JPH1135784A - プラスチゾル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 貯蔵安定性、成膜性に優れ、かつ、柔軟性、
弾力性、発泡性、および変形に対する回復性などにおい
ても優れた性能を有する、非塩ビ系プラスチゾルまたは
発泡性プラスチゾルを提供する。 【解決手段】 アクリル系重合体粒子（Ａ）および可塑
剤（Ｂ）を必須成分とするプラスチゾルであって、アク
リル系重合体粒子（Ａ）が下記に示すコア相（ａ−１）
およびシェル相（ａ−２）から成ることを特徴とするプ
ラスチゾル。 コア相（ａ−２）：架橋性モノマーにより架橋されてお
り、かつ、架橋性モノマー以外のモノマーから求められ
る計算Ｔｇが３０℃以下である架橋重合体相。 シェル相（ａ−２）：計算Ｔｇが５０℃以上である非架
橋重合体相。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、貯蔵安定性（ポッ
トライフ）に優れたプラスチゾル組成物、さらに詳しく
は該プラスチゾル組成物を加熱して得られる塗膜の柔軟
性、弾力性に優れ、及び発泡仕様とした時の発泡性及び
発泡体の変形に対する回復性に優れたアクリル系プラス
チゾルに関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、工業的に広く用いられているプラ
スチゾルは、塩化ビニル重合体粒子を可塑剤に分散させ
た塩ビゾルが主流である。塩ビゾルは、使用目的に応じ
て充填剤、顔料、熱安定剤、発泡剤、希釈剤等を添加
し、自動車外装用塗料、カーペットのバッキング剤、壁
紙用、床用、塗料用等広い分野で使用されている。

【０００３】しかしながら、塩ビゾル製品は、焼却時に
塩化水素ガスを発生し焼却炉を著しく損傷することが指
摘されている。また、同時に有害物質であるダイオキシ
ンを発生したり、オゾン層破壊や酸性雨の原因になる
等、昨今の地球環境問題から考慮しても多くの問題点を
かかえており、各商品分野で塩ビゾルに替わるプラスチ
ゾルの登場が待たれていた。

【０００４】これらの問題を解決する非塩ビ系プラスチ
ゾルとして、特開平６−３２２２２５号公報には極性基
を有するポリマーにより被覆されたコアシェル構造重合
体からなるアクリル系プラスチゾルが提案されている。
同公報によれば、コアシェル構造とすることにより、均
一構造の重合体に比べてゾルの貯蔵安定性（ポットライ
フ）が向上できるとしている。

【０００５】しかしながら、プラスチゾルに要求される
性能には、例えば塗膜とした場合の柔軟性と耐ブロッキ
ング性のように相反する性能が多く、これらの性能のバ
ランスを全て兼ね備えたものとするには、単にコアシェ
ル構造を利用するだけでは困難であり、実用性に乏し
い。とりわけ壁紙用途や人造皮革用のようにゾルに発泡
剤を配合して発泡仕様とする場合、高い発泡率で均一に
発泡すること（以後、発泡性と言う。）と、発泡した塗
膜が変形に対して良好な回復を示すこと（以後、回復性
と言う。）を併せ持つことが必要である。

【０００６】上記特許公報に開示されているアクリル系
プラスチゾルは、貯蔵安定性は改良されているものの、
柔軟性が乏しいために発泡仕様としても均一に発泡せ
ず、またエンボス加工性も悪い。さらに、発泡体が弾力
性に乏しいために回復性がなく、割れたり凹んだままに
なりやすい発泡体しか得られない。したがって、エンボ
ス加工などにより意匠性が重視される壁紙などの用途に
おいては、実用に耐えられないのが現状である。

【０００７】別に、特開平８−０６０６００号公報に
は、アクリル系重合体にマイクロカプセル型発泡剤を配
合することにより、発泡性に優れた壁紙用プラスチゾル
が開示されている。しかしながら、この場合も発泡性と
それ以外の物性を同時に満足することはできない。例え
ば、発泡性を向上するために重合体のガラス転移点（以
下、Ｔｇと記す。）を低下して柔らかくした場合、塗膜
を積層した場合などにブロッキングしたり、あるいは、
発泡体に荷重をかけた場合に発泡体が凹んだまま回復し
ない、といった問題点がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、貯蔵安定性、成膜性に優れ、なおかつ柔軟性、弾力
性、発泡性、および変形に対する回復性などにおいても
優れた性能を有する、非塩ビ系プラスチゾルまたは発泡
性プラスチゾルを提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
について鋭意検討した結果、Ｔｇが低くかつ架橋されて
いるコア相、すなわち、ゴム状の弾性を有するコア層
と、Ｔｇが高く架橋されていないシェル層から成るコア
シェル構造を有するアクリル系重合体を用いることによ
り、貯蔵安定性、成膜性、柔軟性、発泡性、および回復
性などに優れた非塩ビ系プラスチゾルを調製することが
できることを見出し本発明に到った。

【００１０】すなわち本発明の要旨とするところは、ア
クリル系重合体粒子（Ａ）および可塑剤（Ｂ）を必須成
分とするプラスチゾルであって、アクリル系重合体粒子
（Ａ）が下記に示すコア相（ａ−１）およびシェル相
（ａ−２）からなるコアシェル構造を有することを特徴
とするプラスチゾルにある。 コア相（ａ−１）：架橋性モノマーにより架橋されてお
り、かつ、架橋性モノマー以外のモノマーから求められ
るＴｇが３０℃以下である架橋重合体相。 シェル相（ａ−２）：Ｔｇが５０℃以上である非架橋重
合体相。

【００１１】さらに本発明は、上記プラスチゾルと発泡
剤とからなる発泡性プラスチゾルにある。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、Ｔｇは、重合体を構成する各モノマー
の単独でのＴｇと、各モノマーの重量割合に基づいて一
般的に採用されている計算法によって求められたＴｇを
表す。具体的には、各モノマーの単独でのＴｇ（絶対温
度）を、それぞれＴｇ１，Ｔｇ２，Ｔｇ３，…とし、各
モノマーの重量割合（重量％）を、それぞれＷ１，Ｗ
２，Ｗ３，…とした場合に、重合体のＴｇは次の式
（１）で求められる。

【数１】 １００／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋Ｗ３／Ｔｇ３＋… （１）

【００１３】本発明のプラスチゾルは、アクリル系重合
体粒子（Ａ）および可塑剤（Ｂ）を必須成分とするもの
であり、アクリル系重合体粒子（Ａ）が可塑剤（Ｂ）中
に分散された形態をとっており、アクリル系重合体粒子
（Ａ）はＴｇが３０℃以下で、かつ、架橋されているゴ
ム状の弾性を有するコア相（ａ−１）とＴｇが５０℃以
上で架橋されていないシェル相（ａ−２）とから成るコ
アシェル構造を有することに特徴がある。

【００１４】本発明のプラスチゾルを組成する成分の１
つであるアクリル系重合体粒子（Ａ）を構成するコア相
（ａ−１）は、Ｔｇが３０℃以下であり、架橋モノマー
により架橋構造を有する。このためゴム状の弾性を有し
ており、塗膜に柔軟性と弾力性を付与する作用がある。
とりわけ塗膜を発泡させた場合、変形に対する回復性に
おいて著しい改良効果を示す。ここに変形に対する回復
性とは、例えば発泡体を指で圧することによって生ずる
凹みが、指を離した後に速やかに復元することを言う。
発泡体にこのような回復性が無い場合には、例えば発泡
壁紙をロール巻にした時に割れや折り目が生じたり、エ
ンボスが荷重によって消失するといった弊害が発生す
る。また、別の例として床用の化粧シートのように椅子
や机などの荷重によって生じた凹みが、荷重を取り除い
ても永久に復元せず、美観を甚だしく損なったり、保温
性やクッション性などを低下させるという弊害が発生す
る。こうした発泡体の回復性は、壁紙用途、人造皮革用
途などで特に重要視される性能である。

【００１５】コア相（ａ−１）のＴｇが高くなるにつれ
て塗膜の柔軟性は低下し、Ｔｇが室温を大きく上回るよ
うになると柔軟性を示さなくなる。したがって、コア相
のＴｇの上限は３０℃であり、これを超えると塗膜は変
形に対して追従性を失い、可撓性が不足して割れが生じ
たり、発泡率の低下や均一性の低下、さらには発泡体が
割れやすくなる。コア相（ａ−１）のＴｇは、好ましく
は−６０〜＋３０℃の範囲であり、さらに好ましくは−
４〜＋１０℃の範囲である。

【００１６】コア相（ａ−１）における架橋は、コア相
をゴム状の弾性体にし、変形に対する回復性を付与する
のに必要である。コア相が架橋されていない場合にはゴ
ム状の弾性が発揮されないため、変形に対して回復性が
なくなる。すなわち、変形に対して追従性はあるので割
れは発生しないが、回復性がないため凹みが復元しない
といった問題を生ずる。

【００１７】コア相（ａ−１）を架橋することの他の目
的は、ゾルの貯蔵安定性を向上させることにある。コア
相を架橋しない場合、コア相が可塑剤により溶解される
ためにゾルの貯蔵安定性が低下する。これを防止するた
めに可塑剤に対して相溶性の低い重合体をコア相に用い
ると、ゾルの貯蔵安定性は向上するが、加熱してゲル化
膜を生成する際に重合体が可塑剤を保持しきれず、ブリ
ードアウトを発生する原因になり、不適当である。

【００１８】アクリル系重合体粒子（Ａ）を構成するシ
ェル相（ａ−２）のＴｇは、５０℃以上であり、架橋構
造を有していない非架橋重合体からなる。重合体粒子
（Ａ）は、製造後に倉庫などで荷重がかかった状態で長
期間保存されることが多く、保存中に粒子同志が融着
（ブロッキング）現象を起して粉体としての性状を失う
ことがあってはならない。そのためシェル相（ａ−２）
のＴｇは室温を大きく上回ることが必要であり、下限は
５０℃であり、これを超えると重合体粒子（Ａ）が粉体
としての性状を維持することができなくなる。シェル相
のＴｇは、重合体粒子（Ａ）の耐ブロッキング性や得ら
れた塗膜の耐ブロッキング性の向上や、生産性や長期の
保管性の向上等の観点から、好ましくは７０℃以上であ
り、さらに好ましくは８０℃以上である。

【００１９】また、加熱により重合体粒子（Ａ）が可塑
剤を良好に吸収するとともに、膨潤・ゲル化して速やか
に成膜をさせるため、シェル相（ａ−２）は架橋構造を
有しない非架橋重合体からなることが必要である。これ
は、シェル相が架橋構造を有していると、加熱しても膨
潤・ゲル化が進行せず、成膜することができないためで
ある。

【００２０】コア相（ａ−１）とシェル相（ａ−２）と
から構成されるアクリル系重合体粒子（Ａ）は、コア相
（ａ−１）が粒子中心部に位置し、シェル相（ａ−２）
がその周囲を被覆したコアシェル型構造であることが必
要である。アクリル系重合体粒子（Ａ）の構成状態は、
架橋の有無と重合体のＴｇが前記範囲内であれば上記の
ような典型的なコアシェル構造に限定されるものではな
く、例えば、シェル相が２つ以上の異なる重合体からな
る多段型構造をとることも可能である。

【００２１】コア相（ａ−１）を構成する好ましいモノ
マー組成は、アルキル（メタ）アクリレート７５．０〜
９９．５重量％、分子内に２個以上の重合性ビニル基を
有する架橋性モノマー０．５〜１５．０重量％、その他
の共重合可能なビニル系モノマー０〜１０．０重量％で
あることが好ましい。また、シェル相（ａ−２）の好ま
しいモノマー組成は、アルキル（メタ）アクリレート８
０．０〜１００．０重量％、その他の共重合可能なビニ
ル系モノマー０〜２０重量％であることが好ましい。

【００２２】コア相（ａ−１）における架橋性モノマー
の含有量が１５．０重量％より多い場合、すなわち、コ
ア相の架橋度が高すぎる場合には、重合体の柔軟性が失
われ、塗膜の可撓性や発泡性、回復性が損なわれる傾向
にある。さらに、加熱しても可塑剤による膨潤・ゲル化
が起こらなくなり、成膜性が低下する傾向にある。一
方、架橋性モノマーの含有量が０．５重量％より少ない
場合、すなわち、コア相の架橋度が低すぎる場合には、
コア相を架橋する効果が低く用途によっては先述したよ
うな変形に対する回復性が乏しくなる傾向にある。

【００２３】架橋性モノマーの好ましい例としては、エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブ
タンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサン
ジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイド
ジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アク
リレート等の２官能モノマー、あるいはトリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能モノマー
が挙げられる。

【００２４】アルキル（メタ）アクリレートの好ましい
例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステ
アリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メ
タ）アクリレート類が挙げられる。

【００２５】その他の共重合可能なビニル系モノマーの
好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸、イタコ
ン酸等のカルボキシル基含有モノマー、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー、グリシ
ジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有モノマ
ー、他にアクリルアミド系モノマー、カルボニル基含有
モノマー、シリル基含有モノマー、スチレン等が挙げら
れる。これらのモノマーは用途により要求される密着
性、光沢、表面硬度、耐水性、耐久性などを満足する目
的で添加すればよく、他のモノマー成分との共重合性が
良好であれば特に限定するものではない。

【００２６】アクリル系重合体粒子（Ａ）を形成するコ
ア相（ａ−１）と、シェル相（ａ−２）の比率は、重量
比で（ａ−１）／（ａ−２）＝１０／９０〜８０／２０
が好ましく、さらに好ましくは２０／８０〜６０／４０
である。コア相（ａ−１）の比率が８０重量％より高い
と、得られる塗膜の強度が低下する傾向にある。また、
コア相（ａ−１）の比率が１０重量％より低いと、ゴム
状重合体による弾性付与の効果が少なく、用途によって
は発泡塗膜の弾力性、回復性が不足する傾向にある。コ
ア相（ａ−１）の比率が２０〜６０重量％の範囲にある
場合、成膜性と弾力性のバランスが非常に優れている。

【００２７】アクリル系重合体粒子（Ａ）を製造する方
法としては、特に限定はないが２段階以上のシード乳化
重合法によりコアシェル型エマルションを製造し、それ
を粉体化する方法が再現性や生産性などの点から好まし
い。エマルションからの粉体化の方法としては、霧状に
噴霧した水媒体重合体を熱風で乾燥する噴霧乾燥法が生
産性および粒子径制御の点で好ましい。

【００２８】アクリル系重合体粒子（Ａ）を、シード乳
化重合法によって製造されるコアシェル型エマルション
から噴霧乾燥法によって製造する場合、原料となるコア
シェル型エマルションの平均粒子径は３００ｎｍ以上で
あることが好ましい。平均粒子径がこれより小さい場
合、可塑剤によるコア相（ａ−１）の膨潤・溶解が進行
しやすく、ゾルの貯蔵安定性が低下する傾向にあり、高
温での貯蔵安定性が要求される用途には適さない場合が
あるためである。

【００２９】本発明のプラスチゾルを組成するもう一方
の成分である可塑剤（Ｂ）は特に限定はなく、ジイソオ
クチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジブチル
フタレート等のフタル酸エステル系をはじめ、リン酸ト
リクレシル、リン酸ジフェニル−２−エチルヘキシル等
のリン酸エステル系、他にポリエステル系、アジピン酸
エステル等の直鎖二塩基酸エステル系、エチレングリコ
ール系など広く利用可能である。また、二種類以上の可
塑剤を併用することも可能である。

【００３０】中でもフタル酸エステル系可塑剤は、安価
で入手容易なこと、また、可塑剤自体が低粘度であるた
めにプラスチゾルの粘度も低下できるなどの理由により
好ましい。また、リン酸エステル系可塑剤は、難燃性が
高く建築用途など防火基準が必要とされる用途に適して
いるため好ましい。

【００３１】本発明のプラスチゾルにおけるアクリル系
重合体粒子（Ａ）と可塑剤（Ｂ）の配合比率は特に限定
はないが、通常、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／３０〜１０
０／５００重量部程度であり、用途に応じて変更するこ
とができる。

【００３２】本発明のプラスチゾルに発泡剤を添加し発
泡性プラスチゾルとすることができ、これによってプラ
スチゾルの用途は一層拡大する。使用できる発泡剤に特
に限定はないが、例えば、アゾジカルボンジアミド等の
アゾ系発泡剤、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、
ｐ，ｐ′−オキシ−ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジ
ド）等のヒドラジド系発泡剤、ブタジエン等のガスを内
包したマイクロカプセル型発泡剤等が挙げられる。

【００３３】さらに本発明のプラスチゾル、アクリル系
重合体粒子を溶解しない有機溶剤を添加しオルガノゾル
とすることができる。オルガノゾルを形成するのに用い
られる有機溶剤としてはミネラルターペン、ミネラルス
ピリット等が用いられる。また、オルガノゾルに前記の
発泡剤を添加することもできる。

【００３４】さらに、本発明のプラスチゾルは、用途に
応じて各種充填材を添加し使用することができる。充填
材の例としては、炭酸カルシウム、バライタ、クレー、
コロイダルシリカ、マイカ粉、珪藻土、カオリン、ベン
トナイト、ガラス粉末、砂、酸化アルミニウム、水酸化
アルミニウム、三酸化アンチモン、二酸化チタン、カー
ボンブラック、金属石鹸、染料、顔料などが挙げられ
る。

【００３５】また、さらに用途に応じて希釈剤や各種添
加剤を配合することができる。希釈剤の例としては、ミ
ネラルターペン等の溶解性の低い有機溶剤が挙げられ
る。添加剤の例としては、接着促進剤、レベリング剤、
離型剤、消泡剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、滑剤、難
燃剤、香料などが挙げられる。

【００３６】本発明のプラスチゾルは、コーティング材
料用途を始めとする多種多様の用途があるが、これらに
適用するには、ディップコーティング、ナイフコーティ
ング、ロールコーティング、カーテンコーティング等の
塗装方法が適用できる。

【００３７】本発明のプラスチゾルは、適当な温度によ
る加熱でゲル化し塗膜を形成することができる。ゲル化
に適した温度は、塗膜厚さと加熱時間にも依存するが、
通常１００〜２６０℃の温度範囲で、２０秒〜６０分程
度加熱すればよい。また用途により得られたゲル化膜に
印刷、エンボス加工を施すことができる。

【００３８】本発明のプラスチゾルは、塗料、インキ、
接着剤、シーリング材等に利用でき、雑貨、玩具、工業
部品、電機部品などの成型品にも応用できる。また、金
属板に適用すれば防蝕性金属板とすることができる。さ
らに、発泡性プラスチゾルとしたものは、紙や布等に適
用すれば、壁紙、人造皮革、敷物、衣料、防水シート等
が得られるなど広汎な用途がある。

【００３９】

【実施例】以下に、本発明を実施例を挙げて説明する。
説明中の「部」は重量部を表す。また、実施例中の評価
方法および評価基準は以下の通りである。

【００４０】（１）粉体物性 （１−１）耐ブロッキング性 アクリル系重合体粒子（Ａ）の耐ブロッキング性は、目
視にて観察し、以下の基準で評価した。 ◎ 凝集塊がなく、流動性が高い。 ○ 凝集塊がない。 △ 凝集塊があるが、手で容易に解砕する。 × 凝集塊があり、解砕しない。

【００４１】（２）ゾル物性 本発明で用いているプラスチゾルは、下記のものを配合
し、ディスパーミキサーで１０００ｒｐｍ、２分間撹拌
して調製したものである。 アクリル系重合体粒子（Ａ） １００部 可塑剤（ジイソオクチルフタレート） ８０部 炭酸カルシウム ８０部 二酸化チタン ３部 ミネラルターペン １０部 発泡剤 ４部 酸化亜鉛 ０．５部

【００４２】（２−１）粘度 プラスチゾルの粘度は、Ｂ型粘度計（トキメック（株）
製、商品名ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＢＬ型）にて４番の
コーンを用いて６０ｒｐｍで測定した。測定するゾルは
あらかじめ２５℃に調整した。評価の基準は以下の通り
である。 ◎ ＜３０００ｃｐｓ ○ ３０００〜６０００ｃｐｓ △ ６０００〜１００００ｃｐｓ × ＞１００００ｃｐｓ

【００４３】（２−２）貯蔵安定性 プラスチゾルの貯蔵安定性は、ゾル調製直後の粘度と７
日後の粘度を上記（２−１）に記載した方法で測定し、
（７日後の粘度）／（直後の粘度）の値により以下のよ
うに評価した。 ◎ ＜１．２ ○ １．２〜２．０ △ ２．０〜３．０ × ＞３．０

【００４４】（３）塗膜物性 得られたプラスチゾルをナイフコーターを用いて、膜厚
０．５ｍｍになるように厚さ２ｍｍのガラス板に塗布
し、１５０℃で１０分間加熱し成膜した。得られた塗膜
を以下の基準で成膜性および可撓性を評価した。次に、
得られた塗膜を更に１８０℃１５分間加熱することによ
り発泡処理を施し発泡塗膜を得た。この発泡塗膜を、以
下の基準で発泡性および回復性を評価した。

【００４５】（３−１）成膜性 得られた塗膜を目視にて観察し、以下の基準で評価し
た。 ◎ 均一なゲル化膜。 ○ 均一なゲル化膜だが、ややヘイズがある。 △ 部分的にゲル化不良個所が認められる。 × ゲル化が進行せず良好な塗膜が得られない。

【００４６】（３−２）可撓性 得られた塗膜をガラス板から剥離し完全に二つに折り曲
げ、以下の基準により評価した。 ◎ 容易に曲がり、白可もしない。 ○ ヒビが入らずに曲がるが、やや白化する。 △ 部分的にヒビが入る。 × 完全に割れる。

【００４７】（３−３）発泡性 塗膜の発泡性は、（発泡処理後の膜厚）／（発泡処理前
の膜厚）の値により以下の基準で評価した。 ◎ ＞４．０ ○ ３．０〜４．０ △ １．５〜３．０ × １．５以下

【００４８】（３−４）回復性 発泡処理した塗膜を指で押しつぶし（圧縮）、１分間放
置後膜厚を測定し、（圧縮後の膜厚）／（圧縮前の膜
厚）の値により以下の基準で評価した。 ◎ ＞０．８ ○ ０．５〜０．８ △ ＜０．５ × 発泡塗膜が割れてしまう

【００４９】［実施例１］ ［モノマー混合物（ｍ−１）の調製］メチルメタクリレ
ート６０部、ｎ−ブチルメタクリレート８４部、１，４
−ブタンジオールジアクリレート６部を混合し、モノマ
ー混合物（ｍ−１）とした。

【００５０】［モノマー混合物（ｍ−２）の調製］メチ
ルメタクリレート３４３部、メタクリル酸７部、乳化剤
としてのジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王
（株）製、商品名：ペレックスＯＴＰ）７部を混合し、
モノマー混合物（ｍ−２）とした。

【００５１】［アクリル重合体の調製］２リットルの４
つ口フラスコに、純水７２５部を入れ、いかり型撹拌棒
により１５０ｒｐｍで撹拌した。窒素ガス通気により系
内を置換した後、昇温を開始し内温が８０℃に達したと
ころでラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム３．７
５部を投入した。１５分後にモノマー混合物（ｍ−１）
の滴下を開始し、６０分かけて全量を滴下した。内温を
８０℃に維持したまま撹拌を続け、１５分後に乳化剤と
してアルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリ
ウム（花王（株）製、商品名：ペレックスＳＳＬ）６部
を純水４０部に溶解したものを添加した。さらに、内温
を８０℃に維持したまま撹拌を続け、３０分後にモノマ
ー混合物（ｍ−２）の滴下を開始し、１８０分かけて全
量を滴下した。滴下終了後、さらに６０分間撹拌を続け
たところで冷却し、固形分４０％の乳白色のエマルショ
ンを得た。

【００５２】得られたエマルションをスプレードライヤ
ー（大川原化工機（株）製、Ｌ−８型）により噴霧乾燥
を行いアクリル系重合体粒子（Ａ−１）を得た。乾燥条
件は、チャンバー入口温度１８０℃、チャンバー出口濃
度７５℃、アトマイザ回転数２５０００ｒｐｍであっ
た。得られた粉体にはブロッキング物は認められず、高
い流動性を示した。

【００５３】［ゾルの調製］得られたアクリル系重合体
粒子（Ａ−１）１００部、炭酸カルシウム（竹原化学工
業（株）製、平均粒子径１５μｍ）８０部、二酸化チタ
ン（石原産業（株）製、品番ＣＲ−９５、平均粒子径
０．５μｍ）３部、ジイソオクチルフタレート８０部、
ミネラルターペン１０部、アゾジカルボンアミド（大塚
化学（株）製、アゾ系発泡剤「ユニホームＡＺ」（商品
名））４部、酸化亜鉛０．５部を計量し、ディスパーミ
キサーにて１０００ｒｐｍで２分間撹拌し均一なゾルを
得た。得られたゾルの粘度を測定したところ、２８８０
ｃｐｓであり、良好な状態であった。また、同じゾルを
２５℃にて一週間保存した後、同様に粘度を測定したと
ころ、（７日後の粘度）／直後の粘度）＝１．１７であ
り、貯蔵安定性は良好であった。

【００５４】［ゲル化膜の作成］得られたゾルをナイフ
コーターを用いて厚さ２ｍｍのガラス板上に０．５ｍｍ
厚になるよう塗布し、１５０℃のオーブンで１０分間加
熱したところ、均一で良好なゲル化膜を得た。さらに、
この塗膜を１８０℃で１５分間加熱したところ、発泡剤
の熱分解により塗膜が発泡した。発泡した塗膜の膜厚は
約２．７ｍｍであり、発泡前の膜厚に対して５倍以上の
発泡率であった。また、この発泡塗膜を指で強く圧迫し
て変形させ、１分間放置したところ変形が回復し、膜厚
は再び２．７ｍｍに戻った。

【００５５】［実施例２〜８］、［比較例１〜４］ 実施例１と同様の手法により、表１に示した通りの組成
を有するアクリル系重合体粒子を得た。これらを実施例
１と同様にしてゾルおよび塗膜の評価を行った。その結
果を実施例１も含め一括して表１に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】表１中の略号は以下の通りである。 ＭＭＡ メチルメタクリレート ｎＢＡ ｎ−ブチルアクリレート １４ＢＤ２Ａ １，４−ブタンジオールジアクリレート １６ＨＤ２Ａ １，６−ヘキサンジオールジアクリレート ＥＤＭＡ エタンジオールジメタクリレート ＭＡＡ メタクリル酸 ２ＥＨＡ ２−エチルヘキシルアクリレート

【００５８】実施例１〜３および比較例１は、コア相の
架橋度を変化させた例である。架橋性モノマーとして用
いている１４ＢＤ２Ａが８重量％まではゾル物性および
塗膜物性とも良好であるが、１６重量％になると成膜性
が低下し、ゲル化膜を与えるものの、可撓性や発泡性な
ど、全般的に物性が低下した。また、コア相が架橋され
ていない場合（比較例１）は、ゾルの貯蔵安定性が低下
し、さらに塗膜の回復性が不良となった。

【００５９】実施例４〜５はコア相の架橋性モノマーを
変更した例である。架橋性モノマーとして炭素数の多い
１６ＨＤ２Ａを用いた場合も、炭素数の少ないＥＤＭＡ
を用いた場合も、ともにゾル物性および塗膜物性とも良
好であった。

【００６０】比較例２はシェル相を架橋した例である。
この場合には成膜性が著しく低下し、ゲル化膜自体が得
られなかった。

【００６１】実施例６、比較例３はコア相の架橋成分以
外のＴｇを変更した例である。Ｔｇを−２０℃にした場
合、塗膜は実用上十分な柔らかさを有しており、可撓性
および発泡性、回復性に問題はなかった。一方、Ｔｇを
４０℃にした場合、Ｔｇが高すぎるために塗膜が固くな
り、可撓性や発泡性が低下した。また発泡性の回復性が
低下し、実用に耐えない塗膜であった。

【００６２】比較例４は、シェル相のＴｇを変更した例
である。この場合、シェル相のＴｇが低すぎるため、耐
熱性が不足し、噴霧乾燥工程において重合体粒子ブロッ
キングを生じ、良好な粒子を得ることができなかった。

【００６３】実施例７はコア／シェル比を変更した例で
あり、コア／シェル比が６０／４０の場合でも良好であ
る。

【００６４】実施例８はシェル相の成分を変更した例で
ある。この場合は実施例１と同様、良好な結果を得た。

【００６５】

【発明の効果】本発明のプラスチゾルは、ジアルキルフ
タレート系をはじめとする安価で工業的に有利な可塑性
を用いることができ、貯蔵安定性に優れ、低粘度であ
り、かつ、加熱成膜性に優れ各種塗料、インキ、接着
剤、粘着剤、シーリング材として、また、雑貨、玩具、
各種機械、電機部品などの成形に使用できる。さらに、
紙、布に適用し、壁紙、人工皮革に、金属板に適用して
防蝕性を付与することができるなどその応用範囲は極め
て広い。

【００６６】また、本発明プラスチゾルからの塗膜は可
撓性、発泡性、回復性などに優れている。

【００６７】さらに、本発明のプラスチゾルを適用した
各種製品は、使用後、廃棄焼却する際に従来のプラスチ
ゾルからの製品の如く塩素ガスを発生することもなく、
環境を汚染するようなことはない。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリル系重合体粒子（Ａ）および可塑
   剤（Ｂ）を必須成分とするプラスチゾルであって、アク
   リル系重合体粒子（Ａ）が下記に示すコア相（ａ−１）
   およびシェル相（ａ−２）からなることを特徴とするプ
   ラスチゾル。コア相（ａ−１）：架橋性モノマーにより
   架橋されており、かつ、架橋性モノマー以外のモノマー
   から求められるガラス転移点が３０℃以下である架橋重
   合体相。 シェル相（ａ−２）：ガラス転移点が５０℃以上である
   非架橋重合体相。
2. 【請求項２】 アクリル系重合体粒子（Ａ）のコア相
   （ａ−１）とシェル相（ａ−２）がそれぞれ下記に示す
   モノマー群（Ｍ１）、（Ｍ２）からなることを特徴とす
   る請求項１のプラスチゾル。 モノマー群（Ｍ１）：アルキル（メタ）アクリレート７
   ５．０〜９９．５重量％、分子内に２個以上の重合性基
   を有する架橋性モノマー０．５〜１５．０重量％、その
   他の共重合可能なビニル系モノマー０〜１０．０重量
   ％。 モノマー群（Ｍ２）：アルキル（メタ）アクリレート８
   ０．０〜１００．０重量％、その他の共重合可能なビニ
   ル系モノマー０〜２０．０重量％。
3. 【請求項３】 請求項１記載のプラスチゾルに発泡剤を
   添加してなる発泡性プラスチゾル。