JP3516712B2

JP3516712B2 - アクリル系樹脂複合体の製造方法

Info

Publication number: JP3516712B2
Application number: JP05448894A
Authority: JP
Inventors: 孝男干場; 正博会田; 三夫大谷
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1994-02-28
Filing date: 1994-02-28
Publication date: 2004-04-05
Anticipated expiration: 2019-04-05
Also published as: JPH07238126A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ベタツキ感あるいは粘
着性が低く、優れた透明性、耐候性、表面光沢、柔軟
性、ゴム弾性、フィルム成膜性を有するアクリル系樹脂
複合体、およびそれを用いてなる装飾性、質感、耐久
性、加工性に優れた無機有機複合体の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル樹脂（以下ＰＶＣと称する）
は、可塑剤等により柔軟性を自由にコントロールでき、
物性的にも比較的優れた性質を有するため、軟質材料と
してチューブ、シートの他、装飾材分野にも広く用いら
れている。例えばＰＶＣ系装飾材の例として、基材に塩
化ビニル樹脂ペーストを塗付し、乾燥後プリントもしく
はパターン印刷を施した後、加熱エンボス工程を経て表
面に凹凸模様をつけたものがあり、これらの加工面に加
えＰＶＣの持つ柔軟性とあいまってさまざまな外観およ
び質感をもたせて市場の要求に応えている。

【０００３】しかし、ＰＶＣ系装飾材の欠点として、室
内に入り込む紫外線により変色および劣化しやすいとい
う問題を抱えており、このためさまざまな提案がされて
いる。例えば、ＰＶＣ系装飾材の表面をアクリル樹脂フ
ィルムで被覆する方法（特開昭５８−２３９７９号公
報）やポリフッ化ビニリデン樹脂層およびアクリル樹脂
フィルムで被覆する方法（特開昭６４−１１７５２号公
報）などである。しかしながら、被覆する樹脂が比較的
硬質であるため、得られた装飾材は硬質な質感となって
しまう問題を抱えている他、上述のような提案を行った
としても、模様変え等で発生するＰＶＣ系装飾材の廃材
は、ＰＶＣに起因する塩化水素やダイオキシン等の有害
物が発生するなどのため、焼却処分することができず、
ゴミ処理および環境上極めて大きな問題と成っている。
こうした種々の問題を根本的に解決するためには、ＰＶ
Ｃに代るより高性能な樹脂の開発が必要となる。

【０００４】一方、アクリル系樹脂は、耐候性、透明
性、装飾性等に優れるため広い分野で用いられており、
無機材との複合化により人工大理石として装飾分野への
展開もはかられている（例えば特開昭５８−１７１４３
２号公報など）。しかしそれら既存のものは、室温に置
ける柔軟性・屈曲性に乏しく、後加工も困難なものであ
る。その主たる原因はアクリル系樹脂において表面性等
に優れる硬質な性質と柔軟性に優れる軟質な性質とを合
せ持たせることが極めて困難なことが挙げられる。すな
わち柔軟性を向上させようとすると粘・接着性に起因す
るベタツキ感が増し、このベタツキ感を低減させようと
すると結果的に硬質なものとなってしまうのである。こ
ういった問題に対し、これまでもさまざまな提案がされ
てきた。例えば軟質架橋弾性体を内層に有し、外層に硬
質樹脂層を有する多層構造体とする方法（特公昭５４−
３３２７７号公報など）、あるいは比較的軟質な多層構
造体と比較的硬質な多層構造体とをブレンドする方法
（特公平３−１８６６４号公報など）である。これらの
提案は、いずれも有る程度の効果は認められるものの、
未だ十分とは言えず、特にＰＶＣを越える高いゴム弾性
を有し、しかも低ベタツキ感および加工性とを兼ね添
え、更には無機材との複合化させた場合においても柔軟
性、加工性を維持できるアクリル系樹脂がないのが実情
である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の現状
を踏まえ、ベタツキ感あるいは粘着性が低く、優れた透
明性、耐候性、表面光沢、柔軟性、ゴム弾性、フィルム
成膜性を有するアクリル系樹脂複合体を提供すると共
に、装飾性、質感、耐久性、加工性に優れた無機有機複
合体を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定の製造方法
により得られるアクリル系樹脂複合体とすることにより
柔軟性に富みしかもベタツキ感の極めて少ない軟質材を
得ることができ、このアクリル系樹脂複合体と、無機微
粒子とからなる無機有機複合体は、耐候性に優れ、従来
のＰＶＣ系装飾材にはなかったゴム質感を備え、かつ従
来のアクリル系樹脂と無機充填材からなる複合材に無い
柔軟性と加工性に優れたものであることを見い出し、本
発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、水性媒体中における
乳化重合法により、炭素数１〜１２のアルキル基を有
する少なくとも１種のアクリル酸アルキルエステル単量
体６０〜９９．５重量％、炭素数１〜８の少なくとも１
種のメタクリル酸エステル単量体０〜４０重量％、多官
能性単量体０．５〜１０重量％およびこれらと共重合可
能なビニル単量体０〜３０重量％から成る単量体混合物
（Ａ）６０〜９０重量部を重合せしめることにより架橋
弾性体ラテックスを得た後、水溶性ポリマーの単量体
０．５〜１０重量部を添加し、更に炭素数１〜８の少
なくとも１種のメタクリル酸エステル単量体５０〜１０
０重量％、炭素数１〜１２のアルキル基を有する少なく
とも１種のアクリル酸アルキルエステル単量体０〜５０
重量％およびこれらと共重合可能なビニル単量体０〜２
０重量％から成る単量体混合物（Ｂ）１０〜４０重量部
を重合させるアクリル系樹脂複合体の製造方法であり、
単量体混合物（Ａ）の単独での重合体のガラス転移温度
（Ｔｇ）が−２０℃以下であり、かつ単量体混合物
（Ｂ）の単独での重合体のガラス転移温度が１０≦Ｔｇ
≦８０℃であることを特徴とするアクリル系樹脂複合体
の製造方法、および該製造方法により得られるアクリル
系樹脂複合体と無機微粒子からなり、その無機微粒子の
大きさが０．０５〜２００μｍであり、配合処方がアク
リル系樹脂複合体１００重量部に対して１０〜３００重
量部である無機有機複合体である。

【０００８】

【作用】以下に本発明を更に詳細に説明する。

【０００９】本発明のアクリル系樹脂複合体の製造方法
は、まず水性媒体中における乳化重合によって炭素数１
〜１２のアルキル基を有する少なくとも１種のアクリル
酸アルキルエステル単量体、炭素数１〜６のアルキル基
を有する少なくとも１種のメタクリル酸エステル単量
体、多官能性単量体およびこれらと共重合可能なビニル
単量体から成る単量体混合物（Ａ）を重合せしめること
により得られる架橋弾性体ラテックスを得、これに水溶
性ポリマーの単量体を添加した後、更に炭素数１〜８の
少なくとも１種のメタクリル酸エステル単量体、炭素数
１〜１２のアルキル基を有する少なくとも１種のアクリ
ル酸アルキルエステル単量体およびこれらと共重合可能
なビニル単量体から成る単量体混合物（Ｂ）を重合させ
ることからなる。

【００１０】本発明で用いる炭素数１〜１２のアルキル
基を有するアクリル酸アルキルエステルとしては、例え
ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、ア
クリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル等が挙げ
られ、得られるポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が低
いアクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシルが特に
好ましく用いられる。これらのアクリル酸アルキルエス
テルは、２種以上を併用して用いることができ、単量体
混合物（Ａ）中に占めるアクリル酸アルキルエステル単
量体は、通常６０〜９９．９重量％、より好ましくは７
０〜９８重量％であり、単量体混合物（Ｂ）中に占める
アクリル酸アルキルエステルは、通常０〜５０重量％よ
り好ましくは１０〜４０重量％である。特に、単量体混
合物（Ａ）中におけるアクリル酸アルキルエステルが６
０重量％未満では、柔軟性に劣り、９９．９重量％を越
える場合、結果的として効果的な架橋構造を含み得ない
ためゴム弾性に劣るため好ましくない。

【００１１】また、炭素数１〜８の少なくとも１種のメ
タクリル酸エステル単量体としては、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸
シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸
ベンジル等が挙げられ、メタクリル酸メチルが好ましく
用いられる。これらメタクリル酸エステルは、２種以上
を併用することができ、単量体混合物中に占めるメタク
リル酸エステル単量体としては、通常０〜４０重量％、
より好ましくは１〜３０重量％であり、単量体混合物
（Ｂ）中に占めるメタクリル酸エステルは、通常５０〜
１００重量％、より好ましくは６０〜９０重量％であ
る。

【００１２】更に本発明において、用いる多官能性単量
体は得られるアクリル系樹脂複合体のゴム弾性に大きく
影響する。良好なゴム弾性を得るには、分子構造内にア
ルキレンオキサイド基を有する多官能性単量体が好まし
く用いられる。こうした多官能性単量体としては、例え
ばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート等が挙げられ、更に好ましくは、
エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ポリプロピレングリコールジアクリレート等の
分子構造内にアルキレンオキサイド基を有する多官能ア
クリレートである。これら多官能性単量体は、１種もし
くは２種以上を併用することができ、必要に応じ少量の
範囲でジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレー
ト、トリアリルシアヌレート等上記以外の多官能性単量
体を併用することもできる。単量体混合物（Ａ）中に占
める多官能性単量体は、通常０．５〜１０重量％、より
好ましくは１〜６重量％である。多官能性単量体が０．
５重量部未満では、ゴム弾性が得られず好ましくなく、
１０重量部を越える場合は、樹脂の粘り強さが低下し脆
くなるため好ましくない。

【００１３】また、必要に応じて上述の単量体と共重合
可能なビニル単量体を単量体混合物（Ａ）に対して０〜
３０重量％の範囲、単量体混合物（Ｂ）に対し０〜２０
重量％の範囲で用いることができる。これらのビニル単
量体の例としては、ブタジエン、イソプレン等のジオレ
フィン、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニ
ル化合物、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシル
マレイミド等のマレイミド化合物などが挙げられる。

【００１４】更に、アクリル系樹脂複合体中に水溶性ポ
リマーの単量体単位が導入されることにより物性のバラ
ンスを更に向上させ、しかも、アクリル系樹脂複合体の
水分散液の分散安定性およびアクリル系樹脂複合体を乾
燥して得られるフィルムの透明性、表面光沢を向上させ
ることができる。こうした水溶性ポリマーの単量体とし
ては、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレ
ンスルホン酸カリウム、ｐ−スチレンスルホン酸アンモ
ニウムなどのスチレンスルホン酸塩類、アクリル酸、メ
タクリル酸等のカルボン酸類、アクリル酸ナトリウム、
メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタク
リル酸カリウム等のカルボン酸塩類、（メタ）アクリル
酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプ
ロピル等の水溶性の（メタ）アクリル酸エステル類、ビ
ニルピロリドン等が挙げられ、特にスチレンスルホン酸
塩類、（メタ）アクリル酸類が好ましく用いられ、これ
らは２種以上を併用することができる。

【００１５】アクリル系樹脂複合体の重合における単量
体混合物（Ａ）、（Ｂ）および水溶性ポリマーの単量体
の構成比率としては、単量体混合物（Ａ）が、通常６０
〜９０重量部、より好ましくは７０〜８５重量部に対し
て、単量体混合物（Ｂ）は、１０〜４０重量部、より好
ましくは１５〜３０重量部であり、水溶性ポリマーの単
量体は、通常０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜
７重量部である。単量体混合物（Ａ）が６０重量部未満
では、柔軟性が劣るため好ましくなく、９０重量％を越
える場合、アクリル系樹脂複合体ラテックスのフィルム
成膜性が劣るため好ましくない。また、水溶性ポリマー
の単量体が０．５重量部未満では、ベトツキ感の低減効
果が少ないため好ましくなく、１０重量部を越える場合
は、重合の安定性が低下するため好ましくない。ただ
し、水溶性ポリマーの単量体がどのような形でアクリル
系樹脂複合体に含まれるかは不明であるが、アクリル系
樹脂複合体に化学的に結合した水溶性ポリマー単量体単
位が仕込みに対して６０％以上、より好ましくは７０〜
９９％とすることが望ましい。このため実質的なアクリ
ル系樹脂複合体に化学的に結合した水溶性ポリマー単量
体単位としては、０．３〜９．９重量％である。アクリ
ル系樹脂複合体に化学的に結合した水溶性ポリマー単量
体単位の定量は、常法に従い、精製したアクリル系樹脂
複合体の赤外線分光により用いた水溶性ポリマー単量体
単位の特性吸収の吸光度を測定することにより定量する
ことができる。

【００１６】また、得られるアクリル系樹脂複合体のフ
ィルム成膜性、ゴム弾性およびベタツキ感をコントロー
ルするため単量体混合物（Ａ）および（Ｂ）を重合して
得られる重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）をコントロー
ルする必要がある。すなわち、単量体混合物（Ａ）の単
独での重合体のＴｇが、通常−２０℃以下、より好まし
くは−３０℃以下であり、単量体混合物（Ｂ）の単独で
のＴｇが、通常１０〜８０℃、より好ましくは３０〜７
０℃、更に好ましくは４０〜６０℃とすることによりバ
ランスの取れた性能を引き出すことができる。単量体混
合物（Ａ）の単独での重合体のＴｇが−２０℃を越える
場合、低温条件下における柔軟性が劣り好ましくない。
また、単量体混合物（Ｂ）の単独での重合体のＴｇが１
０℃未満では、ベタツキ感が大きくなり好ましくなく、
Ｔｇが８０℃を越える場合は柔軟性に劣り好ましくな
い。尚、本発明でいう各単量体混合物重合体のＴｇと
は、以下のＦｏｘの式に従い求めたものである。

【００１７】Ｆｏｘの式：１／Ｔｇ＝Σ（ａ_ｉ／Ｔｇ
_ｉ）（ｉ＝１，２，３，．．．）式中のＴｇ_ｉは、ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ
３ｒｄＥＤ（ＷｉｌｅｙＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃ
ｅ，ＮｅｗＹｏｒｋ）に記載されているｉ成分の単量
体のホモポリマーのＴｇであり、ａ_ｉは、ｉ成分の単量
体重量分率を表す。

【００１８】アクリル系樹脂複合体の乳化重合に用いら
れる水性媒体としては、イオン交換水、或はこれに少量
のメタノール等の有機溶媒との混合物が用いられ、その
量としては、単量体混合物（Ａ）と単量体混合物（Ｂ）
との合計１００重量部に対して、通常５０〜３００重量
部より好ましくは６０〜２００重量部である。

【００１９】重合に用いられる乳化剤としては、ラウリ
ル硫酸ナトリウム、ラウリルザルコシン酸ナトリウム、
ドデシルスルホコハク酸ナトリウム等のアニオン系乳化
剤、ジエチルアミノアミノエーテル等のカチオン系乳化
剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、
ソルビタンステアレート等のノニオン系乳化剤などの公
知の乳化剤が使用可能であり、これらの２種以上を併用
することも可能であるが、より好ましくはアニオン系乳
化剤が使用される。これらの乳化剤は、単量体混合物を
投入する以前に水系に一括して添加することもでき、ま
た重合系に分割して添加することも可能である。使用す
る乳化剤の量としては、単量体混合物（Ａ）１００重量
部に対して、通常０．２〜５重量部、より好ましくは
０．５〜３重量部である。

【００２０】また、重合開始剤としては、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系開始剤、パース
ルホキシレート／有機過酸化物等のレドックス系開始剤
のいずれの開始剤を用いてもよい。更に、重合する際の
温度は、通常３０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１
００℃である。

【００２１】更に必要に応じ、単量体混合物（Ｂ）に、
オクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなどの連
鎖移動剤を添加することも可能である。

【００２２】尚、得られるアクリル系樹脂複合体ラテッ
クス中における非水溶性ポリマー粒子の粒径は、通常
０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０５〜０．
３μｍである。

【００２３】本発明では、単量体混合物（Ａ）を重合し
た後、水溶性ポリマー単量体を添加して、更に単量体混
合物（Ｂ）を重合するわけであるが、単量体混合物
（Ａ）および（Ｂ）の添加方法としては、一括添加ある
いは２回以上に分けて分割添加することが可能であり、
更には連続的に添加する逐次添加も可能である。また、
水溶性ポリマーの単量体の添加方法としては、単量体混
合物（Ａ）を重合した後、一括にて添加する方法、単量
体混合物（Ｂ）を添加する前に、逐次添加を開始する方
法、のいずれの方法をも用いることができる。なお、必
要に応じ、重合開始剤の他、乳化剤などの重合助剤等を
適宣重合系に加えることができる。

【００２４】本発明により得られるアクリル系樹脂複合
体は、それ自身極めて特徴的な性質を有するため、広い
用途分野に応用することが可能であるが、その特徴を最
も生かすものの１つとしてとして無機微粒子との複合化
が挙げられる。アクリル系樹脂複合体と無機微粒子とを
複合化させることにより柔軟性、耐熱性、機械的性質な
ど物性的にバランスの取れた材料とできるだけでなく、
外観上においても極めて麗美なものが得られるのであ
る。

【００２５】本発明における無機有機複合体は、アクリ
ル系樹脂複合体と無機微粒子との複合体を指し、それ単
体もしくはその加工品、あるいは他素材としてとの組み
合わせにより実用に供される。その複合化の方法として
は特に限定は無く、ラテックス状態のアクリル系樹脂複
合体に無機微粒子を分散させた後、乾燥等により分散媒
を除去し複合化する方法、熔融状態のアクリル系樹脂複
合体に無機微粒子をブレンドする方法などである。また
本発明の無機有機複合体は熱可塑性を有するため、複合
化させた後に、加熱により表面を賦形することが可能で
ある。

【００２６】本発明の無機有機複合体に用いられる無機
微粒子としては、粒子の大きさが０．５〜３００μｍの
無機材料であれば特に限定されず、水酸化アルミニウ
ム、酸化ケイ素、酸化チタン、炭酸カルシウム等公知の
無機材料の微粒子が挙げられる。粒子の形状についても
限定はなく、球状、棒状、無定形等のいずれ形状も可能
である。ただし、粒子の大きさを通常０．０５〜２００
μｍ、より好ましくは０．１〜１００μｍとすることが
必要である。無機微粒子の粒子の大きさが０．０５μｍ
未満では、取扱い上の繁雑さが伴うため好ましくなく、
また２００μｍを越える場合、粒子を均一に分散させる
ことが困難となるため好ましくない。使用量としてはア
クリル系樹脂複合体１００重量部に対し、通常１０〜３
００重量部、より好ましくは２０〜２００重量部であ
る。無機微粒子が１０重量部未満では、複合化の効果は
なく、３００重量部を越える場合加工性が低下するため
好ましくない。

【００２７】以下に本発明の無機有機複合体の具体的な
使用例を挙げて説明するが、これにより本発明がなんら
限定されるものではない。

【００２８】まずアクリル系樹脂複合体を含むラテック
スに無機微粒子を配合し、ペースト状とする。安定した
ペーストを得るためには更に多様な性能が要求される。
すなわち、耐凝集性や配合剤の分散安定性や他の基材に
塗付する場合の塗工性および塗付した後のレベリング性
などである。本発明により得られるアクリル系樹脂複合
体を含むラテックスは、それ自体でもこれらに対して、
かなりの効果はあるが、界面活性剤を添加することによ
り、配合剤に添加の際の耐凝集性を更に向上することが
できる。界面活性剤としては、既述したアクリル系樹脂
複合体を得るのに用い得る界面活性剤を用いることがで
きるが、中でもラウリルジフェニルエーテルスルホン酸
ナトリウム、ラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のス
ルホン基を有するアニオン系界面活性剤が好ましく、更
には分子内に２つ以上のスルホン基を有するアニオン系
界面活性剤が好ましい。アニオン系界面活性剤の使用量
としては、アクリル系樹脂複合体ラテックス１００重量
部に対し、通常０．５〜５重量部、より好ましくは１〜
３重量部である。

【００２９】また、無機微粒子の分散安定性を良くする
ため増粘剤により配合ペーストの粘度を高くしておくこ
とが好ましい。増粘剤としては、ポリ（メタ）アクリル
酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナト
リウム、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロー
ス、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等公
知の増粘剤が使用可能である。これらの配合成分以外
に、種々の要求特性に合わせて、発泡剤、レベリング
剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、染料、顔
料、酸化防止剤、防カビ剤、発泡助剤、難燃剤などの添
加が可能である。こうして得られた配合ペーストを、型
に流し込むかもしくは、合板、紙などの基材に直接塗布
するかした後、乾燥して実用に供せられ、また、必要に
応じて乾燥した表面に模様の印刷を施して実用に供する
こともできる。更に本発明の無機有機複合体はそれ自体
柔軟性および熱可塑性を有することから、上記製品を公
知の方法により、表面加工する事もできる。

【００３０】本発明による無機有機複合体は、極めて広
い用途分野に応用可能であるがその一例として装飾材分
野への応用が挙げられる。その例としては、襖紙、カー
ペット、吹き付け塗装用コンパウンド、化粧合板、化粧
シート、床材、天井材等の室内装飾用の部材である内装
材やテーブルクロス、デスクマット等が挙げられる。

【００３１】

【実施例】以下に実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、これにより本発明が制限されるものではない。
また、実施例および比較例中に用いた「％」および
「部」は、それぞれ「重量％」および「重量部」を指す
ものである。更に実施例、比較例および表中に用いた化
合物の略号は以下のとおりである。

【００３２】ＬＳＳ：ラウリルザルコシン酸ナトリウ
ムＭＭＡ：メタクリル酸メチルＢＡ：アクリル酸ブチル３ＥＧＡ：トリエチレングリコールジアクリレート３ＰＧＡ：トリプロピレングリコールジアクリレートＢＧ：１，３−ブチレングリコールジメタクリレー
トＴＡＣ：トリアリルシアヌレートＡＬＭＡ：メタクリル酸アリルＮａＳＳ：ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムＳＳＨ：ペレックスＳＳ−Ｈ（花王（株）製）主成分：ラウリルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリ
ウム５０％水溶液ＳＤＯＳＳ：ドデシルスルホコハク酸ナトリウムＳＭＳ：ソルビタンモノステアレートＰＮａＡＡ：ポリアクリル酸ナトリウムＡＤＣＡ：アゾジカルボンアミド（実施例１）還流器付の５Ｌセパラブルフラスコに窒素雰囲気下、イ
オン交換水９６０部、ラウリルザルコシン酸ナトリウム
５部を投入して溶解し、攪拌しながら７０℃に昇温し
た。次いで過硫酸カリウム０．２部を投入後、メタクリ
ル酸メチル１０部、アクリル酸ブチル１９０部、トリエ
チレングリコールジアクリレート１０部を溶解した単量
体混合物（Ａ−１）を投入し攪拌を続け、重合ピークが
終了した後、過硫酸カリウム０．３部を投入し、メタク
リル酸メチル１０部、アクリル酸ブチル１９０部、トリ
エチレングリコールジアクリレート１０部から成る単量
体混合物（Ａ−２）を２時間かけて滴下した。滴下終了
後３０分間攪拌を続けた後、ｐ−スチレンスルホン酸ナ
トリウム（東ソー（株）製：スピノマ−ＮａＳＳ）１０
％水溶液を６４部（スピノマーＮａＳＳ６．４ｇ相当）
を投入した後、過硫酸カリウム０．１３ｇを投入し、メ
タクリル酸メチル１０２部、アクリル酸ブチル２６部か
ら成る単量体混合物（Ｂ）を１時間かけて滴下した。滴
下終了後、７０℃で１時間攪拌を続けた後、冷却しアク
リル系樹脂複合体含有ラテックスを得た。このラテック
ス中に含まれる微粒子を測定したところ数平均粒子径
（Ｄｎ）が１３０ｎｍ、重量平均粒子径（Ｄｗ）が１４
３ｎｍであり、Ｄｗ／Ｄｎ＝１．１と粒子径の揃ったも
のであった。

【００３３】得られたアクリル系樹脂複合体含有ラテッ
クスを乾燥させ、厚さ０．３ｍｍのシートとした。得ら
れたシートは透明で光沢があり、柔軟性、ゴム弾性に優
れしかもベタツキ感の無いものであった。（実施例２）還流器付の５Ｌセパラブルフラスコに窒素
雰囲気下、イオン交換水９６０部、ラウリルザルコシン
酸ナトリウム５部を投入して溶解し、攪拌しながら７０
℃に昇温した。次いで過硫酸カリウム０．２部を投入
後、メタクリル酸メチル１０部、アクリル酸ブチル１９
０部、トリプロピレングリコールジアクリレート１０部
を溶解した単量体混合物（Ａ−１）を投入し攪拌を続
け、重合ピークが終了した後、過硫酸カリウム０．３部
を投入し、メタクリル酸メチル１０部、アクリル酸ブチ
ル１９０部、トリプロピレングリコールジアクリレート
１０部から成る単量体混合物（Ａ−２）を２時間かけて
滴下した。滴下終了後３０分間攪拌を続けた後、ラウリ
ルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム５０％水溶
液３２ｇ、メタクリル酸６．５部を投入した後、過硫酸
カリウム０．１３ｇを投入し、メタクリル酸メチル１０
２部、アクリル酸ブチル２６部から成る単量体混合物
（Ｂ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で
１時間攪拌を続けた後、冷却しアクリル系樹脂複合体含
有ラテックスを得た。このラテックス中に含まれる微粒
子を測定したところ数平均粒子径（Ｄｎ）が１３０ｎ
ｍ、重量平均粒子径（Ｄｗ）が１４３ｎｍであり、Ｄｗ
／Ｄｎ＝１．１と粒子径の揃ったものであった。

【００３４】得られたアクリル系樹脂複合体含有ラテッ
クスを乾燥させ、厚さ０．３ｍｍのシートとした。得ら
れたシートは透明あり、柔軟性、ゴム弾性に優れしかも
ベタツキ感の無いものであった。（実施例３〜４）実施例１と同様の操作で表１に記載さ
れた組成によりアクリル系樹脂複合体含有ラテックスを
得た。ラテックスおよびラテックスの乾燥シートの性状
を表２に示す。（実施例５）実施例２と同様の操作で表１に記載された
組成によりアクリル系樹脂複合体含有ラテックスを得
た。ラテックスおよびラテックスの乾燥シートの性状を
表２に示す。（比較例１）還流器付の５Ｌセパラブルフラスコに窒素
雰囲気下、イオン交換水９６０部、ラウリルザルコシン
酸ナトリウム５部を投入して溶解し、攪拌しながら７０
℃に昇温した。次いで過硫酸カリウム０．２部を投入
後、メタクリル酸メチル１０部、アクリル酸ブチル１９
０部、アリルメタクリレート１０部を溶解した単量体混
合物（Ａ−１）を投入し攪拌を続け、重合ピークが終了
した後、過硫酸カリウム０．３部を投入し、メタクリル
酸メチル１０部、アクリル酸ブチル１９０部、アリルメ
タクリレート１０部から成る単量体混合物（Ａ−２）を
２時間かけて滴下した。滴下終了後３０分間攪拌を続け
た後、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム１０％水溶液
を６４部を投入し、過硫酸カリウム０．１３部を投入
後、メタクリル酸メチル１０２部、アクリル酸ブチル２
６部から成る単量体混合物（Ｂ）を１時間かけて滴下し
た。滴下終了後、７０℃で１時間攪拌を続けた後、冷却
しアクリル系樹脂複合体ラテックスを得た。

【００３５】得られたアクリル系樹脂複合体ラテックス
を乾燥させ、厚さ０．３ｍｍのシートとした。得られた
シートは透明であったが、柔軟性に欠け脆いものであっ
た。（比較例２）還流器付の５Ｌセパラブルフラスコに窒素
雰囲気下、イオン交換水９６０部、ラウリルザルコシン
酸ナトリウム５部、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム
６．４部投入して溶解し、攪拌しながら７０℃に昇温し
た。次いで過硫酸カリウム０．２部を投入後、メタクリ
ル酸メチル１０部、アクリル酸ブチル１９０部、トリエ
チレングリコールジアクリレート１０部を溶解した単量
体混合物（Ａ−１）を投入し攪拌を続け、重合ピークが
終了した後、過硫酸カリウム０．３部を投入し、メタク
リル酸メチル１０部、アクリル酸ブチル１９０部、トリ
エチレングリコールジアクリレート１０部から成る単量
体混合物（Ａ−２）を２時間かけて滴下した。滴下終了
後３０分間攪拌を続けた後、ｐ−スチレンスルホン酸ナ
トリウム４部投入し、過硫酸カリウム０．１３部を投入
後、メタクリル酸メチル１５０から成る単量体混合物
（Ｂ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で
１時間攪拌を続けた後、冷却しアクリル系樹脂複合体ラ
テックスを得た。

【００３６】得られたアクリル系樹脂複合体ラテックス
を乾燥させ、厚さ０．３ｍｍのシートとした。得られた
シートは透明であったが、柔軟性に欠け脆いものであっ
た。（比較例３〜６）比較例１と同様の操作で表１に記載さ
れた組成によりアクリル系樹脂複合体含有ラテックスを
得た。ラテックスおよびラテックスの乾燥シートの性状
を表２に示す。（実施例６）実施例１で得られたアクリル系樹脂複合体
含有ラテックス１００部にペレックスＳＳ−Ｈを２部加
え、重合度約２７００のポリアクリル酸ナトリウム３
部、平均粒子径２μｍの水酸化アルミニウム１００部を
加え、均一に混合した後、８０ｇ／ｍ^２の上質紙に乾燥
したときの厚みが５０μｍとなるようドクターブレード
を用い塗布し、乾燥して無機有機複合体の試験片を作成
した。この試験片を用い以下の方法により評価を行なっ
た。尚、エンボス加工は、エンボスロールを用い２１０
℃にて行なった。耐凝集性：ペースト調合時に凝集物の発生状況により評
価し、凝集物の発生が無い場合を◎、凝集物が発生した
場合を×とした。塗工性、エンボス加工性、印刷性：良好に加工できた場
合を◎、そうでない場合を×とした。耐折曲性：得られた試験片を折り曲げて広げる操作を５
回行い、その際に皺、亀裂などの欠点が発生しない場合
を◎、何等かの欠点が発生した場合を×とした。質感：得られた試験片の感触により評価した。（実施例７〜１０、比較例７〜９）表３の調合処方とし
た以外は実施例６と同様の方法で無機有機複合体の試験
片を作成した。その評価結果を表４にまとめる。尚、用
いたラテックスの記号は、表１記載の記号に対応するも
のである。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】

【表３】

【００４０】

【表４】

【００４１】

【発明の効果】本願発明により得られるアクリル系樹脂
複合体は、ベタツキ感あるいは粘着性が低く、優れた透
明性、耐候性、表面光沢、柔軟性、ゴム弾性、フィルム
成膜性を有するため、極めて応用範囲が広く有用であ
り、且つこのアクリル系樹脂複合体と無機微粒子からな
る無機有機複合体は、これまでにない質感と柔軟性、耐
久性、加工性に優れたものであり有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 33/08 Ｃ０８Ｌ 33/08 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 265/00 - 265/06 C08F 285/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】水性媒体中における乳化重合法により、炭素数１〜１２のアルキル基を有する少なくとも１種
のアクリル酸アルキルエステル単量体６０〜９９．５重
量％、炭素数１〜８の少なくとも１種のメタクリル酸エ
ステル単量体０〜４０重量％、多官能性単量体０．５〜
１０重量％およびこれらと共重合可能なビニル単量体０
〜３０重量％から成る単量体混合物（Ａ）６０〜９０重
量部を重合せしめることにより架橋弾性体ラテックスを
得た後、水溶性ポリマーの単量体０．５〜１０重量部を添加
し、更に炭素数１〜８の少なくとも１種のメタクリル酸エステ
ル単量体５０〜１００重量％、炭素数１〜１２のアルキ
ル基を有する少なくとも１種のアクリル酸アルキルエス
テル単量体０〜５０重量％およびこれらと共重合可能な
ビニル単量体０〜２０重量％から成る単量体混合物
（Ｂ）１０〜４０重量部を重合させるアクリル系樹脂複
合体の製造方法であり、単量体混合物（Ａ）の単独での重合体のガラス転移温度
（Ｔｇ）が−２０℃以下であり、かつ単量体混合物
（Ｂ）の単独での重合体のガラス転移温度が１０≦Ｔｇ
≦８０℃であることを特徴とするアクリル系樹脂複合体
の製造方法。
【請求項２】多官能性単量体が、分子構造中にアルキ
レンオキサイド基を有する多官能性単量体であることを
特徴とする請求項１記載のアクリル系樹脂複合体の製造
方法。
【請求項３】水溶性ポリマーの単量体が、スチレンス
ルホン酸塩類、（メタ）アクリル酸およびその塩類から
なる群の少なくとも１種であることを特徴とする請求項
１または２記載のアクリル樹脂系複合体の製造方法。
【請求項４】アクリル系樹脂複合体において、化学的
結合により樹脂複合体中に含まれる水溶性ポリマーの単
量体単位が、０．３重量％以上であることを特徴とする
請求項１〜３のいずれか１項に記載のアクリル系樹脂複
合体の製造方法。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか１項に記載の製
造方法により得られるアクリル系樹脂複合体と無機微粒
子からなり、無機微粒子の大きさが０．０５〜２００μ
ｍであり、その配合割合が、アクリル系樹脂複合体１０
０重量部に対し、無機微粒子１０〜３００重量部である
ことを特徴とする無機有機複合体。