KR101997521B1 - 아크릴계 가공조제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물 - Google Patents

아크릴계 가공조제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 염화비닐계 수지와 같은 수지의 가공성 및 발포 성형 특성을 향상시킬 수 있는 아크릴계 가공조제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물 및 상기 조성물로부터 유래된 염화비닐계 수지 성형품에 관한 것이다. 이에 따른 아크릴계 가공조제는 높은 중량평균분자량을 가질 수 있으며, 따라서 염화비닐계 수지 조성물은 상기의 높은 중량편균분자량을 갖는 아크릴계 가공조제를 포함함으로써 가공성이 우수할 수 있고, 이에 상기 조성물로부터 유래된 염화비닐계 수지 성형품의 발포 성형 특성이 우수하고 표면 특성이 우수할 수 있다.

Description

아크릴계 가공조제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물{Acrylic processing material, preparation method thereof and vinyl chloride resin composition comprising the same}
본 발명은 염화비닐계 수지와 같은 수지의 가공성 및 발포 성형 특성을 향상시킬 수 있는 아크릴계 가공조제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물 및 상기 조성물로부터 유래된 염화비닐계 수지 성형품에 관한 것이다.
일반적으로 염화비닐계 수지는 염화비닐을 50% 이상 함유하는 수지로서, 가격이 저렴하고 경도 조절이 용이하며, 대부분의 가공기기에 적용 가능하여 응용 분야가 다양하다. 게다가, 물리적화학적 성질, 예컨대 기계적 강도, 내후성, 내약품성 등이 우수하여 건축자재, 생활용품, 자동차 내장재, 장식재 등 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있다. 그러나, 염화비닐계 수지는 가공온도가 열분해 온도에 가까워 성형 가능한 온도범위가 좁고, 용융상태로 되기까지 오랜 시간이 소요된다는 등 가공상의 여러 가지 문제점이 있다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 염화비닐계 수지에 가소제를 첨가하는 방법, 염화비닐계 단량체에 초산비닐 등의 다른 단량체를 공중합시킨 염화비닐계 수지를 사용하는 방법, 염화비닐계 수지에 다른 수지 성분을 블렌딩하여 사용하는 방법이 등이 알려져 있다.
그러나, 상기와 같은 방법들은 염화비닐계 수지 고유의 우수한 물리적 성질과 화학적 성질을 유지하면서 가공성을 충분히 향상시키기 어렵다는 문제점이 있다. 예를 들어, 염화비닐계 수지에 가소제를 첨가하거나, 염화비닐계 단량체에 다른 단량체를 공중합시킨 염화비닐계 수지를 사용하는 경우에는 성형품의 물리적 성질이 크게 변화한다는 문제점이 있다.
또한, 상기 염화비닐계 수지에 다른 수지 성분을 블렌딩하는 방법은 대부분 성형 가공시의 용융점도를 저하시켜 가공온도를 저하시킨다는 문제점이 있다. 뿐만 아니라, 가공 시 혼련 에너지가 유동에 의하여 소비되므로 염화비닐계 수지의 겔화가 불충분하게 되며, 이에 따라 충분히 겔화된 염화비닐계 수지에 비하여 물리적 성질이 저하되는 문제점이 있다.
아울러, 최근에는 염화비닐계 수지의 산업 이용성을 향상시키기 위하여, 상기 염화비닐계 수지를 경량화하고, 이를 이용한 성형품의 가격을 낮추기 위한 기술이 요구되고 있다. 이에, 상기 요구의 일 수단으로서 염화비닐계 수지의 발포성형에 대한 관심이 고조되고 있다.
그러나, 염화비닐계 수지 자체만을 이용하여 발포성형할 경우 충분한 연신 및 용융강도를 얻을 수 없어 제조된 성형품의 외관이 불량하고, 발포 셀이 크고 균일하지 않아 발포비율 특성이 좋지 못한 단점이 있다. 이러한 단점을 보완하기 위하여 메틸 메타크릴레이트를 주성분으로 하는 공중합체를 포함하는 아크릴계 가공조제를 발포제와 함께 염화비닐계 수지에 배합하는 방법이 제안된 바 있다. 상기 방법은 겔화 정도가 높은 염화비닐계 수지 성형품의 기계적 성질 및 투명성을 유지한 상태로 가공성을 향상시킬 수 있다는 장점이 있으나, 상기 가공조제의 분자량이 충분히 높지 못하면 염화비닐계 수지 성형품의 발포 비중 특성이 좋지 못하고 셀 구조가 치밀하지 못한 문제가 있다.
예를 들어, 미국특허공보 제7,432,320호는 메타크릴산메틸(51 중량% 내지 100 중량%), 이를 제외한 메타크릴산 에스테르 및 아크릴산 에스테르 중 1종의 단량체(0 중량% 내지 49 중량%) 및 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체(0 중량% 내지 20 중량%)로 구성되는 단량체 혼합물(A)을 중합한 비점도가 0.7 이상인 1단 중합체와 상기 1단 중합체 존재 하에 메타크릴산메틸(0 중량% 내지 49 중량%), 이를 제외한 메타크릴산 에스테르 및 아크릴산 에스테르 중 1종의 단량체(51 중량% 내지 100 중량%) 및 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체(0 중량% 내지 20 중량%)로 구성되는 단량체 혼합물(B)를 중합하여 2단 중합체를 상기 1단 중합체의 외층으로 형성시킨 비점도가 0.5 이상인 염화비닐계 수지용 가공조제를 개시하고 있다. 상기 가공조제는 메타크릴산메틸의 비율이 높은 1단 중합체(내층)와 메타크랄산메틸 외의 아크릴계 화합물의 비율이 높은 2단 중합체(외층)로 구성되도록 함으로써 소량 사용으로도 염화비닐계 수지 조성물의 겔화성, 가공성 및 발포성을 개선시키는 효과가 있으나, 그 효과가 목적하는 만큼 충분하지 못하며 점착성 특성을 알 수 없다.
따라서, 염화비닐계 수지를 다양한 분야에 용이하게 적용하기 위해서는, 상기 염화비닐계 수지의 가공성, 특히 발포성형 특성을 향상시킬 수 있는 가공조제의 개발이 필요한 실정이다.
US 7,432,320 B1
본 발명은 상기의 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 염화비닐계 수지와 같은 수지의 가공성 및 발포 성형 특성을 향상시킬 수 있는 아크릴계 가공조제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 아크릴계 가공조제의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 아클릴계 가공조제를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
아울러, 본 발명의 또 다른 목적은 상기의 염화비닐계 수지 조성물로부터 유래된 염화비닐계 수지 성형품을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 겔 함량이 5 중량% 미만이고, 다분산지수(PDI)가 2 내지 5인 아크릴계 가공조제를 제공한다.
또한, 본 발명은 제1 아크릴계 공중합체를 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 제1 아크릴계 공중합체 30 중량% 내지 60 중량%에 단량체 혼합물 40 중량% 내지 70 중량%를 투입하고 중합하여 제2 아크릴계 공중합체를 제조하는 단계(단계 2)를 포함하고, 상기 제2 아크릴계 공중합체는 제1 아크릴계 공중합체의 적어도 일 말단에 결합되는 상기 아크릴계 가공조제의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 염화비닐계 수지 100 증량부; 및 상기 아크릴계 가공조제 0.1 중량부 내지 10 중량부를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제공한다.
더 나아가, 본 발명은 상기 염화비닐계 수지 조성물로부터 제조된 염화비닐계 수지 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 아크릴계 가공조제는 제1 아크릴계 공중합체에 포함되는 사슬 연장제 유래 단위에 의하여 제1 아크릴계 공중합체 유래 단위와 제2 아크릴계 공중합체 유래 단위가 커플링되어 있어 높은 중량평균분자량을 가질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 아크릴계 가공조제의 제조방법은 사슬 연장제를 제1 아크릴계 공중합체 제조 시에 혼합 단량체와 일괄적으로 투입하여 중합시키지 않고 중합 전환율 70% 이상인 시점에 투입하여 중합에 참여시킴으로써 제1 아크릴계 공중합체와 제2 아크릴계 공중합체를 용이하게 커플링시킬 수 있으며, 이에 높은 중량평균분자량을 갖는 상기의 아크릴계 가공조제를 제조할 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 염화비닐계 수지 조성물은 상기의 높은 중량편균분자량을 갖는 아크릴계 가공조제를 포함함으로써 가공성이 우수할 수 있으며, 이에 상기 조성물로부터 제조된 염화비닐계 수지 성형품의 발포 성형 특성이 우수하고 표면 특성이 우수할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 아크릴계 가공조제 및 이의 제조방법은 이를 필요로 하는 산업, 예컨대 가공조제 산업에 용이하게 적용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 수지, 예컨대 염화비닐계 수지의 가공성 및 발포성형 특성을 효과적으로 개선시킬 수 있는 아크릴계 가공조제를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 아크릴계 가공조제는 겔 함량이 5 중량% 미만이고, 다분산지수(PDI)가 2 내지 5인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용되는 용어 “겔 함량(gel content)”은 중합체 내에 존재하는 겔의 양을 표현한 것일 수 있으며, 상기 “겔(gel)”은 졸(콜로이드 용액)이 일정한 농도 이상으로 진해져서 튼튼한 그물조직이 형성되어 굳어진 상태를 나타내는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 “다분산지수(PDI, Polymer Dispersity Index)”는 중합체의 분자량 분포의 넓이를 나타내는 것일 수 있으며, 중합체의 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로 구할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 아크릴계 가공조제는 전술한 바와 같이 겔 함량이 5 중량% 미만일 수 있으며, 구체적으로는 2 중량% 미만일 수 있다. 만약, 상기 겔 함량이 5 중량% 이상일 경우 아크릴계 가공조제의 중량평균분자량이 감소하고, 이에 의하여 수지의 가공성 및 발포 성형 특성을 유의적으로 개선시키지 못할 수 있다. 이때, 상기 겔 함량은 아크릴계 가공조제 분말 1 g을 아세톤 100 g에 24시간 동안 실온에서 용융시킨 후 20,000 rpm으로 원심분리하여 -10℃에서 졸-겔 분리한 후 하기 수학식 1을 통하여 구한 것이다.
[수학식 1]
Figure 112015067966824-pat00001
또한, 상기 아크릴계 가공조제는 전술한 바와 같이 다분산지수(PDI)가 2 내지 5인 것일 수 있다. 만약, 상기 아크릴계 가공조제의 다분산지수가 2 미만일 경우 수지와 배합 시 용융시간이 길어져 이를 포함하는 수지 조성물의 가공성이 저하될 수 있으며, 5를 초과할 경우에는 이를 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 수지 성형품의 내점착성이 불량해질 수 있다.
아울러, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 아크릴계 가공조제는 중량평균분자량(Mw)이 6,000,000 g/mol 내지 10,000,000 g/mol일 수 있으며, 수평균분자량(Mn)이 2,000,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol일 수 있다. 이때, 상기 중량평균분자량 및 수평균분자량은 아크릴계 가공조제 분말을 테트라하이드로푸란(THF) 용액에 0.25% 농도로 녹여 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel Permeation Chromatography)를 사용하여 측정한 것이다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 아크릴계 가공조제를 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서 사용되는 용어 “가공조제(processing material)”는 고무의 가공성을 향상시키고 혼합 성형 등의 성형 공정을 원활히 수행할 수 있도록 하는 일종의 첨가제를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 아크릴계 가공조제는 수지의 가공성 및 성형 특성을 개선시키기 위한 용도로 사용될 수 있으며, 구체적으로는 염화비닐계 수지의 가공조제로서 사용되는 것일 수 있다.
상기 아크릴계 가공조제는 제1 아크릴계 공중합체 및 제2 아크릴계 공중합체를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 제2 아크릴계 공중합체는 제1 아크릴계 공중합체의 적어도 일 말단에 결합되어 있는 것일 수 있다.
상기 제1 아크릴계 공중합체는 상기 제1 아크릴계 공중합체 100 중량%에 대하여, 메틸 메타크릴레이트 유래 단위 75 중량% 내지 94.5 중량%; 알킬 아크릴레이트계 단량체 및 알킬 메타크릴레이트계 단량체 중 1종 이상의 단량체 유래 단위 5 중량% 내지 25 중량%; 및 사슬 연장제 유래 단위 0.01 중량% 내지 1 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 “유래 단위(derived unit)”는 어떤 물질에 의하여 형성된 구조 또는 부분을 의미하는 것이거나, 어떤 물질 자체를 나타내는 것일 수 있다. 예컨대 메틸 메타크릴레이트 유래 단위는 메틸 메타크릴레이트로부터 형성된 구조 또는 부분 이거나 메틸 메타크릴레이트 자체를 나타내는 것일 수 있다.
또한, 상기 제1 아크릴계 공중합체는 중량평균분자량(Mw)이 3,000,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol인 것일 수 있다. 이때, 상기 중량평균분자량은 전술한 바와 같은 방법에 의하여 구한 것이다.
상기 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate, MMA)는 하기 화학식 1로 표시되는 메타크릴산의 메틸 에스테르 화합물로, 상기 제1 아크릴계 공중합체에 포함되어 이를 포함하는 아크릴계 가공조제에 가공성을 부여하는 역할을 하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015067966824-pat00002
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제1 아크릴계 공중합체는 전술한 바와 같이 상기 메틸 메타크릴레이트 유래 단위를 75 중량% 내지 94.5 중량%로 포함하는 것일 수 있다. 만약, 상기 메틸 메타크릴레이트 유래 단위가 75 중량% 미만으로 포함될 경우에는 이를 포함하는 아크릴계 가공조제를 이용하여 제조된 수지 성형품(예컨대, 염화비닐계 수지 성형품)의 가공성 향상 효과가 미미할 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트계 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있으며, 상기 알킬 메타크릴레이트계 단량체는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다. 상기 알킬 아크릴레이트계 단량체 및 알킬 메타크릴레이트계 단량체 중 1종 이상은 상기 제1 아크릴계 공중합체에 포함되어 아크릴계 가공조제의 유리전이온도(Tg)를 조절하여 용융을 촉진하는 역할을 하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015067966824-pat00003
[화학식 3]
Figure 112015067966824-pat00004
상기 화학식 3에서, R은 탄소수 2 내지 8의 알킬기 이다.
상기 알킬 아크릴레이트계 단량체는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 시클로헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 알킬 메타크릴레이트계 단량체는 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 시클로헥실 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제1 아크릴계 공중합체는 전술한 바와 같이 상기 알킬 아크릴레이트계 단량체 및 알킬 메타크릴레이트계 단량체 중 1종 이상의 단량체 유래 단위를 5 중량% 내지 25 중량%로 포함할 수 있다. 만약, 상기 알킬 아크릴레이트계 단량체 및 알킬 메타크릴레이트계 단량체 중 1종 이상의 단량체 유래 단위를 25 중량%를 초과할 경우에는, 상대적으로 제1 아크릴계 공중합체 내 메틸 메타크릴레이트 유래 단위의 함량이 줄어들어 이를 포함하는 아크릴계 가공조제를 이용하여 제조된 수지 성형품(예컨대, 염화비닐계 수지 성형품)의 가공성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 사슬 연장제 유래 단위는 제1 아크릴계 공중합체의 적어도 일 말단에 위치하는 것일 수 있으며, 이에 의하여 전술한 바와 같이 제2 아크릴계 공중합체가 제1 아크릴계 공중합체의 적어도 일 말단에 결합되는 것일 수 있다.
구체적으로, 사슬 연장제(chain extender)는 중합체의 주사슬을 연장시켜주는 역할을 하는 것으로, 후술하는 제조방법에 의하여 상기 제1 아크릴계 공중합체의 적어도 일 말단에 사슬 연장제 유래 단위가 위치할 수 있으며, 상기 사슬 연장제 유래 단위에 의하여 제2 아크릴계 공중합체가 제1 아크릴계 공중합체의 적어도 일 말단에 용이하게 커플링될 수 있다. 이에 본 발명에 따른 아크릴계 가공조제가 전술한 바와 같이 높은 중량평균분자량을 가질 수 있다.
여기에서, 상기 “커플링(coupling)”은 커플링 반응(coupling reaction)에 의하여 결합된 것을 나타내는 것일 수 있으며, 상기 커플링 반응은 2종의 유기 화합물이 상이한 작용기 사이에서 축합반응을 일으켜 새로운 공유결합을 생성하는 반응을 나타내는 것일 수 있다.
상기 사슬 연장제는 디아릴 프탈레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 부틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 구체적으로는 디아릴 프탈레이트일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제1 아크릴계 공중합체는 전술한 바와 같이 사슬 연장제 유래 단위를 0.01 중량% 내지 1 중량%로 포함할 수 있다. 만약, 상기 사슬 연장제 유래 단위가 0.01 중량% 미만으로 포함될 경우에는 제1 아크릴계 공중합체와 제2 아크릴계 공중합체를 용이하게 결합시키기 어려울 수 있으며, 이에 아크릴계 가공조제의 중량평균분자량이 목적하는 만큼의 높은 수치를 가지기 어려울 수 있다. 반면에, 상기 사슬 연장제 유래 단위가 1 중량%를 초과하여 포함될 경우에는 겔화가 일어날 수 있다.
또한, 상기 제2 아크릴계 공중합체는 상기 제2 아크릴계 공중합체 100 중량%에 대하여, 메틸 메타크릴레이트 유래 단위 50 중량% 내지 80 중량%; 및 알킬 아크릴레이트계 단량체 및 알킬 메타크릴레이트계 단량체 중 1종 이상의 단량체 유래 단위 20 중량% 내지 50 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
상기 메틸 메타크릴레이트 유래 단위는 제2 아크릴계 공중합체에 포함되어 이를 포함하는 아크릴계 가공조제에 우수한 분산성을 부여하는 역할을 하는 것일 수 있으며, 구체적인 구조 및 물질은 전술한 바와 동일하거나 포함되는 것일 수 있다. 또한, 상기 메틸 메타크릴레이트 유래 단위는 전술한 바와 같이 제2 아크릴계 공중합체에 50 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 만약, 상기 메틸 메타크릴레이트가 50 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 이를 포함하는 아크릴계 가공조제가 수지(예컨대, 염화비닐계 수지)와의 상용성이 저하될 수 있으며, 최종적으로 제조된 수지 성형품(예컨대, 염화비닐계 수지 성형품)의 표면 특성이 좋지 못할 수 있다. 이와 반대로, 상기 메틸 메타크릴레이트 유래 단위가 80 중량%를 초과하여 포함될 경우에는 상대적으로 알킬 아크릴레이트계 단량체 및 알킬 메타크릴레이트계 단량체 중 1종 이상의 단량체 유래 단위의 함량이 줄어들어 이를 포함하는 아크릴계 가공조제를 이용하여 제조된 수지 성형품(예컨대, 염화비닐계 수지 성형품)의 내점착성이 저하될 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트계 단량체 및 알킬 메타크릴레이트계 단량체 중 1종 이상의 단량체 유래 단위는 상기 제2 아크릴계 공중합체에 포함되어 아크릴계 가공조제의 유리전이온도(Tg)를 조절하여 용융을 촉진하는 역할을 하는 것일 수 있으며, 구체적인 구조 및 물질은 전술한 바와 동일하거나 포함되는 것일 수 있다.
또한, 알킬 아크릴레이트계 단량체 및 알킬 메타크릴레이트계 단량체 중 1종 이상의 단량체 유래 단위는 전술한 바와 같이 제2 아크릴계 공중합체에 5 중량% 내지 25 중량%로 포함할 수 있다. 만약, 상기 알킬 아크릴레이트계 단량체 및 알킬 메타크릴레이트계 단량체 중 1종 이상의 단량체 유래 단위를 25 중량%를 초과하여 포함할 경우에는, 상대적으로 제2 아크릴계 공중합체 내 메틸 메타크릴레이트 유래 단위의 함량이 줄어들어 이를 포함하는 아크릴계 가공조제를 이용하여 제조된 수지 성형품(예컨대, 염화비닐계 수지 성형품)의 가공성이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 아크릴계 가공조제는 상기 제1 아크릴계 공중합체를 30 중량% 내지 60 중량%로 포함하고, 상기 제2 아크릴계 공중합체를 40 중량% 내지 70 중량%로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 아크릴계 가공조제는 수지(예컨대, 염화비닐계 수지)에 대한 분산성이 우수할 뿐 아니라, 이를 가공조제로서 사용한 수지(예컨대, 염화비닐계 수지)의 가공성 및 발포성형 특성을 향상시킬 수 있으며, 이에 제조된 성형품 표면에 발생하는 플로우 마크를 효과적으로 감소시킬 수 있어 표면특성을 향상시킬 수 있을 뿐 아니라 발포 비중이 낮고 셀 균일성이 우수하며 내점착성이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 아크릴계 가공조제의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 제1 아크릴계 공중합체를 제조하는 단계(단계 1); 상기 제1 아크릴계 공중합체 30 중량% 내지 60 중량%에 단량체 혼합물 40 중량% 내지 70 중량%를 투입하고 중합하여 제2 아크릴계 공중합체를 제조하는 단계(단계 2)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 단계 1은 제1 아크릴계 공중합체를 제조하는 단계로, 하기의 단계로 이루어진 방법에 의하여 수행하는 것일 수 있다:
단계 A: 중합 반응기에 메틸 메타크릴레이트 75 중량% 내지 94.5 중량% 및 알킬 아크릴레이트계 단량체 및 알킬 메타크릴레이트계 단량체 중 1종 이상의 단량체 5 중량% 내지 25 중량%를 투입하여 중합을 개시하는 단계; 및
단계 B: 상기 중합 개시 후 중합 전환율이 70% 이상인 시점에 사슬 연장제 0.01 중량% 내지 1 중량% 투입하여 중합에 참여시키는 단계.
상기 단계 A는 메틸 메타크릴레이트와 알킬 아크릴레이트계 단량체 및 알킬 메타크릴레이트계 단량체 중 1종 이상의 단량체를 중합시켜 공중합체를 제조하기 위한 단계로, 중합 반응기에 메틸 메타크릴레이트 및 상기 1종 이상의 단량체를 투입하고 유화중합시켜 수행할 수 있다.
구체적으로는, 상기 단계 A는 메틸메타크릴레이트 75 중량% 내지 94.5 중량%와 상기 1종 이상의 단량체 5 중량% 내지 25 중량%를 유화중합하여 제조할 수 있다.
이때, 상기 유화중합은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 메틸 메타크릴레이트 및 상기 1종 이상의 단량체와 탈이온수, 유화제, 중합개시제 등의 첨가제를 일괄적으로 반응기에 투입하여 반응시키는 방법, 상기 메틸 메타크릴레이트, 상기 1종 이상의 단량체, 중합 개시제 및 유화제를 혼합하여 단량체 프리 에멀젼을 제조한 후 투입하여 반응시키는 방법, 또는 중합 전환율 시점으로 나누어 연속으로 투입하면서 반응시키는 방법에 의하여 수행할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 아크릴계 공중합체의 주 성분인 메틸 메타크릴레이트, 상기 1종 이상의 단량체 및 사슬 연장제 합계량 100 중량부를 기준으로, 탈이온수 70 중량부 내지 200 중량부, 유화제 0.3 중량부 내지 5 중량부, 중합개시제 0.001 중량부 내지 0.3 중량부를 중합 반응기에 투입하고 30℃ 내지 90℃의 온도범위에서 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 수행할 수 있다. 이때, 상기 메틸 메타크릴레이트 및 상기 1종 이상의 단량체는 첨가제와 일괄 첨가되어 반응시키거나, 프리 에멀젼 상태로 첨가되어 반응시키거나 혹은 중합 반응 중 여러 차례에 걸쳐 분할 투입 또는 연속 투입할 수 있다.
상기 메틸 메타크릴레이트, 알킬 아크릴레이트계 단량체 및 알킬 메타크릴레이트계 단량체는 전술한 바와 동일하거나 포함되는 것일 수 있다.
상기 유화제는 특별히 제한되지 않고 당업계에 공지된 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 예컨대 알킬 아릴 설포네이트, 알카리 메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누 및 로진산의 알카리염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 중합 개시제는 특별히 제한되지 않고 당업계에 공지된 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 예컨대 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 또는 과황산 암모늄 등의 수용성 과황산염계 중합개시제, 과산화수소, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라멘탄 하이드로퍼옥사이드 등의 과산화물을 일 성분으로 하는 레독스계 중합개시제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 단계 B는 제1 아크릴계 공중합체를 제조하기 위한 단계로, 상기 단계 A의 중합 개시 후 중합 전환율이 70% 이상인 시점에 사슬 연장제 0.01 중량% 내지 1 중량%를 투입하여 중합에 참여시켜 수행할 수 있다. 구체적으로는, 상기 사슬 연장제는 중합 전환율 80% 내지 95%인 시점에 투입하는 것일 수 있다. 만약, 상기 사슬 연장제를 중합 전환율 70% 미만인 시점에 투입하여 중합에 참여시킬 경우 제2 아크릴계 공중합체가 제1 아크릴계 공중합체와 용이하게 커플링되지 못할 수 있으며, 이에 최종적으로 제조된 아크릴계 가공조제의 중량평균분자량이 목적하는 만큼 높아지지 못할 수 있다. 따라서, 상기 아크릴계 가공조제를 이용하여 제조된 수지 성형품(예컨대, 염화비닐계 수지 성형품)의 발포 성형 특성이 좋지 못할 수 있다.
여기에서, 상기 중합 전환율은 가스 크로마토그래피를 장착한 부탄 트레이서(butane tracer)를 이용하여 측정한 것일 수 있다. 구체적으로는, 일정 중합 조건에서 시간에 따른 혼합 단량체와 부탄과의 비율에 따른 중합 전환율 곡선을 중합 조건 때마다 작성해 두고, 이를 근거로 하여 중합 조건에 따른 중합 전환율을 측정한 것일 수 있다. 이때, 상기 혼합 단량체는 메틸 메타크릴레이트와 알킬 아크릴레이트계 단량체 및 알킬 메타크릴레이트계 단량체 중 1종 이상의 단량체로 구성된 것이다. 또한, 상기 중합 전환율은 측정에 따른 오차범위까지 포함하는 것일 수 있으며, 예컨대 70%에서 ±3%까지 포함하는 것일 수 있다.
상기 사슬 연장제는 전술한 바와 동일하거나 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기 단계 1을 통한 제1 아크릴계 공중합체 제조 시에 사슬 연장제를 메틸 메타크릴레이트 및 상기 1종 이상의 단량체와 일괄적으로 투입하여 중합시키지 않고, 중합 전환율 70% 이상인 시점에 중합에 참여시킴으로써 상기 사슬 연장제 유래 단위가 제1 아크릴계 공중합체의 적어도 일 말단에 위치할 수 있으며, 이에 제1 아크릴계 공중합체와 제2 아크릴계 공중합체가 용이하게 커플링될 수 있다. 따라서 최종적으로 제조된 아크릴계 가공조제의 중량평균분자량에 용이하게 증가할 수 있어 높은 중량평균분자량을 가질 수 있으며, 이를 이용한 수지 성형품(예컨대, 염화비닐계 수지 성형품)의 발포 성형 특성이 효과적으로 향상될 수 있다.
상기 단계 2는 상기 제1 아크릴계 공중합체에 커플링되는 제2 공중합체를 형성시켜 아크릴계 가공조제를 제조하기 위한 단계로, 상기 제1 아크릴계 공중합체 존재 하에 제2 공중합체를 형성하는 단량체 혼합물을 투입하고 중합하여 수행할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 아크릴계 공중합체 30 중량% 내지 60 중량% 존재 하에 단량체 혼합물 40 중량% 내지 70 중량%를 투입하고 중합하여 수행할 수 있으며, 상기 단량체 혼합물은 단량체 혼합물 100 중량%에 대하여 메틸 메타크릴레이트 50 중량% 내지 80 중량%; 및 알킬 아크릴레이트계 단량체 및 알킬 메타크릴레이트계 단량체 중 1종 이상의 단량체 20 중량% 내지 50 중량%가 혼합되어 있는 것일 수 있다.
또한, 상기 단계 2를 용이하게 수행하기 위하여 필요에 따라 유화제, 중합개시제 등의 첨가제를 추가로 사용할 수 있으며, 구체적인 상기 첨가제는 전술한 바와 동일할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 상기 단계 2 이후에 응집, 수세, 탈수 및 건조 중 하나 이상의 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 응집은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 30℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 응집제를 투입하여 수행할 수 있으며, 상기 응집제의 투입은 일정시간 동안 연속적으로 투입하거나, 일괄투입 또는 동등 양을 몇 차례에 걸쳐 분할투입하는 것일 수 있다.
상기 응집제는 염화칼슘, 염화마그네슘, 황산마그네슘 등의 금속염, 염산, 황산, 인산, 초산 등의 무기산 및 유기산 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 수세, 탈수 및 건조는 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적인 방법에 의하여 수행할 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기의 아크릴계 가공조제를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 수지 조성물은 염화비닐계 수지 100 중량부; 및 상기의 아크릴계 가공조제 0.1 중량부 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용되는 용어 “조성물(composition)”은 여러 가지 성분으로 만들어진 물질을 나타내는 것으로, 여러 성분이 서로 혼합되어 있는 상태, 여러 성분이 서로 혼합되고 응집되어 있는 상태 등을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 수지는 순수하게 염화비닐 단량체로 이루어진 중합체뿐 아니라 염화비닐 단량체를 주체로 하고 상기 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체와의 공중합체를 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 염화비닐계 수지가 염화비닐 단량체와 비닐계 단량체의 공중합체인 경우에는 상기 공중합체 내에 염화비닐이 50% 이상 포함되어 있는 것이 바람직할 수 있다.
상기 염화비닐계 단량체와 공중합이 가능한 비닐계 단량체로는 특별히 제한되는 것은 아니나, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀(olefin) 화합물, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐 등의 비닐 에스테르(vinyl ester)류, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 비닐 메틸 에티르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 옥틸 에테르, 비닐 라우닐 에테르 등의 비닐 알킬 에테르류, 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴(vinylidene)류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 말레인산 모노 메틸, 말레인산 디메틸, 말레인산 부틸벤질 등의 불포화 지방산 에스테르(ester)류, 디알릴 프탈레이트 등의 가교성 단량체 등일 수 있으며, 상기 비닐계 단량체는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
더 나아가, 본 발명은 상기 염화비닐계 수지 조성물 유래의 염화비닐계 수지 성형품을 제공한다.
여기에서 “염화비닐계 수지 조성물 유래”는 염화비닐계 수지 조성물로부터 제조된, 또는 염화비닐계 수지 조성물을 가공하여 제조된 등의 의미로 해석되는 것일 수 있다. 또한, “염화비닐계 수지 성형품”은 상기 조성물을 가공하여 제조된 특정 형태를 갖는 어떠한 물품을 나타내는 것이거나, 상기 조성물로부터 제조된 염화비닐계 수지를 전반적으로 나타내는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 염화비닐계 수지 성형품은 상기의 아크릴계 가공조제를 가공조제로서 사용함으로써 발포 성형 특성이 우수할 수 있으며, 이에 종래의 염화비닐계 수지 성형품에 비하여 상대적으로 낮은 발포비중을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 염화비닐계 수지 성형품은 0.4 g/cm3 내지 0.5 g/cm3의 발포비중을 나타낼 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
이하 실시예 및 비교예에서 사용한 이온수, 유화제, 중합 개시제 등의 사용량은 별도의 기재가 없는 경우 전체 유효성분 사용량을 100 중량부로 하여 나타낸 것이다. 이때, 상기 유효성분은 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 디아릴 프탈레이트이다.
실시예 1
1) 제1 아크릴계 공중합체 제조
교반기와 온도계, 질소 투입구, 순환 콘덴서를 장착한 4구 플라스크 반응기를 준비하고 이온수(deionized water) 100 중량부, 황산철 0.002 중량부, 에틸렌디아민테트라아세테이트 이나트륨(EDTA·2Na) 0.04 중량부를 투입하고 질소 분위기 하에서 반응기 내부 온도를 40℃로 맞췄다. 이온수 70 중량부, 소듐라우릴설페이트 0.6 중량부, 메틸 메타크릴레이트 45 중량부 및 부틸 아크릴레이트 4.9 중량부를 혼합하여 단량체 프리에멀젼을 제조하고, 상기 반응기 내부 온도가 40℃로 맞춰졌을 때 상기 단량체 프리에멀젼과 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.001 중량부 및 포름알데하이드나트륨 술폭시레이트(SFS) 0.02 중량부를 일시에 투입하여 중합을 개시하였다. 중합 개시 후 중합 전환율이 90%인 시점에 디아릴 프탈레이트 0.1 중량부를 투입하고 2시간 동안 숙성하여 제1 아크릴계 공중합체 라텍스를 제조하였다. 이때, 상기 제1 아크릴계 공중합체 라텍스는 총 고형분 함량(TSC)가 35%이고, 평균입자크기가 140 nm였다.
2) 아크릴계 가공조제 제조
상기 1)에서 제조된 제1 아크릴계 공중합체 라텍스가 들어있는 반응기에 소듐 라우릴 설페이트 0,25 중량부 메틸 메타크릴레이트 35 중량부 및 부틸 아크릴레이트 15 중량부를 일괄투입하고 반응기 내부 온도가 40℃에 도달하면 t-부틸 하이드로퍼옥사이드(TBHP) 0.003 중량부와 포름알데하이드나트륨 술폭시레이트(SFS) 0.03 중량부를 투입하여 3시간 동안 중합 반응을 진행시켜 제1 아크릴계 공중합체의 일 말단에 제2 아크릴계 공중합체가 결합된 아크릴계 가공조제 라텍스를 수득하였다. 이때, 아크릴계 가공조제 라텍스는 총 고형분 함량(TSC)이 40%이고, 평균입자크기가 160 nm이었다.
제조된 상기 아크릴계 가공조제 라텍스 온도를 75℃로 상승시키고, MgSO4 용액(10 중량%) 6 중량부를 일시에 투입하여 상기 라텍스를 응집시켜 슬러리를 얻은 후, 이온교환수로 상기 슬러리를 3차례 세척하고 여과시키고 소형의 유동층 건조기를 사용하여 80℃에서 3시간 동안 건조시켜 아크릴계 가공조제 분말을 수득하였다.
실시예 2
제1 아크릴계 공중합체 제조 시 메틸 메타크릴레이트를 45 중량부, 부틸 아크릴레이트를 4.95 중량부 및 디아릴 프탈레이트를 0.05 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 아크릴계 가공조제 분말을 수득하였다.
실시예 3
제1 아크릴계 공중합체 제조 시 메틸 메타크릴레이트를 45 중량부, 부틸 아크릴레이트를 4.5 중량부 및 디아릴 프탈레이트를 0.5 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 아크릴계 가공조제 분말을 수득하였다.
실시예 4
제1 아크릴계 공중합체 제조 시 디아릴 프탈레이트를 중합 전환율 80% 시점에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 아크릴계 가공조제 분말을 수득하였다.
실시예 5
제1 아크릴계 공중합체 제조 시 디아릴 프탈레이트를 중합 전환율 95% 시점에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 아크릴계 가공조제 분말을 수득하였다.
실시예 6
제1 아크릴계 공중합체 제조 시 메틸 메타크릴레이트를 36 중량부, 부틸 아크릴레이트를 3.9 중량부 및 디아릴 프탈레이트를 0.1 중량부로 사용하고, 상기 제1 아크릴계 공중합체 일 말단과 결합하는 제2 아크릴계 공중합체 제조 시 메틸 메타크릴레이트를 42 중량부 및 부틸 아크릴레이트를 18 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 아크릴계 가공조제 분말을 수득하였다.
비교예 1
제1 아크릴계 공중합체 제조 시에 디아릴 프탈레이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 아크릴계 가공조제 분말을 수득하였다.
비교예 2
제1 아크릴계 공중합체 제조 시에 디아릴 프탈레이트를 0.004 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 아크릴계 가공조제 분말을 수득하였다.
비교예 3
제1 아크릴계 공중합체 제조 시에 디아릴 프탈레이트를 0.7 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 아크릴계 가공조제 분말을 수득하였다.
비교예 4
제1 아크릴계 공중합체 제조 시에 디아릴 프탈레이트를 중합 전환율 10% 시점에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 아크릴계 가공조제 분말을 수득하였다.
비교예 5
제1 아크릴계 공중합체 제조 시에 디아릴 프탈레이트를 중합 전환율 40% 시점에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 아크릴계 가공조제 분말을 수득하였다.
비교예 6
제1 아크릴계 공중합체 제조 시에 디아릴 프탈레이트를 중합 전환율 60% 시점에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 아크릴계 가공조제 분말을 수득하였다.
비교예 7
제1 아크릴계 공중합체 제조 시에 메틸 메타크릴레이트를 25 중량부, 부틸 아크릴레이트를 24.9 중량부 및 디아릴 프탈레이트를 0.1 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 아크릴계 가공조제 분말을 수득하였다.
비교예 8
제1 아크릴계 공중합체 일 말단에 결합하는 제2 아크릴계 공중합체 제조 시에 메틸 메타크릴레이트를 45 중량부 및 부틸 아크릴레이트를 5 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 아크릴계 가공조제 분말을 수득하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 8에서 제조한 각 아크릴계 가공조제 분말의 물성을 비교분석하기 위하여, 겔 함량, 중량평균분자량 및 다분산지수를 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 겔 함량(gel content)
상기 겔 함량(gel content)은 각 아크릴계 가공조제 분말 1 g을 아세톤 100 g에 24시간 동안 실온에서 용융시킨 후 20,000 rpm으로 원심분리하여 -10℃에서 졸-겔 분리한 후 하기 수학식 1을 통하여 구한 것이다.
[수학식 1]
Figure 112015067966824-pat00005
2) 중량평균분자량(Mw) 및 다분산지수(PDI)
상기 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel Permeation Chromatography)를 사용하여 측정하였으며, 폴리스티렌 기준 시료를 사용하여 검량선을 작성하였다. 구체적으로, 각 아크릴계 가공조제 분말을 테트라하이드로푸란(THF) 용액에 0.25% 농도로 녹여 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 측정하였으며, 제1 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량은 각 제조된 제1 아크릴계 공중합체 라텍스를 일부 취하여 분말로 제조한 후 상기 아크릴계 가공조제와 동일한 방법을 통해 측정하였다.
상기 다분산지수는 상기 겔 투과 크로마토그래피를 통하여 측정된 중량평균분자량과 수평균분자량을 이용하여 하기의 수학식 2를 통하여 구하였다.
[수학식 2]
Figure 112015067966824-pat00006
구분 겔 함량
(중량%)		 중량평균분자량(Mw, g/mol) 다분산지수
제1 아크릴계 공중합체
(×104)		 아크릴계 가공조제
(×104)
실시예 1 0.8 450 850 2.1
실시예 2 0.5 420 800 2.5
실시예 3 1.2 320 650 3.9
실시예 4 0.6 390 780 3.1
실시예 5 0.5 480 900 2.0
실시예 6 0.6 435 800 3.1
비교예 1 0 420 430 6
비교예 2 0.1 180 320 1.8
비교예 3 15 250 270 1.5
비교예 4 0.6 200 350 6.5
비교예 5 0.5 280 450 6.7
비교예 6 0.5 210 420 5.3
비교예 7 0.7 430 820 5.7
비교예 8 0.5 450 750 5.8
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 실시예 6의 아크릴계 가공조제는 높은 중량평균분자량을 나타내면서 겔 함량이 2 중량% 미만으로 낮고 다분산지수가 2 내지 5 범위인 반면, 비교예 1 내지 비교예 8의 아크릴계 가공조제는 측정된 물성(겔 함량, 중량평균분자량 및 다분산지수)이 모두가 균형있게 목적하는 범위 내에 속하지 못하는 것을 확인하였다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 사슬 연장제를 사용하지 않은 비교예 1의 아크릴계 가공조제는 실시예 2의 아크릴계 가공조제에 비하여 현저히 낮은 중량평균분자량을 나타내면서 다분산지수가 크게 증가하였으며, 사슬 연장제를 최소량(0.01 중량%) 미만으로 사용한 비교예 2의 아크릴계 가공조제는 실시예 2의 아크릴계 가공조제와 비교하여 50% 수준에도 못 미치는 중량평균분자량을 나타내었다. 한편, 사슬 연장제를 최대량(1 중량%)를 초과하여 사용한 비교예 3의 아크릴계 가공조제는 중량평균분자량이 증가하지 않고 오히려 겔 함량이 증가하고 중량평균분자량은 현저히 감소하는 것을 확인하였다. 이는, 사슬 연장제의 사용이 아크릴계 가공조제의 겔 함량, 중량평균분자량 및 다분산지수에 영향을 줄 수 있을 뿐 아니라 상기 겔 함량, 중량평균분자량 및 다분산지수가 균형을 이루며 목적하는 물성을 달성하기 위해서는 상기 사슬 연장제의 사용 비율이 중요한 요소가 될 수 있음을 의미하는 것이다.
또한, 사슬 연장제를 본 발명에서 제시하는 비율로 사용하였으나, 투입 시점이 중합 전환율 70%가 미치지 못한 시점에 투입한 비교예 4(중합 전화율 10% 투입), 비교예 5(중합 전환율 40% 투입) 및 비교예 6(중합 전환율 60% 투입)의 아크릴계 가공조제는 실시예 4(중합 전환율 80% 투입)의 아크릴계 가공조제에 비하여 중량평균분자량은 각각 45%, 58% 및 54% 수준으로 감소하였으며, 다분산지수는 각각 2.1배, 2.2배 및 1.7배가 증가하였다. 이는, 사슬 연장제의 투입 시점이 목적하는 물성을 갖는 아크릴계 가공조제를 제조하기 위해서 중요한 요소가 될 수 있음을 의미하는 것이다. 즉, 사슬 연장제를 본 발명의 일 실시예의 제조방법에서 제시하는 바와 같이 중합 전환율 70% 이상인 시점에 투입할 경우 목적하는 바에 맞는 높은 중량평균분자량을 가지면서 동시에 분자량 분포가 고른(다분산지수 2 내지 5) 아크릴계 가공조제를 제조할 수 있음을 나타내는 결과이다.
아울러, 제1 아크릴계 공중합체 제조 시에 사용되는 혼합 단량체(메틸 메타크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트)의 비율을 본 발명의 일 실시예에서 제시하는 비율을 벗어난 비교예 7 및 비교예 8의 아크릴계 가공조제는 실시예 1 내지 6의 아크릴계 가공조제에 비하여 중량평균분자량은 유사한 수준을 보였으나 다분산지수가 크게 증가하여, 목적하는 물성을 나타내지 못하였다.
실험예 2
상기 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 8에서 제조한 각 아크릴계 가공조제의 수지에 대한 효과를 비교 분석하기 위하여, 상기 각 아크릴계 가공조제를 포함하는 염화비닐 수지 조성물을 제조하고 이를 이용하여 하기와 같은 실험을 진행하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1) 발포가공 특성 및 표면 특성 측정
염화비닐 수지(LS080, LG 화학) 100 g에 복합안정제(KD-105, 단석산업) 5 g, 충진제(CaCO3) 7 g, TiO2 2 g 및 왁스형 활제(AC316A, Honeywell社) 0.2 g을 첨가하여 혼합한 후, 상기 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 8에서 제조한 각 아크릴계 가공조제 분말 5 g 및 아조디카르본아미드(azodicarbonamide) 0.8 g을 첨가하여 헨셀 믹서기를 이용하여 110℃까지 승온하면서 혼련(mixing)하여 각 아크릴계 가공조제를 포함하는 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.
제조된 각 염화비닐 수지 조성물을 하게 트윈 압출기(Haake twin extruder)를 이용하여 180℃의 실린더 온도와 30 rpm의 스크류 속도에서 2 mm(두께)×30 mm(넓이) 크기의 각 slit die를 뽑아 낸 후 길이 30 mm로 절단하여 각 시편을 제조하였다.
상기 제조된 각 시편을 플라스틱 비중 측정기(MD-300S, Qualitest社)를 이용하여 발포비중을 측정하였으며, 상기 각 시편의 단면을 광학현미경(배율: 100 배) 으로 발포 셀의 균일성을 관찰하였다. 이때, 상기 발포비중은 높은 수치를 나타낼수록 발포배율이 낮아 발포특성이 미흡한 것을 의미하는 것이고, 상기 셀의 균일성은 광학현미경으로 관찰한 후 5점법에 의하여 평가하였다. 셀이 균일한 경우 5점, 약간 균일하지 않는 경우 3점, 대부분의 셀이 균일하지 않는 경우 1점으로 표시하였다.
2) 용융시간
염화비닐 수지(LS080, LG화학) 100 중량부, 주석계 안정화제(MT800, 송원산업) 3.0 중량부 및 칼슘스테아레이트(Ca-St) 활제(HI-TECA, 신원화학) 0.9 중량부를 상온에서 혼련기(Henshel Mixer)에 투입한 후 1,000 rpm으로 115℃까지 승온시키면서 혼련시키고, 40℃에서 냉각시켜 마스터배치(master batch)를 제조하였다. 상기 제조된 마스터배치에 각 아크릴계 가공조제 분말 3 중량부를 첨가한 다음, 상온에서 다시 혼련하여 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 각 조성물 60 중량부를 180℃, 30 rpm의 조건 하에서 하케 레오미터(Haake Rheometer)를 사용하여 가공한 후, 최소부하부터 최대부하까지 걸리는 시간을 측정하였다.
3) 점착성 측정
염화비닐 수지(LS080, LG화학) 100 중량부, 주석계 안정화제(MT800, 송원산업) 3.0 중량부 및 칼슘스테아레이트(Ca-St) 활제(HI-TECA, 신원화학) 0.9 중량부를 상온에서 혼련기(Henshel Mixer)에 투입한 후 1,000 rpm으로 115℃까지 승온시키면서 혼련시키고, 40℃에서 냉각시켜 마스터배치(master batch)를 제조하였다. 상기 제조된 마스터배치에 각 아크릴계 가공조제 분말 3 중량부를 첨가한 다음, 상온에서 다시 혼련한 후 6인치 2-롤밀을 사용하여 롤 혼련 온도 200℃, 롤 회전수 14×15 rpm, 롤 간격 0.3 mm 조건 하에서 4분 동안 가공(milling)하여 각 시편을 제조한 후, 각 시편의 표면에서의 점착성을 평가하였다. 상기 점착성은 5점법을 사용하여 평가하였으며 평가기준은 하기와 같다:
5점: 박리가 되면서 늘어남이 전혀 없다;
4점: 박리가 되면서 거의 늘어남이 없다;
3점: 박리 되면서 약간 늘어난다;
2점: 박리가 되나 많이 늘어난다;
1점: 박리가 되지 않는다.
구분 발포비중
(g/cm3)		 셀 균일성
(점)		 표면특성
(점)		 용융시간
(초)		 점착성(점)
실시예 1 0.44 5 4 60 5
실시예 2 0.46 5 5 66 5
실시예 3 0.45 5 5 65 5
실시예 4 0.47 4 5 63 4
실시예 5 0.42 5 4 58 5
실시예 6 0.46 4 5 61 5
비교예 1 0.54 2 1 51 1
비교예 2 0.55 1 2 55 1
비교예 3 0.57 1 1 100 3
비교예 4 0.56 1 2 66 1
비교예 5 0.53 3 2 63 1
비교예 6 0.56 3 2 65 1
비교예 7 0.52 3 3 64 1
비교예 8 0.48 4 1 68 1
표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 실시예 6의 아크릴계 가공조제를 포함하는 염화비닐 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품이 비교예 1 내지 비교예 8의 아크릴계 가공조제를 포함하는 염화비닐 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 비하여 발포 성형 특성이 우수할 뿐 아니라 가공성 및 내점착성이 현저히 우수한 것을 확인하였다. 이는, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 실시예 1 내지 실시예 6의 아크릴계 가공조제가 전술한 표 1에서 나타난 바와 같은 겔 함량, 중량평균분자량 및 다분산지수를 가짐으로써 염화비닐 수지의 가공조제로서 사용되어 염화비닐 수지의 발포 성형 특성, 가공성 및 내점착성을 용이하게 향상시킬 수 있음을 나타내는 것이다.

Claims (21)

  1. 겔 함량이 5 중량% 미만이고, 다분산지수(PDI)가 2 내지 5인 아크릴계 가공조제.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 가공조제는 중량평균분자량(Mw)이 6,000,000 g/mol 내지 10,000,000 g/mol인 것인 아크릴계 가공조제.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 가공조제는 수평균분자량(Mn)이 2,000,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol인 것인 아크릴계 가공조제.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 가공조제는 제1 아크릴계 공중합체 및 제2 아크릴계 공중합체를 포함하고,
    상기 제2 아크릴계 공중합체는 제1 아크릴계 공중합체의 적어도 일 말단에 커플링되어 있는 것인 아크릴계 가공조제.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 가공조제는 제1 아크릴계 공중합체 30 중량% 내지 60 중량% 및 제2 아크릴계 공중합체 40 중량% 내지 70 중량%를 포함하는 것인 아크릴계 가공조제.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 제1 아크릴계 공중합체는,
    메틸 메타크릴레이트 유래 단위;
    알킬 아크릴레이트계 단량체 및 알킬 메타크릴레이트계 단량체 중 1종 이상의 단량체 유래 단위; 및
    사슬 연장제 유래 단위를 포함하는 것인 아크릴계 가공조제.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 사슬 연장제는 디아릴 프탈레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 부틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 아크릴계 가공조제.
  8. 청구항 4에 있어서,
    상기 제1 아크릴계 공중합체는 중량평균분자량(Mw)이 3,000,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol인 것인 아크릴계 가공조제.
  9. 청구항 4에 있어서,
    상기 제2 아크릴계 공중합체는 상기 제2 아크릴계 공중합체 100 중량%에 대하여,
    메틸 메타크릴레이트 유래 단위 50 중량% 내지 80 중량%; 및
    알킬 아크릴레이트계 단량체 및 알킬 메타크릴레이트계 단량체 중 1종 이상의 단량체 유래 단위 20 중량% 내지 50 중량%를 포함하는 것인 아크릴계 가공조제.
  10. 청구항 6 또는 청구항 9에 있어서,
    상기 알킬 아크릴레이트계 단량체는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 시클로헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 아크릴계 가공조제.
  11. 청구항 6 또는 청구항 9에 있어서,
    상기 알킬 메타크릴레이트계 단량체는 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 시클로헥실 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 아크릴계 가공조제.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 가공조제는 염화비닐계 수지용인 것인 아크릴계 가공조제.
  13. 1) 제1 아크릴계 공중합체를 제조하는 단계;
    2) 상기 제1 아크릴계 공중합체 30 중량% 내지 60 중량%에 단량체 혼합물 40 중량% 내지 70 중량%를 투입하고 중합하여 제2 아크릴계 공중합체를 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 제2 아크릴계 공중합체는 제1 아크릴계 공중합체의 적어도 일 말단에 커플링되는 것인 청구항 1에 아크릴계 가공조제의 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 단계 1)은 중합 반응기에 메틸 메타크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트계 단량체 및 알킬 메타크릴레이트계 단량체 중 1종 이상의 단량체를 투입하여 중합을 개시하는 단계; 및
    상기 중합 개시 후 중합 전환율이 70% 이상인 시점에 사슬 연장제를 투입하여 중합에 참여시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 수행하는 것인 아크릴계 가공조제의 제조방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 사슬 연장제는 중합 전환율 80% 내지 95%인 시점에 투입하는 것인 아크릴계 가공조제의 제조방법.
  16. 청구항 14에 있어서,
    상기 사슬 연장제는 디아릴프탈레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 부틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 아크릴계 가공조제의 제조방법.
  17. 청구항 13에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은 상기 단량체 혼합물 100 중량%에 대하여,
    메틸 메타크릴레이트 50 중량% 내지 80 중량%; 및
    알킬 아크릴레이트계 단량체 및 알킬 메타크릴레이트계 단량체 중 1종 이상의 단량체 20 중량% 내지 50 중량%가 혼합되어 있는 것인 아크릴계 가공조제의 제조방법.
  18. 청구항 13에 있어서,
    상기 제조방법은 상기 단계 2) 이후에 응집, 수세 및 건조 중 적어도 하나 이상의 단계를 더 포함하는 것인 아크릴계 가공조제의 제조방법.
  19. 염화비닐계 수지 100 중량부; 및
    청구항 1에 아크릴계 가공조제 0.1 중량부 내지 10 중량부를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물.
  20. 청구항 19에 염화비닐계 수지 조성물로부터 유래된 염화비닐계 수지 성형품.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 성형품의 발포비중은 0.4 g/cm3 내지 0.5 g/cm3인 것인 염화비닐계 수지 성형품.
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