KR101489554B1 - 아크릴계 공중합체 라텍스, 이의 제조방법, 아크릴계 공중합체 분체, 및 친환경 아크릴졸 - Google Patents

아크릴계 공중합체 라텍스, 이의 제조방법, 아크릴계 공중합체 분체, 및 친환경 아크릴졸 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아크릴계 공중합체 라텍스, 이의 제조방법, 아크릴계 공중합체 분체, 및 친환경 아크릴졸에 관한 것으로, 친환경 가소제에 대하여 친하지 않은 특정 가교제를 쉘 구조에 포함시켜 친환경 가소제에 대한 상용성이 우수하고, 필름으로 제작시 저장안정성과 기계적 강도가 개선되고, 가소제가 용출되지 않는 아크릴계 공중합체 라텍스, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 아크릴계 공중합체 분체와 친환경 아크릴졸을 제공하는 효과가 있다.

Description

아크릴계 공중합체 라텍스, 이의 제조방법, 아크릴계 공중합체 분체, 및 친환경 아크릴졸 {Acrylic copolymer latex, method for preparing thereof, acrylic copolymer powder, and eco-friendly acrylic sol}
본 발명은 아크릴계 공중합체 라텍스, 이의 제조방법, 아크릴계 공중합체 분체, 및 친환경 아크릴졸에 관한 것이다.
플라스틱졸은 수지 분체 및 충진제를 가소제에 분산시켜 졸 상태로 제조한 것으로, 이를 제조하기 위한 수지로는 폴리염화비닐 수지가 널리 알려져 있다. 그러나, 폴리염화비닐 수지를 사용하는 경우에는 성형품의 폐기를 위하여 연소처리할 때 발생하는 염화수소가스로 인하여 소각로가 현저하게 손상되며, 오존층의 파괴 및 산성비의 원인이 되고 있으며, 다이옥신 등의 유해물질을 발생시키는 등의 비환경 친화적인 문제점이 있다.
따라서, 연소시에 염화수소가스를 발생시키지 않는 플라스틱졸로서 아크릴계 수지를 사용한 아크릴졸이 제안되었다. 이러한 아크릴졸을 제조하기 위한 아크릴계 수지로 유럽특허 제0533026A호(1993. 03.24 공개)는 코어-쉘 구조의 골격에 산을 함유시켜 제조한 아크릴계 중합체를 개시하고 있다. 그러나, 상기 아크릴계 중합체는 가소제에 대한 상용성이 낮고, 특히 프탈산에스테르계 가소제와 같이 극성이 낮은 가소제를 사용하는 경우에는 용해성이 부족하여 물성이 양호한 도막을 제조하기 어려운 문제점이 있다.
미국특허 제5,441,994A호(1665.08.15 등록)는 균일한 구조의 입자를 제조한 후, 상기 입자를 알칼리 가수분해 처리하여 입자 표면의 에스테르기를 카르복실기로 변환시켜 제조한 쉘을 포함하는 아크릴계 중합체를 개시하고 있으나, 쉘의 두께가 매우 얇아, 쉘이 저장 안정성을 향상시키는 기능을 발휘하지 못하는 문제점이 있다.
일본공개특허공보 평7-233299호(1995.09.05 공개)는 가소제와의 상용성이 좋은 코어 및 가소제와의 상용성이 좋지 않은 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 아크릴계 중합체를 개시하고 있다. 그러나, 상기 아크릴계 중합체는 가소제와의 상용성이 최적화되지 않아 균형을 이루지 못하여, 저장 안정성, 도막의 가소제 보존성의 측면에서 제품의 활용도가 저하되는 문제점이 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 친환경 가소제에 대하여 친하지 않은 특정 가교제를 쉘에 그래디언트(gradient) 구조로 포함시켜 친환경 가소제에 대한 상용성이 우수하고, 필름으로 제작시 저장안정성과 기계적 강도가 개선되고, 가소제가 용출되지 않는 아크릴계 공중합체 라텍스, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 아크릴계 공중합체 분체와 친환경 아크릴졸을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
가교제 프리(crosslinking agent free) 아크릴계 코어; 및 상기 아크릴계 코어를 감싸고, 가교제를 그래디언트(gradient) 구조로 함유하는 아크릴계 쉘;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체 라텍스를 제공한다.
또한, 본 발명은
(a)메틸메타크릴레이트 10 내지 70 중량% 및 C2-C8지방족 알코올의 (메트)아크릴계 에스테르 30 내지 90 중량%를 연속 중합하여 넌그래디언트(non-gradient) 구조의 아크릴계 코어 라텍스를 제조하는 단계; 및
(b)제조된 코어 라텍스에, 메틸메타크릴레이트 50 내지 90 중량%, C2-C8지방족 알코올의 (메트)아크릴계 에스테르 5 내지 45 중량%, 및 가교제 0.1 내지 5 중량%를 연속 투입하면서 중합하여 그래디언트 구조의 아크릴계 쉘을 제조하는 단계; 로 이루어지는 아크릴계 공중합체 라텍스의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 아크릴계 공중합체 라텍스를 분무 건조하고, 평균 입경이 1 내지 100 ㎛범위 내인 아크릴계 공중합체 분체를 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 아크릴계 공중합체 분체 100 중량부, 친환경 가소제 50 내지 200 중량부 및 충진제 5 내지 100 중량부로 이루어지는, 친환경 아크릴졸을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에서는 친환경 가소제에 대하여 친하지 않은 특정 가교제를 쉘에 그래디언트(gradient) 구조로 포함시킨 아크릴계 공중합체 라텍스로부터 친환경 아크릴졸을 제공하는 것을 기술적 특징으로 한다.
구체적으로, 본 발명에 의한 아크릴계 공중합체 라텍스는 가교제 프리(crosslinking agent free) 아크릴계 코어; 및 상기 아크릴계 코어를 감싸고, 가교제를 그래디언트 구조로 함유하는 아크릴계 쉘;로 이루어진다.
본 발명에서 사용되는 "그래디언트(gradient) 구조"란 상기 코어와 쉘의 계면으로부터 쉘의 최외부로 갈수록 특정 성분의 구성비율이 연속적으로 증가하거나 저감되는 구조를 정의하는 용어로서, 본 발명에서는 가교제의 구성비율이 쉘의 최외부로 갈수록 연속적으로 증가하는 것을 칭한다. 또한, 상기 연속적으로 증가하는 가교제의 구성비율에 상응하여 쉘을 이루는 나머지 단량체들의 구성비율은 코어와 쉘의 계면으로부터 쉘의 최외부로 갈수록 저감되게 된다.
본 발명에서 사용가능한 가교제로서 친환경 가소제에 대하여 친하지 않은 가교제는 분자량이 200 내지 10,000인 친수성 폴리알킬렌 글리콜 체인의 양말단에 에스테르 결합에 의해서 부착된 2개의 아크릴레이트기를 가진 것으로서 정의되는 폴리알킬렌 글리콜 디아크릴레이트로서, 이에 한정하는 것은 아니나, 하기식 1로 표기할 수 있다.
Figure 112012025410201-pat00001
(상기 식에서, 여기서, R1 및 R2는 동일하거나 또는 다른데, 각각 H, CH3, CH2CH3, (CH2)2CH3, 또는 CH(CH3)2 이고; A는 화학식 (CH2CHR3O)n 또는 (CH2CH2CH2O)n의 친수성 폴리알킬렌 글리콜 체인인데, 여기서 R3는 H 또는 CH3이고, n은 5 내지 200의 정수이다.)
일례로 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(EO=12), 폴리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트(PO=12), 혹은 폴리부틸렌글리콜 디메타크릴레이트(BO=12) 등을 들 수 있다.
이같은 그래디언트 구조를 갖는 아크릴계 쉘은 메틸메타크릴레이트 50 내지 90 중량%, C2-C8지방족 알코올의 (메트)아크릴계 에스테르 5 내지 45 중량%, 및 가교제 0.1 내지 5 중량%를 연속 중합하여 수득된 라텍스일 수 있다.
또한, 상기 아크릴계 쉘은 전체 아크릴계 공중합체 라텍스의 총 중량 기준으로 20 내지 50 중량% 범위 내로 사용될 수 있다. 상기 쉘은 함량이 20 중량% 미만이거나 50 중량%를 초과하는 경우에는 이를 이용한 아크릴졸 제조시 필름의 저장안정성과 기계적 강도가 불량하다.
본 발명에서는 아크릴계 쉘에 특정 가교제를 포함하는데 기술적 특징을 갖는 것으로, 아크릴계 코어에는 가교제를 사용하지 않는다. 이하 이를 가교제 프리(crosslinking agent free) 아크릴계 코어라 칭한다.
이같은 본 발명에서의 가교제 프리 아크릴계 코어는 메틸메타크릴레이트 10 내지 70 중량% 및 C2-C8지방족 알코올의 (메트)아크릴계 에스테르 30 내지 90 중량%를 중합하여 수득된 라텍스일 수 있다.
상기 코어는 유리전이온도가 20 내지 100 ℃인 것이 바람직하다. 유리전이온도가 20 ℃ 미만인 경우에는 인장 강도가 저하되고, 졸의 저장 안정성 저하를 유발하며, 100 ℃를 초과하는 경우에는 가소제의 용출, 필름 형성의 문제점과 인장신율이 저하되는 문제점이 있다.
특히 앞서 아크릴계 쉘의 구조로서 살펴본 그래디언트(gradient) 구조는 본 발명 내 코어에 해당하지 않아야 함을 비교예 4로부터 규명할 수 있었다.
또한 상기 아크릴계 코어는 전체 아크릴계 공중합체 라텍스의 총 중량 기준으로 50 내지 80 중량% 범위 내로 사용될 수 있다. 함량이 50 중량% 미만인 경우에는 가소제가 용출되는 문제점이 있으며, 80 중량%를 초과하는 경우에는 아크릴졸 제조시 저장 안정성이 저하되는 문제점이 있다.
한편, 상기 아크릴계 코어는 코어의 중심부에 아크릴계 단량체, 방향족 비닐 화합물 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 시드를 더 포함할 수 있다. 이때 시드는 가소제와의 상용성과 졸 형성을 고려하여 조성이 결정된다. 시드의 조성은 시드 형성 단량체와 코어 형성 단량체들 중 메틸메타크릴레이트의 함량이 65 중량%를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 메틸메타크릴레이트의 함량이 65 중량%를 초과하는 경우에는 졸 저장시 상 분리가 발생할 수 있으며, 또한 졸 가공 후 가소제가 용출되는 문제점이 있다.
상기 시드는 아크릴계 공중합체 라텍스 100 중량% 중 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 그 함량이 1 내지 30 중량%인 경우에는 고분자 중합체 형성 반응과 평균입자 크기를 조절하는 효과가 있다.
상기 시드는 평균입경이 1000 내지 5000 Å인 것이 바람직하다. 시드의 평균입경이 1000 Å 미만인 경우에는 본 발명의 범위에 해당하지 않는 크기의 1차 입자가 생성되어 졸의 점도와 저장 안정성에 문제점이 있으며, 5000 Å을 초과하는 경우에는 중합계의 안정성에 문제점이 발생할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의한 상기 아크릴계 공중합체 라텍스는 플라스틱졸 등을 제조할 목적으로 친환경 가소제에 적용될 수 있다. 이때 상기 친환경 가소제로는 이에 한정하는 것은 아니나, DPHP(dipropylheptyl phthalate), DOTP(dioctylterephthalate), DINCH(1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, diisononyl ester), ATBC(acetyl tributyl citrate), 넌프탈레이트계, 시트르산계, 네오펜틸 글리콜계, 고분자계 등일 수 있다. 또한, 이에 한정하는 것은 아니나, 상기 아크릴계 공중합체 라텍스는 중량평균분자량이 200,000 내지 3,000,000일 수 있다.
앞서 살펴본 아크릴계 공중합체 라텍스의 제조 방법은 구체적으로 다음과 같다:
우선, 메틸메타크릴레이트 10 내지 70 중량% 및 C2-C8지방족 알코올의 (메트)아크릴계 에스테르 30 내지 90 중량%를 연속 중합하여 아크릴계 코어 라텍스를 제조한다(제1 단계).
이어서 제조된 코어 라텍스에, 메틸메타크릴레이트 50 내지 90 중량%, C2-C8지방족 알코올의 (메트)아크릴계 에스테르 5 내지 45 중량%, 및 가교제 0.1 내지 5 중량%를 연속 투입하면서 중합하여 그래디언트 구조의 아크릴계 쉘을 제조하는 것이다(제2 단계).
특히, 상기 2 단계는 그래디언트 구조를 갖는 아크릴계 쉘을 제공하도록, 이하 2단계를 순차적으로 수행할 수 있다:
우선, 메틸메타크릴레이트 및 C2-C8지방족 알코올의 (메트)아크릴계 에스테르로 프리에멀젼을 제조한다(2-1 단계).
이어서, 중합 반응기에 상기 프리에멀젼과 중합개시제를 연속 투입하면서 중합함과 동시에, 중합 도중 가교제의 투입량을 조절하도록 중합 개시후 상기 프리에멀젼에는 가교제를 연속 투입하고 상기 프리에멀젼, 중합 개시제 및 상기 식 1의 가교제를 동일한 시간동안 투입하여 중합한다(2-2 단계).
또한, 상기 코어 제조단계는 1단계 이전에 아크릴계 단량체, 방향족 비닐 화합물 또는 이들의 혼합물을 중합하여 시드를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기와 같은 아크릴계 공중합체 라텍스의 제조방법은 당업계에서 통상적으로 알려진 중합 방법을 적용할 수 있고, 일례로 유화중합시 당업계에서 통상적으로 알려진 유화제, 중합개시제, 분자량조절제, 활성화제 등을 사용할 수 있다.
나아가 상기 제1 단계 혹은 제2 단계는 각 중합 완료 후 개시제 및 활성화제를 추가 투입하고 숙성시키는 후 공정을 더 포함할 수 있다.
이 같은 방법으로 얻어진 아크릴계 공중합체 라텍스는 당업계에서 통상적으로 알려진 분체 제조방법, 구체적으로 염을 사용하여 응집한 후, 탈수, 건조하여 분체로 제조하는 방법 또는 분무건조 방법을 사용하여 아크릴계 공중합체 분체로 제조할 수 있다.
상기와 같이 제조된 아크릴계 공중합체 분체는 평균입경이 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 인 것이 바람직하다. 평균입경이 1 ㎛ 미만인 경우에는 졸의 점도 상승을 야기시킬 수 있으며, 100 ㎛를 초과하는 경우에는 균일한 졸을 제조하기가 어려운 문제점이 있다.
수득된 아크릴계 공중합체 분체는 친환경 아크릴졸을 제조하는데 사용될 수 있는 것으로, 일례로는 아크릴계 공중합체 분체 100 중량부, 친환경 가소제 50 내지 200 중량부 및 충진제 5 내지100 중량부로 이루어질 수 있다.
이때 친환경 가소제는 앞서도 살펴본 바와 같이, DPHP, DOTP, DINCH, ATBC, 넌프탈레이트계, 시트르산계, 네오펜틸 글리콜계, 고분자계 등에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따르면, 친환경 가소제에 대하여 친하지 않은 특정 가교제를 쉘 구조에 포함시켜 친환경 가소제에 대한 상용성이 우수하고, 필름으로 제작시 저장안정성과 기계적 강도가 개선되고, 가소제가 용출되지 않는 아크릴계 공중합체 라텍스, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 아크릴계 공중합체 분체와 친환경 아크릴졸을 제공하는 효과가 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 아래 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 라텍스와 종래 기술에 따른 아크릴계 아크릴계 공중합체 라텍스를 각각 제조한 후 분무건조하여 분체상을 수득한 다음 친환경 가소제 및 충진제와 혼합하여 아크릴졸을 수득하고 그 물성을 평가하였다.
이하 실시예와 비교예에서는 코어, 쉘 구성 고분자를 이루는 모든 모노머, 즉 아크릴계 모노머 혹은 아크릴계 모노머와 가교제의 총합을 각각 100 중량부로 하여 중량 기준점으로 삼았다. 마찬가지로 코어, 쉘 각각이 전체 아크릴계 공중합체 라텍스 중에서 차지하는 중량% 값도 그 구성 모노머 중량의 합으로 정해진다. 중합 반응에 쓰이는 용매, 첨가제, 개시제 등 모노머 이외의 성분들의 함량은 상기 모노머의 총합인 100 중량부에 대한 상대값이다.
< 실시예 1>
<아크릴계 공중합체 라텍스 제조>
코어 라텍스의 제조(제1 단계)
교반기, 온도계, 질소 투입구, 순환 콘덴서를 장착한 3ℓ의 4구 플라스크 반응기에 이온수 50 중량부, NaHCO3 0.1 중량부, 황산제1철 0.001 중량부, 디소디움 에틸렌디아민 테트라아세테이트 0.02 중량부를 투입하고 질소 분위기 하에서 상기 반응기 내부 온도를 50 ℃로 유지시켰다.
이와 별개로, 이온수 35 중량부에 소디움도데실벤젠설포네이트 0.4 중량부, 메틸메타크릴레이트 30 중량부, n-부틸 메타크릴레이트 30 중량부를 투입하여 단량체 프리에멀젼을 제조하였다.
상기 반응기의 내부 온도가 50 ℃가 되면 상기 단량체 프리에멀젼을 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부와 소디움 포름알데히드 술폭시레이트 0.6 중량부를 3시간 동안 동시 투입하고 중합 반응을 진행하였다. 단량체 프리에멀젼 투입 완료 30 분 후 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.01 중량부와 소디움 포름알데히드 술폭시레이트 0.01 중량부를 추가 투입하고 1시간 동안 숙성시켜 코어 라텍스를 제조하였다.
쉘의 제조(제2 단계)
상기 반응기 온도를 50 ℃로 유지하였다. 또한, 반응 전 미리 이온수 20 중량부에 소디움도데실벤젠설포네이트 0.2 중량부, 메틸메타크릴레이트 30 중량부, n-부틸 메타크릴레이트 9 중량부를 투입하여 단량체 프리에멀젼을 제조하였다(2-1 단계).
이와 동시에 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(EO 블록단위: 12인 (PEG)12DMA) 1 중량부를 10% 수용액으로 희석하고, 상기 단량체 프리에멀젼에 3시간동안 투입하여 그래디언트 쉘 중합을 수행하였다(2-2 단계).
단량체 프리에멀젼 투입 완료 30 분 후 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.01 중량부, 소디움 포름알데히드 술폭시레이트 0.01 중량부를 추가 투입하고 1시간 동안 숙성시켰다. 이때 중합전환율은 98.8 %였다.
<아크릴계 공중합체 분체 제조>
앞서 수득된 최종 아크릴계 공중합체 라텍스를 분무 건조하여 평균입경이 100 ㎛ 이하인 아크릴계 공중합체 분체를 수득하였다.
< 실시예 2>
상기 실시예 1에서 쉘의 제조(제2 단계)시 n-부틸메타크릴레이트를 7 중량부로, 그리고 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(EO 블록단위: 12인 (PEG)12DMA)를 3 중량부로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이때 중합전환율은 98.8 %였다.
< 실시예 3>
상기 실시예 1에서 쉘의 제조(제2 단계)시 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(EO 블록단위: 12인 (PEG)12DMA)를 폴리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트(PO 블록단위: 12인 (PPG)12DMA)로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이때 중합전환율은 98.8 %였다.
< 실시예 4>
상기 실시예 1에서 코어 라텍스의 제조(제1 단계)시 단량체 프리에멀젼을 제조하기 위해 사용되는 메틸메타크릴레이트 30 중량부, n-부틸 메타크릴레이트 30 중량부를 메틸메타크릴레이트 20 중량부, n-부틸 메타크릴레이트 20 중량부, 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트 20 중량부로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이때 중합전환율은 98.8 %였다.
< 비교예 1>
상기 실시예 1에서 쉘의 제조(제2 단계)시 단량체 프리에멀젼을 제조하는데 사용되는 n-부틸 메타크릴레이트를 10 중량부로 대체하고, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(EO 블록단위: 12인 (PEG)12DMA)는 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 따라서, 본 발명의 특징에 해당하는 쉘에 가교제를 포함하지도 않고, 나아가 그래디언트 구조의 쉘도 제조할 수 없었다. 또한 중합전환율은 98.8 %였다.
< 비교예 2>
상기 실시예 1에서 쉘의 제조(제2 단계)시 n-부틸메타크릴레이트를 3 중량부로, 그리고 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(EO 블록단위: 12인 (PEG)12DMA)를 7 중량부로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이때 중합전환율은 98.8 %였다.
< 비교예 3>
상기 실시예 1에서 쉘의 제조(제2 단계)를 이루는 2-2 단계를, 다음과 같은 새로운 단계(2-3 단계)로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
즉, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(EO 블록단위: 12인 (PEG)12DMA) 1 중량부를 10% 수용액으로 희석하고, 반응기에 단량체 프리에멀젼과 개별로 3시간동안 투입하여 그래디언트 쉘 중합을 수행하였다(2-2 단계).
단량체 프리에멀젼 투입 완료 30 분 후 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.01 중량부, 소디움 포름알데히드 술폭시레이트 0.01 중량부를 추가 투입하고 1시간 동안 숙성시켰다. 이때 중합전환율은 98.8 %였다.
따라서, 본 발명의 특징에 해당하는 쉘에 가교제는 포함하지만, 그래디언트 구조의 쉘은 제조할 수 없었다.
< 비교예 4>
상기 실시예 1에서 코어 라텍스의 제조(제1 단계)시 단량체 프리에멀젼을 제조하기 위해 사용되는 메틸메타크릴레이트 30 중량부, n-부틸 메타크릴레이트 30 중량부를 메틸메타크릴레이트 30 중량부, n-부틸 메타크릴레이트 28 중량부로 대체하고, 나아가 잔부 2 중량부로는 폴리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트(PO 블록단위: 12인 (PPG)12DMA)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 따라서, 본 발명의 특징에 해당하는 쉘에 가교제를 포함하고 그래디언트 구조의 쉘도 제조하지만, 코어에도 가교제(넌그래디언트 구조)가 포함되게 된다. 이때 중합전환율은 98.8 %였다.
< 비교예 5>
상기 비교예 4에서 코어의 제조 단계(제1 단계) 내 가교제를 단량체 프리에멀젼에 연속 투여하여 코어 또한 그래디언트 구조로 제조한 것을 제외하고는 상기 비교예 4와 동일한 방법으로 실시하였다. 따라서, 본 발명의 특징에 해당하는 쉘에 가교제를 포함하고 그래디언트 구조의 쉘도 제조하지만, 코어에도 가교제를 포함하고 그래디언트 구조를 갖게 된다. 이때 중합전환율은 98.8 %였다.
< 비교예 6>
실시예 1에서 쉘에 가교제를 전혀 사용하지 않고, 코어와 쉘 제조시 모두 메틸메타크릴레이트(MMA)를 부틸메타크릴레이트(BMA) 단량체 유화액 탱크에 동일하게 3hr 동안 투입하여 코어가 메틸메타크릴레이트가 코어의 중심으로부터 코어와 쉘의 계면쪽으로 농도가 높은 그래디언트 구조를 갖고, 쉘도 메틸메타크릴레이트가 코어와 쉘의 계면으로부터 쉘의 외곽쪽으로 농도가 높은 그래디언트 구조를 갖도록 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다. 이때 중합전환율은 98.8 %였다.
< 비교예 7>
실시예 1에서 쉘의 제조(제2 단계)시 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(EO 블록단위: 12인 (PEG)12DMA)를 화학식 1에 해당하지 않고, 네오펜틸 글리콜 가소제와 친한 가교제 알릴 메타크릴레이트(AMA)로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이때 중합전환율은 98.8 %였다.
< 시험예 및 시험 항목>
상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 7에서 제조한 아크릴계 공중합체 분체 100 중량부, 네오펜틸 글리콜계(neopentyl glycol) 가소제인 LGflex EBN(LG화학 제조) 140 중량부, 탄산칼슘(CaCO3) 50 중량부를 믹서로 잘 혼합하여 아크릴졸을 제조하였다.
<유동성 평가>
그런 다음 상기 제조한 아크릴졸을 제조한 후 24 시간이 경과하면, 브룩필드 점도계 No. 6 스핀들(Brookfield Viscometer No. 6 Spindle)을 사용하여 25 ℃, 20 rpm에서 점도를 측정하여 아크릴졸의 유동성을 평가하였다. 이때 점도가 낮을수록 유동성이 더 우수한 것을 나타낸다.
(유동성의 평가기준)
◎ : 3,000 cps 이하 (매우 양호)
○ : 3,000 초과 내지 5,000 cps 미만 (양호)
△ : 5,000 이상 내지 10,000 cps 미만 (불량)
× : 10,000 cps 이상 (매우 불량)
<저장안정성 평가>
상기 유동성 측정시 제조한 아크릴졸을 제조한 후 3 시간이 경과하면, 25 ℃에서의 점도(V1)와 25 ℃에서 2 일간 방치 후의 25 ℃에서의 점도(V2)를 브룩필드 점도계 No. 6 스핀들(Brookfield Viscometer No. 6 Spindle)을 사용하여 25 ℃, 4 rpm으로 각각 측정하였다. 이때 V2/V1을 계산하여 저장안정성을 평가하였다.
(저장안정성의 평가기준)
◎ : V2/V1 = 2 미만 (매우 양호)
○ : V2/V1 = 2 이상 내지 3 미만 (양호)
△ : V2/V1 = 3 이상 내지 4 미만 (불량)
× : V2/V1 = 4 이상 (매우 불량)
<필름형성 평가>
상기 유동성 측정시 제조한 아크릴졸을 1 ㎜ 두께로 테프론판에 도포한 후, 80 ℃ 오븐에서 4 시간 방치한 후 도막의 상태를 조사하였다. 이때 필름이 투명하고 기포가 없으며 접착력이 좋은 경우에는 필름 형성이 잘 되는 것을 나타낸다.
(필름 형성의 평가기준)
◎ : 매우 양호, ○ : 양호, △ : 불량, × : 매우 불량
<기계적 특성- 인장강도 및 인장신율 평가>
상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 7에서 제조한 아크릴계 공중합체 분체 100 중량부, 네오펜틸 글리콜계(neopentyl glycol) 가소제인 LGflex EBN(LG화학 제조) 100 중량부를 잘 혼합하고 탈포과정을 수행한 후 박리가 용이한 종이 위에 2 ㎜ 두께로 도포하고 160 ℃ 오븐에서 30 분간 겔화시켜 ASTM D638 규격의 시편을 제조한 후, 인장 및 압축 시험기(Zwick)측정기를 사용하여 인장강도(㎏/㎝2)와 인장신율(%)을 측정하였다.
<가소제 용출 평가>
상기 유동성 측정시 제조한 아크릴졸을 1 ㎜ 두께로 테프론판에 도포한 후, 80 ℃ 오븐에서 4 시간 방치한 후 도막을 형성시켰다. 실온에서 48시간 방치한 후 필름 표면에 가소제 용출이 없는 경우에는 가소제를 잘 흡수하는 것을 나타낸다.
(용출 평가기준)
◎ : 매우 양호, ○ : 양호, △ : 불량, × : 매우 불량
측정된 결과들을 하기표 1에 함께 정리하였다.
구분 실시
예1		 실시
예2		 실시
예3		 실시
예4		 비교
예1		 비교
예2		 비교
예3		 비교
예4		 비교
예5		 비교
예6		 비교
예7
코어 MMA 30 30 30 20 30 30 30 30 30 30 30
n-BMA 30 30 30 20 30 30 30 28 29 30 30
2-EHMA - - - 20 - - - - - - -
(PEG)12DMA - - - - - - - 2 1 - -
쉘 MMA 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
n-BMA 9 7 9 9 10 3 9 10 10 10 9
(PEG)12DMA 1 3 - 1 - 7 1 - - - -
(PPG)12DMA - - 1 - - - - - - - -
AMA - - - - - - - - - - 1
유동성 ◎ ◎ ◎ ◎ × ◎ × × × × △
저장 안정성 ◎ ◎ ◎ ◎ × ○ × × × × △
필름 형성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × ○ × × △ ×
인장강도(kg/cm2) 90 105 80 85 40 75 80 56 58 70 65
신율(%) 290 275 280 285 210 150 270 210 220 230 190
가소제 용출여부 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ × × × △ △
*MMA: 메틸메타크릴레이트, n-BMA: n-부틸메타크릴레이트, 2-EHMA: 2-에틸헥실 메타크릴레이트, (PEG)12DMA: 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(EO 블록 단위: 12), (PPG)12DMA: 폴리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트(PO 블록 단위: 12), AMA:알릴 메타크릴레이트.
상기 표 1에서 보듯이, 특정 가교제를 사용하여 그래디언트 구조의 쉘을 제조하는 실시예 1 내지 4는 비교예 1 내지 7에 비하여 유동성, 필름형성성, 저장안정성 및 기계적 강도가 우수하면서도, 가공성이 우수하였으며, 친환경 가소제를 적용하더라도 비용출되는 것을 확인할 수 있었다.
식 1에 해당하는 가교제를 전혀 사용하지 않는 비교예 1과 비교예 2의 경우, 염화비닐 수지와의 상용성이 떨어져 광택도가 낮고, 충격강도가 떨어졌다. 식 1에 해당하는 가교제를 적용하되 충분하지 않은 경우 또한 염화비닐 수지와의 상용성이 떨어져 광택도가 낮고, 충격강도가 떨어졌다
반면, 쉘에 가교제를 포함하지 않고, 그래디언트 구조 또한 달성하지 않는 비교예 1, 쉘에 가교제를 과량 또는 소량씩 포함하는 비교예 2와 비교예 3, 쉘에 가교제를 포함하여 그래디언트 구조를 달성하되 코어에도 가교제를 포함(그래디언트 구조는 아님)하는 비교예 4, 쉘과 코어 모두에 가교제를 포함하여 코어와 쉘 모두 그래디언트 구조를 갖는 비교예 5, 코어와 쉘에 가교제를 모두 포함하지 않지만 모두 그래디언트 구조를 갖는 비교예 6, 친환경 가소제와 친한 가교제를 쉘에 포함시켜 그래디언트 구조를 달성하는 비교예 7의 아크릴계 공중합체는 유동성, 필름형성성, 저장안정성이 우수하지 못하고, 기계적 강도가 상당히 저하되었으며, 가공성 또한 좋지 않았을 뿐 아니라, 가소제의 용출 또한 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 가교제 프리(crosslinking agent free) 아크릴계 코어; 및 상기 아크릴계 코어를 감싸고, 가교제를 그래디언트(gradient) 구조로 함유하는 아크릴계 쉘;로 이루어지되, 상기 아크릴계 쉘은 메틸메타크릴레이트 50 내지 90 중량%, C2-C8지방족 알코올의 (메트)아크릴계 에스테르 5 내지 45 중량%, 및 가교제 0.1 내지 5 중량%를 중합하여 수득된 라텍스인 것을 특징으로 하는
    아크릴계 공중합체 라텍스.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 그래디언트 구조는 상기 코어와 쉘의 계면으로부터 쉘의 최외부로 갈수록 상기 가교제의 구성비율이 연속적으로 증가하는 구조인 것을 특징으로 하는
    아크릴계 공중합체 라텍스.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 쉘은 전체 아크릴계 공중합체 라텍스의 총 중량 기준으로 20 내지 50 중량% 범위 내인 것을 특징으로 하는
    아크릴계 공중합체 라텍스.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 가교제는 하기 식 1로 표기되고, 중량평균 분자량(Mw)이 200 내지 10,000인 폴리알킬렌 글리콜 디아크릴레이트인 것을 특징으로 하는
    아크릴계 공중합체 라텍스
    [식 1]
    Figure 112014072570707-pat00002

    (상기 식에서, 여기서, R1 및 R2는 동일하거나 또는 다른데, 각각 H, CH3, CH2CH3, (CH2)2CH3, 또는 CH(CH3)2 이고; A는 화학식 (CH2CHR3O)n 또는 (CH2CH2CH2O)n의 친수성 폴리알킬렌 글리콜 체인인데, 여기서 R3는 H 또는 CH3이고, n은 5 내지 200의 정수이다.)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 가교제 프리 아크릴계 코어는 메틸메타크릴레이트 10 내지 70 중량% 및 C2-C8지방족 알코올의 (메트)아크릴계 에스테르 30 내지 90 중량%를 중합하여 수득된 라텍스로서, 전체 아크릴계 공중합체 라텍스의 총 중량 기준으로 50 내지 80 중량% 범위 내인 것을 특징으로 하는
    아크릴계 공중합체 라텍스.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체 라텍스는 친환경 가소제에 분산되는 것을 특징으로 하는
    아크릴계 공중합체 라텍스.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 친환경 가소제는 DPHP(dipropylheptyl phthalate), DOTP(dioctylterephthalate), DINCH(1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, diisononyl ester), ATBC(acetyl tributyl citrate), 넌프탈레이트계, 시트르산계, 네오펜틸 글리콜계, 고분자계중에서 선택된 것을 특징으로 하는
    아크릴계 공중합체 라텍스.
  8. (a)메틸메타크릴레이트 10 내지 70 중량% 및 C2-C8지방족 알코올의 (메트)아크릴계 에스테르 30 내지 90 중량%를 연속 중합하여 넌그래디언트(non-gradient) 구조의 아크릴계 코어 라텍스를 제조하는 단계; 및
    (b)제조된 코어 라텍스에, 메틸메타크릴레이트 50 내지 90 중량%, C2-C8지방족 알코올의 (메트)아크릴계 에스테르 5 내지 45 중량%, 및 가교제 0.1 내지 5 중량%를 연속 투입하면서 중합하여 그래디언트 구조의 아크릴계 쉘을 제조하는 단계; 로 이루어지되, 상기 (b) 단계는,
    (b1) 메틸메타크릴레이트 및 C2-C8지방족 알코올의 (메트)아크릴계 에스테르로 프리에멀젼을 제조하는 단계; 및
    (b2) 반응기에 상기 프리에멀젼과 중합개시제를 연속 투입하면서 중합함과 동시에, 중합 도중 가교제의 투입량을 조절하도록 중합 개시후 상기 프리에멀젼에는 가교제를 연속 투입하고 상기 프리에멀젼, 중합 개시제 및 가교제를 동일한 시간동안 투입하여 중합하는 단계; 로 이루어지는 것을 특징으로 하는
    아크릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제8항에 있어서,
    상기 가교제는 하기 식 1로 표기되고, 중량평균 분자량(Mw)이 200 내지 10,000인 폴리알킬렌 글리콜 디아크릴레이트인 것을 특징으로 하는
    아크릴계 공중합체 라텍스의 제조방법
    [식 1]
    Figure 112014072570707-pat00003

    (상기 식에서, 여기서, R1 및 R2는 동일하거나 또는 다른데, 각각 H, CH3, CH2CH3, (CH2)2CH3, 또는 CH(CH3)2 이고; A는 화학식 (CH2CHR3O)n 또는 (CH2CH2CH2O)n의 친수성 폴리알킬렌 글리콜 체인인데, 여기서 R3는 H 또는 CH3이고, n은 5 내지 200의 정수이다.)
  11. 제8항에 있어서,
    상기 (a) 단계는 중합 완료 후 개시제 및 활성화제를 추가 투입하고 숙성시키는 후 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    아크릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 (b2) 단계는 중합 완료 후 개시제 및 활성화제를 추가 투입하고 숙성시키는 후 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    아크릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
  13. 제8항의 방법에서 얻어진 아크릴계 공중합체 라텍스를 분무 건조하고, 평균 입경이 1 내지 100 ㎛범위 내인,
    아크릴계 공중합체 분체.
  14. 제13항의 아크릴계 공중합체 분체 100 중량부, 친환경 가소제 50 내지 200 중량부 및 충진제 5 내지 100 중량부로 이루어지는,
    친환경 아크릴졸.
  15. 제14항에 있어서, 상기 친환경 가소제는 DPHP(dipropylheptyl phthalate), DOTP(dioctylterephthalate), DINCH(1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, diisononyl ester), ATBC(acetyl tributyl citrate), 넌프탈레이트계, 시트르산계, 네오펜틸 글리콜계, 고분자계 중에서 선택된 것을 특징으로 하는,
    친환경 아크릴졸.
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