KR101091474B1 - 아크릴 졸 조성물 - Google Patents

아크릴 졸 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101091474B1
KR101091474B1 KR1020057011717A KR20057011717A KR101091474B1 KR 101091474 B1 KR101091474 B1 KR 101091474B1 KR 1020057011717 A KR1020057011717 A KR 1020057011717A KR 20057011717 A KR20057011717 A KR 20057011717A KR 101091474 B1 KR101091474 B1 KR 101091474B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sol composition
acrylic
diisocyanate
acrylic sol
polyamine compound
Prior art date
Application number
KR1020057011717A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060061926A (ko
Inventor
카즈타카 바바
Original Assignee
가부시키가이샤 아데카
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 아데카 filed Critical 가부시키가이샤 아데카
Publication of KR20060061926A publication Critical patent/KR20060061926A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101091474B1 publication Critical patent/KR101091474B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof

Abstract

본 발명의 아크릴 졸 조성물은, (a)아크릴 중합체 미립자, (b)블록 폴리우레탄, (c)하기 화학식 1로 표현되는 폴리에테르 폴리아민 화합물의 변성물로 이루어지는 군(群)에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 폴리아민 화합물, (d)가소제, 및 (e)충전제를 포함하는 것을 특징으로 하는 것으로, 소각시에 염화수소 가스나 다이옥신을 발생하는 일이 없으며, 저장 안정성이 우수하고, 또한 비교적 저온에 있어서도 경화할 수 있으며, 또한 도막(塗膜)의 기재(基材;substrate)에 대한 접착성이나, 도막의 내한성(耐寒性), 및 도막강도가 우수하다.
[화학식 1]
Figure 112005032956475-pct00006
(식 중, X는 2∼6가의 폴리올에서 m개의 수산기를 제거한 잔기를 나타내고, A는 탄소원자수 2∼4의 알킬렌기를 나타내며, B는 탄소원자수 1∼4의 알킬렌기를 나타내고, m은 2∼6을 나타내며, n은 0∼50을 나타낸다. 또한, 동일 분자 내에 존재하는 복수의 A, B 및 n은 각각 동일해도 되고 달라도 된다.)
아크릴 졸 조성물, 아크릴 중합체 미립자, 블록 폴리우레탄, 폴리에테르 폴리아민 화합물, 가소제, 충전제

Description

아크릴 졸 조성물{Acrylic sol composition}
본 발명은 아크릴 졸 조성물에 관한 것으로, 상세하게는, 소각시에 염화수소 가스나 다이옥신을 발생하는 일이 없으며, 보존 안정성이 우수하고, 비교적 낮은 온도에서도 경화시킬 수 있으며, 또한, 도막(塗膜)의 기재(基材;substrate)에 대한 접착성이나, 도막의 내한성(耐寒性), 및 도막강도가 우수한 아크릴 졸 조성물에 관한 것이다.
현재, 공업적으로 널리 사용되고 있는 플라스티졸(plastisol)은 특별히 조정된 입자직경 및 입도(粒度) 분포를 갖는 중합체 입자를, 충전제와 함께 가소제중에 균질하게 분산시켜서 이루어지는, 액체상태 또는 풀상태의 점조(粘稠)한 조성물이다. 그리고, 상기 플라스티졸은 기재에 도포하여, 적절한 가공 온도를 가함으로써, 강인한 도막을 형성하는 것이다.
상기 중합체 입자로서는, 통상, 염화비닐 단독 중합체나, 염화비닐과 초산비닐의 공중합체 등의 폴리염화비닐계의 것이 다용되고 있다. 이러한 폴리염화비닐계 플라스티졸은 실온에 있어서의 장기 저장 안정성이 양호하고, 도막도 유연하며 내구성이 우수하기 때문에, 예를 들면, 강판 피복, 의료, 건축재료, 일용품, 잡화, 자동차 부품 등의 분야에 있어서 폭넓게 사용되고 있다.
그러나, 폴리염화비닐계 플라스티졸은 열이나 빛에 의해 분해하여, 염화수소 가스를 발생한다. 여기에서 발생하는 염화수소 가스는 오존층의 파괴 원인물질의 근원이 되거나, 산성비의 원인이 되거나, 소각시에 소각로의 손상을 빠르게 하는 등의 문제를 가지며, 또한 소각의 조건에 따라서는 다이옥신을 발생할 우려도 있기 때문에, 안전위생면이나 환경오염의 면에서 바람직한 것이 아니다. 이 때문에, 이 폴리염화비닐계 플라스티졸을 대신하는 플라스티졸의 출현이 기다려지고 있다.
폴리염화비닐계 플라스티졸을 대신하는 플라스티졸로서는, 하기 특허문헌 1에, 아크릴레이트 중합체와 유기 가소제로 이루어지는 플라스티졸이 개시되어 있으나, 상기 플라스티졸은 저장 안정성 및 성막성(成膜性)이 충분하지 않다는 결점을 갖고 있다.
또한, 하기 특허문헌 2에는, 메틸메타크릴레이트 중합체 또는 공중합체, 가소제, 충전제, 블록화 폴리이소시아네이트, 및 폴리아민을 함유하여 이루어지는 폴리염화비닐을 포함하지 않는 플라스티졸이 개시되어 있으나, 상기 플라스티졸은 도막의 가공온도가 비교적 저온인 경우에는, 우레탄 수지의 경화반응이 진행하지 않기 때문에, 얻어지는 도막의 성능이 충분하지 않고, 또한, 35℃정도에서 방치하면 1∼2일에서 겔화하기 때문에 실용적이지 않다.
또한, 하기 특허문헌 3에는, 아크릴 중합체 미립자, 블록형 우레탄 수지, 고형(固形)의 히드라진계 경화제, 가소제, 및 충전제를 포함하는 아크릴 졸이 제안되어 있으며, 하기 특허문헌 4에는, 아크릴 중합체 미립자, 가소제, 충전제, 블록형 우레탄 수지, 경화제 및 발포제를 포함하는 방음 언더코팅(undercoating)용 아크릴 졸이 제안되어 있다. 그러나, 이들 아크릴 졸도, 기재와의 밀착성이 불충분하거나, 특히 저온에 있어서의 유연성이 불충분하다는 등의 결점을 갖고 있었다.
또한, 하기 특허문헌 5에는, 코어-셀(core-shell)형 아크릴 수지 입자 및 충전제를 가소제에 분산해서 이루어지는 플라스티졸에, 블록화 우레탄 또는 블록화 이소시아네이트 및 잠재성 경화제를 배합해서 이루어지는 열경화성 조성물이 제안되어 있으며, 하기 특허문헌 6에는, 아크릴 수지 입자 및 충전제를 가소제에 분산해서 이루어지는 플라스티졸에, 블록화 우레탄 또는 블록화 이소시아네이트, 및 상온 고형 입자형상의 융점 60℃이상이고, 40℃이하에서는 가소제에 용해하지 않는 잠재성 경화제를 배합해서 이루어지는 열경화성 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 이들 열경화성 조성물도, 점도 안정성, 접착성 등의 점에서 아직 만족할 수 있는 것은 아니다.
특허문헌 1 : 일본국 특허공고 소55-16177호 공보
특허문헌 2 : 일본국 특허공고 소63-66861호 공보
특허문헌 3 : 일본국 특허공개 2001-329135호 공보
특허문헌 4 : 일본국 특허공개 2001-329208호 공보
특허문헌 5 : 국제공개 제01/88009A1호 팜플렛
특허문헌 6 : 국제공개 제01/88011A1호 팜플렛
본 발명은 상기와 같은 현상(現狀)을 감안하여 이루어진 것으로, 소각시에 염화수소 가스나 다이옥신을 발생하는 일이 없으며, 저장 안정성이 우수하고, 또한 비교적 저온에 있어서도 경화시킬 수 있으며, 또, 도막(塗膜)의 기재(基材;substrate)에 대한 접착성이나, 도막의 내한성(耐寒性), 및 도막강도가 우수한 아크릴 졸 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 심도깊게 검토를 거듭한 결과, 아크릴 중합체 미립자, 블록 폴리우레탄(blocked polyurethane) 등을 함유하는 아크릴 졸 조성물 중에, 폴리옥시알킬렌폴리아민 화합물(polyoxyalkylene polyamine compound)의 변성물을 함유시킴으로써, 상기와 같은 문제가 개선된 아크릴 졸 조성물을 제공할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은, (a)아크릴 중합체 미립자, (b)블록 폴리우레탄, (c)하기 화학식 1로 표현되는 폴리에테르 폴리아민 화합물의 변성물로 이루어지는 군(群)에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 폴리아민 화합물, (d)가소제, 및 (e)충전제를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴 졸 조성물을 제공하는 것이다.
Figure 112005032956475-pct00001
(식 중, X는 2∼6가의 폴리올에서 m개의 수산기를 제거한 잔기를 나타내고, A는 탄소원자수 2∼4의 알킬렌기를 나타내며, B는 탄소원자수 1∼4의 알킬렌기를 나타내고, m은 2∼6을 나타내며, n은 0∼50을 나타낸다. 또한, 동일 분자 내에 존재하는 복수의 A, B 및 n은 각각 동일해도 되고 달라도 된다.)
이하, 본 발명의 아크릴 졸 조성물에 대해서 상세히 설명한다.
우선, (a)아크릴 중합체 미립자에 대해서 이하에 설명한다.
본 발명에 사용되는 (a)아크릴 중합체 미립자로서는, 아크릴 졸 조성물에 통상 사용되고 있는 중합체를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 아크릴산알킬에스테르, 메타크릴산알킬에스테르 등에서 선택되는 모노머의 단일 중합체나 공중합체를 사용할 수 있다. 상기 모노머로서는, 구체적으로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n－프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n－부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, sec－부틸아크릴레이트, ter－부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n－프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n－부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, sec－부틸메타크릴레이트, ter－부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 공중합 성분으로서, 스티렌, α－메틸스티렌, 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 크로톤산 등도 사용할 수 있다.
(a)아크릴 중합체 미립자로서는, 코어부 및 셀부로 구성되어 있는 코어-셀(core-shell)형의 아크릴 중합체 미립자를 사용하는 것이 바람직하다. 코어-셀형의 아크릴 중합체 미립자를 사용하여 아크릴 졸 조성물을 조제한 경우에는, 아크릴 졸 조성물의 저장 안정성이 보다 향상되고, 도포했을 때의 점도상승이나 가열 경화 후의 블리드(bleeding) 발생을 보다 억제할 수 있다고 하는 이점이 있다.
또한, (a)아크릴 중합체 미립자를 코어-셀형으로 하는 경우에는, 코어부를 가소제 친화성 폴리머로 구성하고, 셀부를 가소제 비친화성 폴리머로 구성하는 것이 바람직하다. 가소제와의 상용성(相溶性)이 부족한 셀부의 폴리머가, 가소제와의 상용성이 있는 코어부를 피복함으로써, 저장중의 아크릴 졸 조성물의 점도상승을 억제하여, 저장 안정성이 보다 향상된다. 또한, 이러한 셀부의 폴리머는 적당한 온도로 가열함으로써, 가소제와의 상용성을 갖게 되기 때문에, 가열 경화 후에 블리드를 발생하는 일은 없다.
상기 코어부의 성분은, n－부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트 및 에틸메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트의 단일 중합체 및 공중합체에서 선택되는 적어도 1종을 50질량%이상 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같이 코어부의 성분을 가소제와의 상용성이 높은 것으로 함으로써, 가열 경화 후에 있어서의 블리드의 발생을 억제할 수 있다. 특히, 도막에 유연성을 부여한다고 하는 관점에서, 코어부의 성분은 부틸메타크릴레이트와 이소부틸메타크릴레이트의 공중합체를 주체로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 셀부의 성분은, 메틸메타크릴레이트 및 벤질메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트의 단일 중합체 및 공중합체, 그리고 이들 메타크릴레이트와 스티렌 등의 공중합 성분과의 공중합체에서 선택되는 적어도 1종을 50질량%이상 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같이 셀부의 성분을 가소제와의 상용성이 낮은 것으로 함으로써, 저장중의 아크릴 졸 조성물의 점도상승을 억제할 수 있으며, 저장 안정성이 보다 향상된다. 특히, 저장 안정성을 보다 향상시킨다고 하는 관점에서, 셀부의 성분은 메틸메타크릴레이트를 주체로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 코어부와 상기 셀부의 폴리머비(전자/후자)는 질량비로 25/75∼70/30의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다. 셀부 75중량부에 대하여 코어부가 25중량부보다 적은 경우에는, 상기의 바람직한 범위의 경우와 비교하여, 가열 경화 후에 블리드가 발생할 가능성이 높아진다. 또한, 코어부가 70중량부에 대하여 셀부가 30중량부보다 적은 경우에는, 상기의 바람직한 범위의 경우와 비교하여, 셀부에 의한 코어부의 피복이 불충분하게 되는 경우가 있으며, 저장 안정성에 영향을 미치는 경우가 있다.
본 발명의 아크릴 졸 조성물에 있어서 사용할 수 있는 코어－셀형의 아크릴 중합체 미립자로서는, 예를 들면, 일본국 특허공개 평6-172734호 공보, 일본국 특허공개 2001-329135호 공보, 일본국 특허공개 2001-329208호 공보, 국제공개 WO01/88009호 공보 등에 기재되어 있는 코어－셀형 아크릴 수지 미립자를 들 수 있다.
또한, (a)아크릴 중합체 미립자는, 도막강도, 저장 안정성 등의 관점에서, 분자량이 질량 평균 분자량으로 10만∼수100만인 것이 바람직하고, 가소제에의 확산성이나 저장 안정성의 관점에서, 평균 입자직경이 0.1∼10㎛의 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, (b)블록 폴리우레탄에 대해서 이하에 설명한다.
본 발명의 아크릴 졸 조성물에 사용되는 (b)블록 폴리우레탄은, 폴리이소시아네이트, 및 폴리에테르폴리올이나 폴리에스테르폴리올 등의 α－폴리올을 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄을, 블록화제를 사용해서 블록하여 얻어지는 것이다.
상기 폴리이소시아네이트로서는, 프로판－1,2－디이소시아네이트, 2,3－디메틸부탄－2,3－디이소시아네이트, 2－메틸펜탄－2,4－디이소시아네이트, 옥탄－3,6－디이소시아네이트, 3,3－디니트로펜탄(dinitropentane)－1,5－디이소시아네이트, 옥탄－1,6－디이소시아네이트, 1,6－헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트(lysine diisocyanate), 톨릴렌디이소시아네이트(tolylene diisocyanate)(TDI), 크실리렌디이소시아네이트(xylylene diisocyanate), 메타테트라메틸크실리렌디이소시아네이트(metatetramethylxylylene diisocyanate), 이소포론디이소시아네이트(isophorone diisocyanate)(3－이소시아네이트메틸－3,5,5－트리메틸시클로헥실이소시아네이트), 1,3－ 또는 1,4－비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 디페닐메탄－4,4′－디이소시아네이트(MDI), 디시클로헥실메탄－4,4′－디이소시아네이트(수첨(水添) MDI), 수첨 톨릴렌디이소시아네이트(hydrogenated tolylene diisocyanate) 등, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트는 삼량화(三量化)해서 이루어지는 이소시아눌체여도 된다.
여기에서, 폴리이소시아네이트의 이소시아눌체는, 예를 들면, 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸, 메틸에틸케톤, 디옥산 등의 불활성 용매중, 또는 디에틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디－2－에틸헥실프탈레이트, 알킬기의 탄소원자수 7∼11(이하 C7∼C11과 같이 기재함)의 혼합 알킬프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 헥사놀벤질프탈레이트(hexanolbenzyl phthalate) 등의 프탈산에스테르, 트리크레실포스페 이트(tricresyl phosphate), 트리페닐포스페이트(triphenyl phosphate) 등의 인산에스테르, 디－2－에틸헥실아디페이트(ethylhexyl adipate) 등의 아디핀산에스테르 혹은 C7∼C11의 혼합 알킬트리멜리테이트(alkyl trimellitate) 등의 트리멜리트산에스테르 등의 가소제중에서, 주지의 촉매, 예를 들면, 3급아민, 4급암모늄 화합물, 만니히염기(Mannich bases), 지방산의 알칼리금속, 알코올레이트(alcoholate) 등을 사용해서, 기지의 방법으로 중합하여 얻어진다. 고휘발성의 용제(溶劑)하에서 중합반응한 것은 최종적으로 적당한 고비점의 용제, 예를 들면 가소제로 용제 치환 처리하는 것이 바람직하다.
이들 폴리이소시아네이트 중에서도, 특히, 1,6－헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 및 디시클로헥실메탄－4,4′－디이소시아네이트(수첨(水添) MDI)에서 선택되는 적어도 1종을 사용하면, 보존 안정성이 우수한 아크릴 졸 조성물이 얻어지기 때문에 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트와 함께 (b)블록 폴리우레탄의 제조에 사용할 수 있는 상기 폴리에테르폴리올로서는, 다가 알코올의 폴리알킬렌글리콜(분자량 100∼5500정도) 부가물이 바람직하게 사용된다.
상기 다가 알코올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4－부틸렌글리콜, 네오펜탄글리콜 등의 지방족 2가 알코올; 글리세린, 트리옥시이소부탄, 1,2,3－부탄트리올, 1,2,3－펜탄트리올, 2－메틸－1,2,3－프로판트리올, 2－메틸－2,3,4－부탄트리올, 2－에틸－1,2,3－부탄트리올, 2,3,4－펜탄트리올, 2,3,4－ 헥산트리올, 4－프로필－3,4,5－헵탄트리올, 2,4－디메틸－2,3,4－펜탄트리올, 펜타메틸글리세린, 펜타글리세린, 1,2,4－부탄트리올, 1,2,4－펜탄트리올, 트리메틸올프로판 등의 3가 알코올; 에리스리톨, 펜타에리스리톨, 1,2,3,4－펜탄테트롤(pentanetetrol), 2,3,4,5－헥산테트롤, 1,2,3,5－펜탄테트롤, 1,3,4,5－헥산테트롤 등의 4가 알코올; 아도니톨(adonitol), 아라비톨(arabitol), 크실리톨(xylitol) 등의 5가 알코올, 소르비톨(sorbitol), 만니톨(mannitol), 이디톨(iditol) 등의 6가 알코올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 2∼4가의 알코올이 바람직하고, 특히 프로필렌글리콜, 글리세린 등이 바람직하다.
이러한 다가알코올에, 통상적인 방법에 의해 탄소수 2∼4개의 알킬렌옥사이드를, 소망하는 분자량이 되도록 부가시킴으로써, 상기 폴리에테르폴리올을 제조할 수 있다. 탄소수 2∼4개의 알킬렌옥사이드로서는, 예를 들면, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드를 들 수 있으나, 특히 프로필렌옥사이드를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리이소시아네이트와 함께 (b)블록 폴리우레탄의 제조에 사용할 수 있는 상기 폴리에스테르폴리올로서는, 예를 들면, 폴리카르복실산 및 다가 알코올로부터 제조되는 종래 공지의 폴리에스테르 혹은 락탐(lactam)류에서 얻어지는 폴리에스테르 등을 들 수 있다.
상기 폴리카르복실산으로서는, 예를 들면, 벤젠트리카르복실산, 아디핀산, 호박산, 수베린산(suberic acid), 세바신산(sebacic acid), 수산(蓚酸), 메틸아디핀산, 글루탈산, 피메린산(pimelic acid), 아젤라인산(azelaic acid), 프탈산, 테 레프탈산, 이소프탈산, 티오디프로피온산, 말레인산, 푸말산, 시트라콘산(citraconic acid), 이타콘산, 또는 이들과 유사한 임의의 적당한 카르복실산을 사용할 수 있다.
상기 다가 알코올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4－부탄디올, 1,3－부탄디올, 1,5－펜탄디올, 1,6－헥산디올, 비스(히드록시메틸클로로헥산(hydroxymethylchlorohexane)), 디에틸렌글리콜, 2,2－디메틸프로필렌글리콜, 1,3,6－헥산트리올, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 소르비톨, 글리세린 또는 이들과 유사한 임의의 적당한 다가 알코올을 사용할 수 있다. 그 외에, 폴리히드록시 화합물로서는, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리카프로락톤글리콜(polycaprolactone glycol) 등도 사용할 수 있다.
상술한 α－폴리올 중에서도, 폴리에테르폴리올, 특히 3관능이상의 폴리에테르폴리올이 바람직하고, 그 중에서도, 글리세린 트리스(폴리프로필렌글리콜)을 사용하면, 기재(基材;substrate)와의 밀착성이 우수한 아크릴 졸 조성물이 얻어지기 때문에 가장 바람직하다.
(b)블록 폴리우레탄을 구성하는 폴리우레탄은, 예를 들면, 상기와 같이 폴리에테르폴리올 및/또는 폴리에스테르폴리올, 혹은 이들과 피마자유 등의 OH기 함유 글리세라이드류와의 혼합물 등의 폴리히드록시 화합물과, 상술한 폴리이소시아네이트를 반응시켜서 얻을 수 있다.
상기 폴리우레탄을 얻을 때에는, 상술한 폴리이소시아네이트와 α－폴리올 등의 폴리히드록시 화합물의 몰비(전자/후자)는, 통상 1.5∼3.5/1, 바람직하게는 2.0∼3.5/1이다. 또한, 프리폴리머(폴리우레탄)의 NCO%는, 통상 1∼20%, 바람직하게는 1∼10%이다.
상기 폴리우레탄은 통상의 방법에 의해 얻을 수 있다. 반응온도는, 통상 40∼140℃, 바람직하게는 60∼130℃이다. 우레탄 프리폴리머의 생성 반응을 행할 때에, 반응을 촉진하기 위해서, 공지의 우레탄 중합용 촉매, 예를 들면, 디부틸주석 디라우레이트(dibutyltin dilaurate), 제1주석옥토에이트, 스태너스옥토에이트(stannous octoate), 옥틸산납(lead octylate), 나프텐산납(lead naphthenate), 옥틸산아연(zinc octylate) 등의 유기금속 화합물, 트리에틸렌디아민, 트리에틸아민 등의 제3급 아민계 화합물을 사용하는 것도 가능하다.
(b)블록 폴리우레탄은 상술한 폴리우레탄을 블록화제로 블록해서 얻어지는 것인데, 상기 블록화제로서는, 예를 들면, 말론산디에스테르(말론산디에틸 등), 아세틸아세톤, 아세트초산에스테르(acetoacetic esters)(아세트초산에틸 등) 등의 활성 메틸렌 화합물; 아세트옥심(acetoxime), 메틸에틸케토옥심(methyl ethyl ketoxime)(MEK옥심), 메틸이소부틸케토옥심(methyl isobutyl ketoxime)(MIBK옥심) 등의 옥심 화합물; 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 부틸알코올, 헵틸알코올, 헥실알코올, 옥틸알코올, 2－에틸헥실알코올, 이소노닐알코올, 스테아릴알코올 등의 1가 알코올 또는 이들의 이성체; 메틸글리콜, 에틸글리콜, 에틸디글리콜, 에틸트리글리콜, 부틸글리콜, 부틸디글리콜 등의 글리콜 유도체; 디시클로헥실아민 등의 아민 화합물 등을 들 수 있다.
(b)블록 폴리우레탄을 얻기 위한 블록화 반응은 공지의 반응방법에 의해 행 할 수 있다. 상기 블록화제의 첨가량은 유리(遊離)의 이소시아네이트기에 대하여, 통상 1∼2당량, 바람직하게는 1.00∼1.5당량이다.
상기 폴리 우레탄의 블록화 반응은, 통상, 폴리우레탄의 중합의 최종의 반응에서 상기 블록화제를 첨가하는 방법을 취하지만, 상기 블록화제를 임의의 단계에서 첨가하여 반응시켜도 (b)블록 폴리우레탄을 얻을 수 있다.
상기 블록화제의 첨가방법으로서는, 소정의 중합 종료시에 첨가하거나, 중합 초기에 첨가하거나, 또는 중합 초기에 일부 첨가하고 중합 종료시에 나머지를 첨가하는 등의 방법이 가능하지만, 바람직하게는 중합 종료시에 첨가한다. 이 경우, 소정의 중합 종료시의 표준으로서는, 이소시아네이트%(예를 들면, "폴리우레탄", 마키쇼텐(Maki Shoten), 쇼와 35년 발행, 제21페이지 기재의 방법에 의해 측정할 수 있다)를 기준으로 하면 된다. 상기 블록화제를 첨가할 때의 반응온도는, 통상 50∼150℃이며, 바람직하게는 60∼120℃이다. 반응시간은 통상 1∼7시간 정도이다. 반응시에, 앞에 게재한 공지의 우레탄 중합용 촉매를 첨가하여 반응을 촉진하는 것도 가능하다. 또한, 반응시에, 후술하는 가소제를 임의의 양 첨가해도 좋다.
본 발명의 아크릴 졸 조성물에 있어서, (b)블록 폴리우레탄의 배합량은, (a)아크릴 중합체 미립자와 (b)블록 폴리우레탄의 질량비(전자/후자)가, 90/10∼15/85, 특히 90/10∼50/50이 되는 범위에서 선택하는 것이 바람직하다. (a)아크릴 중합체 미립자 90질량부에 대하여 (b)블록 폴리우레탄이 10질량부보다 적은 경우는, 상기의 바람직한 범위의 경우와 비교하여, 도막의 기재에의 접착성이나, 도막의 내한성 및 도막강도가 불충분해질 우려가 있다. 또한, (a)아크릴 중합체 미립자 15질량부에 대하여 (b)블록 폴리우레탄이 85질량부보다 많은 경우는, 상기의 바람직한 범위의 경우와 비교하여, 조제된 아크릴 졸 조성물의 점도가 높아져서, 도포할 때의 작업성에 영향을 줄 우려가 있다.
다음으로, (c)폴리아민 화합물에 대해서 이하에 설명한다.
상기 화학식 1에 있어서, X로 표현되는 2∼6가의 폴리올에서 m개의 수산기를 제거한 잔기를 제공할 수 있는 폴리올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,2－프로필렌글리콜, 1,3－프로필렌글리콜, 1,3－부탄디올, 1,4－부탄디올, 1,6－헥산디올, 네오펜틸글리콜, 벤젠디메탄올, 시클로헥산디메탄올, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디글리세린, 디트리메틸올프로판, 소르비톨, 만니톨, 디펜타에리스리톨 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 2∼3가의 폴리올이 바람직하다. A로 표현되는 탄소원자수 2∼4의 알킬렌기로서는, 예를 들면, 에틸렌, 1,2－프로필렌, 1,3－프로필렌, 1,2－부틸렌, 1,3－부틸렌, 1,4－부틸렌 등의 기를 들 수 있으며, 이들 중에서도, 에틸렌, 프로필렌이 바람직하다. B로 표현되는 탄소원자수 1∼4의 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 1,2－프로필렌, 1,3－프로필렌, 1,2－부틸렌, 1,3－부틸렌, 1,4－부틸렌 등의 기를 들 수 있으며, 이들 중에서도, 에틸렌, 프로필렌이 바람직하다. 또한, m은 2∼3, n은 0∼10이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표현되는 폴리에테르아민 화합물은 기지(旣知)이며, 예를 들면, X로 표현되는 잔기를 제공하는 폴리올에, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 부가한 후, 말단의 수산기를 아미노화하는 방법, 혹은, 말 단의 수산기에 아크릴로니트릴을 부가한 후 환원해서 니트릴기를 아미노기로 변환하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 폴리에테르 폴리아민 화합물의 대표예로서는, 하기 화합물 No.1∼8을 들 수 있다.
Figure 112005032956475-pct00002
이들의 시판품으로서는, 예를 들면, 헤인즈사의 제파민(Jeffamine) D시리즈 (D-230, D-400, D-2000, D-4000), 제파민 ED시리즈(ED-600, ED-2003), 제파민 T시리즈(T-403, T-3000, T-5000) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, (c)폴리아민 화합물로서 사용되는 상기 폴리에테르아민 화합물의 변성물은, 상기 화학식 1로 표현되는 폴리에테르아민 화합물의 N－H기의 일부를 변형해서 반응성을 저하시킨 것으로, 예를 들면, 에폭시 부가 변성물, 아크릴 부가 변성물, 폴리아미드 변성물, 만니히(Mannich) 변성물 등을 들 수 있다.
이들 변성물 중에서도, 상기 화학식 1의 폴리에테르 폴리아민 화합물의 에폭시 부가 변성물 혹은 아크릴 부가 변성물을 사용함으로써, 보존 안정성이 우수한 것이 얻어지기 때문에 바람직하다.
상기 에폭시 부가 변성물을 제공할 수 있는 에폭시 화합물(폴리글리시딜 화합물)로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 피로카테콜, 플로로글루시놀(phloroglucinol) 등의 단핵 다가 페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르 화합물; 디히드록시나프탈렌, 비페놀, 메틸렌비스페놀(비스페놀 F), 메틸렌비스(오르토크레졸), 에틸리덴비스페놀, 이소프로필리덴비스페놀(비스페놀 A), 이소프로필리덴비스(오르토크레졸), 테트라브로모비스페놀 A, 1,3－비스(4－히드록시쿠밀벤젠(hydroxycumylbenzene)), 1,4－비스(히드록시쿠밀벤젠), 1,1,3－트리스(4－히드록시페닐)부탄, 1,1,2,2－테트라(4－히드록시페닐)에탄, 티오비스페놀, 술포비스페놀, 옥시비스페놀, 페놀 노볼락(phenol novolak), 오르소크레졸 노볼락, 에틸페놀 노볼락, 부틸페놀 노볼락, 옥틸페놀 노볼락, 레조르신 노볼락, 비스페놀 A 노볼락, 비스페놀 F 노볼락, 테르펜디페놀 등의 다핵 다가 페놀 화합물의 폴리글리시딜에테 르 화합물; 상기 단핵 다가 페놀 화합물 혹은 다핵 다가 페놀 화합물의 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르 화합물; 상기 단핵 다가 페놀 화합물의 수첨물의 폴리글리시딜에테르 화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 폴리글리콜, 티오디글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 소르비톨, 비스페놀 A－에틸렌옥사이드 부가물, 디시클로펜타디엔디메탄올 등의 다가 알코올류의 폴리글리시딜에테르; 말레인산, 푸말산, 이타콘산, 호박산, 글루탈산, 수베린산, 아디핀산, 아젤라인산, 세바신산, 다이머산, 트리머산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산(endomethylenetetrahydrophthalic acid) 등의 지방족, 방향족 또는 지환족 다염기산의 글리시딜에스테르류 및 글리시딜메타크릴레이트의 단독 중합체 또는 공중합체; N,N－디글리시딜아닐린, 비스(4－(N－메틸－N－글리시딜아미노)페닐)메탄 등의 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 화합물; 비닐시클로헥센디에폭시드(vinylcyclohexene diepoxide), 디시클로펜탄디엔디에폭시드(dicyclopentanediene diepoxide), 3,4－에폭시시클로헥실메틸－3,4－에폭시시클로헥산카르복실레이트(epoxycyclohexanecarboxylate), 3,4－에폭시－6－메틸시클로헥실메틸－6－메틸시클로헥산카르복실레이트(methylcyclohexanecarboxylate), 비스(3,4－에폭시－6－메틸시클로헥실메틸)아디페이트 등의 환상(環狀) 올레핀 화합물의 에폭시화물; 에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시화 스티렌－부타디엔 공중합물 등의 에폭시화 공역디엔 중합체, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환 화합물을 들 수 있다. 또한, 이들 에폭시 화합물은 말단 이소시아네이트의 프리폴리머에 의해 내부 가교된 것이어도 된다. 이들 에폭시 화합물 중에서도, 비스페놀 A형 또는 F형 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표현되는 폴리에테르 폴리아민 화합물 및 상기 에폭시 화합물로부터 에폭시 부가 변성물을 제조하는 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 폴리에테르 폴리아민 화합물 1몰에 대하여, 상기 에폭시 화합물 0.3∼1.2당량을 사용하고, 필요에 따라서 용매를 사용하여, 100∼200℃에서 수분∼수시간 반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 상기 아크릴 부가 변성물을 제공할 수 있는 아크릴 화합물로서는, 예를 들면, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있으나, 특히 아크릴산알킬에스테르가 바람직하다.
상기 화학식 1로 표현되는 폴리에테르 폴리아민 화합물 및 상기 아크릴 화합물로부터 아크릴 부가 변성물을 제조하는 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 폴리에테르 폴리아민 화합물 1몰에 대하여, 상기 아크릴 화합물 0.3∼1.2몰을 사용하고, p－톨루엔술폰산 등의 촉매하, 필요에 따라 용매를 사용해서, 100∼300℃에서 수분∼수시간 반응(탈(脫) 알코올)시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 플라스티졸 조성물에는, (c)폴리아민 화합물로서, 상술한 상기 화학식 1로 표현되는 폴리에테르 폴리아민 화합물의 변성물 이외에, 그 외의 폴리아민 화합물을 병용할 수도 있다.
그 외의 폴리아민 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 지방족 폴리아민; 이소포론디아민, 멘센디아민(menthenediamine), 비스(4－아미노－3－메틸디시클로헥실)메탄, 디아미노디시클로헥실메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산, N－아미노에틸피페라진, 3,9－비스(3－아미노프로필)－2,4,8,10－테트라옥사스피로(5.5)운데칸 등의 지환식 폴리아민; m－페닐렌디아민, p－페닐렌디아민, 톨릴렌(tolylene)－2,4－디아민, 톨릴렌－2,6－디아민, 메시틸렌－2,4－디아민, 메시틸렌－2,6－디아민, 3,5－디에틸톨릴렌－2,4－디아민, 3,5－디에틸톨릴렌－2,6－디아민 등의 단핵 폴리아민; 비페닐렌디아민, 4,4－디아미노디페닐메탄, 2,5－나프틸렌디아민, 2,6－나프틸렌디아민 등의 방향족 폴리아민; 혹은 이들을 글리시딜에테르로 부가 변성해서 이루어지는 그래프트 변성 폴리아민, 페놀류와 알데히드류에 의해 변성해서 이루어지는 만니히 변성 폴리아민 등의 변성 폴리아민 등을 들 수 있다.
본 발명의 아크릴 졸 조성물에 있어서는, (c)폴리아민 화합물로서, (a)아크릴 중합체 미립자 100질량부당, 상기 화학식 1로 표현되는 폴리에테르 폴리아민 화합물의 변성물을 0.01∼10질량부, 특히 0.05∼5질량부의 비율로 배합하는 것이 바람직하며, 그 외의 폴리아민 화합물은, (a)아크릴 중합체 미립자 100질량부당, 10질량부 이하의 임의의 양으로 배합할 수 있다.
다음으로, (d)가소제 및 (e)충전제에 대해서 이하에 설명한다.
본 발명에 사용되는 (d)가소제로서는, 종래로부터의 폴리염화비닐계의 플라스티졸에 사용되고 있는 가소제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 디이소노닐프탈레 이트, 디－(2－에틸헥실)프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트 등의 프탈산계 가소제, 디－(2－에틸헥실)아디페이트(adipate), 디－n－데실아디페이트, 디－(2－에틸헥실)아젤레이트, 디부틸세바케이트(dibutyl sebacate), 디－(2－에틸헥실)세바케이트 등의 지방산에스테르계 가소제, 트리부틸포스페이트(tributyl phosphate), 트리－(2－에틸헥실)포스페이트, 2－에틸헥실디페닐포스페이트(ethylhexyldiphenyl phosphate) 등의 인산에스테르계 가소제, 에폭시화 대두유(epoxidized soybean oil) 등의 에폭시계 가소제, 그 외 폴리에스테르계 가소제, 안식향산계 가소제 등을 사용할 수 있다. 이들 가소제는 어느 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 특히, 저렴하고 입수하기 쉽다고 하는 관점에서, 디이소노닐프탈레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, (d)가소제는 도막강도, 시공작업성 등의 관점에서, (a)아크릴 중합체 미립자 100질량부당, 50∼500질량부, 특히 80∼300질량부의 비율로 배합되는 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 졸 조성물을 구성하는 (e)충전제로서는, 플라스티졸에 통상 사용되고 있는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 탄산칼슘, 운모(mica), 탤크, 카올린클레이(kaolin clay), 실리카, 황산바륨 등 외에, 유리섬유, 규회석(wollastonite), 알루미나섬유, 세라믹섬유, 각종 휘스커(whiskers) 등의 섬유형상 충전제를 사용할 수 있다. 특히, 저렴하다고 하는 이유에서 탄산칼슘을 사용하는 것이 바람직하다. (e)충전제는 도막강도, 비용 등의 관점에서, (a)아크릴 중합체 미립자 100질량부당, 50∼800질량부, 특히 80∼500질량부의 비율로 배합되는 것이 바람직하다.
상술한 (a)∼(e)성분을 함유하는 본 발명의 아크릴 졸 조성물에는, (a)∼(e) 성분 이외의 종래부터 공지의 첨가제, 예를 들면, 착색제, 산화방지제, 발포제, 희석제, 자외선 흡수제를 배합할 수 있다. 상기 착색제로서는, 예를 들면, 이산화티탄, 카본블랙 등의 무기안료, 아조계, 프탈로시아닌계 등의 유기안료 등을 사용할 수 있다. 상기 산화방지제로서는, 예를 들면, 페놀계나 아민계 등의 산화방지제를 사용할 수 있다. 상기 발포제로서는, 가열에 의해 가스를 발생하는 타입의 발포제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 아조디카르본아미드(azodicarbonamide), 아조비스포름아미드(azobisformamide) 등의 아조계 발포제를 사용할 수 있다. 상기 희석제로서는, 예를 들면, 크실렌(xylene), 미네랄 터펜틴(mineral turpentine) 등의 용제 등을, 상기 자외선 흡수제로서는, 벤조트리아졸계 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 아크릴 졸 조성물의 조제방법은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 종래로부터의 플라스티졸의 조제에 관용되고 있는 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, (a)아크릴 중합체 미립자, (b)블록 폴리우레탄, (c)폴리아민 화합물, (d)가소제, (e)충전제, 그 외의 첨가제를, 공지의 혼합기를 사용해서, 충분히 혼합 교반함으로써, 본 발명의 아크릴 졸 조성물을 조제할 수 있다. 상기 혼합기로서는, 플라네터리 믹서(planetary mixer), 니더(kneader), 그레인 밀(grain mill), 롤 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 아크릴 졸 조성물은, 종래 공지의 도장(塗裝)방법, 즉, 솔칠(brush coating), 롤러 도장, 에어스프레이 도장(air spraying), 에어레스스프레이 도장(airless spraying) 등에 의해, 도포하는 것이 가능하다. 그리고, 본 발명의 아크릴 졸 조성물을 도포한 후 가열함으로써 도막을 형성할 수 있다. 가열방법도 통상의 방법에 따르면 되고, 예를 들면 열풍순환 건조로(乾燥爐) 등을 사용해서 행할 수 있다.
본 발명의 아크릴 졸 조성물은, 도료, 잉크, 접착제, 점착제, 실링제 등에 응용할 수 있는 것 외에, 잡화, 완구, 공업부품, 전기부품 등의 성형품에도 응용할 수 있다. 예를 들면, 종이, 천 등에 적용하면, 인조피혁, 깔개, 벽지, 의료, 방수시트 등이 되고, 금속판에 적용하면 방식성(防蝕性) 금속판으로 할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명의 아크릴 졸 조성물을 실시예 등에 의해 더욱 구체적으로 설명한다.
〔제조예 1〕블록 폴리우레탄(BU-1)의 제조
디이소노닐프탈레이트 400g, 글리세린 트리스(폴리프로필렌글리콜)(분자량 4000) 472g 및 디부틸주석 라우레이트(dibutyltin laurate) 0.025g을 넣고, 100∼110℃, 30mmHg에서 1시간 감압탈수를 행하였다. 이것을 60℃까지 냉각하고, 디시클로헥실메탄－4,4′－디이소시아네이트(수첨(水添) MDI) 95g을 첨가하여, 질소분위기하, 60∼70℃에서 3시간 반응시켰다. 이것을 60℃까지 냉각하고, 메틸에틸케토옥심(methyl ethyl ketoxime) 33g을 적하(滴下)하며, 80∼90℃에서 1시간 숙성반응을 행하고, 또한 100∼110℃, 30mmHg에서 1시간 탈기반응(脫氣反應)을 행하였다.
적외흡수 스펙트럼에서 NCO의 흡수 2660㎝-1가 완전히 사라진 것을 확인하 고, 블록 폴리우레탄(BU-1)을 얻었다.
〔제조예 2〕블록 폴리우레탄(BU-2)의 제조
디이소노닐프탈레이트 400g, 글리세린 트리스(폴리프로필렌글리콜)(분자량 4000) 499g 및 디부틸주석 라우레이트 0.025g을 넣고, 100∼110℃, 30mmHg에서 1시간 감압탈수를 행하였다. 이것을 60℃까지 냉각하고, 1,6－헥사메틸렌디이소시아네이트 65g을 첨가하여, 질소분위기하, 60∼70℃에서 3시간 반응시켰다. 이것을 60℃까지 냉각하고, 메틸에틸케토옥심 33g을 적하하며, 80∼90℃에서 1시간 숙성반응을 행하고, 또한 100∼110℃, 30mmHg에서 1시간 탈기반응을 행하였다.
적외흡수 스펙트럼에서 NCO의 흡수 2660㎝-1가 완전히 사라진 것을 확인하고, 블록 폴리우레탄(BU-2)을 얻었다.
〔제조예 3〕블록 폴리우레탄(BU-3)의 제조
디이소노닐프탈레이트 400g, 글리세린 트리스(폴리프로필렌글리콜)(분자량 4000) 482g 및 디부틸주석 라우레이트 0.025g을 넣고, 100∼110℃, 30mmHg에서 1시간 감압탈수를 행하였다. 이것을 60℃까지 냉각하고, 이소포론디이소시아네이트 84g을 첨가하여, 질소분위기하, 60∼70℃에서 3시간 반응시켰다. 이것을 60℃까지 냉각하고, 메틸에틸케토옥심 33g을 적하하며, 80∼90℃에서 1시간 숙성반응을 행하고, 또한 100∼110℃, 30mmHg에서 1시간 탈기반응을 행하였다.
적외흡수 스펙트럼에서 NCO의 흡수 2660㎝-1가 완전히 사라진 것을 확인하고, 블록 폴리우레탄(BU-3)을 얻었다.
〔비교 제조예 1〕블록 이소시아네이트(BI-1)의 제조
디이소노닐프탈레이트 600g을 넣고, 100∼110℃, 30mmHg이하에서 1시간 감압탈수를 행하였다. 여기에 콜로네이트(Coronate) 2030(닛폰 폴리우레탄 제조;톨릴렌디이소시아네이트 누레이트체)을 넣고, 130∼140℃, 30mmHg이하에서 4시간에 걸쳐서 초산부틸을 제거하였다. 여기에 ε－카프로락탐 및 디부틸주석 라우레이트를 넣고, 130∼140℃에서 4시간 반응시켰다.
적외흡수 스펙트럼에서 NCO의 흡수 2660㎝-1가 완전히 사라진 것을 확인하고, 블록 이소시아네이트(BI-1)를 얻었다.
〔제조예 4〕변성 폴리아민(PA-1)의 제조
이소포론디아민 183g 및 톨루엔 200g을 넣고 80℃까지 가열하며, 거기에 아데카 레진(Adeka Resin) EP-4100E(아사히 덴카 고교(주) 제품;비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 190) 218g을 분할 첨가하고, 또한 90∼100℃에서 2시간 숙성하였다. 거기에 제파민 T-403(하인즈사 제품;폴리에테르 폴리아민) 600g을 첨가하고, 120℃까지 가열하며 질소를 불어 넣어서 톨루엔을 제거하였다. 또한 120∼130℃, 30mmHg이하에서 2시간 감압반응을 행하여, 변성 폴리아민(PA-1)을 얻었다.
〔제조예 5〕변성 폴리아민(PA-2)의 제조
디이소노닐프탈레이트 300g 및 제파민 T-403의 526g을 넣고 80℃까지 가열하며, 거기에 아데카 레진 EP-4100E(아사히 덴카 고교(주) 제품;비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 190) 174g을 분할 첨가하고, 또한 80∼90℃에서 2시간 숙성하 여, 변성 폴리아민(PA-2)을 얻었다.
〔제조예 6〕변성 폴리아민(PA-3)의 제조
제파민 D-230의 895g 및 p－톨루엔술폰산 1g을 넣고 80℃까지 가열하며, 거기에 아크릴산메틸 167g을 적하하고, 또한 80∼90℃에서 1시간 숙성하였다. 그 후 180∼190℃에서 2시간 메탄올을 제거하였다. 또한 180∼190℃, 30mmHg이하에서 1시간 감압반응을 행하여, 변성 폴리아민(PA-3)을 얻었다.
〔비교 제조예 2〕변성 폴리아민(HPA-1)의 제조
트리에틸렌테트라민 146g 및 다이머산 295g을 넣고, 180∼190℃에서 2시간 상압으로 탈수반응을 행하며, 또한 180∼190℃, 30mmHg이하에서 2시간 감압반응을 행하여, 변성 폴리아민(HPA-1)을 얻었다.
〔실시예 1∼7 및 비교예 1∼5〕
아크릴 중합체 미립자, 상기 제조예 및 비교 제조예에서 얻어진 블록 폴리우레탄 및 변성 폴리아민 등을, 표 1 및 표 2에 나타내는 비율로 배합하고, 니더(kneader)에 의해 혼합 분산하여, 실시예 1∼7 및 비교예 1∼5의 아크릴 졸 조성물을 각각 얻었다.
얻어진 실시예 1∼7 및 비교예 1∼5의 아크릴 졸 조성물에 대해서, 점도 안정성, 접착성, 착색성 및 도막강도를, 각각 이하의 방법으로 평가하였다. 이들의 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(1)점도 안정성
B형 회전 점도계를 사용하여, 온도 20℃에 있어서, 아크릴 졸 조성물의 초기 점도를 측정하였다. 그 후, 아크릴 졸 조성물을 밀봉 용기에 넣고, 온도 35℃하에서 10일간 유지한 후, 20℃로 냉각하고, 마찬가지로 해서 점도를 측정하여, 초기로부터의 점도 변화율을 산출해서 이하의 기준에 따라 점도 안정성을 평가하였다.
○:점도 변화율 50%이내
×:점도 변화율 50%이상
(2)접착성
100×25×1.0mm의 전착도장강판의 단부에 아크릴 졸 조성물을 도포하고, 접착부의 두께가 3mm가 되도록 스페이서를 사이에 두고 압착하였다. 이 상태에서, 130℃에서 30분간 또는 180℃에서 30분간 베이킹을 행한 후, 스페이서를 제거하고, 인장속도 50mm/min으로 전단방향으로 잡아당겨서, 파괴상태를 관찰하여 이하의 기준에 따라 접착성을 평가하였다.
○:응집파괴
×:계면파괴
(3)착색성
아크릴 졸 조성물을 130℃에서 30분간 또는 180℃에서 30분간 베이킹한 것에 대해서, 착색을 눈으로 관찰하여 이하의 기준에 따라 착색성을 평가하였다.
○:착색이 거의 보여지지 않음.
△:착색이 보여짐.
×:큰 착색이 보여짐.
(4)도막강도
아크릴 졸 조성물을 이형(離型) 가능한 판 위에 2mm의 두께로 도포하고, 130℃에서 30분간 베이킹한 후, 덤벨(dumbbell) 2호형으로 펀칭하였다. 이 덤벨을 23℃에서 인장속도 50mm/min로 잡아당겨서, 파단시의 강도(MPa) 및 신장(elongation)(%)을 측정하였다.
Figure 112005032956475-pct00003
Figure 112005032956475-pct00004
표 2로부터 명백하듯이, 아크릴 중합체 미립자, 가소제 및 충전제로 이루어지는 아크릴 졸 조성물은, 도막의 접착성이 충분하지 않고, 또한 도막강도도 완전히 불충분한 것이다(비교예 1). 이것에 블록 이소시아네이트를 병용한 것만으로는, 도막의 접착성이나 도막강도의 개선은 보여지지 않고(비교예 2), 또한, 블록 폴리우레탄을 병용한 것만으로는, 도막강도는 약간 개선되지만, 접착성의 개선이 보여지지 않는다(비교예 4). 또한, 블록 폴리우레탄과 함께 본 발명에 따른 특정의 폴리아민 화합물 이외의 폴리아민 화합물을 병용한 경우에는, 도막의 접착성 및 도막강도의 개선은 보여지지만, 보존 안정성이 현저하게 저하되고, 도막에 착색을 발생시킨다(비교예 3). 또한, 블록 이소시아네이트와 본 발명에 따른 특정의 아민 화합물을 병용한 경우는, 보존 안정성이 현저하게 저하되고, 도막강도의 개선은 보여지지 않으며, 도막의 접착성의 개선 효과도 매우 작은 것이다(비교예 5).
이에 비해서, 표 1로부터 명백하듯이, 아크릴 중합체 미립자, 블록 폴리우레탄, 특정의 폴리에테르 폴리아민의 변성물, 가소제 및 충전제로 이루어지는 본 발명의 아크릴 졸 조성물은, 보존 안정성이 우수하고, 도막의 접착성이 우수하며, 또한 강인한 도막을 형성할 수 있다.
본 발명의 아크릴 졸 조성물은, 소각시에 염화수소 가스나 다이옥신을 발생시키는 일이 없으며, 저장 안정성이 우수하고, 또한 비교적 저온에 있어서도 경화시킬 수 있으며, 또한, 도막(塗膜)의 기재(基材;substrate)에 대한 접착성이나, 도막의 내한성(耐寒性), 및 도막강도가 우수하고, 실링재, 코팅재, 일용품 등의 폭넓은 분야에서 유용하다.

Claims (9)

  1. (a)입자직경이 0.1~10㎛인 아크릴 중합체 미립자, (b)블록 폴리우레탄, (c)하기 화학식 1로 표현되는 폴리에테르 폴리아민 화합물의 변성물로 이루어지는 군(群)에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 폴리아민 화합물, (d)가소제, 및 (e)충전제를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴 졸 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112011024242617-pct00005
    (식 중, X는 2∼6가의 폴리올에서 m개의 수산기를 제거한 잔기를 나타내고, A는 탄소원자수 2∼4의 알킬렌기를 나타내며, B는 탄소원자수 1∼4의 알킬렌기를 나타내고, m은 2∼6을 나타내며, n은 0∼50을 나타낸다. 또한, 동일 분자 내에 존재하는 복수의 A, B 및 n은 각각 동일해도 되고 달라도 된다.)
  2. 제 1 항에 있어서, (a)아크릴 중합체 미립자와 (b)블록 폴리우레탄의 질량비(전자/후자)가, 90/10∼15/85인 것을 특징으로 하는 아크릴 졸 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, (a)아크릴 중합체 미립자가, 코어부 및 셀부로 구성되는 코어-셀(core-shell)형인 것을 특징으로 하는 아크릴 졸 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, (b)블록 폴리우레탄이, 폴리에테르폴리올 및 디이소시아네이트로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 아크릴 졸 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 폴리에테르폴리올이, 3관능이상의 폴리에테르폴리올인 것을 특징으로 하는 아크릴 졸 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기의 3관능이상의 폴리에테르폴리올이, 글리세린 트리스(폴리프로필렌글리콜)인 것을 특징으로 하는 아크릴 졸 조성물.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디이소시아네이트가, 1,6－헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 및 디시클로헥실메탄－4,4′－디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 아크릴 졸 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표현되는 폴리에테르 폴리아민 화합물의 변성물이, 에폭시 부가 변성물 또는 아크릴산 부가 변성물인 것을 특징으로 하는 아크릴 졸 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 에폭시 부가 변성물을 제공하는 에폭시 화합물이, 비스페놀 A형 또는 F형 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 아크릴 졸 조성물.
KR1020057011717A 2003-09-10 2004-08-27 아크릴 졸 조성물 KR101091474B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2003-00317940 2003-09-10
JP2003317940A JP4480374B2 (ja) 2003-09-10 2003-09-10 アクリルゾル組成物
PCT/JP2004/012396 WO2005026257A1 (ja) 2003-09-10 2004-08-27 アクリルゾル組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060061926A KR20060061926A (ko) 2006-06-08
KR101091474B1 true KR101091474B1 (ko) 2011-12-07

Family

ID=34308503

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057011717A KR101091474B1 (ko) 2003-09-10 2004-08-27 아크릴 졸 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20060173110A1 (ko)
EP (1) EP1666531B1 (ko)
JP (1) JP4480374B2 (ko)
KR (1) KR101091474B1 (ko)
DE (1) DE602004014793D1 (ko)
WO (1) WO2005026257A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3939287B2 (ja) * 2003-11-28 2007-07-04 本田技研工業株式会社 アクリルゾル組成物
KR20070105961A (ko) * 2004-09-07 2007-10-31 가부시키가이샤 아데카 아크릴 졸 조성물
US8338530B2 (en) * 2007-12-06 2012-12-25 Basf Se Polyisocyanates containing allophanate groups
JP5532284B2 (ja) * 2008-09-10 2014-06-25 三菱レイヨン株式会社 ラテックスの製造方法、及びアクリルゾル組成物
US8653171B2 (en) * 2010-02-22 2014-02-18 Polyone Corporation Plastisol compositions that are essentially free of polyvinyl halides and phthalates
EP2721100B1 (en) * 2011-06-15 2020-08-19 PTT Global Chemical Public Company Limited Environmentally friendly coalescing agents
US9976047B2 (en) 2013-06-25 2018-05-22 Polyone Corporation Acrylic-urethane IPN plastisol
CN109111642A (zh) * 2018-06-08 2019-01-01 苏州西玛家具股份有限公司 一种具有防水耐腐蚀环保塑料板
CN109337497B (zh) * 2018-10-11 2020-12-08 宁波瑞凌新能源材料研究院有限公司 一种环境友好型的降温制冷涂料
KR102445303B1 (ko) * 2019-10-31 2022-09-20 주식회사 엘지화학 열 경화성 접착제 조성물과, 접착층을 포함한 구조체 및 이의 제조 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000212237A (ja) 1999-01-20 2000-08-02 Takeda Chem Ind Ltd プラスチゾル組成物
JP2002256155A (ja) 2001-03-02 2002-09-11 Sunstar Eng Inc 電着鋼板板合せ部の腐蝕防止用プラスチゾル組成物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4210567A (en) * 1974-11-15 1980-07-01 Teroson G.M.B.H. Plastisol of an acrylate polymer and a plasticizer
JPS5736115A (en) * 1980-08-12 1982-02-26 Mitsui Tekisako Chem Kk Curing agent composition for polyurethane
DE3442646C2 (de) * 1984-11-22 1986-10-23 Dr. Alois Stankiewicz GmbH, 3101 Adelheidsdorf Polyvinylchloridfreies Plastisol und seine Verwendung
JPH0717804B2 (ja) * 1990-04-06 1995-03-01 三洋化成工業株式会社 プラスチゾル組成物
JPH1135784A (ja) * 1997-07-18 1999-02-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd プラスチゾル
JP3524805B2 (ja) * 1999-03-19 2004-05-10 三菱レイヨン株式会社 アクリル系プラスチゾル組成物
ES2254171T3 (es) * 2000-05-16 2006-06-16 Sunstar Giken Kabushiki Kaisha Composicion de plastisol.
DE60023950T2 (de) * 2000-05-16 2006-07-27 Sunstar Giken K.K., Takatsuki Wärmehärtende zusammensetzung
JP3913444B2 (ja) * 2000-05-23 2007-05-09 アイシン化工株式会社 防音アンダーコート用アクリルゾル
CA2438773C (en) * 2001-02-17 2008-12-30 Hehr International Inc. Polyurea polymers prepared from polyamine epoxide adduct
JP3939287B2 (ja) * 2003-11-28 2007-07-04 本田技研工業株式会社 アクリルゾル組成物
JP5073793B2 (ja) * 2010-08-09 2012-11-14 株式会社コナミデジタルエンタテインメント ゲーム端末、ゲーム端末の制御方法、ならびに、プログラム

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000212237A (ja) 1999-01-20 2000-08-02 Takeda Chem Ind Ltd プラスチゾル組成物
JP2002256155A (ja) 2001-03-02 2002-09-11 Sunstar Eng Inc 電着鋼板板合せ部の腐蝕防止用プラスチゾル組成物

Also Published As

Publication number Publication date
EP1666531B1 (en) 2008-07-02
US20060173110A1 (en) 2006-08-03
JP4480374B2 (ja) 2010-06-16
DE602004014793D1 (de) 2008-08-14
EP1666531A1 (en) 2006-06-07
WO2005026257A1 (ja) 2005-03-24
KR20060061926A (ko) 2006-06-08
JP2005082740A (ja) 2005-03-31
EP1666531A4 (en) 2007-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5258290B2 (ja) 硬化性樹脂組成物
JP5248798B2 (ja) 硬化性樹脂組成物及びそれを含有してなる自動車構造用接着剤
US9624337B2 (en) One-component type curable composition and one-component type waterproofing material
TW201731915A (zh) 含有環氧化物和帶有烷氧基矽基的預聚物之黏合劑系統及其用途
EP3347391B1 (en) Blocked polyurethane tougheners for epoxy adhesives
JP2007246648A (ja) 変性エポキシ樹脂及び硬化性樹脂組成物
CN1934152A (zh) 具有改进的粘合力的水性聚氨酯分散体
UA110782C2 (uk) Двокомпонентні поліуретанові композиції та покриття на водній основі
CA2689732A1 (en) Ambient cure water-based coatings for writable-erasable surfaces
KR101091474B1 (ko) 아크릴 졸 조성물
KR20050005515A (ko) 아크릴 졸 조성물
JP4993464B2 (ja) アクリルゾル組成物
JP6801125B2 (ja) 塗料組成物
EP3878917A1 (en) Curable resin composition
US20210340309A1 (en) Polymeric Material Including a Uretdione-Containing Material and an Epoxy Component, Two-Part Compositions, and Methods
JP3939287B2 (ja) アクリルゾル組成物
KR100965469B1 (ko) 무용매형 습기 경화성 핫 멜트 우레탄 수지 조성물
JP4233368B2 (ja) アクリルゾル組成物
JPH0559347A (ja) 高強度シーリング材組成物
JP7203577B2 (ja) 硬化性樹脂組成物
TWI378964B (ko)
JP2007217593A (ja) アクリルゾル組成物
JP2002179760A (ja) アクリル樹脂微粉末を含有するゾル組成物
KR20130030447A (ko) 갑피용 친환경 사이드 스트라이프 소재를 위한 수지 조성물 제조 방법 및 사이드 스트라이프 제조 방법
JP2007091845A (ja) 熱硬化型塗料の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141001

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151120

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161118

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171124

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181126

Year of fee payment: 8