JPH02212534A - 重合体混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、柔軟性で耐老化性である、皮革様外観を有す
るシート製品の製造に適し、カレンダー加工及び深絞り
加工が可能な重合体混合物に関する。

皮革様外観を有するプラスチックシート製品は、例えば
自動車の椅子張り及び内装装備に使用される。これらは
一般に原料のシートをカレンダー加工し、次いで深絞り
加工して製造される。使用するプラスチック材料は大部
分の場合、各種のビニル重合体と可塑剤とを混合しｌ；
ポリ塩化ビニルである。これらのシート製品は高温では
完全に耐老化性ではなく、又移行しやすい揮発性添加物
を含み、更にポリ塩化ビニールから塩素が発生する。そ
のため、ポリ塩化ビニール（ＰＶＣ）を含まないそして
皮革様シート製品の製造に適したプラスチック材料が要
求されている。

本発明は、重合体混合物において、 ａ、１０ないし６０重量部の、特に２０ないし５０重量
部の、 ａ、１２０ないし４０重量％のアクリロニトリルと、８
０ないし６０重量％のスチレン、α−メチルスチレン、
メタアクリル酸アルキル又はそれらの混合物からなる混
合物と、 ａ、２随時３０重量％以下のスチレン、及び／又はアク
リル酸アルキル、及び／又は１９重量％以下のアクリロ
ニトリルが混合されていて良いメタアクリル酸メチルと
を、 ａ、、３３０重量％以下のジエンを重合により導入した
、そして平均粒径（ｄＳＯ）が８０ないし８００ｎｍで
ある、高度に架橋したアクリル酸アルキルゴム粒子にグ
ラフトさせた、 ゴム含量が該グラフト重合体中３０ないし８０重量％で
あるグラフト重合体と、 ｂ、１０ないし５０重量部の、特に１０ないし４０重量
部の、５ないし４０重量％のアクリロニトリル、スチレ
ン、メタアクリル酸アルキル、又はそれらの混合物と、
９５ないし６４１％のアクリル酸アルキルとからなり、
ゲル含量が２０ないし９０重量％、膨潤指数がジメチル
ホルムアミド中２３℃で測定して１０以上であり、そし
て平均粒径牟（ｄｓ。）が１００ないし６００ｎｍであ
る、部分的に架橋したゴム状共重合体と、 ｃ、５ないし４０重量部の、特に１０ないし３０重ｊ１
部のスチレン、σ−メチルスチレン、アクリロニトリル
、メタアクリロニトリル、アクリル酸又はメタアクリル
酸のエステル類、ビニールＣ１ないしＣ，カルボン酸又
はこれら七ツマ−の混合物からなり、スタウディンガー
指数（η）（ジメチルポルムアミド中２３℃で測定）０
．３ないし１．５ｄｌ／ｇである未架橋重合体、及び ｄ、１ないし４５重量部の、特に５ないし４０重量部の
環状脂肪族エステル、又は脂肪族環状エステルと脂肪族
環状炭酸エステルとの重合体 とからなる重合体混合物に関する。

これらの重合体混合物は、深絞り加工により、又随時エ
ンボス加工によって皮革のようなしぼを形成した、柔軟
なそして容易に伸縮するシート製品の製造に適している
。

得られる製品は高温でも老化に耐える。同シート製品は
、加工用に僅かな種類の、僅かな量の補助剤（安定剤、
潤滑剤、離型剤、その他）を必要とするだけである。本
発明の重合体混合物から得られるシート製品は、他の工
業用重合体、例えばポリウレタンと特に強固に接着する
。

スチレン／アクリロニトリル共重合体と、グラフ［・ゴ
ムとの成型用配合物は公知である。

例えば、ドイツ国特許公開明細書第３，１２９，４７２
号には、スチレン／アクリロニトリル共重合体と、グラ
フｉ・ベースとしてのアクリル酸とグラフトシェルとし
てのスチレン／アクリロニトリル共重合体からなるグラ
７トゴムとからなる成型用配合物が記載されている。

ポリブタジェンを基材とした、又アクリル酸エステル／
ブタジェン共重合体を基材とした、それぞれにスチレン
とアクリロニトリルとをグラフトした種々のグラフトゴ
ムと混合したスチレン／アクリロニトリルが、ドイツ国
特許公開明細書第３゜１３５．２５１号に記載されてい
る。

スチレン／アクリロニトリル共重合体と多層構造（ｍｕ
ｌｔｉｆｈｅｌｌ　５ｔｒｕｃＬｕｒａ）を有する特殊
なグラフトゴムとの成型用配合物が、ドイツ国特許公開
明細書第３，００６，８０４号に記載されている。

スチレン／アクリロニトリル共重合体、グラフトゴム、
そして更にエチレン／プロピレン２元又は３元共重合体
を含む混合物がドイツ国特許公開明細書第２．９４０．
８０４号に記載されている。

添加成分としてのスチレン／ブタジェンブロック共重合
体についてドイツ国特許公開明細書第３゜６０５．３７
５号が記載されている。

これらの成型用配合物は一般に、例えば家庭電化製品の
ハウジングなど成型部品の製造に使用されている。それ
故、同配合物は硬質であり、非常に柔軟であることを要
求される皮革代替品製造には適していない。

グラフトゴムを増やして、公知の成型用配合物を軟らか
にしようとすると、風合いが快適でなくゴムのようにな
り、深絞性の悪い材料が得られる。

このような材料は、皮革代替品として使用するシート製
品製造には適していない。

グラフト重合体ａ、は、一般に粒状構造を有する公知の
エマルジョン重合体である。同重合体は、グラフト基材
としての、ゲル含量が５０重量％以上で、平均粒径（ｄ
５０）が８０ないし８００ｎｍアクリル酸アルキル粒状
ゴムと、それにグラフト重合させる七ツマー類、例えば
アクリル酸アルキル、メタアクリル酸アルキル、α−メ
チルスチレン、スチレン、アクリロニトリル、又はそれ
らの混合物からなる。

アクリル酸アルキルゴムは好ましくはＣ２ないしＣ，ア
クリル酸アルキルを、随時２０重量％以下の共重合用モ
ノマー、例えばスチレン、メタアクリル酸メチル、ビニ
ールメチルエーテル、及びアクリロニトリル及び、４重
量％以下の多官能性ビニール及び／又はアリルモノマー
類、例えばジビニールベンゼン、グリコールビスアクリ
レート、ビルアクリルアミド、燐酸トリアリル、くえん
酸！・リアリル、シアヌール酸トリアリル、イソシアヌ
ール酸トリアリル、アクリル酸、又はメタアクリル酸の
アリルエステル類、マレイン酸のアリルエステル類、特
にシアヌール酸トリアリル又はイソシアヌール酸トリア
リルと、架橋共重合させて製造する。

グラフト基材として使用されるアクリレートゴムは好ま
しくは、平均粒径が２モ一ド分布しているものが使用さ
れる。従って、同ゴムは好ましくは、一方の平均粒径（
ｄ　ｓｏ）が１５０ないし２５０ｎｍで、他方の平均粒
径（ｄＳ、）が４００ないし６００ｎｍである２種類の
ゴム粒状物の混合物である。細粒ゴムと大粒ゴムとの重
量比は１：２ないし２：ｌである。２種類のゴムの化学
構造は同一であっても、又は異なっていても良く、それ
ら混合物の平均粒径分布曲線は従って、２つの極大を持
つ。

特に適した大粒状ゴムは、芯／鞘構造を有する［ドイツ
国特許公開、明細書第３，００６，８０４号参照］。

グラフ重合体ａ、を製造するのに特に適したグラフト基
材は、かくして、芯／鞘構造を有する（大粒）粒状ゴム
と、芯／鞘構造でない（小粒）粒状ゴムの混合物である
。グラフ］・重合に使用する粒状ゴムは好ましくは、部
分的に架橋しており、ゲル含量が５０ないし９８重量％
である。グラフト重合体ａ、は、上記したアクリレート
ゴムエマルション中でビニールモノマーをグラフト重合
させて製造される。これらのビニールモノマーは一般に
、２０ないし４０重量％のアクリロニトリルと、８０な
いし６０重量％のスチレン、α−メチルスチレン、メタ
アクリル酸アルキル又はそれらの混合物からなる混合物
であるか、又は主としてメタアクリル酸メチルからなり
、それに３０重量％以下のスチレン及び／又はアクリル
酸アルキル、及び／又は１９重量％以下のアクリロニト
リルを加えることのできる混合物である。

スチレン／アクリロニトリル混合物が好ましい。

グラフト重合体ａ、のゴム含量は、３０ないし８０重量
％、好ましくは４５ないし６５重量％、特に好ましくは
５０ないし６０重量％である。

ビニールモノマー類は好ましくは、グラフト収率が４０
重量％、即ち高割合のビニールモノマーが化学的にゴム
に結合する（共有結合）ようにグラフト重合する。この
ような高グラフト収率は、公知の方法でレドックス重合
開始剤によって、好ましくはヒドロベルオキンドとアス
コルビン酸とを組み合わに、それに随時重金属カチオン
を添加して得ることができる。

共重合体す、は、（ｂ、ｌ）：５ないし４０重量部のア
クリロニトリル、スチレン、Ｃ１ないしＣ，メタアクリ
ル酸アルキル（特にＣ３ないしＣ，メタアクリル酸アル
キル）、又はそれらの混合物、特にアクリロニトリル及
び／又はメタアクリル酸メチル共重合体、及び（ｂ　、
２）　：　９５ないし６０重量部のアクリル酸アルキル
、特にＣ３ないしＣ，アクリル酸アルキル、及びｂ　、
ｌ＋ｂ　、２の合計量基準で、０．０５ないし５重量％
の多官能性で共重合性であるポリビニール及びポリアリ
ル化合物、好ましくはシアヌル酸トリアリル、イソシア
ヌル酸トリアリル、ポリオールのビニールエーテル、多
官能性カルボン酸のビニール又はアリルエステル及びジ
アミンのヒルアクリルアミドからなる、少なくとも部分
的に架橋しているゴム状共重合体であり、同共重合体ｂ
、のゲル含量は２０ないし９９重量％、特に４０重量％
以上、膨潤指数は、ジメチルホルムアミド中、２３℃で
測定して１０以上、そして平均粒径（ｄａ。）が１００
ないし６００ｎｍ、特に１００ないし３００ｎｍである
。

共重合体す、は、公知の方法で、アニオン性表面活性剤
の存在下に、４０ないし９５℃１特に５５ないし８０℃
で、水性エマルション中ラジカル重合して製造すること
ができる。

未架橋重合体Ｃ９は、スチレン、α−メチルスチレン、
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル酸
、又はメタアクリル酸のエステル類、Ｃ１ないしＣ，カ
ルボン酸ビニールエステル、又はこれらモノマー類の混
合物の樹脂状重合体、又は共重合体であり、その分子量
の尺度としてのスタウディンガー指数（１）（ジメチル
ホルムアミド中２３℃で讃り定）は０．３ないし１．５
　ａｌ、／　ｇである。

同重合体は、好ましくは、好ましくはスチレン、又はα
−メチルスチレンと随時４０重量％以下のアクリル酸又
はメタアクリル酸エステル、特にメタアクリル酸メチル
、又はアクリル酸ブチルを含んでいて良いアクリロニト
リルとの共重合体である。

未架橋重合体Ｃ９は、従来の方法、例えば溶液、翳濁液
、エマルンヨン又は無溶媒でラジカル重合させて、好ま
しくは水中でラジカル乳化重合させて得られる。

重合体ｄ、は、式（Ｉ） に相当する環状脂肪族エステルの重合体であるか、又は
式（Ｉ）に相当する環状脂肪族エステルと式（■） に相当する環状脂肪族炭酸エステルとの共重合体である
。

上記式中 式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ１及びＲ１は、互いに独立に
、水素、Ｃ３ないしＣ６アルキル、ＣＩないしＣ６アル
コキン、又はＣ１ないしＣ６アルキレン、好ましくは水
素、ＣＨユ又はＣ，Ｈ，を示し、そして式（Ｉ）のｍ及
びｎは、互いに独立に、０又は１ないし６の整数を表す
。

式（１）の好ましい化合物は、ｅ−カプロラクトンであ
る。

上記式（ＩＩ）においてＲＳは下記の基を表すことがで
きる。

ａ　、　−ＣＨ２−ＣＨ，ＣＨ（ＣＨ３）ｂ、　　ｃｏ
２ｃｏ２ｏｃＨ２ｃｎ２ｏｃＨ２ＣＨ２−Ｃ、−ＣＩ（
、ＣＨ（ＣＨ）、ＣＨ，ＣＨ，Ｃ（ＣＨ５）１ＣＨ２−
ｄ、−Ｈ，ＣＣＨ２ ＼　／ ／　＼ Ｈ，ＣＣＨ。

ｅ、　−Ｈ，ＣＣＨ。

＼　／ ／　＼ ８３ＣＣ８２ＣＨ２（ＣＨｚ）ｚｃＨｓｆ、−（ＣＨ２
）−。

式（ＩＩ）に相当する好ましい化合物は、ネオペンチル
グリコール炭酸エステルである。

式（Ｉ）に相当する重合体は、公知であり、例えば米国
特許第３，０２１，３１３号、及び米国特許第２，８９
０．２０８号に記載されている。

式（１）の重合体は、１０，０００　ｇ　／　ｍ　ｏ　
ｌないし１０００．０００　ｇ　／　ｍ　ｏ　ｌ　、好
ましくは１５，０００　ｇ／ｍｏｌないし５００，００
０　ｇ　／　ｍ　ｏ　ｌの分子量を有する。

式（１）と式（ＩＩ）との化合物の共重合体は、公知で
あり、その製造はドイツ国特許公開明細書第３，７００
．１９３号に記載されている。

同共重合体は、理想化した式（ＩＩＩ）（Ａ−Ｘ−Ｂ）
ｙ　　　　　（ＩＩＩ）で表される逐次構造を有する。

式中、 Ａは、式（■）に相当する環状脂肪族炭酸エステルの重
合体であり、 Ｂは、式（ｒ）の環状脂肪族エステルの重合体を表し、 ｙは、１ないし１０、好ましくは１ないし５の整数、最
も好ましくはｌを表し、そして Ｘは、重合状態で環状脂肪族炭酸エステル（ｎ）と環状
脂肪族エステルとの両者を含み、その中で重合した脂肪
族炭酸エステル（ｎ）の濃度が、ブロックＢに向かう方
向に連続的に減少し、一方重合したエステル（Ｉ）の濃
度がブロックＡに向かう方向に連続的に減少しており、
所謂テーパー構造を取っている。

式（ＩＩ［）でブ０７りＡ及びＢの平均分子量（重量平
均Ｍｗ）は同一であるか、又は異なることができる。ブ
ロックＡの平均分子量Ｍは、２，０００ないし５００，
０００　ｇ　／　ｍ　ｏ　ｌ　、好ましくは５．０００
ないし２５０，０００　ｇ　／　ｍ　ｏ　ｌであり、ブ
ロックＢは２，０００ないし５００，０００　ｇ　／　
ｍ　ｏ　Ｉ　、好ましくは５．０００ないし２５０．０
００　ｇ　／　ｍ　ｏ　Ｉである。

本発明で使用する共重合体ｄ、は、重合状態で９８ない
し４０重量％の、好ましくは９５ないし５０重量％の環
状脂肪族エステルと、重合状態で６０ないし２重量％の
、好ましくは５０ないし５重量％の環状脂肪族炭酸エス
テルを含んでいる。

同共重合体は、非プロトン有機溶剤中、好ましくは＋２
０ないし一３０℃の温度で、重合開始剤として有機アル
カリ金属化合物を使用して溶液重合を行い製造する。

本発明の、ａｌ、ｂ９、Ｃ１及びｄ　重合体混合物は、
例えば下記のように製造することができる。

もし、成分ａ　ないしＣ１が水性分散液として得られる
のであれは、これらは希望固体含量の割合で混合し、−
緒に後処理して、例えば粉末にすることができ、粉体は
更に通常の補助物質を添加して圧縮し、粒状にすること
ができる。

成分ｄ、は、成分ａ１、ｂ、及びＣ３と、通常の混合装
置、例えばスクリュウ、混合ローラー、混練機又は粉末
混合機中で混合する。

成分ａ３、ｂ、及びＣ０は、成分ｄ、と混合する前に、
別々に後処理することも可能である。

ゲル含量及び膨潤指数は、特に断らなければ、ジメチル
ホルムアミド中２３℃で測定した［Ｍ、　Ｈａ（ｒｍａ
ｎｎ著、重合体分析■、Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈｉａｍｅ　Ｖ
ｅｒｌａｇ社（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）　１．９７７年刊
参照１゜粒径は、平均粒径（ｄｇｏ）である［Ｕｌｔｒ
ａｚｅｎｔｒｉｆｕｇｅｎｍｅｓｓｕｎｇｅｎ（超遠心
測定）、　Ｗ、　５ｃｈｏｌｔａｎ　ｅｔ　ａｌ、、　
Ｋｏｌｌｏｉｄｚ、　ｕ、Ｚ。

Ｐｏｌｙｍｅｒｅ　２５０　（１，９７２）７８３−７
９６参照］。

実施例 グラフト重合体ａ。

アクリレートゴム（グラフト基材）の製造下記原料を反
応器に導入した。

１７．２３２重量部の水、及び５８８重量部の、重合体
固体含量が４２重量％で、平均粒径（ｄｚ、）が１４０
ｎｍのポリブタジェンゴムラテックス、さらに反応器の
内容物が６３℃に加熱されたとき、４９．２重量部の過
硫酸カリウムと１．１５２重量部の水を添加した。次い
で下記の混合物を同時に、６３℃で５時間以内に添加し
た。

溶液１４３６，０００重量部の水、及び８１．６重量部
のンアヌール酸トリアリル溶液２　：　４０．８００重
量部のアクリル酸ｎ−ブチル及び ３８４重量部のＣｌ４−ＣＩ８アルキルスルホン酸のナ
トリウム塩。

得られた混合物を６３°０で４時間加熱して完全に重合
させた。ラテックスの平均粒径（ｄＳ、）は４８０ｎｍ
である。重合体のゲル含量は９３重量％である。

グラフト重合体の製造 ７３４重量部の水と４７８４重量部のアクリレートゴム
ラテックスを、反応器に導入する。反応器を窒素で３０
分間、フラッシュ置換し、次いで内容物を７０℃に加熱
した。下記溶液ｌを撹拌しながら添加する。

溶液１　：　１．９０重量部の水 ６重量部の過硫酸カリウム ３重量部のＣＩ、−Ｃ、、アルキルスルホン酸のナトリ
ウム塩 次いで溶液２及び溶液３を同時に５時間以内に７０℃で
反応器に導入する。

溶液２：８５０重量部のスチレンと ３３０重量部のアクリロニトリル 溶液３　：　１．５００重量部の水 ２０重量部のＣ、、−Ｃ、、アルキルスルホン酸のナト
リウム塩 重合は７０℃で４時間加熱して完結するまで実施した。

重合体固体含量が３５重量％のエマルジョンが得られた
。ゴム含量は６０重量％である。

部分架橋共重合体ｂ アクリロニトリル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の製
造 ２．５１１！量部のＣ、、−ｃ　Ｉ８アルキルスルホン
酸のすｌ・リウム塩と７５０重量部の水との溶液を撹拌
しながら反応器に導入する。溶液を７０℃に加熱してか
ら、７０重量部の溶液Ａ（下記参照）を添加、そして３
．５重量部の過硫酸カリウムを５０重量部の水に溶解し
た溶液を添加して重合を開始した。残りの溶液Ａ及び溶
液Ｂ（下記参照）を、７０℃１一定速度で６時間以内に
導入する。そして重合は４時間以内に完結させた。重合
体固体含量が３８重量％、平均粒径（ｄ５０）が１９０
ｎｍ、そしてゲル含量（ジメチルホルムアミド中２３℃
で測定）が９８重量％のラテックスが得られた。

溶液Ａ　：　１，１０５重量部のアクリル酸ローブチル
７重量部のシアヌル酸トリアリル及 び ４７４重量部のアクリロニトリル 溶ＩＢ：　　　３０重量部のＣ、、−ｃ　Ｉ８アルキル
スルホン酸のナトリウム塩及び １．７９０重量部の水、 未架橋重合体Ｃ スチレン／アクリロニトリル共重合体の製造６重量部の
不均化アビエチン酸と４重量部のＩＮ水酸化ナトリウム
溶液を３，０８０重量部の水に溶解した溶液を反応器に
導入し、窒素で７ラツシユ置換し、７０℃に加熱した。

２００重量部の溶液Ａ（下記参照）を撹拌しながら添加
、８重量部の過硫酸カリウムを２００重量部の水に溶解
した溶液を添加して重合を開始した。残りの溶液Ａと溶
液Ｂ（下記参照）を反応器に７０℃で５時間以内に一定
速度で添加した。

重合は７０℃で４時間加熱して完了した。重合体固体含
量３３重量％のエマルションが得られた。単離した重合
体のＳｔａｕｄｉｎｇｅｒ指数（Ｖ）は０．７１　ｄ　
１／ｇであった（ジメチルホルムアミド中２３℃で測定
）。

溶液Ａ、　：　１，９４４重量部のスチレン７５６重量
部のアクリロニトリル及び ２．６重量部のｔａｒｔ、−ドデシルメルカプタン 溶液Ｂ：　　５４重量部の不均化アビエチン酸４０重量
部のＩＮ水酸化ナトリウム溶 液及び ２．０５０重量部の水。

重合体ｄ。

成分ｄ、１ ポリ−ε−カプロラクトンの製造 １０　ｍ（ｌのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５
モル溶液）を、窒素気流中撹拌しながら、１，８００　
ｇのε−カプロラクトンを１０４のトルエンに溶解した
溶液に撹拌しながら、１５℃で導入する。重合時間は同
温度で６０分であった。次いで、１００　ｍＱのメタノ
ール／１モル燐酸１：１混合物を反応混合物に添加した
。得られた重合体をメタノール中で沈澱させ、濾別単離
し、０．５重量％のビス−（２−ヒドロキン−３−シク
ロへキシル−５−メチルフェニル）メタンの燐酸エステ
ルと、０．２重量％の２，６−ジｔａｒｔ、−ブチル−
４−メチルフェノールを加えて安定化し、そして乾燥し
た。

収率：　１．６１５　ｇ（８９，７％）ηｔｅｌ　：　
７．９　（ｃ　Ｈ□ｃｉ２中、２重量％ポリマー溶液と
して２０℃で測定）。

成分ｄ、２ ポリ−ε−カプロラクトン Ｔｏｎｅ　　Ｐ　７００　（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄ
ｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製） ワ、、Ｉ　：　３．０　（ＣＨ２ＣＩ、中、２重量％ポ
リマー溶液として２０℃で測定） 成分ｄ、３ ε−カプロラクトンとネオペンチルグリコール炭酸エス
テルとからの共重合体製造 ２０　ｍＱのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５モ
ル溶液）を、窒素気流中撹拌しながら、１，８００　ｇ
のε−カプロラクトンと２００　ｇのネオペンチルグリ
コール炭酸エステルとを１０Ｑのトルエンに溶解した溶
液に、１５℃で添加した。重合時間は同温度で６０分間
であった。次いで、反応混合物に１００ｍＱのメタノー
ル／１モル燐酸１：ｌ混合物を添加した。重合体をメタ
ノール中に沈澱させ、濾過によって単離、そして乾燥し
た。

収率：　１，８１０　ｇ　（９０，５％）１、ｆ（−Ｎ
ＭＲ分析による組成： 不才ベンチルグリコール炭酸エステル：９．９重量％ ε−力プロラクトン：　　　　　　　９０．１重量％η
−１：　８．９　（ｃ　Ｈｘｃ　１２中、２重量％ポリ
マー溶液として２０℃で測定）。

重合体混合物の製造及び性質 重合体混合物は、成分ａ８、ｂ、及びＣ０のラテックス
を、表　１に示した重合体混合物の組成になるのに必要
な固体含量になる割合で混合して製造した。１重量％（
固体含量基準）の７エノール系安定剤をラテックス混合
物に添加、そして硫酸マグネシウム水溶液で得られた混
合物を凝固させた。

初めに得られた粉末を濾別、洗浄そして６０℃で乾燥し
た。得られた粉末を、表　１に示した成分ｄ。

及び０，４重量％のエステルワックスと、混合用ロール
ミル上、１９０℃で１０分間均一化し、更に２００℃で
圧縮成型して、試験用試料を作成した。試験用試料の性
質を表２に掲げる。

試験法： 引張強さ　：　Ｄ　Ｉ　Ｎ（ドイツ工業規格）　５３４
５５伸度　　　：　Ｄ　Ｉ　Ｎ　　５３４５５引裂抵抗
　：ＤＩＮ　　５３５１．５ Ｓｈａｒｅ硬度：　Ｄ　Ｉ　Ｎ　　５３５０５／タイプ
ＤＶｉｃａｔｉ度：方法Ａ メルトインデックス ＭＦＩ：ＤＩＮ　　５３７３５ 深絞試験 ローラー上で製造したシート（長さ　３００　ｍｍ、幅
３００　ｍ、厚さ　Ｉ　＋ｎｍ）を、深絞金型に挟み、
それぞれの表面温度が１６０ないし１７５℃になるまで
加熱する（表面温度は熔融塩を用いて測定）。円錐台を
、真空をかけながら、シートに深さ２１ｃｍ迄押し入れ
る。

評価 十　　円錐台の形に沿って、壁厚さが一定の中空体が、
表面温度１６０ないし１７５℃の表面温度で得られる。

シートが裂ける。

本発明の重合体混合物、３．１ないし３．５の耐老化性
の、ポリ塩化ビニールを含む、公知の４絞成型用配合物
のそれとの比較 両材料シートを、１３０ないし１５０℃で２１日間貯蔵
した。ポリ塩化ビニールを含むシートは、暗褐色から黒
色に変色したが、本発明シートは実質上変色しなかった
。

表土 重合体混合物の組成 成分 表３ 表　１からの重合体混合物の性質 ８（比較）４０　　４０　　２０ 表２ 表１からの重合体混合物の性質 ２．５ ７．５ １４．７ １３．８ １２．５ ３０　　　　３５　　　　　＋ ４０　　　４５　　　　＋ ３０　　　３９　　　　＋ ２４　　　　３２　　　　　＋ ５　　　　　２３１　　　　　　　４０　　　　　　１
．９３８（比較）２０２　　　　　　３９　　　　　０
．４５本発明の主なる特徴及び態様は下記のとおりであ
る。

１、重合体混合物において、 ａ、１０ないし６０重量部の、 ａ、１２０ないし４０重量％のアクリロニトリルと、８
０ないし６０重量％のスチレン、α−メチルスチレン、
メタアクリル酸アルキル又はそれらの混合物からなる混
合物と、 ａ、２随時３０重量％以下のスチレン、及び／又はアク
リル酸アルキル、及び／又は１９重量％以下のアクリロ
ニトリルが混合されていて良いメタアクリル酸メチルと
を、 ａ　、３３０重量％以下のジエンを重合により導入した
、そして平均粒径（ａ５０）が８０ないし８００ｎｍで
ある、高度に架橋したアクリル酸アルキルゴム粒子にグ
ラフトさせた、 ゴム含量がグラフト重合体中３０ないし８０重量％であ
るグラフト重合体と、 ｂ、ＩＯないし５０重量部の、５ないし４０重量％のア
クリロニトリル、スチレン、メタアクリル酸アルキル、
又はそれらの混合物と、９５ないし６０重量％のアクリ
ル酸アルキルとからなり、ゲル含量が２０ないし９０重
量％、膨潤指数がジメチルホルムアミド中２３℃で測定
して１０以上であり、そして平均粒径が（ｄ５０）が１
００ないし６００ｎｍである、部分的に架橋したゴム状
共重合体と、 ｃ、５ないし４０重量部の、スチレン、α−メチルスチ
レン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アク
リル酸又はメタアクリル酸のエステル類、ビニールＣ１
ないしＣ４カルボン酸又はこれらモノマーの混合物から
なり、スタウディンガー指数（η）（ジメチルホルムア
ミド中２３℃で測定）０．３ないし１．５ｄｌ／ｇであ
る未架橋重合体、及びｄ、１ないし４５重量部の、環状
脂肪族エステル、又は脂肪族環状エステルと脂肪族環状
炭酸エステルとの重合体 からなる重合体混合物。

２、上記ｌ記載の重合体混合物において、成分ｄ。

がポリ−ε−カプロラクトンであることを特徴とする重
合体混合物。

３、重合体ｌ記載の重合体混合物において、成分ｄ、が
ε−カプロラクトンとネオペンチルグリコール炭酸エス
テルとの共重合体であり、その中でε−カプロラクトン
とネオペンチルグリコール炭酸エステルとの重量比が９
８：２ないし４０：６０であることを特徴とする重合体
混合物。

４、上記１記載の重合体混合物から製造した、深絞可能
な柔軟性シート製品。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重合体混合物において、 ａ、１０ないし６０重量部の、 ａ、１　２０ないし４０重量％のアクリロニトリルと、
   ８０ないし６０重量％のスチレン、α−メチルスチレン
   、メタアクリル酸アルキル又はそれらの混合物からなる
   混合物と、ａ、２　随時３０重量％以下のスチレン、及
   び／又はアクリル酸アルキル、及び／又は１９重量％以
   下のアクリロニトリルが混合されていて良いメタアクリ
   ル酸メチルとを、 ａ、３　３０重量％以下のジエンを重合により導入した
   、そして平均粒径（ｄ＿５＿０）が８０ないし８００ｎ
   ｍである、高度に架橋したアクリル酸アルキルゴム粒子
   にグラフトさせた、 ゴム含量がグラフト重合体中３０ないし８０重量％であ
   るグラフト重合体と、 ｂ、１０ないし５０重量部の、５ないし４０重量％のア
   クリロニトリル、スチレン、メタアクリル酸アルキル、
   又はそれらの混合物と、９５ないし６０重量％のアクリ
   ル酸アルキルとからなり、ゲル含量が２０ないし９０重
   量％、膨潤指数がジメチルホルムアミド中２３℃で測定
   して１０以上であり、そして平均粒径が（ｄ＿５＿０）
   が１００ないし６００ｎｍである、部分的に架橋したゴ
   ム状共重合体と、ｃ、５ないし４０重量部の、スチレン
   、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタアクリ
   ロニトリル、アクリル酸又はメタアクリル酸のエステル
   類、ビニールＣ＿１ないしＣ＿６カルボン酸又はこれら
   モノマーの混合物からなり、スタウディンガー指数（η
   ）（ジメチルホルムアミド中２３℃で測定）０．３ない
   し１．５ｄｌ／ｇである未架橋重合体、及び ｄ、１ないし４５重量部の、環状脂肪族エステル、又は
   脂肪族環状エステルと脂肪族環状炭酸エステルとの重合
   体 からなる重合体混合物。