KR101542642B1 - 저장안정성과 강도가 우수한 친환경 아크릴계 공중합체 라텍스 및 이를 포함하는 아크릴졸 - Google Patents

저장안정성과 강도가 우수한 친환경 아크릴계 공중합체 라텍스 및 이를 포함하는 아크릴졸 Download PDF

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Abstract

(A) 메틸메타크릴레이트 10 내지 80중량% 및 (메타)아크릴산 에스테르 20 내지 90중량%로 이루어진 코어 50 내지 70중량%; 및 (B) 상기 코어를 감싸며, 메틸메타크릴레이트 30 내지 90중량%, (메타)아크릴산 에스테르 5 내지 69중량%, 및 N-지방족 알코올 치환 아크릴아마이드 단독 또는 N-지방족 알코올 치환 아크릴아마이드와 (메타)아크릴산 혼합물 1 내지 5중량%로 이루어지되, 쉘의 중심부로부터 쉘의 외각으로 갈수록 N-지방족 알코올 치환 아크릴아마이드의 구성비율이 연속적으로 증가하는 그래디언트 구조의 쉘 30 내지 50중량%;을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체 라텍스 및 그 제조방법, 아크릴계 공중합체 분체 및 이를 포함하는 아크릴졸을 제공한다.

Description

저장안정성과 강도가 우수한 친환경 아크릴계 공중합체 라텍스 및 이를 포함하는 아크릴졸{Environment-friendly acrylic copolymer latex having excellent storage stability and impact strength and acryl sol comprising the same}
본 발명은 아크릴계 공중합체 라텍스, 분체 및 이를 포함하는 아크릴졸에 관한 것으로서, 유동성, 저장안정성 및 기계적 강도가 우수하며 특히 친환경 가소제에 대한 용해성과 기계적 강도가 우수한 아크릴계 공중합체 라텍스, 이의 분체, 이를 포함하는 친환경 아크릴졸에 관한 것이다.
플라스틱 졸은 수지 분체 및 충전제를 가소제에 분산시켜 졸 상태로 제조한 것으로 폴리염화비닐수지가 널리 알려져 있다. 그러나 연소 폐기시 발행하는 염화수소 가스로 인하여 오존층 파괴와 산성비, 다이옥신 등의 유해물질을 발생시키는 문제점이 있다. 따라서 연소시 염화수소 가스를 발생시키지 않는 플라스틱 졸로서 아크릴계 수지를 사용한 아크릴졸이 제안되었다.
상업적으로 플라스틱 졸에 널리 사용되는 프탈레이트계 가소제는 용해성이 좋고 우수한 기계적 물성을 제공하나 환경 호르몬 배출 때문에 유럽 등지에서는 규제물질로 분류되어 있다. 이에 대응하여 환경에 무해한 친환경 가소제가 제품으로 시판되고 있으나, 종래 아크릴졸 적용시 용해성이 떨어지고 기계적 물성이 저하되는 문제점이 있다.
국내공개특허 2008-0041819호에는 그래디언트 구조의 코어를 포함하는 아크릴계 공중합체 라텍스를 개시하고 있으나, 벽지, 코팅 용도로 사용하기에는 기계적 강도가 부족하여 개선이 필요한 단점이 있으며, 국내공개특허 2007-0044603호에는 평균입경이 최소 0.3㎛, 중량평균분자량이 200,000 내지 3,000,000인 코어-쉘 구조의 공중합체 라텍스의 1차 입자를 제조하고, 이의 라텍스를 분무 건조하여 평균입경이 최대 100㎛인 분말상의 아크릴계 공중합체의 2차 입자와 이를 제조하는 방법을 개시하는데, 이는 제조단계가 복잡하여 제조 비용이 매우 상승하는 문제점이 있다.
WO 2002/094940호는 가열시 화학반응에 의하여 가소제에 대하여 비상용으로부터 상용성으로 변하는 중합체를 개시하고 있다. 가열 후 블렌드 아웃(blend out)이 없고 기계적 물성이 우수한 성형품을 제조하는데, 아크릴졸 컴파운드 제조시 다량의 지방산을 함유한다. 또한, 미국공개특허 2002/0165323 A1에는 코어-쉘 비율을 조절하여 저장안정성과 기계적 강도가 우수한 아크릴졸 조성물을 제공하고 있으나, 이는 친환경 가소제에 적용할 수 없고 기계적 강도가 충분하지 못하다는 문제점이 있다.
이에 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 유동성, 저장안정성 및 기계적 강도가 우수하며, 특히 친환경 가소제에 대한 용해성과 기계적 강도가 우수한 아크릴계 공중합체 라텍스, 이의 분체 및 이를 포함하는 아크릴졸을 제조할 수 있는 친환경 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 목적은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성 될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 쉘의 중심부로부터 쉘의 외각으로 갈수록 가소제와 친하지 않은 N-지방족 알코올 치환 아크릴아마이드(N-aliphatic alcohol substituted acrylamide)의 구성비율이 연속적으로 증가하는 그래디언트(gradient) 구조의 쉘을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 아크릴계 공중합체 라텍스 및 그 제조방법은 유동성, 저장안정성 및 기계적 강도가 우수하며, 특히 친환경 가소제에 대한 용해성과 기계적 강도가 우수한 효과를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래디언트 쉘의 제조 공정을 도시한 도면이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 (A) 메틸메타크릴레이트 10 내지 80중량% 및 (메타)아크릴산 에스테르 20 내지 90중량%로 이루어진 코어 50 내지 70중량%; 및 (B) 상기 코어를 감싸며, 메틸메타크릴레이트 30 내지 90중량%, (메타)아크릴산 에스테르 5 내지 69중량%, 및 N-지방족 알코올 치환 아크릴아마이드 단독 또는 N-지방족 알코올 치환 아크릴아마이드와 (메타)아크릴산 혼합물 1 내지 5중량%로 이루어지되, 쉘의 중심부로부터 쉘의 외각으로 갈수록 N-지방족 알코올 치환 아크릴아마이드의 구성비율이 연속적으로 증가하는 그래디언트 구조의 쉘 30 내지 50중량%;을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체 라텍스를 제공한다.
본 발명에 의한 친환경 아크릴계 공중합체 라텍스는 하기와 같은 코어 및 쉘로 되어 있다.
(A) 코어
코어 부분은 친가소제 특성을 가지며 아크릴졸 필름 제조 후 가소제 용출 현상을 해결하고 우수한 필름 형성 특성을 제공하는 조성으로서, 50 내지 70중량%를 포함한다. 상기 코어는 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate, MMA) 10 내지 80중량% 및 C2-C8 지방족 알코올의 (메타)아크릴산 에스테르 20 내지 90중량%로 구성된다.
(B) 쉘
쉘 부분은 가소제와 친하지 않은 N-아크릴아마이드를 쉘 외각으로 갈수록 구성 비율이 증가하는 그래디언트 구조를 제조하여 아크릴졸 유도성과 저장 안정성에 기여하는 부분이다. 친환경 가소제 적용시 필름의 저장안정성과 기계적 강도가 우수한 그래디언트 쉘을 제공하는 조성으로 30 내지 50중량%를 포함한다. 상기 쉘은 메틸메타크릴레이트(MMA) 30 내지 90중량% 및 C2-C8 지방족 알코올의 (메타)아크릴산 에스테르 5 내지 69중량%로 이루어진 프리에멀젼(S-1) 혼합물에 N-지방족 알코올 치환 아크릴아마이드 단독 또는 N-지방족 알코올 치환 아크릴아마이드와 (메타)아크릴산 혼합물 1 내지 5중량%을 연속적으로 투입하여 쉘 외각으로 갈수록 구성 비율이 증가하는 그래디언트 쉘 구조를 제조한다.
아크릴졸 필름 제조시 가열에 의한 N-아크릴아마이드 자기가교화 반응(하기에 도시)에 의하여 필름 강도 향상에 기여한다.
Figure 112012004535116-pat00001
(메타)아크릴산과 공동 사용하여 아크릴졸 필름 제조시 N-아크릴아마이드와 카보닐산(carbonyl acid)와 가교반응에 의한 필름 강도 향상에 기여할 수 있다.
또한, 본 발명은 (a) 메틸메타크릴레이트 및 (메타)아크릴산 에스테르를 중합하여 코어를 제조하는 단계; 및 (b) 메틸메타크릴레이트 및 (메타)아크릴산 에스테르를 포함하는 단량체 프리에멀젼 혼합물에 N-지방족 알코올 치환 아크릴아마이드를 연속적으로 투입하여 쉘 외각으로 갈수록 N-지방족 알코올 치환 아크릴아마이드의 구성비율이 증가하는 그래디언트 구조의 쉘을 제조하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체 라텍스의 제조방법을 제공한다.
아크릴계 공중합체 라텍스의 제조방법의 구체적인 실시예는 (a) 메틸메타크릴레이트 10 내지 80중량% 및 (메타)아크릴산 에스테르 20 내지 90중량%를 중합하여 코어 50 내지 70중량%를 제조하는 단계; 및 (b) 메틸메타크릴레이트 30 내지 90중량% 및 (메타)아크릴산 에스테르 5 내지 69중량%를 포함하는 단량체 프리에멀젼 혼합물에 N-지방족 알코올 치환 아크릴아마이드 단독 또는 N-지방족 알코올 치환 아크릴아마이드와 (메타)아크릴산 혼합물 1 내지 5중량%을 연속적으로 투입하여 쉘 외각으로 갈수록 N-지방족 알코올 치환 아크릴아마이드의 구성비율이 증가하는 그래디언트 구조의 쉘 30 내지 50중량%을 제조하는 단계;를 포함하여 이루어진다.
N-지방족 알코올 치환 아크릴아마이드 단독 또는 N-지방족 알코올 치환 아크릴아마이드와 (메타)아크릴산 혼합물이 5중량%를 초과하는 경우에는 필름 형성 특성과 신율이 감소하는 문제가 있다.
상기 코어 및 쉘의 구성 성분에 있어서 청구된 함량을 벗어나면 졸 저장안정성과 점도 및 필름 형성이 불량하다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르는 2 내지 8개의 탄소수를 가진 지방족 알코올의 (메타)아크릴산 에스테르인 것이 바람직하다. 바람직한 화합물로는 n-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트 및 시클로헥실메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 특히 바람직하게는 n-부틸메타크릴레이트 또는 2-에틸헥실메타크릴레이트를 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 N-지방족 알코올 치환 아크릴아마이드는 N-메틸올아크릴아마이드(N-methylolacrylamide), N-에틸올아크릴아마이드(N-ethylolacrylamide), N-프로필올아크릴아마이드(N-propylolacrylamide) 및 N-부틸올아크릴아마이드(N-buthylolacrylamide)로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 특히 바람직하게는 N-메틸올아크릴아마이드(N-methylolacrylamide)를 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
단량체 혼합물 프리에멀젼(S-1)의 주성분은 메틸메타크릴레이트(MMA) 및 부틸메타크릴레이트(BMA)와 같은 (메타)아크릴산 에스테르이다. 추가적으로 N-지방족 알코올 치환 아크릴아마이드와 반응하여 기계적 강도 향상에 기여하는 (메타)아크릴산을 넣을 수 있다. 단량체 프리에멀젼(S-1)을 반응기에 투입하면서 동시에 N-지방족 알코올 치환 아크릴아마이드 수용액을 반응기에 넣지 않고 S-1 혼합물에 동시에 투입시켜서 그래디언트 쉘(gradient shell)을 제조하는 방식을 사용하며, 그래디언트 쉘의 제조 공정은 도 1에 도시되어 있다.
단량체 혼합물 프리에멀젼(S-1)을 반응기에 투입하면서 동시에 N-지방족 알코올 치환 아크릴아마이드 수용액을 프리에멀젼(S-1) 혼합물 탱크에 투입시켜 초기에는 N-지방족 알코올 치환 아크릴아마이드 농도를 낮게 후반부에는 N-지방족 알코올 치환 아크릴아마이드 농도를 높게 하여 그래디언트 쉘 구조를 만든다. 이렇게 제조하는 이유는 입자 외층(outer layer)에 가소제와 친화성이 낮은 N-지방족 알코올 치환 아크릴아마이드를 많이 존재시켜 졸 점도를 낮추고 저장안정성과 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체 라텍스는 0 내지 90℃의 유리전이온도를 가지며, 바람직하게는 20 내지 50℃의 유리전이온도를 가진다.
아크릴계 공중합체 라텍스의 유리전이온도가 0℃ 미만에서는 필름 형성이 불가능하며, 90℃를 초과하는 경우에는 유동성, 저장안정성 및 강도가 저하되는 문제점이 있다.
상기 코어를 제조하는 단계는 20 내지 75℃의 온도에서 2 내지 10시간 동안 실시되며, 상기 쉘을 제조하는 단계는 20 내지 75℃의 온도에서 2 내지 10시간 동안 실시된다.
또한, 본 발명은 (A) 메틸메타크릴레이트 10 내지 80중량% 및 (메타)아크릴산 에스테르 20 내지 90중량%로 이루어진 코어 50 내지 70중량%; 및 (B) 상기 코어를 감싸며, 메틸메타크릴레이트 30 내지 90중량%, (메타)아크릴산 에스테르 5 내지 69중량% 및 N-지방족 알코올 치환 아크릴아마이드 1 내지 5중량%로 이루어지되, 쉘의 중심부로부터 쉘의 외각으로 갈수록 N-지방족 알코올 치환 아크릴아마이드의 구성비율이 연속적으로 증가하는 그래디언트 구조의 쉘 30 내지 50중량%;을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체 분체를 제공한다.
또한, 상기한 아크릴계 공중합체 분체 100중량부, 및 가소제 50 내지 200중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 아크릴졸을 제공한다. 이 아크릴졸은 벽지를 제조하는 데 적용될 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
코어 제조
먼저 교반기와 온도계, 질소 투입구, 순환 콘덴서를 장착한 4구 플라스크의 반응기를 준비하여 이온수(deionized water, DDI water) 100중량부, NaHCO3 0.1중량부, 황산제일철(ferrous sulfate) 0.001중량부, 디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트(disodium ethylenediaminetetraacetate) 0.02중량부를 투입하고 질소 분위기 하에서 상기 반응기 내부온도를 35℃로 유지시켰다. 단량체 프리에멀젼을 제조하기 위하여 이온수 40중량부, 소디움도디셀벤젠설포네이트(sodium dodecylbenzenesulfonate, SDBS) 35중량부, 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate, MMA) 20중량부, n-부틸메타크릴레이트(n-butylmethacrylat, n-BMA) 30중량부를 투입하여 단량체 프리에멀젼을 제조하였다. 반응기 내부온도가 35℃가 되면 미리 제조한 단량체 프리에멀젼을 개시제 파라멘탄하이드로퍼옥사이드(paramenthane hydroperoxide, PMHP) 0.08중량부와 소듐 포름알데히드 설폭실레이트(sodium formaldehyde sulfoxylate, SFS) 0.10중량부를 3시간 동안 동시에 투입하여 반응을 진행시켰다. 단량체 프리에멀젼 투입 완료 30분 후 PMHP 0.01중량부와 소듐 포름알데히드 설폭실레이트 0.01중량부를 추가로 투입하고 1시간 동안 숙성시켰다.
쉘 제조
쉘 중합을 위하여 반응기 온도를 35℃로 유지시켰다. 반응하기 전 미리 이온교환수 15중량부, SDBS 0.15중량부, MMA 40중량부, n-BMA 9중량부를 투입하여 단량체 프리에멀젼(S-1)를 제조하였다. 제조한 단량체 프리에멀젼(S-1)과 개시제 PMHP 0.05중량부, SFS 0.05중량부를 3시간 동안 반응기에 투입하면서 동시에 N-Methylolacrylamide(NMA) 1중량부를 10% 수용액으로 희석하여 단량체 프리에멀젼(S-1)에 같은 시간 동안 투입하여 그래디언트 쉘(gradient shell) 중합을 진행하였다. 단량체 프리에멀젼 투입 완료 30분 후 개시제 PMHP 0.01중량부, SFS 0.01중량부를 추가로 투입하고 1시간 동안 숙성시켰다. 제조된 아크릴졸 라텍스는 분무건조기(spray-dryer)를 사용하여 100㎛ 이하의 입자로 아크릴졸 파우더를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 쉘 제조시 n-BMA 7중량부 및 NMA 3중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 코어 제조시 MMA 10중량부 및 n-BMA 40중량부를 사용하였으며, 쉘 제조시 MMA 30중량부 및 n-BMA 19중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 코어 제조시 MMA 10중량부, n-BMA 10중량부 및 2-에틸헥실메타크릴레이트(2-EHMA) 30중량부를 사용하였으며, 쉘 제조시 MMA 30중량부 및 n-BMA 19중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 코어 제조시 MMA 10중량부 및 n-BMA 50중량부를 사용하였으며, 쉘 제조시 MMA 35중량부 및 n-BMA 4중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 코어 제조시 MMA 30중량부 및 n-BMA 40중량부를 사용하였으며, 쉘 제조시 MMA 25중량부 및 n-BMA 4중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 7
실시예 1에서 코어 제조시 MMA 10중량부, n-BMA 10중량부 및 2- EHMA 50중량부를 사용하였으며, 쉘 제조시 MMA 25중량부, n-BMA 3중량부 및 MAA 1 중량부를 사용하여 단량체 프리에멀젼 (S-1)를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 8
상기 실시예 1에서 코어 제조시 MMA 10중량부, n-BMA 10중량부 및 2- EHMA 50중량부를 사용하였으며, 쉘 제조시 MMA 25중량부 및 n-BMA 2중량부, MAA 1.5중량부 및 NMA 1.5중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 쉘 제조시 NMA를 사용하지 않고 MAA 1중량부만으로 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 쉘 제조시 MAA를 사용하지 않고 n-BMA 4중량부 및 NMA 6중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 쉘 제조시 n-BMA 4중량부, MAA 3중량부 및 NMA 3중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 코어 제조시 MMA 45중량부 및 n-BMA 5중량부를 사용하였으며, 쉘 제조시 MAA를 사용하지 않고 MMA 45중량부 및 n-BMA 4중량부 및 NMA 1중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서 코어 제조시 MMA 및 n-BMA를 사용하지 않고 2-EHMA 80중량부만을 사용하였으며, 쉘 제조시 MAA를 사용하지 않고 MMA 15중량부 및 n-BMA 4중량부 및 NMA 1중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 아크릴졸의 물성을 하기의 방법으로 측정하고 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 유리전이온도:
Fox 계산식 = 1/(Tg + 273) = ∑(Wi/(Tgi+273)
상기 식에서 W1는 단량체 i의 무게분율, Tgi는 단량체 i의 고분자 유리전이온도
* 유동성
아크릴계 공중합체 분체 100중량부, 글리콜계 가소제 EBN 140중량부, 탄산칼슘 50중량부를 믹서로 혼합하여 아크릴졸을 제조하였다. 상기 제조한 아크릴졸을 제조한 후 24시간이 경과하면, 브룩필드 점도계 No. 6 스핀들(Brookfield Viscometer No. 6 Spindle)을 사용하여 25℃, 20rpm에서 점도를 측정하여 아크릴졸의 유동성을 평가하였다. 이 때 점도가 낮을수록 유동성이 더 우수하다.
유동성의 평가기준은 다음과 같다.
◎: 3,000 cps 이하 (매우 양호)
○: 3,000 초과 내지 5,000 cps (양호)
△: 5,000 이상 내지 10,000cps 미만(불량)
×: 10,000cps 이상 (매우 불량)
* 저장 안정성: 상기 유동성의 측정시 제조한 아크릴졸을 제조한 후 3시간이 경과하면, 25℃에서의 점도(V1)와 25℃에서 2일간 방치 후의 25℃에서의 점도(V2)를 브룩필드 점도계 No. 6 스핀들(Brookfield Viscometer No. 6 Spindle)을 사용하여 25℃, 4rpm으로 각각 측정하였다. 이 때 V2/V1을 계산하여 저장안정성을 평가하였다.
저장안정성의 평가기준은 다음과 같다.
◎: V2/V1 = 2 미만 (매우 양호)
○: V2/V1 = 2 이상 3 미만 (양호)
△: V2/V1 = 3 이상 4 미만 (불량)
×: V2/V1 = 4 이상 (매우 불량)
* 필름 형성: 상기 유동성의 측정 시 제조한 아크릴졸을 1mm 두께로 테프론판에 도포한 후, 80℃ 오븐에서 4시간 방치한 후 도막의 상태를 조사하였다. 이 때 필름이 투명하고 기포가 없으며 접착력이 좋은 경우에는 필름형성이 잘 되는 것을 나타낸다.
필름 형성의 평가 기준은 다음과 같다.
◎: 매우 양호
○: 양호
△: 불량
×: 매우 불량
* 기계적 특성: 아크릴계 공중합체 분체 100중량부, EBN 100중량부를 잘 혼합하고 탈포 과정을 수행한 후 박리가 용이한 종이 위에 2mm 두께로 도포하고 160℃ 오븐에서 30분간 겔화시켜 ASTM D638 규격의 시편을 제조한 후, 인장 및 압축 시험기(Zwick) 측정기를 사용하여 인장강도(kg/cm2)와 인장신율(%)을 측정하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4 5
코어 MMA 20 20 10 10 10 30 10 10 20 20 20 45 0
n-BMA 30 30 40 10 50 40 10 10 30 30 30 5 0
2-EHMA - - - 30 - - 50 50 - - - - 80
쉘 MMA 40 40 30 30 35 25 25 25 40 40 40 45 15
n-BMN 9 7 19 19 4 4 3 2 9 4 4 4 4
MAA - - - - - - 1 1.5 1 0 3 0 0
NMA 1 3 1 1 1 1 1 1.5 0 6 3 1 1
유리전이
온도 (℃)		 66 68 50 31 54 62 18 19 67 70 73 95 -9
유동성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ◎ ◎ ×
저장안정성 ◎ ◎ ◎ ○ ○ ◎ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ×
필름형성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × × × ○
인장강도
(kg/cm2)		 85 95 75 70 78 80 72 80 42 95 92 - 20
신율(%) 280 260 270 285 275 278 325 310 230 180 170 - 270
* 주 MMA: 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate)
n-BMA: n-부틸메타크릴레이트(n-butylmethacrylate)
2-EHMA: 2-에틸헥실메타크릴레이트(2-ethylhexylmethacrylate)
MAA: 메타크릴산(methacrylic acid)
NMA: N-메틸올아크릴아마이드(N-methyloacrylamide)
상기 표 1를 보면, N-메틸올아크릴아마이드를 사용하지 않은 비교예 1은 실시예 1과 대비하여 볼 때 인장강도와 신율이 저하되는 것을 알 수 있으며, 쉘에서 N-메틸올아크릴아마이드와 메타크릴산의 사용량이 5중량%보다 과량으로 사용한 비교예 2 및 3은 실시예 1과 대비하여 볼 때, 필름형성 특성과 신율이 감소되었다. 또한 유리전이온도가 90℃ 초과인 비교예 4는 필름형성이 부가하였으며, 유리전이온도가 0℃ 미만인 비교예 5는 유동성, 저장안정성 및 강도가 저하되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. (A) 메틸메타크릴레이트 10 내지 80중량% 및 (메타)아크릴산 에스테르 20 내지 90중량%로 이루어진 코어 50 내지 70중량%; 및
    (B) 상기 코어를 감싸며, 메틸메타크릴레이트 30 내지 90중량%, (메타)아크릴산 에스테르 5 내지 69중량%, 및 N-지방족 알코올 치환 아크릴아마이드 단독 또는 N-지방족 알코올 치환 아크릴아마이드와 (메타)아크릴산 혼합물 1 내지 5중량%로 이루어지되, 쉘의 중심부로부터 쉘의 외각으로 갈수록 N-지방족 알코올 치환 아크릴아마이드의 구성비율이 연속적으로 증가하는 그래디언트 구조의 쉘 30 내지 50중량%;을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체 라텍스.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴산 에스테르는 2 내지 8개의 탄소수를 가진 지방족 알코올의 (메타)아크릴산 에스테르인 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체 라텍스.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴산 에스테르는 n-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트 및 시클로헥실메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체 라텍스.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 N-지방족 알코올 치환 아크릴아마이드는 N-메틸올아크릴아마이드(N-methylolacrylamide), N-에틸올아크릴아마이드(N-ethylolacrylamide), N-프로필올아크릴아마이드(N-propylolacrylamide) 및 N-부틸올아크릴아마이드(N-buthylolacrylamide)로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체 라텍스.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체 라텍스는 0 내지 90℃의 유리전이온도를 가지는 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체 라텍스.
  6. (a) 메틸메타크릴레이트 및 (메타)아크릴산 에스테르를 중합하여 코어를 제조하는 단계; 및
    (b) 메틸메타크릴레이트 및 (메타)아크릴산 에스테르를 포함하는 단량체 프리에멀젼 혼합물에 N-지방족 알코올 치환 아크릴아마이드 단독 또는 N-지방족 알코올 치환 아크릴아마이드와 (메타)아크릴산 혼합물을 연속적으로 투입하여 쉘 외각으로 갈수록 N-지방족 알코올 치환 아크릴아마이드의 구성비율이 증가하는 그래디언트 구조의 쉘을 제조하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체 라텍스의 제조방법은
    (a) 메틸메타크릴레이트 10 내지 80중량% 및 (메타)아크릴산 에스테르 20 내지 90중량%를 중합하여 코어 50 내지 70중량%를 제조하는 단계; 및 (b) 메틸메타크릴레이트 30 내지 90중량% 및 (메타)아크릴산 에스테르 5 내지 69중량%를 포함하는 단량체 프리에멀젼 혼합물에 N-지방족 알코올 치환 아크릴아마이드 단독 또는 N-지방족 알코올 치환 아크릴아마이드와 (메타)아크릴산 혼합물 1 내지 5중량%을 연속적으로 투입하여 쉘 외각으로 갈수록 N-지방족 알코올 치환 아크릴아마이드의 구성비율이 증가하는 그래디언트 구조의 쉘 30 내지 50중량%을 제조하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴산 에스테르는 2 내지 8개의 탄소수를 가진 지방족 알코올의 (메타)아크릴산 에스테르인 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴산 에스테르는 n-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트 및 시클로헥실메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
  10. 제 6항에 있어서,
    상기 N-지방족 알코올 치환 아크릴아마이드는 N-메틸올아크릴아마이드(N-methylolacrylamide), N-에틸올아크릴아마이드(N-ethylolacrylamide), N-프로필올아크릴아마이드(N-propylolacrylamide) 및 N-부틸올아크릴아마이드(N-buthylolcrylamide)로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
  11. 제 6항에 있어서,
    상기 코어를 제조하는 단계는 20 내지 75℃의 온도에서 2 내지 10시간 동안 실시되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
  12. 제 6항에 있어서,
    상기 쉘을 제조하는 단계는 20 내지 75℃의 온도에서 2 내지 10시간 동안 실시되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
  13. (A) 메틸메타크릴레이트 10 내지 80중량% 및 (메타)아크릴산 에스테르 20 내지 90중량%로 이루어진 코어 50 내지 70중량%; 및
    (B) 상기 코어를 감싸며, 메틸메타크릴레이트 30 내지 90중량%, (메타)아크릴산 에스테르 5 내지 69중량% 및 N-지방족 알코올 치환 아크릴아마이드 단독 또는 N-지방족 알코올 치환 아크릴아마이드와 (메타)아크릴산 혼합물 1 내지 5중량%로 이루어지되, 쉘의 중심부로부터 쉘의 외각으로 갈수록 N-지방족 알코올 치환 아크릴아마이드의 구성비율이 연속적으로 증가하는 그래디언트 구조의 쉘 30 내지 50중량%;을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체 분체.
  14. 제 13항에 따른 아크릴계 공중합체 분체 100중량부, 및 가소제 50 내지 200중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 아크릴졸.
  15. 제 14항에 있어서, 벽지를 제조하는 데 적용되는 것을 특징으로 하는 아크릴졸.
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