JP2005194352A

JP2005194352A - 熱硬化型一液塗料組成物

Info

Publication number: JP2005194352A
Application number: JP2004000745A
Authority: JP
Inventors: Ryuichi Yoshitome; 竜一吉留; Shigeru Suenaga; 茂末永
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2004-01-06
Filing date: 2004-01-06
Publication date: 2005-07-21

Abstract

【課題】ウレタンプレポリマーを配合しているにも拘わらず、貯蔵安定性、スプレー特性等が良好であり、しかも塗膜を作製したときには、基材に対する接着性、塗膜外観等が向上する熱硬化型一液塗料組成物を提供する。
【解決手段】アクリル重合体微粒子（Ａ）と、粉体状ブロック型ウレタンプレポリマー（Ｂ）と、活性水素基含有化合物（Ｃ）と、触媒（Ｄ）とを含有している熱硬化型一液塗料組成物であって、前記粉体状ブロック型ウレタンプレポリマーが、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基とブロック化剤の活性水素基とが結合した粉体状ブロック型イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーからなり、さらに、前記粉体状ブロック型ウレタンプレポリマーの熱溶融温度が１００℃以上１６０℃以下であり、かつ、熱解離温度が１３０℃以下であり、前記活性水素基含有化合物の重量平均分子量が１０００以上１００００以下であり、かつ、平均活性水素基数が２．７以上６以下である。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱硬化型一液塗料組成物に関し、特に、貯蔵安定性、スプレー特性等が良好であり、しかも塗膜を作製したときには、基材に対する接着性、塗膜外観等が向上する熱硬化型一液塗料組成物に関する。

従来、自動車用アンダーコートには塩化ビニル系プラスチゾルが使用されていた。しかし、近年、環境問題への取り組みからアクリル系プラスチゾルが検討されつつある（例えば、特許文献１及び２参照）。

アクリル系プラスチゾルを使用して、塗膜を作製したときには、電着板への密着性や塗膜強度に劣るという問題点がある。その問題点を改良するために、ブロック型ウレタンプレポリマー及びその硬化剤を配合する検討が行われている。ブロック型ウレタンプレポリマーの配合量が多くなるほど塗膜の性能は改善されるが、従来のブロック型ウレタンプレポリマーは高粘性液体物質であるため、これを配合することにより、スプレー特性が低下する。したがって、ブロック型ウレタンプレポリマーの配合量には限界があり、未だ性能的にも満足できるものは得られていない。また、アクリル系プラスチゾルにヒドラジン系硬化剤を配合することにより、貯蔵安定性が低下するという問題点も生じていた。
特開平７−２３３２９９号公報特開平８−２９５８５０号公報

本発明はこのような従来技術の問題点を解決するものであり、本発明の目的は、ウレタンプレポリマーを配合しているにも拘わらず、貯蔵安定性、スプレー特性等が良好であり、しかも塗膜を作製したときには、基材に対する接着性、塗膜外観等が向上する熱硬化型一液塗料組成物を提供することである。

本発明の熱硬化型一液塗料組成物は、アクリル重合体微粒子（Ａ）と、粉体状ブロック型ウレタンプレポリマー（Ｂ）と、活性水素基含有化合物（Ｃ）と、触媒（Ｄ）とを含有している熱硬化型一液塗料組成物であって、前記粉体状ブロック型ウレタンプレポリマー（Ｂ）が、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ基）とブロック化剤の活性水素基（ＢＨ基）とが結合した粉体状ブロック型イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ１）、又は、有機ポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ基）とブロック化剤の活性水素基（ＢＨ基）とが結合した粉体状ブロック型イソシアネート（Ｂ２）からなり、さらに、前記粉体状ブロック型ウレタンプレポリマー（Ｂ）の熱溶融温度が１００℃以上１６０℃以下であり、かつ、熱解離温度が１３０℃以下であり、前記活性水素基含有化合物（Ｃ）の重量平均分子量が１０００以上１００００以下であり、かつ、平均活性水素基（ＡＨ基）数が２．７以上６以下であることを特徴とする。

本発明の熱硬化型一液塗料組成物によれば、アクリル重合体微粒子（Ａ）を使用することにより、塗膜を作製したときに、アクリル樹脂の耐候性、強靱性等を付与させることができる。

一方、粉体状ブロック型イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ１）又は粉体状ブロック型イソシアネート（Ｂ２）を使用することにより、高粘性液体物質であるブロック型ウレタンプレポリマーを使用しないことができるため、スプレー特性の低下もなく、また、貯蔵する温度条件において、粉体であるので、活性水素基含有化合物（Ｃ）と混在しても反応を進行させず、貯蔵安定性が低下することもない。さらに、塗膜を作製したときには、ウレタン樹脂を含有しているために、基材に対する接着性等が向上する。

このとき、上記粉体状ブロック型ウレタンプレポリマー（Ｂ）の熱溶融温度が１００℃未満であると、粉体状ブロック型イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ１）又は粉体状ブロック型イソシアネート（Ｂ２）が室温下で軟化による粘着性を帯びたり、また、配合された可塑剤等により膨潤溶融が生じ、粘着性を帯びたりして配合物の二次凝集物発生等の問題を引き起こす場合がある。一方、熱溶融温度が１６０℃を超えると、塗料の焼付け乾燥時に均一に溶融反応せず、満足し得る塗膜の基材に対する接着性、塗膜外観等が得られない。

また、上記粉体状ブロック型ウレタンプレポリマー（Ｂ）の熱解離温度が１３０℃を超えると、塗料の焼付け乾燥時の反応が不充分となり満足し得る塗膜の基材に対する接着性、塗膜外観等が得られない。

そして、上記活性水素基含有化合物（Ｃ）の重量平均分子量が１０００未満であると、貯蔵安定性が低下し、一方、１００００を超えると、塗膜を作製したときに、基材に対する接着性等が低下する。

また、上記活性水素基含有化合物（Ｃ）の平均活性水素基（ＡＨ基）数が２．７未満であると、塗膜を作製したときに、基材に対する接着性、塗膜外観等が低下する。一方、６を超えると、塗膜を作製したときに、塗膜が脆いものとなる。

また、本発明は、前記末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー又は有機ポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ基）と活性水素基含有化合物（Ｃ）の活性水素基（ＡＨ基）との当量比（ＮＣＯ基／ＡＨ基）が、０．５以上２．０以下であることが好ましい。

上記末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー又は有機ポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ基）と活性水素基含有化合物（Ｃ）の活性水素基（ＡＨ基）との当量比（ＮＣＯ基／ＡＨ基）が、０．５未満であると、硬化が不充分となり満足し得る塗膜の基材に対する接着性等が得らないおそれがあり、一方、２．０を超えても、硬化が不充分となり満足し得る塗膜の基材に対する接着性等が得られないおそれがある。

また、本発明は、前記活性水素基含有化合物（Ｃ）の活性水素基（ＡＨ基）は、水酸基（ＯＨ基）であることが好ましい。
活性水素基（ＡＨ基）が水酸基（ＯＨ基）であると、取り扱いが容易であり、低コストであり、さらに、塗膜を作製したときに、耐腐食性が向上する。

また、本発明は、前記触媒（Ｄ）は、粉体状ブロック型ウレタンプレポリマー（Ｂ）及び活性水素基含有化合物（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、１重量部以上５重量部以下で含有していることが好ましい。

上記触媒（Ｄ）は、粉体状ブロック型ウレタンプレポリマー（Ｂ）及び活性水素基含有化合物（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、０．１重量部以上５重量部以下で含有しているが、０．１重量部未満であると、硬化が不充分となり満足し得る塗膜の基材に対する接着性等が得られないおそれがあり、一方、５重量部を超えても効果の向上がみられない。

また、本発明は、前記粉体状ブロック型ウレタンプレポリマー（Ｂ）は、アクリル重合体微粒子（Ａ）１００重量部に対して、３重量部以上８０重量部以下で含有していることが好ましい。

上記粉体状ブロック型ウレタンプレポリマー（Ｂ）は、アクリル重合体微粒子（Ａ）１００重量部に対して、３重量部以上８０重量部以下で含有しているが、３重量部未満であると、塗膜を作製したときに、基材に対する接着性等を低下させるおそれがあり、一方、８０重量部を超えると、塗膜を作製したときに、塗膜が脆いものとなるおそれがある。

また、本発明は、可塑剤、充填剤、発泡剤及び溶媒からなる群から選択される少なくとも１種の添加物質をさらに含有していることが好ましい。

このとき、上記粉体状ブロック型ウレタンプレポリマー（Ｂ）の熱溶融温度が１００℃未満であると、粉体状ブロック型イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ１）又は粉体状ブロック型イソシアネート（Ｂ２）が室温下で軟化による粘着性を帯びたり、また、配合された可塑剤等により膨潤溶融が生じ、粘着性を帯びたりして配合物の二次凝集物発生等の問題を引き起こす場合がある。一方、熱溶融温度が１６０℃を超えると、塗料の焼付け乾燥時に均一に溶融反応せず、満足し得る塗膜の基材に対する接着性等が得られない。

また、上記粉体状ブロック型ウレタンプレポリマー（Ｂ）の熱解離温度が１３０℃を超えると、塗料の焼付け乾燥時の反応が不充分となり満足し得る塗膜の基材に対する接着性等が得られない。

そして、上記活性水素基含有化合物（Ｃ）の重量平均分子量が１０００未満であると、スプレー特性及び貯蔵安定性が低下し、一方、１００００を超えると、塗膜を作製したときに、基材に対する接着性等が低下する。

上記アクリル重合体微粒子（Ａ）としては、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル等から選択されるモノマーの単一重合体又は共重合体が挙げられる。

上記アクリル重合体微粒子（Ａ）は、貯蔵安定性を向上させるために、コア部を可塑剤親和性ポリマー、シェル部を可塑剤非親和性ポリマーで構成したコア−シェル型アクリル重合体微粒子であることが好ましい。

このように、可塑剤と相溶性の乏しいシェル部の可塑剤非親和性ポリマーが、可塑剤と相溶性のあるコア部の可塑剤親和性ポリマーを被覆することにより、貯蔵中の粘度上昇を抑制し、貯蔵安定性がより向上する。さらに、シェル部の可塑剤非親和性ポリマーは、適当な温度に加熱されることによって、可塑剤との相溶性を有するようになるため、塗料の焼き付け乾燥時にブリードを発生させることはない。

上記アクリル重合体微粒子（Ａ）を構成するポリマーの分子量は、塗膜強度、貯蔵安定性等の観点より、重量平均分子量で一万〜数百万であるものが好ましく、その平均粒子径は、塗装性の点で０．１〜５０μｍの範囲のものを用いることが好ましい。

上記粉体状ブロック型イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ１）とは、粉体状にしたブロック型イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーをいい、上記粉体状ブロック型イソシアネート（Ｂ２）とは、粉体状にしたブロック型イソシアネートをいう。

さらに、上記粉体状のブロック型イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ１）は、ポリオールに過剰のポリイソシアネートを反応させて末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとした後、ブロック化剤と反応せしめたものである。なお、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ基）と、ブロック化剤の活性水素基（ＢＨ基）との結合は、常温では安定となっており、熱解離温度以上に加熱されると解離するものとなる。

上記ポリオールとしては、ブロック型イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを粉体状とするために、例えば、１，３−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の低分子量化合物、高結晶性の各種ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール等を使用することが好ましい。

上記ポリイソシアネートとしては、従来から慣用されている芳香族、脂肪族又は脂環族の有機ポリイソシアネートを使用できるが、反応速度が大きいという利点から芳香族ジイソシアネートが好ましい。

上記粉体状ブロック型イソシアネート（Ｂ２）としては、従来から慣用されている芳香族、脂肪族又は脂環族の有機ポリイソシアネート、具体例的には、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートと、ブロック化剤とを反応させた高結晶性の化合物である。これらの化合物の中で、芳香族ジイソシアネートを使用したものは、反応速度が大きいという利点があるため好ましい。なお、有機ポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ基）と、ブロック化剤の活性水素基（ＢＨ基）との結合も、常温では安定となっており、熱解離温度以上に加熱されると解離するものとなる。

上記粉体状ブロック型イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ１）又は粉体状ブロック型イソシアネート（Ｂ２）の調製に使用し得るブロック化剤としては、例えば、フェノール系、ラクタム系、オキシム系、活性メチレン系、アルコール系、ベンゾトリアゾール、メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系及びこれら２種以上の混合物等を挙げることができる。ここで、フェノール系ブロック化剤としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール等を例示することができ、ラクタム系ブロック化剤としては、カプロラクタム、バレロラクタム、ブチロラクタム、プロピオンラクタム等を例示することができ、オキシム系ブロック化剤としては、ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等を例示することができ、活性メチレン系ブロック化剤としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸ジメチル、アセチルアセトン等を例示することができ、アルコール系ブロック化剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル等を例示することができ、アミン系ブロック化剤としてはエチルイソプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ−（３，５，５−トリメチルシクロヘキシル）アミン、ピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、ピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、モルホリン、２，６−ジメチルモルホリン、イソプロピルシクロヘキシルアミン、３，５−ジメチルピラゾール等を例示することができる。これらの中で好ましいブロック化剤は、オキシム系ブロック化剤である。

上記末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー又は有機ポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ基）と、ブロック化剤の活性水素基（ＢＨ基）との当量比（ＢＨ基／ＮＣＯ基）は、好ましくは０．８以上３．０以下であり、より好ましくは１．０５以上２．００以下である。当量比（ＢＨ基／ＮＣＯ基）が０．８未満であると、貯蔵安定性が低下するおそれがある。

また、上記粉体状ブロック型イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ１）又は粉体状ブロック型イソシアネート（Ｂ２）の平均粒子径としては、スプレー特性等を向上させ、かつ、塗膜を作製したときに、基材に対する接着性、塗膜強度、耐寒屈曲性、仕上がり性等を優れさせるために、５０μｍ以下であることが好ましい。

そして、上記粉体状ブロック型イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ１）又は粉体状ブロック型イソシアネート（Ｂ２）の製造方法としては、例えば、噴霧乾燥法、再結晶法、結晶体の粉砕等が挙げられる。

なお、上記粉体状ブロック型イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ１）又は粉体状ブロック型イソシアネート（Ｂ２）の製造に際して、粘度が上昇する場合には、予め粘度低下剤として溶媒や可塑剤を添加してもよい。

また、上記末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー又は有機ポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ基）と、ブロック化剤の活性水素基（ＢＨ基）との結合は、常温では安定となっており、熱解離温度以上に加熱されると解離するが、その後、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー又は有機ポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ基）は、活性水素基含有化合物（Ｃ）の活性水素基（ＡＨ基）と結合し、ウレタン樹脂を構成する。

上記活性水素基含有化合物（Ｃ）としては、例えば、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の２価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、蔗糖等の単独又はこれら２種以上の混合物にエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加重合したポリオール、ヒマシ油等が挙げられる。さらに、アジピン酸、無水フタル酸等の二塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン等のグリコールやトリオールとの脱水縮合反応により得られる各種ポリエステルポリオール、ε−カプロラクタムの開環重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオール、ポリオールのホスゲン化、ジフェニルカーボネートによるエステル交換法で合成されるポリカーボネートジオール、その他アクリルポリオール、ポリブタジエン系ポリオール及びこれら２種以上の混合物等が挙げられる。これらの中では、ポリプロピレンポリオールが好ましい。

また、本発明では、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー又は有機ポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ基）と、ブロック化剤の活性水素基（ＢＨ基）との結合を解離することや、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー又は有機ポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ基）と、活性水素基含有化合物（Ｃ）の活性水素基（ＡＨ基）とが結合することを促進するために、触媒（Ｄ）を使用する。

上記触媒（Ｄ）としては、例えば、有機酸鉛、有機酸亜鉛、有機酸錫、有機酸チタン、有機酸コバルト、有機酸ビスマス塩等の有機金属化合物、第３級アミン化合物及びこれら２種以上の混合物等が挙げられる。

また、本発明の熱硬化型一液塗料組成物には、必要に応じて、可塑剤、充填剤、発泡剤、溶媒からなる群から選択される少なくとも１種の添加物質がさらに配合されてもよい。これらの添加物質の配合により、目的に応じた熱硬化型一液塗料を得ることができる。

上記可塑剤としては、例えば、ジイソノニルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸系可塑剤、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジ−ｎ−デシルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート等の脂肪酸エステル系可塑剤、トリブチルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤、エポキシ化大豆油等のエポキシ系可塑剤、その他ポリエステル系可塑剤、安息香酸系可塑剤等を使用することができる。これらの可塑剤は、そのいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、安価で入手しやすいという観点から、ジイソノニルフタレートを用いることが好ましい。また、可塑剤は、塗膜強度、施工作業性等の観点から、アクリル重合体微粒子（Ａ）１００重量部に対して、５０重量部以上５００重量部以下で含有していることが好ましい。

上記充填剤としては、通常用いられているものを使用することができ、例えば、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、カオリンクレー、シリカ、硫酸バリウム等の他、ガラス繊維、ワラストナイト、アルミナ繊維、セラミック繊維、各種ホイスカー等の繊維状充填剤を使用することができる。特に、安価であるという理由から炭酸カルシウムを用いることが好ましい。なお、充填剤は、塗膜強度、コスト等の観点から、アクリル重合体微粒子（Ａ）１００重量部に対して、５０重量部以上８００重量部以下で含有していることが好ましい。

上記発泡剤としては、加熱によりガスを発生するタイプの発泡剤を使用することができ、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスホルムアミド等のアゾ系発泡剤が使用できる。

上記溶媒としては、極性の小さなものが好ましく、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、脂環族炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系、エーテル系、エステル系、ケトン系等の溶媒が挙げられ、特に脂肪族炭化水素系の溶媒が好ましい。

さらに、本発明の熱硬化型一液塗料組成物には、使用目的に応じて各種の添加剤、例えば、着色剤、酸化防止剤、接着促進剤、レベリング剤、タック防止剤、離型剤、消泡剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、香料等が配合されてもよい。

そして、本発明の熱硬化型一液塗料組成物の製造方法には、特に制限はなく、従来からのプラスチゾルの調製に慣用されている方法を用いることができる。例えば、アクリル重合体微粒子（Ａ）、粉体状ブロック型ウレタンプレポリマー（Ｂ）、活性水素基含有化合物（Ｃ）、触媒（Ｄ）、並びに、他の添加物質を、公知の混合機を用いて、充分に混合撹拌する。

上記混合機としては、例えば、プラネタリーミキサー、ニーダー、グレンミル、ロール等が挙げられる。

また、本発明の熱硬化型一液塗料組成物の塗装方法では、１１０〜１５０℃で焼付けることが好ましく、焼付け時間を１５〜６０分とすることが好ましく、さらにエアレス塗装機、エア塗装機、静電塗装機等の塗装機が用いられることが好ましい。すなわち、本発明の熱硬化型一液塗料組成物の塗装方法は、塗装に要するエネルギーコストが少なくすることが可能となる。

なお、本発明の熱硬化型一液塗料組成物を、自動車の上中塗り塗料、耐チッピング性塗料、電着塗料、自動車部品用塗料、家電や事務機器等の金属部品等のプレコートメタル、防錆塗料、建材用塗料、プラスチック用塗料等に使用することができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

＜粉体状ブロック型イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｉ）の調製＞
酢酸エチル溶媒にトリメチロールプロパン２００ｇを溶解した後、２，４−トリレンジイソシアネート７８０ｇを添加し９０℃で３時間反応させ、ＮＣＯ基の含有量が１９重量％の末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを調製した。さらに、メチルエチルケトオキシム４３０ｇを徐々に添加して４０℃で１時間反応させた。ＮＣＯ基の含有量が消失した時点で２０℃まで冷却して２４時間放置して再結晶させた後、得られた結晶化物を取り出し乾燥させ、ジェットミル粉砕機により粉砕処理した。

得られた粉体状ブロック型イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｉ）の示差熱分析による熱溶融温度は約１００℃であり、熱解離温度は約１２０℃であった。

＜粉体状ブロック型イソシアネート（ＩＩ）の調製＞
酢酸エチル溶媒に４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート１０００ｇを溶解した後、メチルエチルケトオキシム７３０ｇを徐々に添加して４０℃で１時間反応させた。ＮＣＯ基の含有量が消失した時点で２０℃まで冷却して２４時間放置して再結晶させた後、得られた結晶化物を取り出して乾燥させ、ジェットミル粉砕機により粉砕処理した。

得られた粉体状ブロック型イソシアネート（ＩＩ）の示差熱分析による熱溶融温度は約１２０℃であり、熱解離温度は約１２０℃であった。

＜粉体状ブロック型イソシアネート（ＩＩＩ）の調製＞
（粉体状ブロック型ウレタンプレポリマー（Ｂ’）の調整）
酢酸エチル溶媒に４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート１０００ｇを溶解した後、ジシクロヘキシルアミン１６００ｇを徐々に添加して４０℃で１時間反応させた。ＮＣＯ基の含有量が消失した時点で２０℃まで冷却して２４時間放置して再結晶させた後、得られた結晶化物を取り出して乾燥させ、ジェットミル粉砕機により粉砕処理した。

得られた粉体状ブロック型イソシアネート（ＩＩＩ）の示差熱分析による熱溶融温度は約２００℃以上であり、熱解離温度は約２００℃以上であった。

＜塗料及び塗膜の調製＞
粉体状ブロック型イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｉ）、粉体状ブロック型イソシアネート（ＩＩ）、粉体状ブロック型イソシアネート（ＩＩＩ）、アクリル重合体微粒子、ポリプロピレンポリオール（Ｉ）、ポリプロピレンポリオール（ＩＩ）（活性水素基含有化合物（Ｃ’））、ポリプロピレンポリオール（ＩＩＩ）（活性水素基含有化合物（Ｃ’））、ポリプロピレンポリオール（ＩＶ）（活性水素基含有化合物（Ｃ’））、ジオクチルチンジラウレート、炭酸カルシウム、ジイソノニルフタレート、脂肪族系炭化水素を、表１の配合（重量部）により、混合機で混合して、実施例１〜２及び比較例１〜６に係る塗料を調製した。

また、実施例１〜２及び比較例１〜６に係る塗料を、カチオン電着塗装板にエアレス塗装機（旭サナック(株)製、塗装圧６Ｍｐａ、ガン距離３００ｍｍ、ノズル１２Ｃ０９）を使用して、膜厚が１ｍｍとなるように塗装し、１４０℃ ２０分の条件で焼付けを行い、実施例１〜２及び比較例１〜６に係る塗膜を調製した。

（１）塗料評価
実施例１〜２及び比較例１〜６に係る塗料について、スプレー特性、及び、貯蔵安定性を下記方法で評価した。その結果を表１に示した。

＜スプレー特性＞
エアレス塗装機を使用して塗装したときの被塗装物上に形成されるパターン幅により評価した。評価基準は以下の通りである。
○：パターン幅が２５０ｍｍを越える、
×：パターン幅が２５０ｍｍ未満である。

＜貯蔵安定性＞
実施例１〜２及び比較例１〜６に係る塗料を、４０℃×１０日間貯蔵し、貯蔵前後の２０℃での塗料の粘度増加率（％）を測定した。評価基準は以下の通りである。
○：粘度増加率が３０％以下である、
×：粘度増加率が３０％を超える。

（２）塗膜評価
実施例１〜２及び比較例１〜６に係る塗膜について、基材に対する接着性及び塗膜外観を下記方法で評価した。その結果を表１に示した。

＜基材に対する接着性＞
実施例１〜２及び比較例１〜６に係る塗膜に、幅２５ｍｍにカッターナイフで切り込みを入れ、１８０°剥離試験を行って、剥離状況を観察した。評価基準は以下の通りである。
○：塗膜の凝集破壊が生じる、
×：電着塗装板／塗膜の界面剥離が生じる、
＜塗膜外観：フクレ、ワキ、ピンホール等＞
実施例１〜２及び比較例１〜６に係る塗膜を目視で評価した。評価基準は以下の通りである。
○：フクレ、ワキ、ピンホール等なし、
×：フクレ、ワキ、ピンホールのいずれかあり。

表１の結果から、実施例１〜２に係る塗料及び塗膜は、何れの評価項目に於いても問題はなかった。

これに対して、比較例１に係る塗膜では、ウレタン樹脂を含有していないため、基材に対する接着性に劣り、比較例２に係る塗膜では、触媒を含有していないため、基材に対する接着性及び塗膜外観に劣り、比較例３に係る塗膜では、活性水素基含有化合物の平均活性水素基数が２であるので、基材に対する接着性及び塗膜外観に劣り、比較例４に係る塗料及び塗膜では、活性水素基含有化合物の重量平均分子量が５００であるので、スプレー特性、貯蔵安定性及び塗膜外観に劣り、比較例５に係る塗膜では、活性水素基含有化合物の重量平均分子量が１５０００であるので、基材に対する接着性に劣り、比較例６に係る塗膜では、粉体状ブロック型イソシアネートの熱溶融温度が２００℃以上であり、かつ、熱解離温度が２００℃以上であるので、基材に対する接着性及び塗膜外観に劣り、満足し得るものではなかった。

Claims

アクリル重合体微粒子（Ａ）と、粉体状ブロック型ウレタンプレポリマー（Ｂ）と、活性水素基含有化合物（Ｃ）と、触媒（Ｄ）とを含有している熱硬化型一液塗料組成物であって、
前記粉体状ブロック型ウレタンプレポリマー（Ｂ）が、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ基）とブロック化剤の活性水素基（ＢＨ基）とが結合した粉体状ブロック型イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ１）、又は、有機ポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ基）とブロック化剤の活性水素基（ＢＨ基）とが結合した粉体状ブロック型イソシアネート（Ｂ２）からなり、
さらに、前記粉体状ブロック型ウレタンプレポリマー（Ｂ）の熱溶融温度が１００℃以上１６０℃以下であり、かつ、熱解離温度が１３０℃以下であり、
前記活性水素基含有化合物（Ｃ）の重量平均分子量が１０００以上１００００以下であり、かつ、平均活性水素基（ＡＨ基）数が２．７以上６以下であることを特徴とする熱硬化型一液塗料組成物。
前記末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー又は有機ポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ基）と活性水素基含有化合物（Ｃ）の活性水素基（ＡＨ基）との当量比（ＮＣＯ基／ＡＨ基）が、０．５以上２．０以下である請求項１に記載の熱硬化型一液塗料組成物。
前記活性水素基含有化合物（Ｃ）の活性水素基（ＡＨ基）は、水酸基（ＯＨ基）である請求項１又は２に記載の熱硬化型一液塗料組成物。
前記触媒（Ｄ）は、粉体状ブロック型ウレタンプレポリマー（Ｂ）及び活性水素基含有化合物（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、０．１重量部以上５重量部以下で含有している請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化型一液塗料組成物。
前記粉体状ブロック型ウレタンプレポリマー（Ｂ）は、アクリル重合体微粒子（Ａ）１００重量部に対して、３重量部以上８０重量部以下で含有している請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化型一液塗料組成物。
可塑剤、充填剤、発泡剤及び溶媒からなる群から選択される少なくとも１種の添加物質をさらに含有している請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化型一液塗料組成物。