KR20070105961A - 아크릴 졸 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 아크릴 졸 조성물은 (a)아크릴중합체미립자, (b)블록폴리우레탄, (c)폴리아민화합물, (d)산성인산에스테르화합물, (e)가소제, 및 (f)충전제를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이며, 소각시에 염화수소가스나 다이옥신을 발생할 일이 없고, 저장안정성에 뛰어나면서 또한 비교적 낮은 온도에서도 경화시킬 수 있고, 또한 도막의 기재에 대한 접착성이나, 도막의 내한성, 및 도막강도에 뛰어나다.
아크릴 졸 조성물, 다이옥신, 내한성, 도막강도, 접착성, 폴리아민화합물

Description

아크릴 졸 조성물{ACRYLIC SOL COMPOSITION}
본 발명은 아크릴 졸 조성물에 관하고, 상세하게는 소각시에 염화수소가스나 다이옥신을 발생할 일이 없고, 보존안정성에 뛰어나며, 비교적 낮은 온도에서도 경화시킬 수 있고, 또한 도막의 기재에 대한 접착성이나, 도막의 내한성, 및 도막강도에 뛰어난 아크릴 졸 조성물에 관한다.
현재, 공업적으로 널리 이용되고 있는 플라스티졸은 특별히 조정된 입경 및 입도분포를 가지는 중합체입자를 충전제와 함께 가소제 중에 균질하게 분산시켜서 이루어지는 액상 또는 호상(糊狀)의 점조(粘稠)한 조성물이다. 그리고 상기 플라스티졸(plastisol)은 기재에 도포하고, 적절한 가공온도를 더함으로써 강인한 도막을 형성하는 것이다.
상기 중합체입자로서는 통상, 염화비닐 단독중합체나, 염화비닐과 초산비닐과의 공중합체 등의 폴리염화비닐계의 것이 다용되고 있다. 이러한 폴리염화비닐계의 중합체입자를 이용한 플라스티졸은 실온에 있어서의 장기저장안정성이 양호하며, 도막도 유연해서 내구성에 뛰어나기 때문에, 예를 들면, 강판피복, 의류, 건재, 일용품, 잡화, 자동차부품 등의 분야에 있어서 폭넓게 이용되고 있다.
그러나, 폴리염화비닐계 플라스티졸은 열이나 빛에 의해서 분해하고, 염화수 소가스를 발생한다. 여기서 발생하는 염화수소가스는 오존층의 파괴원인물질의 근원이 되거나, 산성비의 원인이 되거나, 소각시에 소각로의 손상을 재촉하거나 하는 등의 문제를 가지고, 더욱 소각의 조건에 따라서는 다이옥신을 발생하는 우려도 있기 때문에, 안전위생면이나 환경오염의 면에서 바람직한 것이 아니다. 이것 때문에 이 폴리염화비닐계 플라스티졸을 대신하는 플라스티졸의 출현이 기대되고 있다.
폴리염화비닐계 플라스티졸을 대신하는 플라스티졸로서는 특허문헌 1에, 아크릴레이트 중합체와 유기가소제로 이루어지는 플라스티졸이 개시되고 있지만, 상기 플라스티졸은 저장안정성 및 성막성이 충분하지 않다는 결점을 가지고 있다.
또한 특허문헌 2에는 메틸메타크릴레이트 중합체 또는 공중합체, 가소제, 충전제, 블록화 폴리우레탄, 및 폴리아민을 함유해 이루어지는 폴리염화비닐을 포함하지 않는 플라스티졸이 개시되어 있지만, 상기 플라스티졸은 도막의 가공온도가 비교적 저온의 경우에는 우레탄수지의 경화반응이 진행하지 않기 때문에, 얻어지는 도막의 성능이 충분하지 않고, 게다가 35℃정도로 방치하면 1∼2일로 겔화하기 때문에 실용적이지 않다.
나아가, 특허문헌 3에는 아크릴중합체미립자, 블록형 우레탄수지, 고형의 히드라진계 경화제, 가소제, 및 충전제를 포함하는 아크릴 졸이 제안되고 있고, 특허문헌 4에는 아크릴중합체미립자, 가소제, 충전제, 블록형 우레탄수지, 경화제 및 발포제를 포함하는 방음 언더코트용 아크릴 졸이 제안되어 있다. 그러나, 이들의 아크릴 졸도, 기재와의 밀착성이 불충분하거나, 특히 저온에 있어서의 유연성이 불충분하거나 하는 등의 결점을 가지고 있었다.
나아가 특허문헌 5에는 코어셀형 아크릴수지입자 및 충전제를 가소제에 분산해 이루어지는 플라스티졸에, 블록화 우레탄 또는 블록화 이소시아네이트 및 잠재성 경화제를 배합해서 되는 열경화성 조성물이 제안되고 있고, 특허문헌 6에는 아크릴수지입자 및 충전제를 가소제에 분산해 되는 플라스티졸에, 블록화 우레탄 또는 블록화 이소시아네이트, 및 상온고형입상의 융점 60℃이상에서, 40℃이하에서는 가소제에 용해하지 않는 잠재성 경화제를 배합해서 되는 열경화성 조성물이 제안되어 있다. 그러나 이들의 열경화성 조성물도, 점도안정성, 접착성 등의 점에서 아직 만족할 수 있는 것이 아니다.
또한 특허문헌 7에는 아크릴중합체미립자, 블록폴리우레탄, 폴리아민화합물, 페놀수지, 가소제 및 충전제를 함유하는 아크릴 졸 조성물이 제안되어 있고, 특허문헌 8에는 아크릴중합체미립자, 폴리올 및 디이소시아네이트누레이트체에서부터 얻어지는 블록폴리우레탄, 가소제 및 충전제를 함유하는 아크릴 졸 조성물이 제안되고 있다. 그러나 이들의 아크릴 졸 조성물도 점도안정성 등의 점에서 아직 만족할 것은 아니었다.
특허문헌 1: 특허공개 소 55-16177호 공보
특허문헌 2: 특허공개 소 63-66861호 공보
특허문헌 3: 특허공개 2001-329135호 공보
특허문헌 4: 특허공개 2001-329208호 공보
특허문헌 5: 국제공개 제01/88009A 1호 팜플렛
특허문헌 6: 국제공개 제01/88011A 1호 팜플렛
특허문헌 7: 특허공개 2004-51948호 공보
특허문헌 8: 국제공개 제03/102077호 팜플렛
본 발명은 상기와 같은 현상에 비추어 이루어진 것이며, 소각시에 염화수소가스나 다이옥신을 발생할 일이 없고, 저장안정성에 뛰어나며, 동시에 비교적 저온에 있어서도 경화시킬 수 있고, 또한 도막의 기재에 대한 접착성이나, 도막의 내한성, 및 도막강도에 뛰어난 아크릴 졸 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자 등은 예의 검토를 거듭한 결과, 아크릴중합체미립자, 블록폴리우레탄 등을 함유하는 아크릴 졸 조성물 중에, 폴리아민화합물 및 산성인산에스테르화합물을 함유시킴으로써 상기와 같이 문제의 개선된 아크릴 졸 조성물이 제공되는 것을 발견하고 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 (a)아크릴중합체미립자, (b)블록폴리우레탄, (c)폴리아민화합물, (d)산성인산에스테르화합물, (e)가소제, 및 (f)충전제를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴 졸 조성물을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명의 아크릴 졸 조성물에 대해서 상세하게 설명한다.
우선, (a)아크릴중합체미립자에 대해서 이하에 설명한다.
본 발명에 사용되는 (a)성분인 아크릴중합체미립자로서는 아크릴 졸 조성물에 보통 이용되고 있는 중합체를 사용할 수 있고, 예를 들면, 아크릴산알킬에스테르, 메타크릴산알킬에스테르 등에서부터 선택되는 모노머의 단일중합체나 공중합체를 사용할 수 있다. 상기 모노머로서는 구체적으로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, ter-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, ter-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한 공중합성분으로서 스티렌, α-메틸스티렌 등도 사용할 수 있다.
(a)아크릴중합체미립자로서는 코어부 및 셀부로 구성되어 있는 코어셀형의 아크릴중합체미립자를 사용하는 것이 바람직하다. 코어셀형의 아크릴중합체미립자를 이용해서 아크릴 졸 조성물을 조제했을 경우에는 아크릴 졸 조성물의 저장안정성이 보다 향상하고, 도포했을 때의 점도상승이나, 가열경화 후의 블리드(bleed) 발생을 보다 억제할 수 있다는 이점이 있다.
나아가 (a)아크릴중합체미립자를 코어셀형으로 할 경우에는 코어부를 가소제친화성 폴리머에서 구성하고, 셀부를 가소제 비친화성 폴리머로 구성하는 것이 바람직하다. 가소제와의 상용성에 부족한 셀부의 폴리머가, 가소제와의 상용성이 있는 코어부를 피복함으로써 저장중의 아크릴 졸 조성물의 점도상승을 억제하고, 저장안정성이 보다 향상한다. 또한 이러한 셀부의 폴리머는 적당한 온도로 가열함으로써, 가소제와의 상용성을 가지게끔 되므로, 가열경화 후에 블리드를 발생할 일은 없다.
상기 코어부는 부틸메타크릴레이트(n-부틸메타크릴레이트), 이소부틸메타크릴레이트 및 에틸메타크릴레이트에서부터 선택되는 메타크릴레이트모노머의 단일중합체 및 공중합체의 적어도 1종을 50질량%이상 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같이 코어부의 성분을 가소제와의 상용성이 높은 것으로 함으로써 가열경화 후에 있어서의 블리드의 발생을 억제할 수 있다. 특히, 도막에 유연성을 부여한다는 관점에서, 코어부의 성분은 부틸메타크릴레이트와 이소부틸메타크릴레이트와의 공중합체를 주체로 하는 것이 바람직하다.
또한 상기 셀부는 메틸메타크릴레이트 및 벤질메타크릴레이트에서부터 선택되는 메타크릴레이트모노머의 단일중합체 및 공중합체, 및 이들의 메타크릴레이트모노머와 스티렌 등의 공중합성분과의 공중합체의 적어도 1종을 50질량%이상 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같이 셀부의 성분을 가소제와의 상용성이 낮은 것으로 함으로써 저장중의 아크릴 졸 조성물의 점도상승을 억제할 수 있고, 저장안정성이 보다 향상한다. 특히, 저장안정성을 보다 향상시키는 관점에서, 셀부의 성분은 메틸메타크릴레이트 중합체를 주체로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 코어셀형 아크릴중합체미립자로서는 예를 들면, 특허공개 평6-172734호 공보, 특허공개 2001-329135호 공보, 특허공개 2001-329208호 공보, 국제공개 제01/88009호 팜플렛 등에 기재되어 있는 코어셀형 아크릴수지미립자 등을 들 수 있다.
나아가, 상기 코어부와 상기 셀부와의 폴리머비(전자/후자)는 질량비로 25/75∼70/30의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다. 코어부가 상기 범위를 만족하는 양보다 적은 경우에는 상기 범위를 만족하는 경우와 비교하고, 가열경화 후에 블리드가 발생하는 가능성이 높아진다. 또한 셀부가 상기 범위를 만족하는 양보다 적을 경우에는 상기 범위를 만족하는 경우와 비교해서, 셀부의 코어부에의 피복이 불충분이 되는 일이 있어 저장안정성에 영향을 줄 우려가 있다.
또한 (a)아크릴중합체미립자는 도막강도, 저장안정성 등의 관점에서, 분자량이 질량평균 분자량으로 10만∼수100만인 것이 바람직하고, 가소제에의 확산성이나 저장안정성의 관점에서, 평균입자경이 0.1∼10㎛의 범위의 것을 이용하는 것이 바람직하다.
다음으로 (b)블록폴리우레탄에 대해서 이하에 설명한다.
본 발명에 사용되는 (b)성분인 블록폴리우레탄은 폴리이소시아네이트, 및 폴리에테르폴리올이나 폴리에스테르폴리올 등의 α-폴리올을 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄을, 블록제를 이용해 블록하여 얻을 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트로서는 프로판-1,2-디이소시아네이트, 2,3-디메틸부탄-2,3-디이소시아네이트, 2-메틸펜탄-2,4-디이소시아네이트, 옥탄-3,6-디이소시아네이트, 3,3-디니트로펜탄-1,5-디이소시아네이트, 옥탄-1,6-디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리진 디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 크실릴렌디이소시아네이트, 메타테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(3-이소시아네토메칠-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트), 1,3-또는 1,4-비스(이소시아네이트 메틸)시클로헥산, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI), 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(수첨MDI), 수첨톨릴렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들의 폴리이소시아네이트는 3량화해서 되는 이소시아눌체이여도 좋다.
여기에서, 폴리이소시아네이트의 이소시아눌체는 예를 들면, 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸, 메틸에틸케톤, 디옥산 등의 불활성용매 중, 또는 디에틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 알킬기의 탄소원자수 7∼11(이하C7∼C11과 같이 기재함)의 혼합알킬프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 헥사놀벤질프탈레이트 등의 프탈산에스테르, 트리스크레질포스페이트, 트리스페닐포스페이트 등의 인산에스테르, 디-2-에틸헥실아디페이트 등의 아지핀산에스테르 혹은 C7∼C11의 혼합알킬트리멜리테이트 등의 트리메리트산에스테르 등의 가소제 중에서, 주지의 촉매, 예를 들면, 3급아민, 4급암모늄화합물, 만니히염기, 지방산의 알칼리금속, 알코올레이트 등을 사용하고, 기지(旣知)의 방법으로 중합해서 얻을 수 있다. 고휘발성의 용제하에서 중합반응을 행한 것은 최종적으로 적당한 고비점의 용제, 예를 들면 가소제로 용제치환처리하는 것이 바람직하다.
(b)블록폴리우레탄의 제조에 이용할 수 있는 상기 폴리에테르폴리올로서는 다가알코올의 폴리알킬렌글리콜(분자량 100∼5500정도) 부가물이 바람직하게 사용된다.
상기 다가알코올로서는 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 네오펜탄글리콜 등의 지방족2가알코올; 글리세린, 트리옥시이소부탄, 1,2,3-부탄트리올, 1,2,3-펜탄트리올, 2-메틸-1,2,3-프로판트리올, 2-메틸-2,3,4-부탄트리올, 2-에틸-1,2,3-부탄트리올, 2,3,4-펜탄트리올, 2,3,4-헥산트리올, 4-프로필-3,4,5-헵탄트리올, 2,4-디메틸-2,3,4-펜탄트리올, 펜타메틸글리세린, 펜타글리세린, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,4-펜탄트리올, 트리메틸롤프로판 등의 3가알코올; 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 1,2,3,4-펜탄테트롤, 2,3,4,5-헥산테트롤, 1,2,3,5-펜탄테트롤, 1,3,4,5-헥산테트롤 등의 4가알코올; 아도니톨(adonitol), 크실리톨 등의 5가알코올; 소르비톨, 만니톨, 이디톨 등의 6가알코올 등을 들 수 있다.
이것들 안(속)에서도 2∼4가의 알코올이 바람직하고, 특히 프로필렌글리콜, 글리세린이 바람직하다.
상기 폴리에테르폴리올은 이러한 다가알코올에, 상법에 의해 탄소수 2∼4개의 알킬렌옥사이드를, 소망의 분자량이 되게끔 부가시킴으로써 제조할 수 있다. 또한 탄소수 2∼4개의 알킬렌옥사이드로서는 예를 들면, 에틸렌옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌옥사이드를 들 수 있지만, 특히 프로필렌 옥사이드를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 (b)블록폴리우레탄의 제조에 이용할 수 있는 상기 폴리에스테르폴리올로서는 예를 들면, 폴리카르본산 및 다가알코올로부터 제조되는 종래 공지의 폴리에스테르 혹은 락탐류에서부터 얻어지는 폴리에스테르 등을 들 수 있다.
상기 폴리카르본산으로서는 예를 들면 벤젠트리카르본산, 아지핀산, 호박(琥珀)산, 스베르산, 세바스산, 수산, 메틸아디핀산, 글루타르산, 피메르산, 아젤라산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 티오디프로피온산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산, 또는 이들에 준하는 임의의 적당한 카르본산을 사용할 수 있다.
상기 다가알코올로서는 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 비스(히드록시메틸클로로헥산), 디에틸렌글리콜, 2,2-디메틸프로필렌글리콜, 1,3,6-헥산트리올, 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리톨, 소르비톨, 글리세린, 또는 이들에 준하는 임의의 적당한 다가알코올을 사용할 수 있다. 그 외, 폴리히드록시화합물로서, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리카프로락톤글리콜 등도 사용할 수 있다.
(b)블록폴리우레탄을 구성하는 폴리우레탄은 예를 들면, 상기와 같은 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 이들의 α-폴리올의 혼합물, 혹은 이들에 더욱 피마자유 등의 OH기 함유 글리세라이드류를 혼합한 혼합물 등의 폴리히드록시화합물과, 전술의 폴리이소시아네이트를 반응시켜서 얻을 수 있다.
상기 폴리우레탄을 얻음에 있어, 전술의 폴리이소시아네이트와 α-폴리올 등의 폴리히드록시화합물과의 몰비(전자/후자)는 보통 1.5∼3.5/1, 바람직하게는 2.0∼3.0/1이다. 또한 프리폴리머(폴리우레탄)의 NC0%는 보통 1∼20%, 바람직하게는 2∼15%이다.
상기 폴리우레탄은 통상의 방법에 의해 얻을 수 있다. 반응온도는 보통 40∼140℃, 바람직하게는 60∼130℃이다. 우레탄프리폴리머 생성반응을 행함에 있어, 반응을 촉진하기 위해서, 공지의 우레탄 중합용 촉매, 예를 들면, 디부틸주석디라우레이트, 제1주석옥토에이트, 아주석옥토에이트, 옥틸산납, 나프텐산납, 옥틸산아연 등의 유기금속화합물, 트리에틸렌디아민, 트리에틸아민 등의 제3급아민계화합물을 사용하는 것도 가능하다.
상기 폴리우레탄으로서는 폴리에테르폴리올 및 디이소시아네이트로부터 얻어지는 것이 바람직하고, 상기 폴리에테르폴리올로서, 3관능 이상의 폴리에테르폴리올, 특히 글리세린트리스(폴리프로필렌글리콜)를 사용하면, 기재와의 밀착성에 한층 뛰어난 아크릴 졸 조성물을 얻을 수 있기 때문 특히 바람직하다. 또한 상기 디이소시아네이트로서는 기재와의 밀착성의 관점에서, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트가 바람직하다.
(b)블록폴리우레탄은 상기 폴리우레탄을 블록화제로 블록해서 얻을 수 있는 것이지만, 상기 블록화제로서는 예를 들면, 마론산디에스테르(마론산디에틸 등), 아세틸아세톤, 아세토초산에스테르(아세토초산에틸 등) 등의 활성메틸렌화합물; 아세토옥심, 메틸에틸케톤옥심(MEK옥심), 메틸이소부틸케토옥심(MIBK옥심), 메틸케톤옥심 등의 옥심화합물; 메틸알코올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 헵틸 알코올, 헥실알코올, 옥틸알코올, 2-에틸헥실알코올, 이소노닐알코올, 스테알릴알코올 등의 1가의 알코올 또는 이들의 이성체; 메틸글리콜, 에틸글리콜, 에틸디글리콜, 에틸트리글리콜, 부틸글리콜, 부틸디글리콜 등의 글리콜 유도체; 디시클로헥실 아민 등의 아민화합물; 페놀, 크레졸, 에틸페놀, n-프로필페놀, 이소프로필페놀, 부틸페놀, 제3부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 도데실페놀, 시클로헥실페놀, 클로로페놀, 브로모페놀, 레조르신, 카테콜, 하이드로퀴논, 비스페놀A, 비스페놀S, 비스페놀F, 나프톨 등의 페놀류; ε-카프로락톤 등을 들 수 있다.
(b)블록폴리우레탄을 얻기 위한 블록화 반응은 공지의 반응방법에 의해 행할 수 있다. 상기 블록화제의 첨가량은 유리의 이소시아네이트기에 대해, 보통 1∼2당량, 바람직하게는 1.05∼1.5당량이다.
상기 폴리우레탄의 블록화 반응은 통상 폴리우레탄의 중합의 최종의 반응으로 상기 블록화제를 첨가하는 방법을 취하지만, 상기 블록화제를 임의의 단계에서 첨가해 반응시켜도 (b)블록폴리우레탄을 얻을 수 있다.
상기 블록화제의 첨가방법으로서는 소정의 중합 종료시에 첨가하거나, 중합 초기에 첨가하거나, 또는 중합 초기에 일부 첨가해 중합 종료시에 잔부를 첨가하는 등의 방법이 가능하지만, 바람직하게는 중합 종료시에 첨가한다. 이 경우, 소정의 중합 종료시의 목표로서는 이소시아네이트%(예를 들면 "폴리우레탄" Maki Shoten(1960) 발행, 제21페이지 기재의 방법에 의해 측정할 수 있음)를 기준으로 하면 좋다. 상기 블록화제를 첨가할 때의 반응온도는 보통 50∼150℃이며, 바람직하게는 60∼120℃이다. 반응 시간은 보통 1∼7시간 정도이다. 반응에 있어, 상술의 공지의 우레탄 중합용 촉매를 첨가해서 반응을 촉진하는 것도 가능하다. 또한 반응에 있어, 후술하는 가소제를 임의의 양을 첨가해도 좋다.
본 발명의 아크릴 졸 조성물에 있어서, (b)블록폴리우레탄의 배합량은 (a)아크릴중합체미립자와 (b)블록폴리우레탄의 질량비(전자/후자)에 있어서 90/10∼15/85, 특히 90/10∼50/50인 것이 바람직하다. (b)블록폴리우레탄의 배합량이, 상기 범위를 만족하는 양보다 적은 경우는 상기 범위를 만족하는 경우와 비교해서, 도막의 기재에의 접착성이나, 도막의 내한성, 및 도막강도가 불충분해질 경우가 있다. 또한, (b)블록폴리우레탄의 배합량이, 상기 범위를 만족하는 양보다 많을 경우는 상기 범위를 만족하는 경우와 비교해서, 조제된 아크릴 졸 조성물의 점도가 높아질 경우가 있고, 도포할 때의 작업성에 영향을 줄 우려가 있다.
다음으로 (c)폴리아민화합물에 대해서 이하에 설명한다.
본 발명에 사용되는 (c)폴리아민화합물로서는 예를 들면 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시프로필렌트리아민, 1,2-디아미노프로판 등의 지방족폴리아민; 이소포론디아민, 1,3-디아미노시클로헥산, 멘텐디아민, 비스(4-아미노-3-메틸디시클로헥실)메탄, 디아미노디시클로헥실메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산, N-아미노에틸피페라진, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테토라옥사스피로(5.5)운데칸 등의 지환식폴리아민; m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 톨릴렌-2,4-디아민, 톨릴렌-2,6-디아민, 메시틸렌-2,4-디아민, 메시틸렌-2,6-디아민, 3,5-디에틸톨릴렌-2,4-디아민, 3,5-디에틸톨릴렌-2,6-디아민 등의 단핵폴리아민; 비페니렌디아민, 4,4-디아미노디페닐메탄, 2,5-나프틸렌디아민, 2,6-나프틸렌디아민 등의 방향족폴리아민; 이들의 폴리아민화합물을 글리시딜에테르 또는 아크릴로니트릴로 부가변성해 이루어지거나, 또는 카르본산화합물로 아미드 변성해 이루어지는 변성폴리아민 등을 들 수 있다.
이들의 폴리아민화합물 안(속)에서도, 지방족 폴리아민 또는 지환식 폴리아민, 및 폴리글리시딜화합물로부터 얻어지는 변성아민을 사용하면, 보존안정성이 한층 뛰어난 아크릴 졸 조성물이 얻어지기 때문에 바람직하다.
상기 변성폴리아민을 제공할 수 있는 폴리글리시딜화합물로서는 예를 들면 하이드로퀴논, 레조르신, 피로카테콜, 플로로굴루시놀 등의 단핵다가페놀화합물의 폴리글리시딜에테르화합물; 디히드록시나프탈렌, 비페놀, 메틸렌비스페놀(비스페놀F), 메틸렌비스(o-크레졸), 에틸리덴비스비스페놀, 이소프로필리덴비스페놀(비스페놀A), 이소프로필리덴비스(o-크레졸), 테토라브로모비스페놀A, 1,3-비스(4-히드록시쿠밀)벤젠, 1,4-비스(4-히드록시쿠밀)벤젠, 1,1,3-트리스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1,2,2-테트라(4-히드록시페닐)에탄, 티오비스페놀, 설포비스페놀, 옥시비스페놀, 페놀노볼락, o-크레졸노볼락, 에틸페놀노볼락, 부틸페놀노볼락, 옥틸페놀노볼락, 레조르신노볼락, 비스페놀A노볼락, 비스페놀F노볼락, 테르펜디페놀 등의 다핵다가페놀화합물의 폴리글리시딜에테르화합물; 상기 단핵다가페놀화합물 혹은 다핵다가페놀화합물의 에틸렌옥시드 및/또는 프로필렌옥시드 부가물의 폴리글리시딜에테르화합물; 상기 단핵다가페놀화합물의 수첨물의 폴리글리시딜에테르화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 폴리글리콜, 티오디글리콜, 글리세린, 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리톨, 소르비톨, 비스페놀A-에틸렌옥시드 부가물, 디시클로펜타디엔디메타놀 등의 다가알코올류의 폴리글리시딜에테르·마레인산, 푸말산, 이타콘산, 호박산, 글루탄산, 스베린산, 아지핀산, 아젤라인산, 세바신산, 다이머산, 트리머산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 엔도메틸렌테토라히도로프탈산 등의 지방족, 방향족 또는 지환족 다염기산의 글리시딜에스테르류 및 글리시딜메타크릴레이트의 단독중합체 또는 공중합체; N,N-디글리시딜아닐린, 비스(4-(N-메틸-N-글리시딜아미노)페닐)메탄 등의 글리시딜아미노기를 가지는 에폭시화합물; 비닐시클로헥센디에폭시드, 디스클로펜탄디엔디에폭시드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로 헥실메틸)아디페이트 등의 환상올레핀화합물의 에폭시화물; 에폭시화폴리부타디엔, 에폭시화스티렌-부타디엔공중합물 등의 에폭시화 공역디엔중합체, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환화합물을 들 수 있다. 또한 이들의 폴리글리시딜화합물은 말단 이소시아네이트의 프리폴리머에 의해서 내부가교된 것이라도 좋다. 이들의 폴리글리시딜화합물 중에서도 비스페놀A형 또는 F형 에폭시수지를 이용하는 것이 바람직하다.
지방족폴리아민, 지환식폴리아민 등의 폴리아민화합물 및 폴리글리시딜화합물로 변성폴리아민을 제조하는 방법은 특히 제한되는 것이 아니지만, 폴리아민화합물 1몰에 대해서, 폴리글리시딜화합물을 0.5∼1.8당량의 비율로 사용하고, 필요에 따라서 용매를 사용하고, 100∼200℃에서 탈수반응을 행하고, 더욱 감압탈수반응(및 탈용제)을 실시함으로써 용이하게 제조할 수 있다.
또한 변성폴리아민으로서는 상기 폴리아민화합물을 페놀류 및 알데히드류로 변성해서 되는 것을 이용할 수도 있다. 상기 페놀류로서는 예를 들면, 페놀, 크레졸, 에틸페놀, n-프로필페놀, 이소프로필페놀, 부틸페놀, 제3부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 도데실페놀, 시클로헥실페놀, 클로로페놀, 브로모페놀, 레조르신, 카테콜, 하이드로퀴논, 비스페놀A, 비스페놀S, 비스페놀F, 나프톨이나, 이들의 페놀류의 다량체를 들 수 있다. 상기 알데히드류로서는 포름알데히드 등을 들 수 있다.
상기 폴리아민화합물, 페놀류 및 알데히드류로 변성폴리아민을 제조하는 방법은 제한되는 것이 아니지만, 예를 들면, 폴리아민화합물 1몰에 대해서, 페놀류 0.1∼1.2몰 및 알데히드류 0.5∼3몰의 비율로 사용하고, 필요에 따라서 용매를 사용하고, 50∼2000℃에서 탈수반응을 행하고, 나아가 감압탈수반응(및 탈용제)을 행함으로써 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 아크릴 졸 조성물에 있어서, (c)폴리아민화합물은 (a)아크릴 졸 중합체미립자 100질량부당, 0.01∼10질량부, 특히 0.05∼5질량부의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
다음으로 (d)산성인산에스테르화합물에 대해서 이하에 설명한다.
본 발명에 사용되는 (d)산성인산에스테르화합물은 분자 중에 적어도 1개 이상의 P-OH기를 가지는 인산에스테르화합물이며, 예를 들면, 오르토인산, 메타인산, 피로인산, 아인산, 폴리인산, 포스폰산, 메탄포스폰산, 벤젠포스폰산, 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, 파스핀산 등의 인의 산의 알킬, 알케닐 또는 치환알킬 부분 에스테르를 들 수 있다. 상기 부분 에스테르의 알킬 기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, 데실, 도데실, 테트라데실, 옥타데실 등을 들 수 있다. 상기 부분 에스테르의 알케닐기로서는 알릴, 옥테닐, 데세닐, 옥타데세닐 등을 들 수 있다. 상기 부분 에스테르의 치환알킬기로서는 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 2-히드록시부틸, 2-히드록시-2-페닐에틸 등의 히드록시알킬기;2-히드록시-3-메톡시프로필, 2-히드록시-3-부톡시프로필, 2-히드록시-3-옥토시 프로필, 2-히드록시-3-옥타데실록시프로필, 2-히드록시-3-페녹시프로필, 2-히드록시-3-톨루옥시프로필, 2-히드록시-3-옥틸페녹시프로필 등의 알콕시 또는 아릴옥시히드록시알킬기; 2-(3-메톡시-2-히드록시프로폭시)에틸, 2-(3-부톡시-2-히드록시프로폭시)에틸, 2-(3-페녹시-2-히드록시프로폭시)에틸, 2-(3-페녹시-2-히드록시프로폭시)에틸 등의 알콕시 또는 아릴옥시히드록시알콕시알킬기 등의 히드록시 기 및/또는 에테르결합을 가지는 알킬기 등을 들 수 있다. 이들의 알킬기, 알케닐기 및 치환알킬기는 탄소원자수가 1∼30, 특히 1∼10인 것이 바람직하다.
또한 (d)산성인산에스테르화합물로서는 P-OH당량이 500이하, 특히 50∼300인 것을 사용하면, 아크릴 졸 조성물의 보존안정성이 한층 향상하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 알릴 졸 조성물에 있어서, (d)산성인산에스테르화합물은 (a)아크릴중합체미립자 100질량부당, 0.001∼10질량부, 특히 0.01∼5질량부의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 (e)가소제로서는 종래부터의 폴리염화비닐계의 플라스티졸에 이용되고 있는 가소제를 이용할 수 있고, 예를 들면, 디이소노닐프탈레이트, 디-(2-에틸헥실)프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트 등의 프탈산계 가소제; 디-(2-에틸헥실)아디페이트, 디-n-데실아디페이트, 디-(2-에틸헥실)아젤레이트, 디부틸세바케이트, 디-(2-에틸헥실)세바케이트 등의 지방산 에스테르계 가소제; 트리부틸포스페이트, 트리(2-에틸헥실)포스페이트, 2-에틸헥실디페닐 포스페이트 등의 인산에스테르계 가소제; 에폭시화 대두유 등의 에폭시계 가소제;트리멜리테이트계 가소제, 피로멜리테이트계 가소제, 안식향산계 가소제, 폴리에스테르계 가소제, 설폰산에스테르계 가소제 등을 사용할 수 있다. 이들의 가소제는 그 중 어느 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 이용해도 좋다. 특히, 저가로 입수하기 쉽다는 관점에서, 디이소노닐프탈레이트를 이용하는 것이 바람직하다. 또한 (e)가소제는 도막강도, 시공작업성 등의 관점에서, (a)아크릴중합체미립자 100질량부당, 50∼500질량부, 특히 80∼300질량부의 비율로 배합되는 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 졸 조성물을 구성하는 충전제(f)로서는 플라스티졸에 보통 이용되어 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 탄산칼슘, 마이카, 탤크, 카올린클레이, 실리카, 황산바륨 등을 사용할 수 있는 것 외, 유리섬유, 큐회석(wollastonite), 산화알미늄섬유, 세라믹섬유, 각종 위스커 등의 섬유상 충전제를 사용할 수도 있다. 특히, 저가라는 이유에서 탄산칼슘을 이용하는 것이 바람직하다. (f)충전제는 도막강도, 비용 등의 관점에서, (a)아크릴중합체미립자 100질량부당, 50∼800질량부, 특히 80∼500질량부의 비율로 배합되는 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 졸 조성물에는 나아가 (g)페놀화합물 및 카르본산화합물 중에서 선택되는 적어도 1종을 함유시키면, 아크릴 졸 조성물의 보존안정성이 한층 향상하기 때문에 바람직하다.
상기 페놀화합물로서는 예를 들면, 페놀, 크레졸, 에틸페놀, n-프로필페놀, 이소프로필페놀, 부틸페놀, 제3부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 도데실페놀, 시클로헥실페놀, 클로로페놀, 브로모페놀, 레조르신, 카테콜, 하이드로퀴논, 비스페놀A, 비스페놀S, 비스페놀F, 나프톨, 살리실산, 혹은 이들의 다량체(페놀수지)를 들 수 있다.
상기 페놀수지로서는 상기에 예시된 바와 같이 페놀화합물 등을 이용해, 알데히드류로서 포름알데히드 등을 이용해서, 상법에 따라 제조되는 페놀수지, 혹은 상기 페놀류와 디시클로펜타디엔, 테르펜 등의 불포화환상 탄화수소화합물과의 축합반응에 의해 얻어지는 페놀류의 다량체 등을 들 수 있다.
상기 카르본산화합물로서는 폴리카르본산이 바람직하게 이용되며, 상기 폴리카르본산으로서는 예를 들면, 아디핀산, 글루타르산, 피멜산, 스베르산, 세바스산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다.
본 발명의 알릴 졸 조성물에 있어서, (g)페놀화합물 및 카르본산화합물 중에서 선택되는 적어도 1종은 (a)아크릴중합체미립자 100질량부당, 0.001∼10질량부, 특히 0.01∼5질량부의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 아크릴 졸 조성물에는 (a)∼(g)성분 이외의 종래부터 공지의 첨가제, 예를 들면 착색제, 산화방지제, 발포제, 희석제, 자외선흡수제를 배합할 수 있다. 상기 착색제로서는 예를 들면, 이산화티타늄, 카본블랙 등의 무기안료, 아조염료계, 프탈로시아닌계 등의 유기안료를 사용할 수 있다. 상기 산화방지제로서는 예를 들면, 페놀계, 인계, 유황계, 아민계 등의 산화방지제를 사용할 수 있다. 상기 발포제로서는 가열에 의해 가스를 발생하는 타입의 발포제를 사용할 수 있고, 구체적으로는 아조디카르본아미드, 아조비스포름아미드 등의 아조염료계 발포제 등을 사용할 수 있다. 상기 희석제로서는 예를 들면 크실렌, 미네랄테르핀 등의 용제 등을 사용할 수 있다. 상기 자외선흡수제로서는 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 트리아진계 등의 자외선흡수제를 사용할 수 있다. 이들의 첨가제의 배합량은 첨가제의 종류 등에 의해 적당히 선택되지만, 바람직하게는 (a)성분 100질량부당, 합계로 100질량부 이하로 한다.
또한 본 발명의 아크릴 졸 조성물의 조제방법은 특히 제한되는 것이 아니고, 종래부터의 플라스티졸의 조제로 관용되고 있는 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, (a)아크릴중합체미립자, (b)블록폴리우레탄, (c)폴리아민화합물, (d)산성인산에스테르화합물, (e)가소제, (f)충전제, (g)페놀화합물 및/또는 카르본산화합물, 그 밖의 첨가제를, 공지의 혼합기를 이용해서, 충분히 혼합교반함으로써 본 발명의 아크릴 졸 조성물을 조제할 수 있다. 혼합기로서는 플라네터리믹서(planetary mixer), 니더(kneader), 그레인밀(grain mill), 롤(roll) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 아크릴 졸 조성물은 종래 공지의 도장방법, 즉 솔칠, 롤러 도장, 에어스프레이 도장, 에러레스(airless spray) 도장 등에 의해, 도포하는 것이 가능하다. 그리고 본 발명의 아크릴 졸 조성물을 도포한 후, 가열함으로써 도막을 형성할 수 있다. 가열방법도 통상의 방법을 따르면 좋고, 예를 들면 열풍순환건조로 등을 이용해서 가열할 수 있다.
본 발명의 아크릴 졸 조성물은 도료, 잉크, 접착제, 점착제, 실링제 등에 응용할 수 있는 것 이외에, 잡화, 완구, 공업부품, 전기부품 등의 성형품에도 응용할 수 있다. 예를 들면, 종이, 천 등에 적용하면, 인조피혁, 카펫, 벽지, 의류, 방수 시트 등이 되며, 금속판에 적용하면 방촉성(anti-corrosive) 금속판으로 할 수 있다.
이하, 본 발명의 아크릴 졸 조성물에 대해서, 실시예를 이용해서 구체적으로 설명한다.
[제조예-1] 블록폴리우레탄의 제조 1
글리세린트리스(폴리프로필렌글리콜)(분자량 4000) 785g을 집어넣고, 100∼110℃, 30mmHg에서 1시간 감압탈수반응을 행하였다. 이것을 60℃까지 냉각하고, 톨릴렌디이소시아네이트 103g을 첨가하고, 질소분위기하, 90∼100℃에서 4시간 반응시켰다. 다음으로 60℃까지 냉각하고, 디시클로헥실아민 112g을 적하해, 90∼100℃에서 1시간 숙성반응을 행하고, 더욱 100∼110℃, 30mmHg에서 1시간 탈기반응을 행하였다. 흡수스펙트럼으로 NCO의 흡수 2660cm-1이 완전히 사라진 것을 확인하고, 블록폴리우레탄(BU-1)을 얻었다.
[제조예-2] 블록폴리우레탄의 제조 2
디시클로헥실아민 112g을 메틸케톤옥심 55g으로 바꾼 이외는 제조예-1과 같이 해서, 블록폴리우레탄(BU-2)을 제조하였다.
[제조예-3] 블록폴리우레탄의 제조 3
톨릴렌디이소시아네이트 첨가 전에 인산에틸에스테르[모노/디(몰비)=1/1, P-OH당량 93]을 1g 첨가한 이외는 제조예-1과 같이 해서, 블록폴리우레탄(BU-3)을 제조하였다.
[제조예-4] 블록폴리우레탄의 제조 4
디이소노닐프탈레이트 408g, 글리세린트리스(폴리프로필렌글리콜)(분자량4000) 481g을 집어넣고, 100∼110℃, 30mmHg에서 1시간 감압탈수반응을 행하였다. 이것을 80℃까지 냉각하고, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(수첨MDI) 97g 및 디부틸주석디라우레이트 0.025g을 첨가하고, 질소분위기하, 90∼100℃에서 4시간 반응하였다. 또한 60℃까지 냉각하고, 메틸에틸케톤옥심 34g을 적하해, 90∼100℃에서 1시간 숙성반응을 행하였다.
적회흡수스펙트럼으로 NCO의 흡수 2660cm-l이 완전히 사라진 것을 확인하고, 블록우레탄(BU-4)을 얻었다.
[제조예-5] 변성폴리아민의 제조 1
이소포론디아민 399g을 집어넣고, 그곳에 아데카레진 EP-4100E(Asahi Denka Co., Ltd., 제품; 비스페놀A형 에폭시수지, 에폭시 당량 190) 476g을 분할 첨가하면서 100℃까지 승온해, 더욱 100∼150℃에서 2시간 숙성하였다.
그곳에 MP-800K(Asahi Organic Chemical Industry Co., Ltd., 제품; 페놀수지) 140g을 150∼180℃에서 분할 첨가하고, 1시간 숙성한 후, 나아가 세바스산 35g을 첨가하고, 170∼180℃, 30∼50mmHg에서 1시간 감압탈수를 실시하였다. 이것을 미분쇄기로 30㎛이하에 분쇄해 꺼내고, 변성폴리아민(HPA-1)을 얻었다.
[제조예-6] 변성폴리아민의 제조 2
1,2-디아미노프로판 225g, 톨루엔 89g 및 이소프로판올 89kg을 집어넣고, 70 ∼95℃에서 아데카레진 EP-4901E(Asahi Denka Co., Ltd., 제품; 비스페놀F형 에폭시수지) 571g을 분할해서 첨가하고, 95∼100℃에서 1시간 숙성한 후, 155∼165도, 40∼60mmHg에서 1시간 감압으로 탈용제를 행하였다. 그곳에 MP-800K의 254g을 155∼165℃에서 분할 첨가하고, 155∼165℃, 40∼60mmHg에서 1시간 감압탈수를 행하였다. 이것을 미분쇄기로 30㎛이하에 분쇄해서 꺼내고, 변성폴리아민(HPA-2)을 얻었다.
[제조예-7] 변성폴리아민의 제조 3
1,2-디아미노프로판 225g, 톨루엔 89g 및 이소프로판올 89g을 집어넣고, 70∼95℃에서 아데카레진 EP-4901E(Asahi Denka Co., Ltd., 제품; 비스페놀F형 에폭시수지) 571g을 분할해서 첨가하고, 95∼100℃에서 1시간 숙성한 후, 155∼165℃, 40∼60mmHg에서 1시간 감압하에서 탈용제를 행하였다.
그곳에 Mighty Ace G-150(Yasuhara Chemical Co., Ltd., 제품; 테르페놀공중합체) 254g을 155∼165℃에서 분할 첨가하고, 155∼165℃, 40∼60mmHg에서 1시간 감압탈수를 행하였다. 이것을 미분쇄기로 30㎛이하에 분쇄해서 꺼내고, 변성폴리아민(HPA-3)을 얻었다.
[제조예-8] 변성폴리아민의 제조 4
페닐크실릴에탄 300g 및 1,3-디아미노시클로헥산 360g을 집어넣고, 그곳에 아데카레진 EP-4100E(Asahi Denka Co., Ltd., 제품; 비스페놀A형 에폭시수지, 에폭시 당량 190) 360g을 분할 첨가하면서 100℃까지 승온시켜, 더욱 100∼150℃에서 2시간 숙성시켜, 변성폴리아민(HPA-4)을 얻었다.
[실시예 1∼6 및 비교예 1∼2]
아크릴중합체미립자, 상기에서 얻어진 블록폴리우레탄 등을, 표 1에 나타내는 비율로 배합하고, 니더에 의해 혼합 분산해서, 실시예 1∼6 및 비교예 1∼2의 아크릴 졸 조성물을 각각 얻었다.
<평가방법 및 결과>
상기 실시예 1∼6 및 비교예 1, 2의 아크릴 졸 조성물에 대해서, 점도안정성, 접착성 및 도막강도의 평가를, 각각 이하의 방법으로 행하였다. 그것들의 결과를 표 1에 나타낸다.
(1)점도안정성
B형회전점도계를 이용해서, 온도 25℃에 있어서, 아크릴 졸 조성물의 초기 점도를 측정하였다. 그 후, 아크릴 졸 조성물을 밀봉용기에 넣고, 온도 40℃에서 유지하고, 4, 7, 10일간 경과 후 각각에 있어서, 25℃에 냉각하고, 마찬가지로 점도를 측정하고, 초기부터의 점도변화율을 산출하였다.
(2)접착성
100×25×1.0mm의 전착도장강판의 단부(端部)에 아크릴 졸 조성물을 도포하고, 접착부의 두께가 3mm가 되게끔 스페이서를 끼워 압착하였다. 이 상태에서 130℃에서 20분간 베이킹을 한 후, 스페이서를 제거하고, 인장속도 50mm/min로 전단 방향으로 인장해, 파괴상태를 관찰하고, 이하의 평가기준에 따라서 접착성을 평가하였다.
○: 응집파괴
×: 계면파괴
(3)도막강도
아크릴 졸 조성물을 이형 가능한 판 위에 2mm의 두께로 도포하고, 130℃에서 20분간 베이킹해서 시트를 작성한 후, 상기 시트를 덤벨 2호형으로 펀칭하였다. 이 덤벨을 23℃, 0℃ 및 -20℃ 각각으로, 인장속도 50mm/min로 인장해, 파탄시의 강도(MPa) 및 신장(%)을 측정하였다. 또한 상기 시트에 대해서, 인열(引裂)강도(MPa)의 측정도 행하였다.
Figure 112007026281088-PCT00001
표 1로부터 명백한 바와 같이, 아크릴중합체미립자, 블록폴리우레탄, 가소제 및 충전제로 이루어지는 아크릴 졸 조성물은 도막의 접착성이 충분하지 않고, 또한 도막강도에 관해서도 전혀 불충분한 것이다(비교예 2). 이것들에 부가해서 폴리아민화합물을 함유해서 이루어지는 아크릴 졸 조성물은 도막강도의 향상이 보여지기는 하나 점도안정성에 떨어지는 것이다(비교예 1).
이것에 대하여, 아크릴중합체미립자, 블록폴리우레탄, 폴리아민화합물, 산성인산에스테르, 가소제 및 충전제를 함유해서 이루어지는 본 발명의 아크릴 졸 조성물은 점도안정성에 뛰어나고, 도막의 접착성에 뛰어나면서 또한 강인한 도막을 형성할 수 있다(실시예 1∼6).
본 발명의 아크릴 졸 조성물은 소각시에 염화수소가스나 다이옥신을 발생시킬 일이 없고, 저장안정성에 뛰어나면서 동시에 비교적 저온에 있어서도 경화시킬 수 있고, 나아가 도막의 기재에 대한 접착성이나, 도막의 내한성, 및 도막강도에 뛰어나며, 실링재료, 코팅재료, 일용품 등이 폭넓은 분야에서 유용하다.

Claims (13)

  1. (a)아크릴중합체미립자, (b)블록폴리우레탄, (c)폴리아민화합물, (d)산성인산에스테르화합물, (e)가소제, 및 (f)충전제를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴 졸 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (a)아크릴중합체미립자와 상기 (b)블록폴리우레탄과의 질량비(전자/후자)가 90/10∼15/85인 것을 특징으로 하는 아크릴 졸 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (a)아크릴중합체미립자가, 코어부 및 셀부로 구성되는 코어셀형인 것을 특징으로 하는 아크릴 졸 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (b)블록폴리우레탄이, 폴리에테르폴리올 및 디이소시아네이트로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 아크릴 졸 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리에테르폴리올이, 3관능 이상의 폴리에테르폴리올인 것을 특징으로 하는 아크릴 졸 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기의 3관능 이상의 폴리에테르폴리올이, 글리세린트리스 (폴리프로필렌글리콜)인 것을 특징으로 하는 아크릴 졸 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (b)블록폴리우레탄이, 디시클로헥실아민 또는 메틸케톤옥심을 블록화제로서 얻어지는 것을 특징으로 하는 아크릴 졸 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (c)폴리아민화합물이, 지방족폴리아민 또는 지환식폴리아민, 및 폴리글리시딜화합물로부터 얻어지는 변성폴리아민인 것을 특징으로 하는 아크릴 졸 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 지방족폴리아민 또는 지환식폴리아민이, 이소포론디아민, 1,3-디아미노시클로헥산 및 1,2-디아미노프로판에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 아크릴 졸 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 폴리글리시딜화합물이, 비스페놀A형 또는 F형에폭시수지인 것을 특징으로 하는 아크릴 졸 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (d)산성인산에스테르화합물이, 산성인산알킬에스테르화합물 중에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 아크릴 졸 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (e)가소제가, 프탈산계 가소제 중에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 아크릴 졸 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (g)페놀화합물 및 카르본산화합물 중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴 졸 조성물.
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