CN105764951A - 热塑性聚氨基醚 - Google Patents
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Abstract
一种对沥青具有良好附着力并且能够在室温下以较短加工时间制备的新型热塑性聚氨基醚;包括一层热塑性聚氨基醚的能够提供宽广操作窗的多层;及包括热塑性聚氨基醚的具有高抗拉强度的热塑性沥青组合物。
Description
技术领域
本发明涉及热塑性聚氨基醚及其制备方法;包含一层热塑性聚氨基醚的多层物品及其制备方法;及包含热塑性聚氨基醚的热塑性沥青组合物及其制备方法。
发明背景
环氧树脂由于其在固化后令人满意的粘合和机械性质而具有广泛应用。例如,热硬化性环氧树脂已经广泛地在路桥基础设施中用作桥面板与上部路面材料之间的防水粘合层。固化期间,一旦达到失粘状态,这些环氧树脂组合物就不再对新涂敷的基底提供足够附着力。因此,需要在环氧粘合层达到失粘状态之前铺砌上部路面材料如热拌沥青混凝土以避免脱层和/或在其间滑动,这限制了这些热硬化性环氧树脂组合物的操作窗。
相反,用作防水粘合层的热塑性材料如乙烯醋酸乙烯酯(EVA)塑料膜加工优势有限。例如,当热拌沥青混凝土涂覆到塑料膜上时,塑料膜熔化以将沥青粘合到桥面板上。然而,塑料膜也有一些缺点,包括例如,膜通常对沥青和桥面板提供不可接受的化学抗性和附着强度。
本领域已知的另一类热塑性防水粘合层由包含油胺和环氧树脂的组合物制成。由于油胺和环氧树脂的反应速度缓慢,干燥此类组合物通常太慢(例如,失粘时间大于10小时)而在工业上不可接受。向此类组合物中添加加速剂可提高干燥速度,但是加速剂的使用通常具有赋予所得防水粘合层脆性的不良后果。
发明概要
本发明提供了用于制备防水粘合层如路桥基础设施中介于桥面板与上部路面材料之间的一层的新型热塑性材料。本发明的新型热塑性材料的使用缩短了此类材料的加工时间并且加宽了此类材料的操作窗。另外,新型热塑性材料与传统热塑性树脂如由油胺和环氧树脂制成的热塑性树脂相比;或与传统热硬化性环氧体系相比具有同等或甚至更佳的机械性质。
本发明包括:(1)可在室温下(例如,21-25℃)用较短加工时间制备,如同较快干燥速度所证明(例如,失粘时间小于约7小时),并且相对于传统热塑性树脂如由油胺和环氧树脂制成的热塑性树脂具有从沥青上同等或甚至更佳的拉脱附着力强度的新型热塑性聚氨基醚;和制备新型热塑性聚氨基醚的方法;(2)可在更宽操作窗中使用并且相对于传统热硬化性环氧体系维持其抗剪强度的多层物品;和制备多层物品的方法;和(3)具有比传统热塑性树脂如由油胺和环氧树脂制成的热塑性树脂更高的抗拉强度的热塑性沥青组合物。
在第一个方面,本发明提供了具有式(I)结构的新型热塑性聚氨基醚:
其中每个R3具有以下结构:
R1和R2各自独立地为选自脂肪族、脂环族、芳香族或多环结构或其混合物的单价基团;R可为选自-C15H31、-C15H29、-C15H27和-C15H25的含0至3个C=C键的具有15个碳的直链烷基;R’可为羟基或氢;R4为二价芳香族部分;R5或R6独立地为或氢;并且n可为约1至约400的整数。
在第二个方面,本发明提供了一种制备第一个方面的新型热塑性聚氨基醚的方法。制备第一个方面的热塑性聚氨基醚的方法包括(例如)以下步骤:
(i)使以下组分:(a)一元伯胺、(b)腰果壳液和(c)醛反应形成酚烷基胺化合物,其中腰果壳液:醛:一元伯胺的摩尔比可为例如约1.0:1.0-4.0:1.0-4.0;并且
(ii)将上面步骤(i)中制备的酚烷基胺化合物与二缩水甘油醚混合,其中所述酚烷基胺化合物的活性氢与所述二缩水甘油醚的环氧乙烷基团的摩尔比可为例如约1:0.5至约1:2。
在第三个方面,本发明提供了一种多层物品,其包括:
包含热塑性聚氨基醚的第一层,其中所述热塑性聚氨基醚是具有两个活性氢官能度的酚烷基胺化合物与二缩水甘油醚的反应产物,并且其中所述酚烷基胺化合物的活性氢与所述二缩水甘油醚的环氧乙烷基团的摩尔比为约1:0.5至约1:2;及包含沥青的第二层。
在第四个方面,本发明提供了一种制备第三个方面的多层物品的方法。制备第三个方面的多层物品的方法包括(例如)以下步骤:
(1)提供具有两个活性氢官能度的酚烷基胺化合物;
(2)将所述酚烷基胺化合物与二缩水甘油醚混合形成反应混合物,其中所述酚烷基胺化合物的活性氢与所述二缩水甘油醚的环氧乙烷基团的摩尔比为约1:0.5至约1:2;
(3)将所述反应混合物涂敷到基底上以形成包含热塑性聚氨基醚的第一层;
(4)单独加热沥青;并且
(5)将所述单独加热的沥青涂敷到所述第一层上以形成第二层,使得所述第一层留在所述基底和所述第二层之间。
在第五个方面,本发明提供了一种热塑性沥青组合物,其包含:沥青;和热塑性聚氨基醚,其中所述热塑性聚氨基醚是具有两个活性氢官能度的酚烷基胺化合物与二缩水甘油醚的反应产物,并且其中所述酚烷基胺化合物的活性氢与所述二缩水甘油醚的环氧乙烷基团的摩尔比为约1:0.5至约1:2。
在第六个方面,本发明提供了一种制备第五个方面的热塑性沥青组合物的方法。制备第五个方面的热塑性沥青组合物的方法包括(例如)以下步骤:混合沥青和热塑性聚氨基醚,其中所述热塑性聚氨基醚是具有两个活性氢官能度的酚烷基胺化合物与二缩水甘油醚的反应产物,并且其中所述酚烷基胺化合物的活性氢与所述二缩水甘油醚的环氧乙烷基团的摩尔比为约1:0.5至约1:2。
具体实施方式
本发明的新型热塑性聚氨基醚具有式(I)的结构(下文称为“第一热塑性聚氨基醚”):
其中R3具有以下结构:
R1和R2各自独立地为选自脂肪族、脂环族、芳香族或多环结构或其混合物的单价基团;R可为选自-C15H31、-C15H29、-C15H27和-C15H25的含0至3个C=C键的具有15个碳的直链烷基;并且R’可为羟基或氢;R4可为二价芳香族部分;R5或R6各自可独立地为或氢;并且n可为约1至约400、约2至约100或约5至约10的整数。
上面化学结构中的R1和R2各自可独立地为具有约2至约22个碳原子的单价基团。例如,R1和R2各自可独立地为C2-C22亚烷基或经取代的亚烷基,其中取代基为芳基羰基、烷基羰基、烷基酰胺基、羟基、烷氧基、卤代基、氰基、芳氧基或其混合物;或C6-C22亚苯基基团;或其混合物。术语“Cx”是指具有x个碳原子的分子片段,其中x为数值。
R1和R2各自也可,例如,独立地为选自如的脂环族结构、如的芳香族结构或如的多环结构或其混合物的单价基团。
在一些优选的实施方案中,R1和R2各自独立地为C2-C22羟烷基基团。在一个优选的实施方案中,R1和R2均为羟亚乙基。
上面化学结构中的R4可具有约2至约50个碳原子。R4可为选自异亚丙基二亚苯基、亚苯基、亚联苯基、丁二烯基、己二烯基、亚乙基、环己烷二亚甲基或其组合的二价部分。在一个优选的实施方案中,R4具有以下结构:
其中m可为0至约5的整数或约1至约4的整数。
在一些实施方案中,根据下面实施例部分描述的试验方法,本发明的第一热塑性聚氨基醚在120℃下的粘度为约0.1帕斯卡·秒(Pa·s)至约400Pa·s,约1Pa·s至约300Pa·s或约10Pa·s至约200Pa·s。
本发明的第一热塑性聚氨基醚可由包含酚烷基胺化合物和二缩水甘油醚的反应混合物制备,其中酚烷基胺化合物的活性氢与二缩水甘油醚的环氧乙烷基团的摩尔比为约1:0.5至约1:2。用于制备第一热塑性聚氨基醚的酚烷基胺化合物可通过使(a)一元伯胺、(b)腰果壳液(“CNSL”)和(c)醛按约1.0:1.0-4.0:1.0-4.0的CNSL:醛:一元伯胺摩尔比反应获得。
用于制备本发明的第一热塑性聚氨基醚的酚烷基胺化合物可包括具有以下结构的化合物:
其中R1、R2、R和R’如先前关于式(I)所定义。
用于制备酚烷基胺化合物的一元伯胺是指仅有一个伯胺基团而不含仲或叔胺基团的胺类化合物。一元伯胺可为具有两个活性氢原子,包含C2-C22碳原子脂肪烃基团或其中烷基基团具有2至22个碳原子的烷基酚基团的胺类。一元伯胺可为烷基胺和经取代的烷基胺、烷醇胺或其混合物。适合的一元伯胺的实例包括单乙醇胺(“2-氨基乙醇”);油胺;苯胺和经取代的苯胺如4-(甲基酰胺基)苯胺、4-甲氧基苯胺、4-叔丁基苯胺、3,4-二甲氧基苯胺和3,4-二甲基苯胺;辛胺;1-十四烷胺;1-丁胺;环己胺;苄胺;十二烷胺;月桂胺;肉豆蔻胺;棕榈基胺;硬脂胺;二十二烷基胺;牛脂胺;丁胺;1-氨基丙-2-醇;或其混合物。在一些实施方案中,在本发明中使用单乙醇胺(MEA)。
用于制备酚烷基胺化合物的CNSL可包含腰果酚(cardanol)。本文的腰果酚是指含一个羟基基团并且在脂肪族侧链间位上的C=C键的数量上不同的酚的混合物。腰果酚的结构如以下式(III)所示:
其中R如先前关于式(I)所定义。腰果酚可为不同地包含具有不同R基团的腰果酚的混合物。
按CNSL的总重量计,CNSL中腰果酚的浓度可为约10重量百分比(wt%)或更高,约50wt%或更高,或甚至约90wt%或更高,而同时,可为约99wt%或更低,约97wt%或更低,或甚至约95wt%或更低。
用于制备酚烷基胺化合物的CNSL也可包含腰果二酚(cardol)。腰果二酚具有以下式(IV):
其中R如先前关于式(I)所定义。
按CNSL的总重量计,CNSL中腰果二酚的浓度可为约0.1wt%或更高,约1wt%或更高,或甚至约5wt%或更高,而同时,可为约90wt%或更低,约50wt%或更低,或甚至约10wt%或更低。
CNSL也可包含腰果酸、腰果酚的寡聚物、腰果二酚的寡聚物及其混合物。
用于制备酚烷基胺化合物的CNSL可由天然CNSL通过加热过程(例如,在从腰果中挤出时)、脱羧过程和/或蒸馏过程生成。适合的商购CNSL的实例包括可从化大赛高(烟台)科技有限公司(HuadaSaigao(Yantai)Science&TechnologyCompanyLimited)获得的技术性腰果壳液。
用于制备酚烷基胺化合物的醛可为甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、正戊醛、己醛、庚醛、苯乙醛、苯甲醛、邻甲苯甲醛、甲苯甲醛、对甲苯甲醛、糠醛、水杨醛(邻羟基苯甲醛)、对羟基苯甲醛、茴香醛、福尔马林(formalin)溶液、多聚甲醛、甲醛、任何经取代的醛或其混合物。在一个优选的实施方案中,在本发明中使用甲醛或多聚甲醛。
用于制备本发明的第一热塑性聚氨基醚的酚烷基胺化合物可根据本领域已知的曼尼希反应(Mannichreaction)条件制备。酚烷基胺化合物可通过以下制备:提供上述醛、一元伯胺和CNSL,并经由曼尼希反应使其反应形成酚烷基胺化合物。诸如苯、甲苯或二甲苯等溶剂可用于在这个反应期间在共沸蒸馏时生成的水。也推荐使用氮以易于除水。反应可在约60℃至约130℃,或约80℃至约110℃的温度下进行。用于制备酚烷基胺化合物的CNSL:醛:一元伯胺的初始摩尔比可在约1.0:1.0-4.0:1.0-4.0的范围内,在约1.0:1.0-3.0:1.0-3.0的范围内,或在约1.0:2.0-2.5:2.0-2.5的范围内变化。在一些实施方案中,混合CNSL和一元伯胺,然后向所得混合物中添加醛。添加醛的持续时间可在约0.5小时至约2小时的范围内或在约0.6小时至约1小时的范围内变化。所得混合物可通过减压蒸馏后处理以去除残留挥发物。
在制备本发明的第一热塑性聚氨基醚中,上述酚烷基胺化合物进一步与一种或多种二缩水甘油醚混合物,其中酚烷基胺化合物的活性氢与二缩水甘油醚的环氧乙烷基团的摩尔比为约1:0.5至约1:2,约1:0.9至约1:1.1,或约1:0.95至约1:1.05,并且优选为约1:1。
用于本发明的二缩水甘油醚可为固体或液体。二缩水甘油醚可基于表氯醇与多官能醇、酚、脂环族羧酸、芳香胺、氨基酚或其混合物的反应产物。适合的二缩水甘油醚的实例包括双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚或其混合物。在一个优选的实施方案中,在本发明中使用双酚A二缩水甘油醚。适合的商购二缩水甘油醚可包括,例如,均可从陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany)获得的D.E.R.TM331和D.E.R.383环氧树脂(D.E.R.是陶氏化学公司的商标)。
在制备本发明的第一热塑性聚氨基醚中,包含酚烷基胺化合物和二缩水甘油醚的反应混合物的反应可在足以使胺部分与环氧部分反应形成具有胺键联、醚键联和侧羟基部分的聚合物骨架的条件下进行。例如,反应温度的范围可从约-20℃至约120℃,从约5℃至约50℃,或从约20℃至约30℃。反应时间可为约30秒至约28天或约1分钟至约7天。在一些实施方案中,包含酚烷基胺化合物和二缩水甘油醚的反应混合物比其中用油胺代替酚烷基胺化合物的制剂显示出更短的失粘时间。例如,根据实施例部分描述的试验方法,反应混合物的失粘时间可为约7小时或更短,约5小时或更短,约4小时或更短,或甚至约3小时或更短。因此,与由油胺和环氧树脂制成的失粘时间为10小时或更长的传统热塑性树脂相比可用更短的加工时间制备本发明的第一热塑性聚氨基醚。因此,使用本发明的第一热塑性聚氨基醚铺砌道路允许所铺道路在短时间如少于约7小时内开放通车。所述反应可在加速反应的一种或多种催化剂缺乏时或存在下进行。反应的适合催化剂的实例包括三(二甲氨基甲基)酚、双(二甲氨基甲基)酚、水杨酸和双酚A。当反应混合物中存在时,按反应混合物的重量计,所用催化剂的量可为0.1wt%至20wt%或1wt%至5wt%。
上述用于生产本发明的第一热塑性聚氨基醚的两种主要原材料可作为两种单独组分供给,用于常用于加工双组分体系(所述两种组分本文称为“部分A”和“部分B”)的常规设备中。涂敷期间,包含酚烷基胺化合物的部分A和包含二缩水甘油醚的部分B可储存在两个不同的罐中。然后在准备就绪时,可现场混合部分A和部分B以形成反应混合物。然后可将反应混合物涂覆到基底如钢板、水泥混凝土或沥青混凝土上。
在另一个实施方案中,第一热塑性聚氨基醚可呈单组分体系供给,例如其中所述热塑性聚氨基醚呈(1)固体薄片或(2)于溶剂中的溶液的形式。
本发明还涉及包括至少两层或更多层的组合的多层物品。在一个实施方案中例如,本发明的多层物品可包含第一层和第二层。第一层可包含热塑性聚氨基醚,而第二层可包含沥青层。在一个实施方案中,多层物品的热塑性聚氨基醚第一层可为包括具有两个活性氢官能度的酚烷基胺化合物和二缩水甘油醚的反应产物的任何热塑性聚氨基醚,其中酚烷基胺化合物的活性氢与二缩水甘油醚的环氧乙烷基团的摩尔比可为约1:0.5至约1:2。
例如,在一些实施方案中,用于制备多层物品中的第一层的热塑性聚氨基醚可为上述式(I)的一种或多种第一热塑性聚氨基醚。在这些实施方案中,具有两个活性氢官能度的酚烷基胺化合物是(a)上述一元伯胺、(b)上述CNSL和(c)上述醛的曼尼希反应产物,其中CNSL:醛:一元伯胺的摩尔比可在约1.0:1.0-4.0:1.0-4.0的范围内,在约1.0:1.0-3.0:1.0-3.0的范围内,或在约1.0:2.0-2.5:2.0-2.5的范围内。
在一些其它实施方案中,用于制备多层物品中的第一层的热塑性聚氨基醚也可为,例如,由具有唯一一个伯胺基团和唯一一个仲胺基团的多元胺制备的一种或多种第二热塑性聚氨基醚。在这些实施方案中,具有两个活性氢官能度的酚烷基胺化合物是(a)多元胺、(b)上述CNSL和(c)上述醛的曼尼希反应产物,其中CNSL:醛:多元胺的摩尔比可在约1.0:0.8-1.8:0.8-1.8的范围内,或在约1.0:1-1.5:1-1.5的范围内。适合的多元胺的实例包括N-氨乙基哌嗪(AEP)、1H-咪唑-2-羧酰胺、N-甲基乙二胺、N-甲基-1,3-丙二胺、N-椰油基丙二胺或其混合物。在一个优选的实施方案中,AEP在本发明中用作多元胺组分。在一些其它实施方案中,第一和第二热塑性聚氨基醚的混合物也可作为热塑性聚氨基醚用于制备多层物品中的第一层。
本发明的多层物品的第一层也可包含一种或多种稀释剂。适合稀释剂的实例包括上述CNSL;壬酚;苯甲醇;糠醇;单缩水甘油基化合物如单缩水甘油醚、烯丙基单缩水甘油醚、酚单缩水甘油醚、单缩水甘油酯、C12-C14烷基单缩水甘油醚或其混合物;二缩水甘油基化合物如聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙烯二缩水甘油醚、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、双酚A烷氧基化二缩水甘油醚或其混合物;双酚A烷氧基化物;或其混合物。在一个优选的实施方案中,用于本发明的第一层包含CNSL。按第一层的重量计,稀释剂可按0wt%或更多,或甚至约1wt%或更多,而同时,按约40wt%或更少,约30wt%或更少,约20wt%或更少,或甚至约10wt%或更少的量存在。
本发明的多层物品的第一层还可包含一种或多种催化剂。催化剂可以是可加速二缩水甘油醚和具有两个活性氢官能度的酚烷基胺化合物之间的反应的任何催化剂。适合催化剂的实例包括三(二甲氨基甲基)酚、双(二甲氨基甲基)酚、水杨酸和双酚A或其混合物。当存在时,按第一层的重量计,催化剂的浓度可为约0.01wt%至约20wt%、约0.1wt%至约10wt%或约1wt%至约5wt%。
本发明的多层物品的第一层还可包含骨料。骨料通常用于许多应用如微表处或稀浆封层。本文的骨料是指建筑上使用的一个广泛类别的粗颗粒材料,包括例如砂、砾石、碎石、矿渣、再生混凝土、土工合成骨料或其混合物。骨料可选自密级配骨料、间断级配骨料、开级配骨料、再生沥青路面材料或其组合。按第一层的重量计,骨料可按约0wt%至约99wt%、约10wt%至约80wt%或约20wt%至约50wt%的量存在。
本发明的多层物品的第一层还可包含填料。填料可选自二氧化钛、重晶石、滑石、方解石、粘土、高岭土、炭黑、结晶石英、磁铁矿、硅酸盐、硅酸铝、硫酸钙、碳酸钙、钡盐或其混合物。按第一层的重量计,填料可按0wt%至约80wt%、约10wt%至约70wt%或约20wt%至约60wt%的量存在。
本发明的多层物品的第一层也可包含以下添加剂中的一种或多种:颜料、匀染助剂、流动改性剂、触变剂、增粘剂、稳定剂、增塑剂、催化剂减活剂、苯乙烯共聚物(如丁苯橡胶(SBR)或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚物)、阻燃剂、抗车辙剂和抗剥落剂。按第一层的重量计,这些添加剂可按0wt%至约10wt%或约1wt%至约5wt%的量存在。
通常,本发明的多层物品的第一层可根据物品的应用具有任何所需的厚度。例如,第一层的厚度在一个实施方案中可为约0.5毫米(mm)至约15mm,在另一个实施方案中可为约0.8mm至约10mm,并且在另一个实施方案中可为约1mm至约5mm。
本发明的多层物品的第二层包含沥青。用于本发明的沥青可为本领域已知的任何沥青,或不同类型的沥青的混合物。适合沥青的实例包括重交通沥青(如AH-70或AH-90沥青)、聚合物改性沥青(如SBS-或SBR-改性沥青)或其混合物。根据JTGE20-2011标准中描述的T0604-2011方法,用于本发明的沥青在25℃下可具有40丝米(dmm)至约100dmm,约50dmm至约90dmm,或约60dmm至约90dmm的针入度。用于本发明的适合商购沥青可包括,例如,全部可从中石化(Sinopec)获得的中海70#沥青、中海90#沥青、东海70#沥青和东海90#沥青;均可从壳牌集团(Shell)获得的AH-70#沥青和AH-90#沥青;或其混合物。
通常,多层物品的第二层可根据物品的应用具有任何所需的厚度。例如,第二层的厚度在一个实施方案中可为约20mm至约150mm,在另一个实施方案中可为约30mm至约100mm,并且在另一个实施方案中可为约40mm至约60mm。
制备本发明的多层物品的方法包括:(1)提供具有两个活性氢官能度的酚烷基胺化合物,(2)将具有两个活性氢官能度的酚烷基胺化合物与二缩水甘油醚混合形成反应混合物,其中所述酚烷基胺化合物的活性氢与所述二缩水甘油醚的环氧乙烷基团的摩尔比为约1:0.5至约1:2;(3)将所述反应混合物涂敷到基底表面的至少一部分上以在基底的至少一部分上形成包含热塑性聚氨基醚的第一层;(4)单独加热沥青;并且(5)将单独加热的沥青涂敷到第一层的至少一部分上以在第一层的至少一部分上形成第二层,使得第一层留在基底和第二层之间。
在制备本发明的多层物品的步骤(1)中,具有两个活性氢官能度的酚烷基胺化合物可通过上述CNSL、醛和一元伯胺或多元胺的曼尼希反应制备。曼尼希反应的条件基本上与用于制备上述式(I)的第一热塑性聚氨基醚的酚烷基胺化合物的制备相同。当使用一元伯胺时,CNSL:甲醛:一元伯胺的摩尔比可在约1.0:1.0-4.0:1.0-4.0的范围内,在约1.0:1.0-3.0:1.0-3.0的范围内,或在约1.0:2.0-2.5:2.0-2.5的范围内。当使用多元胺时,CNSL:醛:多元胺的摩尔比可在1.0:0.8-1.8:0.8-1.8的范围内,在约1.0:1-1.5:1-1.5的范围内,或在约1.0:1-1.1:1-1.1的范围内。
在制备本发明的多层物品的步骤(2)中,反应条件及酚烷基胺化合物的活性氢与二缩水甘油醚的环氧乙烷基团的优选摩尔比与在制备上述式(I)的第一热塑性聚氨基醚中相同。
在制备本发明的多层物品的步骤(3)中,基底可为钢铁、水泥混凝土或沥青混凝土。
在制备本发明的多层物品的步骤(4)中,可将沥青加热到约120℃或更高,或甚至约140℃或更高。
在制备本发明的多层物品中,涂敷包含具有两个活性氢官能度的酚烷基胺化合物和二缩水甘油醚的反应混合物(步骤(3))和涂敷沥青(步骤(5))之间的时间间隙可短至约12小时或更少,或甚至短至约0.5小时或更少。时间间隙也可长达约2天或更长,或甚至长达约5天或更长。因此,本发明允许宽广的操作窗。与传统的热硬化性环氧制剂相比,本发明的多层物品的机械性质对时间间隙不太敏感。例如,当时间间隙从约2小时变为约1天时,所得多层物品的拉脱附着力强度降低不超过约50%,或甚至不超过约20%。本发明的多层物品与传统的热硬化性环氧制剂相比具有宽得多的操作窗。
本发明还涉及一种热塑性沥青组合物(TAC)。本发明的TAC包含至少两个组分,包括(i)沥青和(ii)热塑性聚氨基醚,其中热塑性聚氨基醚是具有两个活性氢官能度的酚烷基胺化合物和二缩水甘油醚的反应产物,其中所述酚烷基胺化合物的活性氢与所述二缩水甘油醚的环氧乙烷基团的摩尔比为约1:0.5至约1:2,或约1:0.9至约1:1.1。TAC中存在的热塑性聚氨基醚组分可与以上关于多层物品描述的热塑性聚氨基醚基本上相同。
TAC中存在的沥青组分与以上关于多层物品描述的沥青基本上相同。按TAC的总重量计,热塑性聚氨基醚中沥青的浓度可为约1wt%或更高,约10wt%或更高,或甚至约20wt%或更高,而同时,可为约99wt%或更低,约97wt%或更低,或甚至约95wt%或更低。
用于制备本发明的TAC的具有两个活性氢官能度的酚烷基胺化合物与以上关于多层物品描述的酚烷基胺化合物相同。
本发明的TAC还可包含一种或多种催化剂。催化剂可用于加速二缩水甘油醚和具有两个活性氢官能度的酚烷基胺化合物之间的反应。催化剂可与以上关于多层物品的第一层描述的催化剂基本上相同。当存在时,按TAC的总重量计,催化剂的浓度范围可为约0.01wt%至约20wt%、约0.1wt%至约10wt%或约1wt%至约5wt%。
本发明的TAC还可包含一种或多种稀释剂或溶剂。适合溶剂的实例包括醇如乙醇、异丙醇、异丁醇或正丁醇或其混合物;芳族烃如苯、甲苯、二甲苯或其混合物;酮如甲基异丁基酮、甲乙酮、环己酮或其混合物;醚如甲基叔丁基醚、丙二醇单甲醚、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙二醇单丁醚或其混合物;酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯或其混合物;松节油,一种萜烯烃油,如D-柠檬烯、蒎烯或其混合物;高沸点石蜡类溶剂如矿油精、可从Exxon-ChemicalCorporationCo.,Ltd.获得的SOLVESSOTM100溶剂或其混合物。TAC中的稀释剂可包括上述多层物品中的稀释剂。按TAC的总重量计,TAC中稀释剂和溶剂的组合浓度可为0wt%或更高、约1wt%或更高或甚至约2wt%或更高,而同时,可为约40wt%或更低、约30wt%或更低、约20wt%或更低或甚至约10wt%或更低。
除上述组分外,本发明的TAC还可包含上述在多层物品的第一层中的添加剂中的一种或多种。当存在时,按TAC的总重量计,这些添加剂按约0.001wt%至约10wt%或约0.01wt%至约2wt%的组合量存在。
可通过混合热塑性聚氨基醚与二缩水甘油醚形成反应混合物,单独加热沥青,并且混合所述反应混合物与单独加热的沥青而制备本发明的TAC。TAC中的其它任选组分可在与沥青混合之前或之后添加到反应混合物中。
本发明的TAC在室温下提供比包含沥青、环氧树脂和油胺的传统制剂更高的抗拉强度。本发明的TAC可在各种应用中用作防水和/或粘合材料。具体而言,TAC适合用于道路铺砌和维护应用如粘结层、雾封层、稀浆封层和微表处中。
实施例
现将在以下实施例中描述本发明的一些实施方案,其中除非另有说明,否则所有份数和百分比按重量计。
可从陶氏化学公司获得的D.E.R.383树脂为双酚A的二缩水甘油醚并且具有176至183的环氧当量(“EEW”)。
可从陶氏化学公司获得的D.E.R.331树脂为双酚A的二缩水甘油醚并且具有182至192的EEW。
可从化大赛高(烟台)科技有限公司获得的技术性腰果壳液(“CNSL”),按技术性CNSL的总重量计,包含约66wt%的腰果酚、约14wt%的腰果二酚和约20wt%的聚合材料。
可从陶氏化学公司获得的MARK135包括含双酚A环氧树脂和活性稀释剂的部分A;及含脂肪族胺和稀释剂的部分B。
油胺用作固化剂并且可从罗地亚中国公司(RhodiaChina)获得。
氨乙基哌嗪(“AEP”)和单乙醇胺(“MEA”)均可从国药集团化学试剂有限公司(SinopharmChemicalReagentCo.,Ltd.)获得。
沥青70#可从荷兰皇家壳牌中国公司(RoyalDutchShellChina)获得。
粘度测量
使用装备环境舱的TA仪器的ARESG2粘度计测量热塑性树脂或硬化剂的粘度。将样品填充到两张25mm平行不锈钢板之间的间隙(0.5mm至2mm)并且在100倒秒的剪切速率(1/s)下试验。环境舱的温度分别在评价热塑性树脂时设为120℃,或在评价硬化剂时设为25℃。
拉脱附着力试验
混合包含环氧树脂和胺类化合物的环氧树脂组合物的成分并且在水泥混凝土板上浇铸以形成厚度为1mm左右的第一层。在室温下一天后,将单独加热的沥青(160℃)涂敷到第一层上。然后,将6台手推车放在沥青表面。再在室温下一天后,采用拉脱法附着力测试仪通过在室温下以150牛顿/秒(N/s)的拉动速率拉动牵引头而测量沥青和第一层之间的拉脱附着力。
抗剪强度试验
混合环氧树脂组合物的成分并且涂敷到尺寸为约40厘米(cm)x40cm的水泥混凝土的表面。分别在室温下2小时,或在室温下1天后,将玛蹄脂碎石沥青混凝土铺砌在环氧树脂组合物层的顶部以形成分别具有2小时时间间隙或1天时间间隙的夹层结构试样。环氧树脂组合物层用作水泥混凝土和沥青混凝土之间的防水粘附层。在室温下再反应一天后,将夹层样品切割成10cmx10cm的尺寸,然后在室温下呈30°角在50毫米/分钟(mm/min)的剪切速率下试验。在样品的破裂点测定样品的抗剪强度。将具有2小时时间间隙(在环氧树脂组合物涂敷2小时后涂敷沥青混凝土)的样品的抗剪强度表示为“抗剪强度(2小时时间间隙)”。将具有1小时时间间隙(在环氧树脂组合物涂敷1天后涂敷沥青混凝土)的样品的抗剪强度表示为“抗剪强度(1天时间间隙)”。
干燥时间
环氧树脂组合物的干燥时间在室温下根据ASTMD5895方法“使用机械记录仪评价有机涂层薄膜形成期间的干燥或固化的标准试验方法“(StandardTestMethodsforEvaluatingDryingorCuringDuringFilmFormationofOrganicCoatingsUsingMechanicalRecorders)”进行。混合环氧树脂组合物的成分并且浇铸在玻璃嵌板上以在室温下形成厚度为300μm的一层。然后在BeckRoller干燥时间记录仪上测量干燥时间。
抗拉强度
根据ASTMD638-10方法“塑料拉伸性能的标准试验方法“(StandardTestMethodforTensilePropertiesofPlastics)”在Instron机器上以5mm/min的试验速度和50mm的计量长度测量热塑性沥青组合物的抗拉强度。将待评价的热塑性沥青组合物浇铸到狗骨形模具中并使其在室温下反应7天。
酚烷基胺化合物-I的合成
酚烷基胺化合物-I制备如下。在装备有连接到回流冷凝器的Dean-Stark脱水器、机械搅拌器和氮气转接器的1升圆底烧瓶中混合296.9克(g)(1.0摩尔)的技术性CNSL和122.2g(2.0摩尔)的MEA。将混合物加热到80℃。在连续机械搅拌、氮气流动和水循环下,在1小时的时间段内向烧瓶内充入70.3g的多聚甲醛(2.2摩尔,94%)。然后烧瓶温度升高到110℃并且充入63.7g二甲苯以在0.3L/min氮气流量下开始水分离。当技术性CNSL被消耗时,通过观察在254nm紫外线下的TLC确定,反应终止。通过减压(90℃、100毫巴真空)蒸馏进一步处理所得混合物以去除二甲苯和水残留物。得到的产物具有218毫克氢氧化钾/克样品(mgKOH/g)(ISO9702)的胺值、25℃下36Pa·s的粘度和根据在Agilent1220上进行的液相色谱-质谱法(LC-MS)为464.4[M+18]+的分子质量。
酚烷基胺化合物-II的合成
酚烷基胺化合物-II制备如下。为1升圆底烧瓶装备连接到回流冷凝器的Dean-Stark脱水器、机械搅拌器和氮气转接器。在烧瓶中混合296.9g(1摩尔)的技术性CNSL和180.6g(1.1摩尔)的AEP并且搅拌至均匀;然后将均匀混合物加热到80℃。在连续机械搅拌、适度氮气流动和冷却水循环下,将46.3g(1.15摩尔)的多聚甲醛充入烧瓶中。然后,将31.9g(0.3摩尔)的二甲苯添加到烧瓶中并且烧瓶温度升高到110℃。在共沸蒸馏下用二甲苯去除反应期间生成的水。当技术性CNSL被消耗时,通过观察在254nm紫外线下的TLC确定,反应终止。通过减压(90℃、100毫巴真空)蒸馏进一步处理所得混合物以去除二甲苯和水残留物。所得产物呈黑色和粘性;并且具有在25℃下1.082Pa·s左右的粘度、391mgKOH/g(ISO9702)的胺值和根据在Agilent1220上进行的LC-MS为444.4[M+18]+的分子质量。
实施例(Exs)1-3和比较实施例(CompExs)A-C
实施例1-3和比较实施例A-C的环氧树脂组合物通过混合表1描述的成分而制备。根据上述试验方法评价环氧树脂组合物和所得反应产物的性质;并且在表2中报告了评价结果。
表1
如表2所示,实施例1-2的环氧树脂组合物显示出比比较实施例A-B的环氧组合物(失粘时间为10小时或更长)短得多的干燥时间(失粘时间为2.6小时左右)。在混合比较实施例B的成分一天后比较实施例B的样品仍然很软。表2的结果表明,酚烷基胺化合物-I或II与环氧树脂的反应性比油胺高,允许更短的开放时间(将环氧组合物涂敷到基底上直至基底可以开放通车期间的时间段)。
如表2所示,由实施例1-3的环氧树脂组合物制成的反应产物在120℃下分别具有137Pa·s、48Pa·s和130Pa·s的粘度,这表明本发明的反应产物为热塑性。
如表2所示,实施例1-2的拉脱附着力强度分别为2.04兆帕(MPa)和2.35MPa,比得上比较实施例B的传统热塑性体系或更佳。相反,比较实施例A的拉脱附着力强度仅为1.11MPa。表2的结果表明本发明的所得热塑性树脂与比较实施例A的热硬化性体系相比对沥青提供了更佳附着力。
表2
表3示出了由实施例3及比较实施例A和C的环氧树脂组合物制成的反应产物的性质。当涂敷环氧组合物和沥青混凝土之间的时间间隙从2小时增加到1天时,实施例3的抗剪强度仅从6.4MPa降到5.9MPa(降低约8%)并且在沥青混凝土或水泥混凝土中出现失效。另一方面,比较实施例A的抗剪强度从6.7MPa降到2.7MPa(降低近60%)并且在附着界面上出现失效。当在涂覆比较实施例C的环氧组合物1天后涂敷上部沥青混凝土时,比较实施例C的样品的抗剪强度太小而不能测量(<0.5MPa)。表3的结果表明本发明的热塑性反应产物对涂敷环氧树脂组合物和上部沥青混凝土之间的时间间隙不太敏感,表明了更宽的操作窗。
表3
实施例4和比较实施例D
实施例4和比较实施例D的热塑性沥青组合物基于表4描述的配方制备。在室温下混合D.E.R.331环氧树脂和胺类化合物(酚烷基胺化合物I或油胺),然后添加到已经单独加热到160℃的沥青中以分别形成实施例4和比较实施例D的热塑性沥青组合物。然后根据上述试验方法评价所得热塑性沥青组合物的抗拉强度;并且在表4中报告了结果。如表4所示,实施例4的热塑性沥青组合物提供了2.0MPa的抗拉强度,比比较实施例D的抗拉强度(0.11MPa)高得多。
表4
Claims (16)
1.一种具有式(I)结构的热塑性聚氨基醚:
其中R3具有以下结构:
其中R1和R2各自独立地为选自脂肪族、脂环族、芳香族或多环结构或其混合物的单价基团;R为选自-C15H31、-C15H29、-C15H27和-C15H25的含0至3个C=C键的具有15个碳的直链烷基;并且R’为羟基或氢;R4为二价芳香族部分;R5或R6独立地为或氢;并且n为1至400的整数。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚氨基醚,其中R1和R2各自独立地为羟烷基基团。
3.根据前述权利要求中任一项所述的热塑性聚氨基醚,其中R4具有以下结构:
其中m为0至5的整数。
4.一种制备根据前述权利要求中任一项所述的热塑性聚氨基醚的方法,其包括:
(i)使(a)一元伯胺、(b)腰果壳液和(c)醛反应形成酚烷基胺化合物,其中腰果壳液:醛:一元伯胺的摩尔比为1.0:1.0-4.0:1.0-4.0;并且
(ii)将所述酚烷基胺化合物与二缩水甘油醚混合,其中所述酚烷基胺化合物的活性氢与所述二缩水甘油醚的环氧乙烷基团的摩尔比为1:0.5至1:2。
5.根据权利要求4所述的方法,其中腰果壳液:醛:一元伯胺的摩尔比为1.0:2.0-2.5:2.0-2.5。
6.根据权利要求4-5中任一项所述的方法,其中所述酚烷基胺化合物包括具有以下结构的化合物:
其中R1和R2各自独立地为选自脂肪族、脂环族、芳香族或多环结构或其混合物的单价基团;R为选自-C15H31、-C15H29、-C15H27和-C15H25的含0至3个C=C键的具有15个碳的直链烷基;并且R’为羟基或氢。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的方法,其中所述一元伯胺为单乙醇胺。
8.一种多层物品,其包括:
包含热塑性聚氨基醚的第一层,其中所述热塑性聚氨基醚是具有两个活性氢官能度的酚烷基胺化合物与二缩水甘油醚的反应产物,其中所述酚烷基胺化合物的活性氢与所述二缩水甘油醚的环氧乙烷基团的摩尔比为1:0.5至1:2;及
包含沥青的第二层。
9.根据权利要求8所述的多层物品,其中所述酚烷基胺化合物是(a)一元伯胺、(b)腰果壳液和(c)醛的曼尼希反应产物,其中腰果壳液:醛:一元伯胺的摩尔比为1.0:1.0-4.0:1.0-4.0。
10.根据权利要求8所述的多层物品,其中所述酚烷基胺化合物是(a)具有一个伯胺基团和一个仲胺基团的多元胺、(b)腰果壳液和(c)醛的曼尼希反应产物,其中腰果壳液:醛:多元胺的摩尔比为1.0:0.8-1.8:0.8-1.8。
11.根据权利要求8-10中任一项所述的多层物品,其中所述第一层还包含稀释剂、催化剂、填料、骨料或其混合物。
12.一种制备根据权利要求8-11中任一项所述的多层物品的方法,其包括:
(1)提供具有两个活性氢官能度的酚烷基胺化合物,
(2)将所述酚烷基胺化合物与二缩水甘油醚混合形成反应混合物,其中所述酚烷基胺化合物的活性氢与所述二缩水甘油醚的环氧乙烷基团的摩尔比为1:0.5至1:2;
(3)将所述反应混合物涂敷到基底上以形成包含热塑性聚氨基醚的第一层;
(4)单独加热沥青;并且
(5)将所述单独加热的沥青涂敷到所述第一层上以形成第二层,使得所述第一层留在所述基底和所述第二层之间。
13.根据权利要求12所述的方法,其中所述酚烷基胺化合物通过使(a)一元伯胺或具有一个伯胺基团和一个仲胺基团的多元胺、(b)腰果壳液和(c)醛反应而制备,其中腰果壳液:甲醛:一元伯胺的摩尔比为1.0:1.0-4.0:1.0-4.0,而腰果壳液:醛:多元胺的摩尔比为1.0:0.8-1.8:0.8-1.8。
14.一种热塑性沥青组合物,其包含:
沥青,和
热塑性聚氨基醚,其中所述热塑性聚氨基醚是具有两个活性氢官能度的酚烷基胺化合物与二缩水甘油醚的反应产物,其中所述酚烷基胺化合物的活性氢与所述二缩水甘油醚的环氧乙烷基团的摩尔比为1:0.5至1:2。
15.根据权利要求14所述的热塑性沥青组合物,其中所述酚烷基胺化合物是(a)一元伯胺或具有一个伯胺基团和一个仲胺基团的多元胺、(b)腰果壳液和(c)醛的曼尼希反应产物,其中腰果壳液:醛:一元伯胺的摩尔比为1.0:1.0-4.0:1.0-4.0,而腰果壳液:醛:多元胺的摩尔比为1.0:0.8-1.8:0.8-1.8。
16.一种制备根据权利要求14-15中任一项所述的热塑性沥青组合物的方法,其包括混合沥青和热塑性聚氨基醚,其中所述热塑性聚氨基醚是具有两个活性氢官能度的酚烷基胺化合物与二缩水甘油醚的反应产物,并且其中所述酚烷基胺化合物的活性氢与所述二缩水甘油醚的环氧乙烷基团的摩尔比为1:0.5至1:2。
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