JP7322049B2

JP7322049B2 - Ｐｖｃプラスチゾルのためのカルダノールでブロックされたイソシアネート接着促進剤

Info

Publication number: JP7322049B2
Application number: JP2020547408A
Authority: JP
Inventors: サンカーラルガウリ; ジー．パテルプリテッシュ; マイケルボイススティーヴン
Original assignee: Evonik Operations GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2018-03-11
Filing date: 2019-03-06
Publication date: 2023-08-07
Anticipated expiration: 2039-03-06
Also published as: EP3765562B1; US11365313B2; JP2021517195A; WO2019174972A1; KR20200131267A; CN111886287B; KR102686654B1; US20210040301A1; EP3765562A1; CN111886287A

Description

背景技術
プラスチゾルは、可塑剤中の有機プラスチックの分散物であり、加熱するとゲル化し、冷却すると硬化する。ＰＶＣプラスチゾルは、塩化ビニルのホモポリマーまたはコポリマーの粉末からなり、これらは液体可塑剤に分散されてペーストを形成し、様々な用途でそのまま使用される。これらには、腐食防止のための金属上のシーム用のシーリング組成物（自動車のアンダーシール）、および金属容器のフランジシーム接着剤が含まれる。また、これはカーペットの裏地などの織物材料のコーティングのために、およびケーブル絶縁体としても使用される。ＰＶＣプラスチゾルは、自動車のシェルの形成、エンジンフードなどの補強構造のライニング、ドアや屋根の形成、および自動車のフランジシールの接着やシームのシーリングにも使用される。これらの用途にとってのＰＶＣプラスチゾルの利点は、室温での流動特性が好ましいことに関係する。

意図する用途で利用しやすくするために、プラスチゾルには添加剤が添加される。そのような添加剤は、例えばレオロジー助剤、安定剤、接着促進剤、フィラー、顔料、発泡剤、架橋可能な反応性添加剤、および吸水性材料である。接着促進剤は、鋼、アルミニウム、または亜鉛メッキされた、および／もしくは電解浸漬コーティングされた、もしくはその他の前処理された金属シートへの接着性の向上のためにもプラスチゾルに添加される。

ＰＶＣプラスチゾル用の接着促進剤としては、ポリアミノアミドが一般的に使用されている。他の接着促進剤としては、エポキシ樹脂、ジシアンジアミド、１－ベンジルジメチルジアミン、エポキシ樹脂を含むポリアミノアミドのイミンおよびエナミンが挙げられる。ブロックトイソシアネートポリマーを単独で、またはアミン誘導体もしくはポリアミノアミドと組み合わせて使用することは、欧州特許出願公開第２１４４９５号明細書および米国特許第５，１３０，４０２号明細書に記載されている。

ブロックトイソシアネートは、ＰＶＣプラスチゾル用の接着促進剤として広く使用されている。これらのイソシアネートは、フェノール、カプロラクタム、およびピラゾールなどの様々な化合物でブロックすることができる。フェノールでブロックされたイソシアネート、特にノニルフェノールでブロックされたイソシアネートは、自動車製造における金属基材への接着を促進するために、ＰＶＣプラスチゾルにおいて使用されるより一般的な化合物のうちの１つである。これらのフェノールは環境および健康上のプロファイルが不十分であり、産業における使用は現在規制されている。

取扱いがより安全であり、これらの製品を使用する労働者の健康に悪影響を及ぼさないイソシアネートのブロック剤を得ることが望ましい。本発明は、イソシアネートをブロックするためのブロック剤として、カシューナッツ殻の抽出物（カシューナッツ殻液、ＣＮＳＬ）であるカルダノールを使用することに基づく。この組成物は、ＰＶＣプラスチゾルと共に使用する接着促進剤を製造するためのノニルフェノールの優れた代替品であることが見出された。

発明の概要
本発明は、ＰＶＣプラスチゾル用途の接着促進剤として機能するイソシアネートをブロックするためのノニルフェノールの使用に関連する健康上および安全上の問題を解決する。本発明のＰＶＣプラスチゾル組成物は、次の成分：
（ａ）ポリ塩化ビニル、および塩化ビニルと１種以上のモノマーとのコポリマーから選択される少なくとも１種の塩化ビニルポリマー；
（ｂ）少なくとも１種の可塑剤；
（ｃ）少なくとも１種のエポキシ樹脂；ならびに
（ｄ）カルダノールでブロックされた少なくとも１種のイソシアネート樹脂；
を含有する。

本発明のＰＶＣプラスチゾル組成物は、１００℃～２００℃での短時間の熱処理により様々な金属または金属の様々なアンダーコートの表面に強力な接着力を付与し、また貯蔵安定性に優れている。さらに、ノニルフェノールでブロックされたイソシアネートＰＶＣ接着促進剤と比較して、降伏値付与（yield value dosing）および塗布時の粘度安定性が改善された優れたレオロジー特性を提供する。

発明の詳細な説明
本発明の塩化ビニルポリマーおよび／またはコポリマーは、任意の従来のものであってよい。その例としては、塩化ビニルと、酢酸ビニル、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、またはビニルエーテルなどのコモノマーとを含むコポリマーが挙げられる。塩化ビニルポリマーまたはコポリマーの重合度は、通常１０００～１７００であってよい。これらの（コ）ポリマーは、それらの２種以上の混合物として使用することもできる。

本発明で使用される可塑剤は、ポリ塩化ビニルプラスチゾルのために従来使用されている任意のものであってよい。好ましい可塑剤としては、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ－２－エチルヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジラウリル、およびフタル酸ジステアリルなどのフタル酸エステル；フタル酸の混合アルキルエステル、好ましくはアルキル基がそれぞれ７～１１個の炭素原子を有するもの（以降「Ｃ_７～１１アルキル」と略記）、フタル酸ブチルベンジル、およびフタル酸ヘキシルベンジル；アジピン酸ジ－２－エチルヘキシルおよびアジピン酸ジオクチルなどのアジピン酸エステル；セバシン酸ジオクチルなどのセバシン酸エステル；リン酸トリクレジルおよびリン酸トリフェニルなどのリン酸エステル；トリメリット酸のＣ_７～１１混合アルキルエステルなどのトリメリット酸エステル；ならびにこれらのうちの任意の２種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、フタル酸エステルが好ましく、フタル酸ジオクチルが特に好ましい。

本発明によるブロックトイソシアネートの製造に使用されるイソシアネート化合物としては、好ましくは、ポリイソシアネート、ポリイソシアネートポリマー、その双方の混合物、ポリイソシアネートまたはポリイソシアネートポリマーのウレタンプレポリマー、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

ポリイソシアネートの好ましい例としては、下に示される一般式により表されるジイソシアネート：

［式中、Ａは、ベンゼン環またはナフタレン環であり；－ＮＣＯは、核置換基であるイソシアネート基であり；Ｚは、核置換基であるハロゲン原子、または最大３個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルコキシル基であり；ｎは、０、１、または２である］、より好ましくは、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、１，４－ナフチレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、または１－イソプロピルベンゼン２，４－ジイソシアネート；
一般式：

により表されるジイソシアネート［式中、Ｂは、ベンゼン環またはナフタレン環であり；－（ＣＨ_２）_ｍＮＣＯは、核置換基であるアルキレンイソシアネート基であり；Ｚは、核置換基であるハロゲン原子、または最大３個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルコキシ基であり；ｍは、１または２であり；ｎは、１または２である］、より好ましくは、ω，ω’－ジイソシアネート－１，２－ジメチルベンゼンまたはω，ω’－ジイソシアネート－１，３－ジメチルベンゼン；
一般式：

により表されるジイソシアネート［式中、Ａは、少なくとも３個の炭素原子を有するアルキレン基であり；Ｄは、ベンゼン環またはナフタレン環であり；Ｚは、核置換基であるハロゲン原子、または最大３個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルコキシ基であり；ｎは、０、１、または２である］、より好ましくは４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジメチルジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン４，４’－ジイソシアネート、および３，３’－ジクロロジフェニルジメチルメタン４，４’－ジイソシアネート；
一般式：

により表されるジイソシアネート［式中、Ｚは、核置換基であるハロゲン原子、または最大３個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルコキシ基であり；ｍは、０または１であり；ｎは、０、１、または２である］、好ましくはビフェニル２，４’－ジイソシアネート、ビフェニル４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメチルビフェニル４，４’－ジイソシアネート、および３，３’－ジメトキシビフェニル４，４’－ジイソシアネート；
上記イソシアネートの芳香環の水素化により得られるジイソシアネート（好ましくは、ジシクロヘキサン４，４’－ジイソシアネート、ω，ω’－ジイソシアネート－１，２－ジメチルベンゼン、およびω，ω’－ジイソシアネート－１，３－ジメチルベンゼン）；
２モルのジイソシアネートと１モルの水との反応により製造される、置換尿素基を有するジイソシアネート（好ましくは、例えば２モルの２，４－トルエンジイソシアネートと１モルの水との反応により製造される尿素ジイソシアネート）；
例えば芳香族ジイソシアネートの従来の二量化により製造される、ウレトジオンジイソシアネート；または
プロパン１，２－ジイソシアネート、２，３－ジメチルブタン２，３－ジイソシアネート、２－メチルペンタン２，４－ジイソシアネート、オクタン３，６－ジイソシアネート、３，３－ジニトロペンタン１，５－ジイソシアネート、オクタン１，６－ジイソシアネート、またはヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられ、これらの中でもトルエンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートが特に好ましい。

本発明によるポリイソシアネートポリマーは、第三級アミン、マンニッヒ塩基、脂肪酸のアルカリ金属塩、またはアルコレートなどの従来の触媒の存在下に、上述したポリイソシアネート、好ましくはトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、もしくはヘキサメチレンジイソシアネートを、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、もしくはジオキサンなどの不活性溶剤中で、または可塑剤中で、従来の方法に従って重合することにより製造することができる。使用される可塑剤の例としては、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ－２－エチルヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジラウリル、フタル酸ジステアリル、アルキル基がそれぞれ７～１１個の炭素原子を有する（以降「Ｃ_７～１１アルキル」と略記）フタル酸の混合アルキルエステル、フタル酸ブチルベンジル、およびフタル酸ヘキシルベンジルなどのフタル酸エステル；リン酸トリクレジルおよびリン酸トリフェニルなどのリン酸エステル；アジピン酸ジ－２－エチルヘキシルおよびアジピン酸ジオクチルなどのアジピン酸エステル；セバシン酸ジオクチルなどのセバシン酸エステル；ならびにトリメリット酸のＣ_７～１１混合アルキルエステルなどのトリメリット酸エステルが挙げられる。重合が高揮発性溶剤中で行われる場合には、揮発性溶剤を可塑剤などの適切な高沸点溶剤で最終的に置換することが好ましい。フタル酸可塑剤、さらに好ましくはアルキルが少なくとも７個の炭素原子を有するフタル酸ジアルキルまたはフタル酸アルキルベンジル中でポリイソシアネートの重合を行うことが好ましい。

本発明によるウレタンプレポリマーは、ＮＣＯ含有ウレタンプレポリマーの通常の製造方法に従って、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、またはそれらの混合物などのポリヒドロキシル化合物を、上述した過剰の芳香族ポリイソシアネート、ポリイソシアネートポリマー、またはそれらの混合物と反応させることにより製造することができる。

ポリエーテルポリオールの例としては、一般式：
Ｒ［（ＯＲ１）_ｎＯＨ］_ｐ
［式中、Ｒは、多価アルコール残基であり；（ＯＲ１）_ｎは、２～４個の炭素原子を有するオキシアルキレン基を含むポリオキシアルキレン鎖であり；ｎは、ポリオキシアルキレン鎖の重合度であり、分子量１００～４５００に相当する数であり；ｐは、好ましくは２～４である］
により表される化合物が挙げられる。

上記の式中の多価アルコール残基に対応する多価アルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブチレングリコール、およびネオペンタングリコールなどの脂肪族二価アルコール；グリセリン、トリヒドロキシイソブタン、１，２，３－ブタントリオール、１，２，３－ペンタントリオール、２－メチル－１，２，３－プロパントリオール、２－メチル－２，３，４－ブタントリオール、２－エチル－１，２，３－ブタントリオール、２，３，４－ペンタントリオール、２，３，４－ヘキサントリオール、４－プロピル－３，４，５－ヘプタントリオール、２，４－ジメチル－２，３，４－ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、１，２，４－ブタントリオール、１，２，４－ペンタントリオール、およびトリメチロールプロパンなどの三価アルコール；エリスリトール、ペンタエリスリトール、１，２，３，４－ペンタンテトロール、２，３，４，５－ヘキサンテトロール、１，２，３，５－ペンタンテトロール、および１，３，４，５－ヘキサンテトロールなどの四価アルコール；アドニトール、アラビトール、およびキシリトールなどの五価アルコール；ならびにソルビトール、マンニトール、およびイジトールなどの六価アルコールが挙げられる。これらの多価アルコールの中でも、２～４個のヒドロキシル基を有するアルコールが好ましく、プロピレングリコールとグリセリンが特に好ましい。

上記の一般式のポリエーテルポリオールは、上述した多価アルコールを、２～４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドと、目標の分子量の付加物が得られるように通常の方法に従って反応させることにより製造することができる。２～４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドの例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびブチレンオキシドが挙げられ、これらの中でもプロピレンオキシドが特に好ましい。

上述したポリエステルポリオールとしては、ポリカルボン酸と多価アルコールとから製造される通常のポリエステル、およびラクタムから製造されるポリエステルが挙げられる。ポリカルボン酸の例としては、ベンゼントリカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、スベリン酸、セバシン酸、シュウ酸、メチルアジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、チオジプロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、および他の適切なカルボン酸が挙げられる。多価アルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチルクロロヘキサン）、ジエチレングリコール、２，２－ジメチルプロピレングリコール、１，３，６－ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、グリセリン、および他の適切な多価アルコールが挙げられる。さらに、ポリヒドロキシル化合物として、ポリテトラメチレングリコールおよびポリカプロラクトングリコールが使用されてもよい。

本発明によるウレタンプレポリマーは、上述したポリヒドロキシル化合物、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、それらの混合物、またはそれらとヒマシ油などのＯＨ含有グリセリドとの混合物と、ポリイソシアネート、ポリイソシアネートポリマー、またはそれらの混合物とを反応させることによって製造することができる。本発明によるウレタンプレポリマーの製造においては、芳香族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートポリマー、またはそれらの混合物対ポリヒドロキシル化合物のモル比は、１．５：１～３．５：１である。別の実施形態では、芳香族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートポリマー、またはそれらの混合物対ポリヒドロキシル化合物のモル比は、２．０：１～３．０：１である。プレポリマーのＮＣＯ含有量（パーセンテージ）は、通常１～２０％である。別の実施形態では、プレポリマーのＮＣＯ含有量（パーセンテージ）は２～１５％である。

ウレタンプレポリマーは、従来の方法により製造することができる。反応は、通常４０～１１０℃の温度で行われる。別の実施形態では、反応は５０～１００℃の温度で行われる。ウレタンプレポリマーの製造においては、ウレタンの製造用の従来の触媒を使用することができる。触媒の例としては、ジラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸第一スズ、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、およびオクタン酸亜鉛などの有機金属化合物、ならびにトリエチレンジアミンやトリエチルアミンなどの第三級アミンが挙げられる。

この組成物のエポキシ樹脂は、１分子あたり２個以上の１，２－エポキシ基を含む化合物を記述する。エポキシ樹脂は、好ましくは、芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル樹脂、チオグリシジルエーテル樹脂、Ｎ－グリシジルエーテル樹脂、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。

本開示における使用に適した好ましい芳香族エポキシ樹脂は、二価フェノールのグリシジルエーテルなどの多価フェノールのグリシジルエーテルを含む。さらに好ましいものは、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビス－（４－ヒドロキシ－３，５－ジフルオロフェニル）－メタン、１，１－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－エタン、２，２－ビス－（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－プロパン、２，２－ビス－（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン、２，２－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－プロパン（商業的にはビスフェノールＡとして知られている）、ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－メタン（商業的にはビスフェノールＦとして知られており、様々な量の２－ヒドロキシフェニル異性体を含み得る）、ノボラック樹脂などのグリシジルエーテル、またはこれらの任意の組み合わせである。加えて、以下の構造の二段目の反応が進行した二価フェノールも本開示において有用である：

［式中、Ｒ’は、上記で列挙した二価フェノールなどの二価フェノールの二価炭化水素基であり、ｐは、０～約７の平均値である］。この式による材料は、二価フェノールとエピクロロヒドリンとの混合物を重合することによって、または二価フェノールのジグリシジルエーテルと二価フェノールとの混合物の二段目の反応を進行させることによって製造することができる。任意の所定の分子においてはｐの値は整数であるが、材料は常に混合物であり、これは必ずしも整数ではないｐの平均値によって特徴付けることができる。本開示の一態様では、ｐの平均値が０～約７であるポリマー材料を使用することができる。

本開示の一態様では、少なくとも１種の多官能性エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ＤＧＥＢＡの二段目の反応が進行した、またはより高分子量の形態、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ノボラック樹脂のジグリシジルエーテル、またはこれらの任意の組み合わせである。ＤＧＥＢＡの高分子量形態または誘導体は、過剰なＤＧＥＢＡがビスフェノールＡと反応してエポキシ末端生成物を生成する二段法により製造される。そのような生成物のエポキシ当量（ＥＥＷ）は、約４５０から約３０００以上の範囲である。これらの生成物は室温で固体であるため、しばしば固体エポキシ樹脂と呼ばれる。

好ましい実施形態では、少なくとも１種の多官能性エポキシ樹脂は、以下の構造により表されるビスフェノールＦまたはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである：

［式中、Ｒ”＝ＨまたはＣＨ_３であり、ｐは、０～約７の平均値である］。ＤＧＥＢＡは、Ｒ”＝ＣＨ_３かつｐ＝０の場合、上記の構造により表される。ＤＧＥＢＡまたは二段目の反応が進行したＤＧＥＢＡ樹脂は、それらの低コストと通常高性能である特性との組み合わせのため、コーティング配合物においてしばしば使用されている。約１７４～約２５０、より一般的には約１８５～約１９５の範囲のＥＥＷを有するＤＧＥＢＡの市販グレードが容易に入手可能である。これらの低分子量では、エポキシ樹脂は液体であり、しばしば液体エポキシ樹脂と呼ばれる。純粋なＤＧＥＢＡは、約１７４のＥＥＷを有するため、ほとんどのグレードの液体エポキシ樹脂はわずかに高分子性であることが当業者に理解される。約２５０～約４５０のＥＥＷを有する樹脂も、通常は二段法によって製造され、それらは室温で固体と液体との混合物であるため、半固体エポキシ樹脂と呼ばれる。通常、約１６０～約７５０の固形分に基づくＥＥＷを有する多官能性樹脂が、本開示において有用である。別の態様では、多官能性エポキシ樹脂は、約１７０～約２５０の範囲のＥＥＷを有する。

脂環式エポキシ化合物の例としては、限定するものではないが、少なくとも１種の脂肪族環を有するポリオールのポリグリシジルエーテル、またはシクロヘキセン環またはシクロペンテン環を含む化合物を酸化剤でエポキシ化することにより得られるシクロヘキセンオキシドまたはシクロペンテンオキシドを含む化合物が挙げられる。いくつかの具体例としては、限定するものではないが、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル；３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキシルカルボキシレート；３，４－エポキシ－１－メチルシクロヘキシル－３，４－エポキシ－１－メチルヘキサンカルボキシレート；６－メチル－３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－６－メチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３，４－エポキシ－３－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－３－メチルシクロヘキサンカルボキシレート；３，４－エポキシ－５－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－５－メチルシクロヘキサンカルボキシレート；ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート；メチレン－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン）；２，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロパン；ジシクロペンタジエンジエポキシド；エチレン－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）；ジオクチルエポキシヘキサヒドロフタレート；およびジ－２－エチルヘキシルエポキシヘキサヒドロフタレートが挙げられる。

脂肪族エポキシ化合物の例としては、限定するものではないが、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテルまたはそのアルキレンオキシド付加物、長鎖脂肪族多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成されるホモポリマー、およびグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートと他のビニルモノマーとのビニル重合により合成されるコポリマーが挙げられる。いくつかの具体例としては、限定するものではないが、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、およびポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルなどのポリオールのグリシジルエーテル；エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、およびグリセリンなどの脂肪族ポリオールに１種類または２種類以上のアルキレンオキシドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテルが挙げられる。

グリシジルエステル樹脂は、分子中に少なくとも２つのカルボキシル酸基を有するポリカルボン酸化合物とエピクロロヒドリンとを反応させることにより得られる。そのようなポリカルボン酸の例としては、脂肪族、脂環式、および芳香族のポリカルボン酸が挙げられる。脂肪族ポリカルボン酸の例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、アゼライン酸、および二量化または三量化リノール酸が挙げられる。脂環式ポリカルボン酸としては、テトラヒドロフタル酸、４－メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、および４－メチルヘキサヒドロフタル酸が挙げられる。芳香族ポリカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、およびテレフタル酸が挙げられる。チオグリシジルエーテル樹脂は、例えばエタン－１，２－ジチオールやビス（４－メルカプトメチルフェニル）エーテルなどのジチオールから誘導される。

Ｎ－グリシジル樹脂は、エピクロロヒドリンと少なくとも２つのアミン水素原子を含むアミンとの反応生成物の脱塩化水素により得られる。そのようなアミンは、例えばアニリン、ｎ－ブチルアミン、ビス（４－アミノフェニル）メタン、ｍ－キシリレンジアミン、およびビス（４－メチルアミノフェニル）メタンである。しかしながら、Ｎ－グリシジル樹脂には、トリグリシジルイソシアヌレート、例えばエチレン尿素または１，３－プロピレン尿素などのシクロアルキレン尿素のＮ，Ｎ’－ジグリシジル誘導体、例えば５，５－ジメチルヒダントインなどのヒダントインのジグリシジル誘導体も含まれる。

ブロックトイソシアネートの製造に使用されるブロック剤は、カルダノールである。ブロックトイソシアネートの製造におけるブロックは、従来の方法によって行われる。使用されるブロック剤の量は、遊離イソシアネート基の当量に対して好ましくは１～２倍である。別の好ましい実施形態では、使用されるブロック剤の量は、遊離イソシアネート基の当量に対して１．０５～１．５倍である。

ブロックトイソシアネートは、上述したブロック芳香族ポリイソシアネート化合物、ブロック芳香族ポリイソシアネートポリマー、およびブロックウレタンプレポリマーから選択される１つ以上の要素であってよい。

本発明のプラスチゾル組成物は、上記の成分に加えて、フィラーや安定剤などのその他の様々な添加剤を含んでいてもよい。フィラーの例としては、炭酸カルシウム、タルク、珪藻土、およびカオリンなどの無機物、ならびにセルロース粉末、ゴム粉末、および再生ゴムなどの有機物が挙げられる。安定剤の例としては、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸アルミニウムなどの金属石鹸；二塩基性亜リン酸塩や二塩基性硫酸塩などの無機酸の塩；ならびにジラウリン酸ジブチルスズやマレイン酸ジブチルスズなどの有機金属化合物が挙げられる。さらに、組成物は顔料などの着色剤も含んでいてもよい。

本発明のポリ塩化ビニルプラスチゾル組成物は、従来の混練によって製造することができる。

本発明の組成物は、様々な金属および金属の様々なアンダーコートの表面に塗布可能であり、またカチオン性電着物の表面にも塗布可能である。上述したように、本発明のポリ塩化ビニルプラスチゾル組成物は、１２０～２００℃の温度で３０分以下の時間にわたって焼成することにより、様々な金属または金属の様々なアンダーコート（カチオン性電着物など）の表面に強力に接着することができ、これは接着性に優れ、高温処理によっても変色や退色を生じず、貯蔵安定性に優れている。したがって、本発明のプラスチゾル組成物は、自動車ボディのボディシーラーやアンダーコートとして有用である。

以下の発明は、以下の態様に関する：
＜１＞（ａ）ポリ塩化ビニル、および塩化ビニルと１種以上のモノマーとのコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の塩化ビニルポリマー；（ｂ）少なくとも１種の可塑剤；（ｃ）少なくとも１種のエポキシ樹脂；ならびに（ｄ）カルダノールでブロックされた少なくとも１種のイソシアネート樹脂；を含有するプラスチゾル組成物。
＜２＞前記少なくとも１種のイソシアネートが、ポリイソシアネート、ポリイソシアネートポリマー、ポリイソシアネートもしくはポリイソシアネートポリマーのウレタンプレポリマー、またはこれらの混合物である、態様＜１＞のプラスチゾル組成物。
＜３＞前記ポリイソシアネートが、一般式：

［式中、Ａは、ベンゼン環またはナフタレン環であり；ＮＣＯは、核置換基であるイソシアネート基であり；Ｚは、核置換基であるハロゲン原子、または最大３個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルコキシル基であり；ｎは、０、１、または２である］により表されるジイソシアネートである、態様＜２＞のプラスチゾル組成物。
＜４＞前記ジイソシアネートが、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、１，４－ナフチレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、および１－イソプロピルベンゼン２，４－ジイソシアネートからなる群から選択される、態様＜３＞のプラスチゾル組成物。
＜５＞前記ポリイソシアネートが、一般式：

［式中、Ｂは、ベンゼン環またはナフタレン環であり；（ＣＨ_２）_ｍＮＣＯは、核置換基であるアルキレンイソシアネート基であり；Ｚは、核置換基であるハロゲン原子、または最大３個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルコキシ基であり；ｍは、１または２であり；ｎは、１または２である］により表されるジイソシアネートである、態様＜２＞のプラスチゾル組成物。
＜６＞前記ジイソシアネートが、ω，ω’－ジイソシアネート－１，２－ジメチルベンゼンおよびω，ω’－ジイソシアネート－１，３－ジメチルベンゼンからなる群から選択される、態様＜５＞のプラスチゾル組成物。
＜７＞前記ポリイソシアネートが、一般式：

［式中、Ａは、少なくとも３個の炭素原子を有するアルキレン基であり；Ｄは、ベンゼン環またはナフタレン環であり；Ｚは、核置換基であるハロゲン原子、または最大３個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルコキシ基であり；ｎは、０、１、または２である］により表されるジイソシアネートである、態様＜２＞のプラスチゾル組成物。
＜８＞前記ジイソシアネートが、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジメチルジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン４，４’－ジイソシアネート、および３，３’－ジクロロジフェニルジメチルメタン４，４’－ジイソシアネートからなる群から選択される、態様＜７＞のプラスチゾル組成物。
＜９＞前記ポリイソシアネートが、一般式：

［式中、Ｚは、核置換基であるハロゲン原子、または最大３個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルコキシ基であり；ｍは、０または１であり；ｎは、０、１、または２である］により表されるジイソシアネートである、態様＜２＞のプラスチゾル組成物。
＜１０＞前記ジイソシアネートが、ビフェニル２，４’－ジイソシアネート、ビフェニル４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメチルビフェニル４，４’－ジイソシアネート、および３，３’－ジメトキシビフェニル４，４’－ジイソシアネートからなる群から選択される、態様＜９＞のプラスチゾル組成物。
＜１１＞前記少なくとも１種の可塑剤が、フタル酸エステル、フタル酸の混合アルキルエステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、リン酸エステル、トリメリット酸エステル、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、態様＜１＞のプラスチゾル組成物。
＜１２＞前記少なくとも１種のエポキシ樹脂が、芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル樹脂、チオグリシジルエーテル樹脂、Ｎ－グリシジルエーテル樹脂、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、態様＜１＞のプラスチゾル組成物。
＜１３＞前記少なくとも１種のエポキシ樹脂が、多価フェノールのグリシジルエーテルを含む、態様＜１２＞のプラスチゾル組成物。
＜１４＞前記少なくとも１種のエポキシ樹脂が、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビス－（４－ヒドロキシ－３，５－ジフルオロフェニル）－メタン、１，１－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－エタン、２，２－ビス－（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－プロパン、２，２－ビス－（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン、２，２－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－プロパン、ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－メタン、ノボラック樹脂、およびこれらの組み合わせのグリシジルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種のグリシジルエーテルを含む、態様＜１２＞のプラスチゾル組成物。
＜１５＞前記少なくとも１種のエポキシ樹脂が、以下の構造；

［式中、Ｒ’は二価フェノールの二価炭化水素基であり、ｐは、０～約７の平均値である］の少なくとも１種の二価フェノールを含む、態様＜１２＞のプラスチゾル組成物。
＜１６＞前記少なくとも１種のエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡの二段目の反応が進行したジグリシジルエーテル、およびビスフェノールＦのジグリシジルエーテルのうちの少なくとも１種を含む、態様＜１２＞のプラスチゾル組成物。
＜１７＞前記少なくとも１種のエポキシ樹脂が、以下の構造；

［式中、Ｒ”は、ＨまたはＣＨ_３であり、ｐは、０～約７の平均値である］の少なくとも１種の多官能性エポキシ樹脂を含む、態様＜１６＞のプラスチゾル組成物。
＜１８＞使用される前記カルダノール量が、遊離イソシアネート基の当量の１～２倍である、態様＜１＞のプラスチゾル組成物。

実施例
これらの実施例は、本発明の特定の態様を実証するために提供されたものであり、本明細書に添付の特許請求の範囲を限定するものではない。

実施例１：カルダノールでブロックされたイソシアネート組成物の製造
フタル酸ジイソデシル（２９４．１６ｇ）およびカルダノール（８０．１６ｇ、０．２７モル）を乾燥した反応器に入れた。この混合物を真空乾燥（１０ｍｍＨｇ）させ、および窒素でパージして、水を０．０３重量％未満にした。次いで、これを７７～８２℃に加熱した。その後、ポリイソシアネート（Coronate 2030^*）（１１７ｇ、酢酸ブチル中５０％）およびDabco T-12（０．１５ｇ）を添加した。酢酸ブチルを１３２～１３５℃未満で蒸留した。この混合物の温度を５５℃に下げ、EPON 828（７７．１２ｇ、０．２０モル）を５５～６０℃未満で添加した。生成物を室温まで冷却した。

実施例２：１０％未満のイソシアネートを有するカルダノールでブロックされたイソシアネート組成物の製造
フタル酸ジイソデシル（２９４．１６ｇ）およびカルダノール（８０．１６ｇ、０．２７モル）を、乾燥した反応器の中に入れた。この混合物を真空乾燥（１０ｍｍＨｇ）させ、および窒素でパージして、水を０．０３重量％未満にした。次いで、これを７７～８２℃に加熱した。その後、ポリイソシアネート（Coronate 2030^*）（１０５ｇ、酢酸ブチル中５０％）およびDabco T-12（０．１５ｇ）を添加した。酢酸ブチルを１３２～１３５℃未満で蒸留した。この混合物の温度を５５℃に下げ、EPON 828（７７．１２ｇ、０．２０モル）を５５～６０℃未満で添加した。生成物を室温まで冷却した。

実施例３：１０％超のイソシアネートを有するカルダノールでブロックされたイソシアネート組成物の製造
フタル酸ジイソデシル（２９４．１６ｇ）およびカルダノール（８０．１６ｇ、０．２７モル）を乾燥した反応器の中に入れた。この混合物を真空乾燥（１０ｍｍＨｇ）させ、および窒素でパージして、水を０．０３重量％未満にした。次いで、これを７７～８２℃に加熱した。その後、ポリイソシアネート（Coronate 2030^*）（１２９ｇ、酢酸ブチル中５０％）およびDabco T-12（０．１５ｇ）を添加した。酢酸ブチルを１３２～１３５℃未満で蒸留した。この混合物の温度を５５℃に下げ、EPON 828（７７．１２ｇ、０．２０モル）を５５～６０℃未満で添加した。生成物を室温まで冷却した。
* Coronate 2030は、Tosoh Corporationの製品である。

実施例４
ＰＶＣプラスチゾル組成物の製造

実施例５
ＰＶＣプラスチゾル中のカルダノールでブロックされたイソシアネート接着促進剤の金属基材との接着力
実施例１～３の接着促進剤を、ビーカー中でスパチュラを用いてプラスチゾルと十分に混合することで、実施例４の配合物を得た。この配合されたプラスチゾルを、長さ８ｃｍで、基材の長さにわたって層厚みを０ｍｍから３ｍｍまで増加させて塗布した。３つの市販の基材を使用した（U32AD800、Cormax 6EP、およびCormax 6 Ecoat）。試験片を１３０℃で３０分間硬化させた。接着試験は、１時間冷却した後および２４時間後に行った。厚い（３ｍｍ）側から２つの平行な帯状片をカットした。次いで、特殊なスクレーパーを使用してシーラントの下に進み、約１ｃｍのシーラントを削り取った。その後、２つの帯状片を基材から引き剥がして接着力を試験した。実施例１～３の接着促進剤は、Evonik Industries AGから販売されているノニルフェノールでブロックされたイソシアネートである市販の接着促進剤、Nourybond 289と同様の接着力を示した（表１）。

実施例６
カルダノールでブロックされたイソシアネート接着促進剤のＰＶＣプラスチゾル中でのレオロジーの調査
レオロジー測定は、特殊なカップを有するＺ４スピンドルを使用して、２５℃でAnton Paar MCR302装置を使用して行った。典型的な手順は以下の通りである：
１グラムのNourybond 289を９９グラムの上記の標準プラスチゾルと混合し、スパチュラで撹拌した。カップに充填し、２４時間後、１１／ｓ～４００１／ｓのせん断速度勾配を使用して応力を測定した。系は、４００１／ｓのせん断速度で１８０秒間保持した。その後、応力を測定している間に勾配を４００１／ｓから１１／ｓにする。せん断速度の増減に伴う応力をグラフにプロットし、最後の線を外挿して降伏点を測定する。プロット全体から面積を計算する。この方法を、実施例１～３からの接着促進剤を用いて繰り返した。

Claims

（ａ）ポリ塩化ビニル、および塩化ビニルと１種以上のモノマーとのコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の塩化ビニルポリマー；
（ｂ）少なくとも１種の可塑剤；
（ｃ）少なくとも１種のエポキシ樹脂；ならびに
（ｄ）カルダノールでブロックされた少なくとも１種のイソシアネート樹脂；
を含有するプラスチゾル組成物。
前記少なくとも１種のイソシアネート樹脂が、ポリイソシアネート樹脂、ポリイソシアネートポリマー樹脂、ポリイソシアネート樹脂のウレタンプレポリマー、またはこれらの混合物である、請求項１記載のプラスチゾル組成物。
前記ポリイソシアネート樹脂が、一般式：

［式中、Ａは、ベンゼン環またはナフタレン環であり；ＮＣＯは、核置換基であるイソシアネート基であり；Ｚは、核置換基であるハロゲン原子、または最大３個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルコキシル基であり；ｎは、０、１または２である］
により表されるジイソシアネートである、請求項２記載のプラスチゾル組成物。
前記ジイソシアネートが、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、１，４－ナフチレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、および１－イソプロピルベンゼン２，４－ジイソシアネートからなる群から選択される、請求項３記載のプラスチゾル組成物。
前記ポリイソシアネート樹脂が、一般式：

［式中、Ｂは、ベンゼン環またはナフタレン環であり；（ＣＨ_２）_ｍＮＣＯは、核置換基であるアルキレンイソシアネート基であり；Ｚは、核置換基であるハロゲン原子、または最大３個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルコキシ基であり；ｍは、１または２であり；ｎは、１または２である］
により表されるジイソシアネートである、請求項２記載のプラスチゾル組成物。
前記ジイソシアネートが、ω，ω’－ジイソシアネート－１，２－ジメチルベンゼンおよびω，ω’－ジイソシアネート－１，３－ジメチルベンゼンからなる群から選択される、請求項５記載のプラスチゾル組成物。
前記ポリイソシアネート樹脂が、一般式：

［式中、Ａは、少なくとも３個の炭素原子を有するアルキレン基であり；Ｄは、ベンゼン環またはナフタレン環であり；Ｚは、核置換基であるハロゲン原子、または最大３個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルコキシ基であり；ｎは、０、１、または２である］
により表されるジイソシアネートである、請求項２記載のプラスチゾル組成物。
前記ジイソシアネートが、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジメチルジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン４，４’－ジイソシアネート、および３，３’－ジクロロジフェニルジメチルメタン４，４’－ジイソシアネートからなる群から選択される、請求項７記載のプラスチゾル組成物。
前記ポリイソシアネート樹脂が、一般式：

［式中、Ｚは、核置換基であるハロゲン原子、または最大３個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルコキシ基であり；ｍは、０または１であり；ｎは、０、１、または２である］
により表されるジイソシアネートである、請求項２記載のプラスチゾル組成物。
前記ジイソシアネートが、ビフェニル２，４’－ジイソシアネート、ビフェニル４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメチルビフェニル４，４’－ジイソシアネート、および３，３’－ジメトキシビフェニル４，４’－ジイソシアネートからなる群から選択される、請求項９記載のプラスチゾル組成物。
前記少なくとも１種の可塑剤が、フタル酸エステル、フタル酸の混合アルキルエステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、リン酸エステル、トリメリット酸エステル、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１記載のプラスチゾル組成物。
前記少なくとも１種のエポキシ樹脂が、芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル樹脂、チオグリシジルエーテル樹脂、Ｎ－グリシジルエーテル樹脂、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１記載のプラスチゾル組成物。
前記少なくとも１種のエポキシ樹脂が、多価フェノールのグリシジルエーテルを含む、請求項１２記載のプラスチゾル組成物。
前記少なくとも１種のエポキシ樹脂が、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビス－（４－ヒドロキシ－３，５－ジフルオロフェニル）－メタン、１，１－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－エタン、２，２－ビス－（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－プロパン、２，２－ビス－（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン、２，２－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－プロパン、ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－メタン、ノボラック樹脂、およびこれらの組み合わせのグリシジルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種のグリシジルエーテルを含む、請求項１２記載のプラスチゾル組成物。
前記少なくとも１種のエポキシ樹脂が、以下の構造；

［式中、Ｒ’は二価フェノールの二価炭化水素基であり、ｐは、０～約７の平均値である］
の少なくとも１種の二価フェノールを含む、請求項１２記載のプラスチゾル組成物。
前記少なくとも１種のエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの誘導体、およびビスフェノールＦのジグリシジルエーテルのうちの少なくとも１種を含む、請求項１２記載のプラスチゾル組成物。
前記少なくとも１種のエポキシ樹脂が、以下の構造；

［式中、Ｒ”＝ＨまたはＣＨ_３であり、ｐは、０～約７の平均値である］
の少なくとも１種の多官能性エポキシ樹脂を含む、請求項１６記載のプラスチゾル組成物。
使用される前記カルダノール量が、遊離イソシアネート基の当量の１～２倍である、請求項１記載のプラスチゾル組成物。