JP3085108B2 - 難燃性発泡シート用水性エマルジョン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、難燃性発泡シート用エ
マルジョン組成物に関するものである。更に詳しくは、
本発明は、エチレン−ビニルエステル系共重合体を含有
し、熱膨張性中空微小球体及び無機フィラーを用いた難
燃性発泡シート用水性エマルジョン組成物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来から、壁紙用途として難燃性発泡シ
ート用水性エマルジョン組成物が用いられている。従来
のエマルジョンは、塩化ビニルを含有する共重合体をポ
リマー成分として用い、その難燃性を維持していた。と
ころが、塩化ビニルを含有する共重合体を用いた壁紙
は、焼却処分時に有害な塩酸ガスを発生し、地球環境及
び作業環境の観点から不都合な点を有していた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】かかる現状に鑑み、本
発明が解決しようとする課題は、上記の観点から好まし
くない塩化ビニルを用いることなく、難燃性に優れ、し
かも発泡壁紙に必須の要件として求められる機械的強
度、耐ひび割れ性、耐水性、耐アルカリ性、耐ブロッキ
ング性、発泡性及びエンボス特性に優れる難燃性発泡シ
ート用水性エマルジョン組成物を提供する点に存する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有し、（Ｂ）の含有量は
（Ａ）１００重量部（固形分基準）あたり５〜５０重量
部であり、（Ｃ）の含有量は（Ａ）１００重量部（固形
分基準）あたり５０〜３５０重量部である発泡シート用
水性エマルジョン組成物（但し、（Ａ）１００重量部
（固形分基準）あたり、アクリル系樹脂エマルジョンを
２０重量部以上含有する水性エマルジョン組成物を除
く。）に係るものである。 （Ａ）：（ａ₁）エチレン５〜３５重量％及び（ａ₂）ビ
ニルエステル９５〜６５重量％からなり、ガラス転移温
度が−２５〜＋１５℃であり、かつトルエン不溶分が３
０重量％以上であるエチレン−ビニルエステル系共重合
体水性エマルジョン （Ｂ）：熱膨張性中空微小球体 （Ｃ）：無機フィラー

【０００５】以下、詳細に説明する。本発明の（Ａ）成
分は、（ａ₁）エチレン５〜３５重量％及び（ａ₂）ビニ
ルエステル９５〜６５重量％からなり、ガラス転移温度
が−２５〜＋１５℃であり、かつトルエン不溶分が３０
重量％以上であるエチレン−ビニルエステル系共重合体
である。

【０００６】（ａ₁）エチレンの含有量は、５〜３５重
量％、好ましくは１０〜３０重量％である。該含有量が
過少な場合は硬く、耐ひび割れ性、発泡性に劣り、一
方、該含有量が過多な場合は機械的強度及び耐ブロッキ
ング性に劣る。

【０００７】（ａ₂）ビニルエステルとしては、たとえ
ば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバ
リン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、バーサチック酸ビニ
ルなどをあげることができる。好ましくは、酢酸ビニル
及び酢酸ビニルとその他のビニルエステルの併用であ
る。

【０００８】（ａ₂）ビニルエステルの含有量は、９５
〜６５重量％、好ましくは９０〜７０重量％である。該
含有量が過少な場合は機械的強度及び耐ブロッキング性
に劣り、一方該含有量が過多な場合は耐ひび割れ性及び
発泡性に劣る。

【０００９】また、（Ａ）成分としては、（ａ₁）エチ
レン５〜３５重量％、（ａ₂）ビニルエステル９５〜３
５重量及び（ａ₃）（メタ）アクリル酸エステル３０重
量％以下（合計１００重量％）からなるものを用いるこ
ともできる。このことにより、耐ひび割れ性、耐水性及
び耐久性を改良することができる。

【００１０】（ａ₃）（メタ）アクリル酸エステルとし
ては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ア
ミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アク
リル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、ア
クリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステ
アリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−
エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラ
ウリル、メタクリル酸ステアリルなどをあげることがで
きる。これらは、その一種を単独で用いてもよく、二種
以上を混合して用いてもよい。

【００１１】（ａ₃）（メタ）アクリル酸エステルの含
有量は、３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下で
ある。該含有量が過多な場合は耐ブロッキング性に劣る
結果となる。

【００１２】更に、（Ａ）成分は、その１０重量％以下
の範囲において（ａ₄ ）官能性ビニル単量体を含有して
もよい。このことにより、フィラーの分散性の改良、組
成物の安定性の改良、さらに耐ひび割れ性及び耐ブロッ
キング性を改良することができる。

【００１３】（ａ₄ ）官能性ビニル単量体としては、た
とえばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコ
ン酸（半エステルを含む）、マレイン酸（半エステルを
含む）などのカルボキシル基含有モノマー及びその無水
物；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチ
ルアクリルアミドなどのＮ−メチロール誘導体モノマ
ー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、多価アルコ
ールのモノ（メタ）アクリレートや多価アルコールのモ
ノアリルエーテルなどのヒドロキシ基含有モノマー；ジ
メチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミドなどのアミノ基含有モノマー；グ
リシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有モ
ノマー；アクリルアミド、メタアクリルアミド、マレイ
ンアミドなどのアミド基含有モノマー；ビニルスルホン
酸ソーダ、メタリルスルホン酸ソーダ、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダなどのスル
ホン基含有モノマーなどをあげることができる。

【００１４】（Ａ）成分は、また重合性二重結合を二個
以上有する共重合可能な架橋モノマーを含有してもよ
い。このことにより、トルエン不溶分が発現する。重合
性二重結合を二個以上有する共重合可能な架橋性モノマ
ーとしては、たとえばジアリルフタレート、トリアリル
シアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレン
グリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、ア
ジピン酸ジアクリレート、トリメチロールプロパンジメ
タクリレートなどをあげることができる。含有量は５重
量％以下、好ましくは３重量％以下である。

【００１５】（Ａ）成分は、上記のいずれの場合におい
ても、ガラス転移温度が−２５〜＋１５℃、好ましくは
−２０〜＋１０℃であり、かつトルエン不溶分が３０重
量％以上、好ましくは３５重量％以上でなければならな
い。ガラス転移温度が低過ぎる場合は耐ブロッキング性
に劣り、一方該温度が高過ぎる場合は機械的強度及び耐
ひび割れ性に劣る。また、トルエン不溶分か過少の場合
は耐水性、耐アルカリ性及び機械的強度に劣る。

【００１６】トルエン不溶分は共重合体皮膜１ｇを１０
０ｃｃのトルエンを用いて９０℃で２時間抽出した後、
３００メッシュの金網によりろ過回収される不溶分の量
を測定することにより求める。

【００１７】（Ａ）成分は、通常、乳化重合により得ら
れる。ここで、乳化分散剤中の保護コロイドとして平均
重合度２００〜３０００、好ましくは２５０〜２５００
のポリビニルアルコールを用いて乳化重合することが好
ましい。このことにより、壁紙用途とした場合の耐水
性、耐アルカリ性及び機械的強度を一層高い水準に維持
することができる。

【００１８】本発明の（Ｂ）成分は、熱膨張性中空微小
球体である。熱膨張性中空微小球体とは、加熱により膨
張・発泡させることができる微小球体からなる発泡剤で
あり、たとえばポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデンと
アクリロニトリルの共重合体、ポリアクリロニトリル、
アクリロニトリルとアクリル酸メチルの共重合体などか
らなる殻部分の内部にエタン、プロパン、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタンなどの低沸点炭化水素を含有
する粒径１〜５０μの球体である。かかる（Ｂ）成分と
しては、市販品（たとえば松本油脂社製 商品名「マイ
クロスフェア」）を用いることができる。

【００１９】本発明の（Ｃ）成分は、無機フィラーであ
り、その具体例としては水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化第
１鉄、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛、珪砂、クレー、
タルク、シリカ類、二酸化チタン、ケイ酸マグネシウム
などをあげることができる。好ましくは水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、水酸化第１鉄、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸
鉛である。

【００２０】本発明における（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有
量については、次のとおりである。

【００２１】（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）１００重量
部（固形分基準）あたり５〜５０重量部、好ましくは１
０〜４０重量部である。（Ｂ）成分が過少な場合は発泡
性に劣り、一方（Ｂ）成分が過多な場合は機械的強度に
劣ると共に、不経済でもある。

【００２２】（Ｃ）の含有量は（Ａ）１００重量部（固
形分基準）あたり５０〜３５０重量部、好ましくは８０
〜３００重量部である。（Ｃ）成分が過少な場合は難燃
性に劣り、一方（Ｃ）成分が過多な場合は発泡性、機械
的強度及び耐ひび割れ性に劣る。

【００２３】本発明の難燃性発泡シート用エマルジョン
組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分の所定量を混合す
ることにより得られる。

【００２４】本発明の難燃性発泡シート用エマルジョン
組成物を壁紙として用いるには、たとえば、該組成物を
ロールコーター、リバースロールコーター、ドクターコ
ーター等のコーティング方式やスクリーン印刷、グラビ
ア印刷、彫刻ロール印刷、フレキソ印刷等の凹凸印刷方
式を用いて紙に塗布または印刷し、乾燥後、発泡処理、
エンボス加工を施こせばよい。

【００２５】

【実施例】次に、本発明を実施例により説明する。 実施例１〜４及び比較例１〜７ 表１、３及び５に示す成分及び水３０重量部をホモミキ
サーにて混合分散させた。得られた混合液に少量の増粘
剤（東亜合成化学工業（株）アロンＡ−２０Ｌ）を添加
し、粘度を６０００ｃｐｓに調整し、難燃性発泡シート
用エマルジョン組成物（固形分６６重量％）とした。該
組成物を、乾燥後の厚さが０．１５ｍｍとなるように剥
離紙に塗布し、１００℃で１０分間乾燥させ、更に１８
０℃で１分間加熱することにより発泡させた。得られた
発泡体について次のとおり評価を行った。結果を表２、
４及び６に示した。

【００２６】（１）発泡性 発泡倍率（＝発泡体の厚さ／乾燥塗膜の厚さ）で評価し
た。

【００２７】（２）耐水性 発泡体を２０℃の水に２４時間浸漬し、外観を観察し、
○（良好：膨潤、溶解なし）、△（一部膨潤あり）及び
×（一部溶解あり）の基準にて評価した。

【００２８】（３）耐アルカリ性 発泡体を２０℃の１規定苛性ソーダ水溶液に２４時間浸
漬し、外観を観察し、○（良好：膨潤、溶解なし）、△
（一部膨潤あり）及び×（一部溶解あり）の基準にて評
価した。

【００２９】（４）耐ブロッキング性 二つの発泡体の塗膜面同士を重ねて合わせ、４５℃、９
０％ＲＨ（相対湿度）の条件下、５ｋｇ／ｃｍ² の荷重
をかけて２４時間放置した。その後、発泡体同士を剥が
し、○（抵抗なし）、△（抵抗あり）及び×（材破）の
基準にて評価した。

【００３０】（５）耐ひび割れ性 発泡体を１８０度だけ曲げ、曲げ部分の外観を観察し、
○（異常なし）、△（一部ひび割れあり）及び×（全面
的ひび割れあり）の基準にて評価した。

【００３１】（６）機械的強度 発泡体の外観を指で摩擦し、外観を観察し、○（異常な
し）、△（一部傷あり）及び×（塗膜の表面剥離あり）
の基準にて評価した。

【００３２】（７）難燃性 長さ３００ｍｍ、巾３０ｍｍの発泡体を垂直に吊るし、
下部からバーナーにて５秒間あぶり、１分間あたりの燃
焼距離（燃焼速度）を測定した。

【００３３】結果から次のことがわかる。本発明の条件
を満足するすべての実施例においては、すべての評価項
目において満足すべき結果を示している。一方、本発明
の規定を欠く各比較例は、次のとおり不満足な結果を示
している。トルエン不溶分が過少な比較例１は発泡性、
耐水性、耐アルカリ性及び機械的強度に劣っている。
（Ａ）成分における必須の構成単位であるエチレンを含
有せず、かつガラス転移温度が高過ぎる比較例２は発泡
性、耐ひび割れ性及び機械的強度に劣っている。ガラス
転移温度が低過ぎ、かつトルエン不溶分が過少な比較例
３は発泡性、耐ブロッキング性及び機械的強度に劣って
いる。（Ａ）成分における必須の構成単位であるエチレ
ンを含有しない比較例４は発泡性、耐ブロッキング性及
び耐ひび割れ性に劣っている。（Ｂ）成分が過少な比較
例５は発泡性に劣っている。（Ｃ）成分が過少な比較例
６は難燃性に劣っている。（Ｂ）成分が過多な比較例７
は機械的強度に劣っている。

【００３４】

【表１】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実 施 例 1 2 3 4 (A) 組成 wt% *1 a ₁ 18 30 20 12 a ₂ 82 70 68 86 a ₃ BA 0 0 0 0 EHA 0 0 10 0 MMA 0 0 0 0 a ₄ AA 0 0 1 0 NMAM 0 0 1 2 Tg℃ *2 0 -18 -18 +8 TIP wt% *3 60 65 65 60 保護コロイド *4 PVA PVA PVA+NON PVA 組成物の組成 重量部 *5 (A) 100 100 100 100 (B) 20 20 20 20 (C) 100 100 100 100 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００３５】

【表２】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実 施 例 1 2 3 4 評価 発泡性 6.5 6.3 6.3 6.5 耐水性 ○ ○ ○ ○ 耐アルカリ性 ○ ○ ○ ○ 耐ブロッキング性 ○ ○ ○ ○ 耐ひび割れ性 ○ ○ ○ ○ 機械的強度 ○ ○ ○ ○ 燃焼速度 mm/min 75 70 70 72 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００３６】

【表３】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比 較 例 1 2 3 4 (A) 組成 wt% *1 a ₁ 18 0 15 0 a ₂ 82 100 50 75 a ₃ BA 0 0 0 0 EHA 0 0 35 25 MMA 0 0 0 0 a ₄ AA 0 0 0 1 NMAM 0 0 0 1 Tg℃ *2 0 +30 -30 0 TIP wt% *3 5 60 5 60 保護コロイド *4 NON PVA HEC+NON PVA+NON 組成物の組成 重量部 *5 (A) 100 100 100 100 (B) 20 20 20 20 (C) 100 100 100 100 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００３７】

【表４】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比 較 例 1 2 3 4 評価 発泡性 4.8 3.5 3.8 4.8 耐水性 △ △ ○ ○ 耐アルカリ性 △ △ ○ △ 耐ブロッキング性 ○ ○ × × 耐ひび割れ性 ○ × ○ △ 機械的強度 △ × △ ○ 燃焼速度 mm/min 80 105 100 110 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００３８】

【表５】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比 較 例 5 6 7 (A) 組成 wt% *1 a ₁ 18 18 18 a ₂ 82 82 82 a ₃ BA 0 0 0 EHA 0 0 0 MMA 0 0 0 a ₄ AA 0 0 0 NMAM 0 0 0 a _x 0 0 0 Tg℃ *2 0 0 0 TIP wt% *3 60 60 60 保護コロイド *4 PVA PVA PVA 組成物の組成 重量部 *5 (A) 100 100 100 (B) 3 20 80 (C) 100 20 100 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００３９】

【表６】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比 較 例 5 6 7 評価 発泡性 1.6 6.6 7.0 耐水性 ○ ○ ○ 耐アルカリ性 ○ ○ ○ 耐ブロッキング性 ○ ○ ○ 耐ひび割れ性 ○ ○ △ 機械的強度 ○ ○ × 燃焼速度 mm/min 72 ＞ 300 80 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００４０】 ＊１ a ₁ ：エチレン a ₂ ：酢酸ビニル BA ：アクリル酸−ｎ−ブチル EHA ：アクリル酸−２−エチルヘキシル MMA ：メタクリル酸メチル AA ：アクリル酸 NMAM：Ｎ−メチロールアクリルアミド

【００４１】 ＊２ Ｔｇ：ガラス転移温度 ＊３ ＴＩＰ：トルエン不溶分 ＊４ 保護コロイド ＰＶＡ：平均重合度１０００のポリビニルアルコール ＨＥＣ：ヒドロキシエチルセルローズ ＮＯＮ：ノニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル） ＡＮＩ：アニオン系界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウ
ム） ＊５ 組成物の組成：（Ａ）成分の固形分を１００とし
たときの重量部である

【００４２】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、焼
却処分時に有害な塩酸ガスを発生し、地球環境及び作業
環境の観点から好ましくない塩化ビニルを用いることな
く、難燃性に優れ、しかも発泡壁紙に必須の要件をして
求められる機械的強度、耐ひび割れ性、耐水性、耐アル
カリ性、耐ブロッキング性及び発泡性に優れる難燃性発
泡シート用水性エマルジョン組成物を提供することがで
きた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ (Ｃ０８Ｋ 13/04 3:00 7:22） (56)参考文献 特開 昭62−18262（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−86817（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−143229（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−197470（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−293269（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−112968（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−17986（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−43198（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−47875（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−128510（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−4879（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−11338（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−138420（ＪＰ，Ａ) 「エマルジョン・ラテックスハンドブ ック」（昭和50年３月25日）株式会社大 成社発行、第271頁図12−２ ポバール会編「ＰＶＡの世界」（1992 年７月４日）株式会社高分子刊行会発 行、第135〜136頁 「プラスチック事典」（1992年３月１ 日）株式会社朝倉書店発行、第407頁 「合成樹脂エマルジョン」（昭和53年 １月30日）株式会社高分子刊行会発行、 第369〜372頁 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 9/00 - 9/42 C08K 3/00 - 13/08 C08L 1/00 - 101/16 D21H 27/00 - 27/42 C08F 2/00 - 2/60

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有し、（Ｂ）
   の含有量は（Ａ）１００重量部（固形分基準）あたり５
   〜５０重量部であり、（Ｃ）の含有量は（Ａ）１００重
   量部（固形分基準）あたり５０〜３５０重量部である発
   泡シート用水性エマルジョン組成物（但し、（Ａ）１０
   ０重量部（固形分基準）あたり、アクリル系樹脂エマル
   ジョンを２０重量部以上含有する水性エマルジョン組成
   物を除く。）。 （Ａ）：（ａ₁）エチレン５〜３５重量％及び（ａ₂）ビ
   ニルエステル９５〜６５重量％からなり、ガラス転移温
   度が−２５〜＋１５℃であり、かつトルエン不溶分が３
   ０重量％以上であるエチレン−ビニルエステル系共重合
   体水性エマルジョン （Ｂ）：熱膨張性中空微小球体 （Ｃ）：無機フィラー
2. 【請求項２】（Ａ）成分が、（ａ₁）エチレン５〜３５
   重量％、（ａ₂）ビニルエステル９５〜３５重量及び
   （ａ₃）（メタ）アクリル酸エステル３０重量％以下
   （合計１００重量％）からなり、ガラス転移温度が−２
   ５〜＋１５℃であり、かつトルエン不溶分が３０重量％
   以上であるエチレン−ビニルエステル系共重合体エマル
   ジョンである請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】（Ａ）成分が、その１０重量％以下の範囲
   において、（ａ₄）官能性ビニル単量体を含有するエチ
   レン−ビニルエステル系共重合体エマルジョンである請
   求項１記載の組成物。
4. 【請求項４】（Ａ）成分が、乳化分散剤中の保護コロイ
   ドとして平均重合度２００〜３０００のポリビニルアル
   コールを用い、乳化重合により得られるエチレン−ビニ
   ルエステル系共重合体である請求項１記載の組成物。
5. 【請求項５】請求項１〜４いずれかに記載の組成物を発
   泡せしめて得られることを特徴とする発泡シート。
6. 【請求項６】請求項１〜４いずれかに記載の組成物を発
   泡せしめて得られることを特徴とする発泡壁紙。