JPH02185550A

JPH02185550A - 熱可塑性モールデイングコンパウンド

Info

Publication number: JPH02185550A
Application number: JP30345389A
Authority: JP
Inventors: Christian Lindner; クリスチヤン・リンドナー; Karl-Erwin Piejko; カルル‐エルビン・ピージコ; Otto Billinger; オツト・ビリンガー; Rolf Kubens; ロルフ・クベンス
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1988-11-25
Filing date: 1989-11-24
Publication date: 1990-07-19
Also published as: EP0370361A2; DE3839857A1; EP0370361A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、架橋された粒状のアクリル酸アルキルゴム及
びけん化されたエチレン／酢酸ビニル共重合体に基づく
軟質の弾性重合体混合物に関する。

この混合物はＰＶＣを含有しない。

例えば自動車の内装に適当なシート生成物はカレンダー
処理し、次いで基材シートを深延伸することにより製造
しうろことが知られている。この目的に用いる基材プラ
スチックは種々のヒニル単量体重合体及び可塑剤と混合
したＰＶＣである。

これらのシート生成物は高温での老化並びに移動する傾
向かあり且つ主にＰＶＣに由来する揮発性成分の含有と
いう欠点をもっている。

自動車に対する内装として用いるそのようなシト生成物
は適当な重合体混合物（多くの場合にＰＶＣ含有）の粉
末の直接的な焼結によっても製造することができる。ス
ラッシュ成形としても公知のこの方法は軟質の皮革様高
強度シーｈを製造するために、ある温度で焼結し又は溶
融する粉末を必要とする。

けん化されたエチレン／酢酸ビニル共重合体の使用は公
知である［参照、例えば独国特許願第１．６６９，１５
１号、第３．３０５，３５３号、第３，４４７，２５０
号］。独国特許願第３，３０５０３５３号から、そのよ
うなげん化された重合体の性質は可溶性の架橋されてな
い（メト）アクリレト重合体の添加によって改良しうろ
ことも公知である。架橋されてない形の（メト）アクリ
レトは比較的少量でけん化されたエチレン／酢酸ビニル
共重合体に添加されるから、ある程度での軟質を達成す
るこ七はできない。

今回、けん化されたエチレン／酢酸ビニル共重合体の、
粒状の架橋したアクリル酸アルキルゴムとの混合物がラ
イニング材料として特に適当であるということが発見さ
れた。これは好ましくは焼結によってシート生成物に処
理される。本発明による混合物は良好な適合性を有し、
軟質で弾性があり、そして広い範囲にわたって変化させ
ることができる。けん化されたエチレン／酢酸ビニル共
重合体の性質例えばある種の気体の透過性、電気的性質
は殆んど影響されない。本発明による混合物は実質的に
老化しない。

本発明は、ａ）けん化されたエチレン／酢酸ビニル共重合体、及びｂ）随時スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸ア
ルキル、酢酸ビニル又はビニルエテルから選択される化
学的に導入された単量体を４０重量％まで含有するアク
リル酸０１〜Ｃ８アルキルの、平均粒子径（ｄＳ。）０
．１〜８μｍ及びゲル含量（室温で決定）５０重量％以
上を有する粒状の、少くとも部分的に架橋された単独又
は共重合体の熱可塑性モールディングコンパウンドに関する。

本発明による好適な混合物は、好ましくはａ）８０〜２
０重量％及びｂ）２０〜８０重量％、更に好ましくはａ
）７０〜４０重量％及びｂ）３０〜６０重量％からなる
。

けん化前に、本発明の目的に適当なエチレン／酢酸ビニ
ル共重合体ａ）はエチレンと酢酸ビニルを２：ｌ〜２０
：ｌのモル比で含有する。それらは８０〜１００％（酢
酸ビニル含量基準）けん化される。

けん化前に、エチレン／酢酸ビニル共重合体は好ましく
はエチレン及び酢酸ビニルをｌ０＝１〜４：１のモル比
で含有する。けん化の程度（加水分解の程度）は好まし
くは９０〜１００％である。

本発明に適当なエチレン／酢酸ビニル共重合体は、公知
の方法により、例えば１００〜４０００バールの圧力及
び３０〜２５０°Ｃの温度でのラジカル重合により製造
しうる。この平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００−５０
，０００である。それらは（ＤＩＮ　　５３７３５に従
い、１９０°Ｃ及び２．１６ｋｇの負荷で測定して）０
．５〜２００ｇ／１０分、好ましくは５〜ｌｏｏｇ／１
０分のメルト・インデックスを有する。

けん化前にエチレン及び酢酸ビニルをｌＯ：１〜４：ｌ
のモル比で含有するけん化されたエチレン／酢酸ビニル
共重合体は本発明の目的に特に適当である。これらのけ
ん化されたエチレン／酢酸ビニル共重合体は重合によっ
て導入されたビニルアルコールを約１３〜３０重量％を
含有する。

本発明に適当な生成物ｂ）は、特にｂｌ）アクリル酸０１〜ｃ８アルキル例えばアクリル酸
エチル、プロピル、メチル、ｎ−ブチル又はヘキシル１
００〜６０重量％、ｂ２）共単量体例えばスチレン、アクリロニトリル、メ
タクリル酸Ｃ０〜Ｃ，アルキル例えばメタクリル酸メチ
ル又はメタクリル酸シクロヘキシル、酢酸ビニル及び／
又はビニルエーテル０〜４０重量％及びｂ３）ゴムを架橋するための多官能性ビニル又はアリル
単量体、例えばジオール−ビス（メト）アクリレート、
ジアミン−ビス−アクリルアミド、ジビニルベンゼン、
トリアリル（イソ）シアヌレート、クエン酸トリアリル
エステル又はアクリル酸ビニルエステル、好ましくはト
リアリルシアヌレート、ｂｌ）及びｂ２）の合計に基づ
いて７重量％まで、の架橋して粒状ゴム重合体である。

このゴム重合体は０．１〜０．８μｍ、特１：：Ｑ。

１−０．４ｐｍの平均粒子径（ｄＳＯ）及び５０重量％
以上、特に７５重量％以上のゴム含量を有する。

好適なゴムｂ）はアクリル酸ブチル又はアクリル酸ヘキ
シルを成分ｂｌ）として及びアクリロニトリル又はメタ
クリル酸メチルを成分ｂ２）として含有する。

成分ｂ）の製造は公知の方法に従い、アニオン性表面活
性剤物質の存在下に４０〜９５℃、特に５５〜８０°Ｃ
の温度範囲で水性ラジカル乳化重合することにより行な
われる。

成分ｂ）の、けん化したエチレン／酢酸ビニル共重合体
への添加は公知の方法で行なうことができる（例えば独
国特許公報第２，６１１，５４８号）。

他の混合物の製造法は、例えば水性懸濁液中の予じめ沈
殿させた、サイズの減ぜられた、孔性のけん化されたエ
チレン／酢酸ビニル共重合体の、水と混和しない溶媒（
例えばトルエン、石油エーテル、クリーニング・ベトロ
ール、シクロヘキサン、ｎ−へブタン、酢酸エチル又は
塩素化炭化水素例えばクロロホルム、塩化メチレン、ト
リクロルエチレンなど）中の成分ｂ）の懸濁液での後処
理からなる。

混合物の好適な製造法において、成分ｂ）はＥＶＡ共重
合体と共にけん化反応に導入され、次いで通常の方法で
処理される。

本発明に従って使用されるけん化したエチレン／酢酸ビ
ニル共重合体は混練り機又は押出し機で成分ｂ）と混合
してもよい。

コーティング粉末は、本発明によるモールディングコン
パウンドの粒状物から、例えば粒状物を粉砕することに
よって製造することができる。コテイング粉末には添加
剤例えば充填剤、可塑剤、染料及び顔料を、普通の混合
装置中において０゜５〜３０重量％の量で添加すること
ができる。

適当な顔料は、例えば無機顔料例えば二酸化チタン、酸
化クロムグリーン、ウルトラマリン、カドミウム赤又は
黄、カーボンブラックなどである。

金属の効果はアルミニウム、青銅の粉末を添加すること
によって得ることができる。軽量で耐衝撃性のコーティ
ングは、層を有機発泡剤（例えばアゾシカ−ボンアミド
、ジフェニルスルホン−３゜３′−ジスルホヒトランド
）で発泡させることによって得ることができる。

本発明によるモールディングコンパウンドは公知の方法
に従い、多官能性添加剤の添加により、例えばポリカル
ボン酸、そのクロライド、酸無水物、ポリイソシアネー
トそれ自体の活性形及びそのマスキングした形又はポリ
カルボジイミドにより架橋することができる。この架橋
は随時シート生成物の製造中に行なってよい。

本混合物はコーティング材料として用いるのに適してい
る。それらは例えばカレンダー処理、積層加工及び粉末
焼結加工に用いるのに優秀な機械的性質及び特に有利な
技術的加工性を有している。

新しい重合体混合物は、成形品の製造に、例えば皮革様
外観の被覆又はライニング・シートの製造に特に適当で
ある。皮革様外観のそのようなシト生成物は例えば自動
車の内装に非常に重要である。

裏簾ｔ ■、成分ａ）独国特許公報第３．３０５．３−５３号の実施例２に従
ってメタノール性Ｎａメチレート溶液中でけん化するこ
とにより、共重合で導入された酢酸ビニル３４．４重量
％を含有するエチレン／酢酸ビニル共重合体（ＤＩＮ　
　５３７３５に従い１９０℃／２．１６ｇで測定したメ
ルトインデックス：８４ｇ／１０分）から製造。

■、成分ｂ）の製造Ｃ１，〜Ｃ３８アルキルスルホン酸のナトリウム塩２．
５重量部及び水７５０重量部の溶液を反応器中に導入し
た。溶液を７０℃まで加熱した後、単量体溶液Ａ）７０
重量部を添加し、そして水５０重量部中過硫酸カリウム
３．５部の溶液を添加して重合を開始させた。溶液Ａ）
と溶液Ｂ）の残りを６時間にわたって均一な速度で７０
℃下に反応器へ導入し、成分の重合を４時間以内で完結
させた。この結果３７重量％の重合体固体含量、０．１
８μｍの平均粒子径（ａＳ。）及び９８重量％の分離し
た重合体のゲル含量（ジメチルホルムアミドＤＭＦ中）
を有するラテックスを得た。

溶液Ａニアクリル酸ｎ−ブチル１１０５重量部トリアリ
ルシアヌレート　７重量部アクリロニトリル　　　４７４重量部溶液溶液：Ｃ，４〜ｃｐｓアルキルスルポン酸ナトリウム　　　３０重量部水　　　　　　　　　　　１７９０重量部１１．２　　
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリロニトリル、トリアリル
シアヌレート及びアクリル酸ｔ−ブチルの共重合体ゴム
を、方法■に従って溶液Ａを重合させることにより製造
しｌこ。

溶液Ａニアクリル酸ｎ−ブチル１０３０重置部トリアリ
ルシアヌレ〜ト　７重量部アクリロニトリル　　　４７４重量部アクリル酸ｔ−ブチル　７５重量部３７重量％の重合体固体含量、０．１６μｍの平均粒子
径（ｄ５ｏ）及び９７重量％の分離した重合体のゲル含
量（ＤＭＦ中）を有するラテックスを得た。

Ｉ［，３対照重合体次のものを溶液Ａとして用いる以外実施例Ｉ［、ｌ）を
繰返した。

溶液Ａニアクリル酸ｎ−ブチル１１１２重量部アクリロ
ニトリル　　　４７４重量部得られた重合体はＤＭＦに可溶で、架橋されていなかっ
た。

■、　多官能性インシアネート架橋剤 ■、１）１量化したトリレン−２，４−ジイソ７アイ・
−トＩ［［，２）ＮＣＯ含量１５％のε−カグロラクタムで
マスキングされた脂環族ポリイソシアネト付加物（アセ
ト２９５０％溶液）。

■、　重合体混合物の製造と試験成分Ｈのラテックスにフェノール系安定剤１重量％（固
体含量基準）を添加し、混合物を水性ＷＬ酸マグネシウ
ム溶液で凝固させた。最初に得られた粉末又はゴム粒子
を濾別し、洗浄し、そして６０℃で乾燥した。

成分１１■、及び■を第１表に示す如く１８０°ＣでＩ
Ｏ分間混合ローラー上で均一にし、１９０℃で圧縮成形
して試験試料を製造した。試験試料の性質を第２表に示
す。

ス菫迭引張り強度　　　　ＤＩＮ　５３４５５伸張　　　　　
　　ＤＩＮ　５３４５５耐引き裂き伝播性　ＤＩＮ　５
３５１５ショア硬度　　　　　ＤＩＮ　５３５０５／Ｄ
タイプ寒±Ｊ成形化合物の組成（重量部）番号　　　　　　成分Ｉ　　ｎ、１　　ｎ、２１（本発明による）１００　　５０２／／７５７５３　　　　／Ｉ　　　　　６５．５６５４　　　　／／
　　　　　６５．５　−　　６５５　（対照物）７５６　　　　／／　　　　１３０Ｉ［，３１＋１．１　１１［，２０，５１００，５１００，２１９，５０，２１９，５７５０，５１０１，２１９，５箪λ青：第１表からの混合物の性質ＩＩ　　　　　１３５　　　　　５０　　　　　　　　
　３７対照混合物混合物は構造的に粗く不均一なロールシトを生成した。

従ってこれから試験片は作れなかった。

Claims

【特許請求の範囲】１、ａ）けん化されたエチレン／酢酸ビニル共重合体、
及びｂ）随時スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸アルキル、酢酸ビニル又はビニルエーテルから選択される化学的に導入された単量体を４０重量％まで含有するアクリル酸Ｃ＿１〜Ｃ＿８アルキルの、平均粒子径（
ｄ＿５＿０）０．１〜８μｍ及びゲル含量（室温で決定
）５０重量％以上を有する粒状の、少くとも部分的に架橋された単独又は共重合体の可撓性の熱可塑性モールディングコンパウンド。２、特許請求の範囲第１項記載の成形化合物を成形品の
製造に使用すること。