JPH01210451A - 可撓性ポリマー混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、皮革様外観を有するシートの製造に適したカ
レンダ加工（圧延）及び深絞成型によって加工可能な、
可撓性の軟質ポリマー混合物に関する。

皮革様外観を有するシートは今日、例えば自動車車両内
装用に非常に重要である。これらは一般に、未仕上げシ
ートをカレンダ加工し、続いて深絞加工して製造する。

使用されるポリマー材料は多くの場合、種々のビニルポ
リマー及び可塑剤との混合物であるポリ塩化ビニルであ
る。これらのシートは、高温での老化に対する抵抗性が
非常に限られており、移行し易い揮発性の成分並びにハ
ロゲンを含んでいる。これらの欠点は、主としてポリ塩
化ビニルに因るものである。この為、ポリ塩化ビニルを
含まない、そして皮革様シートの製造に適したプラスチ
ック材料が求められている。

アクリレートゴムにアクリロニトリルをグラフトした特
定のグラフトポリマー、アクリレートゴムにメタアクリ
ル酸メチルをグラフトした特定のグラフトポリマー、特
定のアクリル酸アルキルゴム、及び随時ある種の樹脂様
共重合体からなるポリマー混合物が、もし必要ならばエ
ンボス加工をして皮革様外観を与え、更に深絞出来るシ
ートを製造するのに極めて適している事が発見された。

得られるシートは、老化（温度老化）に対して抵抗性が
あり、ポリ塩化ビニル系より優れている。

工業規模での加工に際しては、ポリ塩化ビニルを基材と
した公知の材料と比較して、必要とする補助剤（例えば
安定剤、潤滑剤、離型剤、その他）の量が掻く少量で十
分である。

それ数本発明は、 ａ）３０ないし７０重量部の、粒状の高度に架橋したア
クリル酸アルキルゴムに、２５ないし４０重量部のアク
リロニトリルと７５ないし６０重量部のスチレン、α−
メチルスチレン、メタアクリル酸アルキル、又はそれら
の混合物との混合物をグラフト重合して得られた平均粒
径（ｄ５０）が０．１ないし０，８μｍ、合計ゴム含量
が２０ないし５５重量％で、グラフト収率が２５重量％
以上、好ましくは４０重量％以上のグラフトポリマー、 ｂ）６０ないし５重量部の、 （ｂ１）随時３０重量％以下のスチレン、アクリロニト
リル及び／又はアクリル酸アルキルと組み合わせたメタ
アクリル酸メチル、又は （ｂ２）２０ないし４０重量％のアクリロニトリルと、
８０ないし６０重量％のスチレン、α−メチルスチレン
、メタアクリル酸アルキル又はそれらの混合物との混合
物を、 粒状の高度に架橋したアクリル酸アルキルゴムにグラフ
トさせた、平均粒径（ｄｑ。）が０．１ないし０．８μ
ｍそして合計ゴム含量が６５ないし９０重量％のグラフ
トポリマー、及び ｃ）１０ないし４０重量部の、５ないし４０重量％のア
クリロニトリル、スチレン、メタアクリル酸メチル、又
はそれらの混合物と、９５ないし６０重景％のアクリル
酸アルキルからなる、部分的に架橋したゴム状の、ゲル
含量が２０ないし９９重薫％、ジメチルホルムアミド中
、２３℃で測定した膨潤指数が１０以上の共重合体、及
び ｄ）随時、成分ａ、ｂ及びＣの合計量に対して６重量％
以下の、少なくとも６０重量％のスチレン、α−メチル
スチレン又はメタアクリル酸アルキルと、４０重量％以
下のアクリロニトリル又はメタアクリロニトリルからな
る、ジメチルホルムアミド中、２５℃で測定した固有粘
度［η］が２ないし１Ｏｄｌ／ｇである樹脂状ポリマー からなる軟質可撓性ポリマー混合物に関する。

本発明におけるグラフトポリマーａ）は、粒子状の、少
なくとも部分的に架橋したアクリル酸アルキルゴム（グ
ラフト基材）、特にアクリル酸Ｃ２−〇、−アルキルを
基材としたゴムに、とニルモノマーをグラフトしたもの
である。好ましいアクリレートゴムは、２重量％以下の
多官能性ビニル及び／又はアリルモノマー、例えば、ジ
ビニルベンゼン、グリコール−ビス−アクリレート、ビ
スアクリルアミド、燐酸トリアリルエステル、くえん酸
トリアリルエステル、トリアリルシアヌレート、トリア
リルイソシアヌレート、アクリル酸又はメタアクリル酸
のアリルエステル、特にトリアリルシアヌレート及びト
リアリルイソシアスレートとアクリル酸アルキルを架橋
共重合して得られる。グラフト基材として使用されるア
クリレートゴムは好ましくは、小さな粒子の形をしてお
り、好ましくは二つのモードがある平均粒径分布を有す
る。

厳密に言えば、同ゴムは２種類のゴム粒子、即ち一方の
平均粒径（ａＳ。）が０．１５ないし０．２５μｍで、
他方が０．４ないし０．６μｍであるゴム粒子の混合物
である。微少粒子ゴムの粗粒子ゴムに対する重量比は】
：２ないし２：１である。化学的に同一でもあるいは異
なっていても良い２種類のゴムの混合物で、平均粒径分
布曲線が２つの極大値を有する。

特に適した粗粒子ゴムは、いわゆる芯／鞘構造を有する
ゴムである［西ドイツ国特許公開明細書（ＤＥ−ＯＳ＞
第３．００８．８０４号参照］。

本発明の成分ａ）製造の為の特番こ好ましいゴム基体は
、従って芯／鞘構造を有する（大粒径）ゴム粒子と芯／
鞘構造を持たない（小粒径）ゴム粒子との混合物である
。グラフト重合に使用するゴム粒子は好ましくは、部分
的に架橋しており、ゲル含量は５０ないし９８重量部で
ある。

成分ａ）を製造するには、ビニルモノマーを上述したア
クリレートゴムのエマルジョンにエマルジョングラフト
重合する。ゴム及びとニルモノマーは就中、２０ないし
５５重量％のゴム及び８０ないし４５重量％のビニルモ
ノマーの比で使用する事が出来る。ビニルモノマーは就
中、２５ないし４０重量部、特に３０ないし３５重量部
のアクリロニトリルと、７５ないし６０重量部、特に７
０ないし６５重量部のスチレン、α−メチルスチレン、
又はＣ＋　−Ｃ＠−メタアクリル酸アルキルからの混合
物、特にスチレンとアクリロニトリルとの混合物である
事が出来る。ビニルモノマーは、好ましくはグラフト収
率が４０重量％以上、特に５０重量％以上になる様な条
件下にアクリレートゴム上に重合させる、即ちビニルモ
ノマーの大部分はゴムに化学的に（共有結合で）結合し
なければならない、アクリレートゴムはジエンゴムと比
較して反応性二重結合が非常に少ないので、普通には中
程度のグラフト収率しか得られない、高いグラフト収率
を得るには、公知の方法でレドックス系重合開始剤、好
ましくはハイドロペルオキシドとアスコルビン酸との組
み合わせに、随時重金属カチオンを加えたものを使用す
る。

本発明におけるグラフトポリマーｂ）は、３５ないし１
０重量部のメタアクリル酸メチルの、あるいは随時それ
と、３０重量％以下のスチレン、アクリロニトリル及び
／又はアクリル酸アルキル、特にアクリル酸Ｃ３−Ｃａ
−アルキル、好ましくはアクリル酸ブチルとの組み合わ
せのポリマーのグラフト鞘部を有するグラフト生成物で
あるか、又は３５ないし１０重量部の、２０ないし３５
重量部のアクリロニトリルと６５ないし８０重量部のス
チレン、α−メチルスチレン、又はメタアクリル酸Ｃ＋
−Ｃｓ−アルキル、特にスチレン又はアクリロニトリル
との混合物のグラフトポリマーである。

グラフト基体は、６５ないし９０重量部の粒子状で部分
的に架橋している、平均粒径（ｄＳ。）の０．１ないし
０．８μｍ、好ましくは０．３５ないし０．５μｍであ
るアクリル酸アルキルゴムからなる。

成分ｂ）及び成分ａ）の両方共、その共重合体は好まし
くは、アクリル酸Ｃ３−Ｃｍ−アルキルと、３重量％以
下の、好ましくは２重量％以下の多官能性モノマー、例
えばトリアリルシアヌレートからなる。成分ｂ）のグラ
フト基体は、成分ａ）の場合と同様に、２メデイアン型
の粒径分布を持つ事が出来る。グラフトポリマーｂ）は
、６０ないし９０℃の温度で、ゴムラテックスの存在下
、水溶性重合開始剤、例えば過酸化二値酸塩を使用する
とニルモノマーのラジカルエマルジョングラフト重合の
常法により製造することが出来、又　（成分ａ）と同様
に）特定のレドックス系重合開始剤、好ましくはハイド
ロペルオキシドとアスコルビン酸との組み合わせを用い
て製造する事が出来る。

本発明におけるポリマーＣ）は、部分的に架橋したゴム
状の、５ないし４０重量部のアクリロニトリル、スチレ
ン、メタアクリル酸Ｃ＋　−Ｃ＊−アルキル（特にメタ
アクリル酸Ｃ＋　−Ｃｓ−アルキル）、又はそれらの混
合物、特にアクリロニトリル及び／又はメタアクリル酸
メチル（ＣＩ）、９５ないし６０重蓋部のアクリル酸ア
ルキル、特にアクリル酸Ｃ５−Ｃ，−アルキル（Ｃ２）
及びＣ１＋Ｃ２の合計量に対して０．０５ないし５重量
％の多官能性、共重合性のポリビニル又はアリル化合物
、好ましくはトリアリルシアヌレート、トリアリルイソ
シアヌレート、ポリオールのビニルエーテル、多官能性
カルボン酸のビニル、又はアリルエステル、及びジアミ
ンのビスアクリルアミドからの三元共重合体である。

ポリマーＣ）は、ゲル含量が２０ないし９９重置火、好
ましくは４０重量％以上、平均粒径（ｄ、。）が０．１
５ないし０．４ノｔｍである。

ポリマーＣ）は、公知の方法で、アニオン性表面活性物
質の存在下のラジカル水性エマルジョン重合によって製
造する事が出来る。

本発明の目的の樹脂状ポリマーｄ）は、１００ないし６
０重量％のスチレン、α−メチルスチレン、又はメタア
クリル酸アルキル（特にメタアクリル酸Ｃ＋−Ｃｉ−ア
ルキル）と、Ｏないし４０重量％のアクリロニトリル又
はメタアクリロニトリルがらの共重合体である。同ポリ
マーは、高分子量であるが有機溶媒に溶解し、架橋して
いない、好ましいポリマーｄ）は、ポリメタアクリル酸
アルキル及びそのアクリロニトリルとの共重合体である
。ポリマーｄ）は（分子量の尺度として、ジメチルホル
ムアミド中、２５℃で測定して）、２ないし１０　ｄｌ
／ｇ、好ましくは２．５ないし６ｄｌ／ｇの固有粘度を
有する。同ポリマーは、好ましくは、水中ラジカルエマ
ルジョン重合によって製造する。

本発明のポリマー混合物は、例えば以下の様にして製造
する事が出来る。即ち、もし各成分のポリマーが水性分
散液として得られるならば、それらの分散液を固体含量
の必要な割合で混合し、次いでそれらを後処理して粉末
化し、例えば続いて通常の補助剤と共に圧縮して粒状に
する事が出来る。さもなければ、個々のポリマーを別々
に後処理し、それから、例えばスクリュー、ニーグー又
はパウダーミキサー中で合体して本発明の混合物を形成
する事が出来る。第一の後処理法が好ましい、もし必要
ならば、ポリマーａ）ないしｄ）の中の２種類、又は３
種類を分散液混合物として後処理し、そしてもし必要な
らば、続いてまだ入っていない成分を添加して本発明の
組成物にすることが出来る。特に分散液の全成分を混合
し、それからその混合物を後処理する、特に電解質で凝
固させるか、又はスプレー乾燥するのが好ましい。

ゲル含量及び膨潤指数は、ジメチルホルムアミド中、２
５℃で測定した［８．　Ｈｏｆｆｍａｎｎ　ｅｔ　ａｌ
、　Ｐｏｌｙｍｅｒ’ａｎａｌｙｔｉｋ　（ポリマー分
析）ｌ　、にｅｏｒｇ　ＴｈｉｍｅＶｅｒｌａｇ社（Ｓ
ｔｕｔｔｇａｒｔ）　１９７７年発行、参照１０粒径は
、平均粒径ａＳＯである［Ｕｌｔｒａｚｅｎｔｒｉｆｕ
ｇｅｎｍｅｓｓｕｎｇｅｎ（超遠心測定法）　ｋ４．５
ｃｈｏｌｔａｎ　ｅｔ　ａｔ、　Ｋｏｌｌｏｉｄｚ、　
ｕ、ｚ、　Ｐｏ１ｙｓｓｒｅ　２５Ｇ　（１９７２）　
７８３−７９６参照］。

グラフト収率は、分別作用を有する溶媒を使用して分画
を行って測定した［Ｒ，にｕｌ＋ｎ、　Ｎａｋｒｏｍｏ
ｌ。

Ｃｂｅｍ、　１７７、１５２５　（１９７６）参照］、
グラフト収率は、グラフト重合して樹脂を形成したモノ
マーの、使用した樹脂を形成するモノマー全量に対する
割合である。

夾胤匠 １、　−　　　　　　　の　　ル−　ゴム１．１ １０．３００重量部の水及び５重量部のＣ，４−Ｃ＋Ｓ
−アルキルスルホン酸ナトリウム塩を反応器に導入する
１反応器内を窒素で３０分間フラッシュ置換し、窒素を
少しづつ流しながら７０℃迄加熱する０次いで１００重
量部の水に溶解した３０重量部のペルオキシニ硫酸カリ
ウムを添加し、そして 溶液１　：　９，９５０重量部のアクリル酸ｎ−ブチル
、５０重量部のトリスアリルシアヌレー ト 溶液２　：　２００重呈部のＣ，、−Ｃ，、−アルキル
スルホン酸ナトリウム塩 ７．０００重量部の水、 を一定速度で５時間かけて添加する。得られた反応混合
物はフＯ℃で４時間重合させる。固体含量３５％のエマ
ルジョンが得られる。ラテックスの平均粒径（ｄｓｅ）
は１６Ｇ　ａｍ、ポリマーのゲル金員は９１％である。

１．２１７，２３２重量部の水及び５８８重量部の、固
体含量が４２重量％、平均粒径（ｄＳＯ）が１４０　ｎ
−のボリブタジエンラテックスを反応器に導入する０反
応器合物を６３℃に加熱してから４９．２重量部のベル
オキシ二硫酸カリウムと１１５２重量部の水との溶液を
添加する１次いで 溶液１　：　３６，０００重量部のアクリル酸ｎ−ブチ
ル、８１．６重量部のトリスアリルシアヌレート、溶液
２　：　４０，８００重量部の水、３８４重量部のＣ、
−Ｃ、、−アルキルスルホン酸ナトリウム塩、 を同時に、６３℃で５時間かけて反応器に導入する。

反応混合物は次いで６３℃で４時間重合させる。ポリマ
ー固体含量３７重量％のエマルジョンが得られる。平均
ラテックス粒径（ａＳ。）は４８０　ｎ輪で、ゲル含量
は９３重量％である。

２、Ｌ！マー゛ムの 成上３」−二 ２．０００重量部の水、８３３重量部のラテックス１．
１及び８００重量部のラテックス１．２を反応器に導入
する０反応器の内部を３０分間窒素でフラッシュ置換し
て６１℃に加熱する。以下の２種類の溶液、即ち溶液１
：８０重蓋部の水、 １６重量部のキュメンハイドロペルオキシド、 １．３重量部のＣ、、−Ｃ、、−のアルキルスルホン酸
ナトリウム塩、 溶液２；８０重量部の水、 ０．９重量部のアスコルビン酸 を撹拌しながら添加する０次いで下記の溶液３ないし５
を６１℃に保った反応器に、７時間以内に同時に導入す
る。

溶液３　：　１，１６０重量部のスチレン、６００重量
部のアクリロニトリル、 溶液４：８００重量部の水、 １８重量部のＣｌ４−Ｃ１＠−アルキルスルホン酸ナト
リウム塩 溶液５　：　１，１００重量部の水、 ５．６重量部のアスコルビン酸、 反応混合物は６１℃で４時間重合させる。ポリマー固体
金ｊＬ３１．３重量％のエマルジョンが得られる。

得られたポリマーのゴム含量は３１．３重量％、そして
グラフト収率は６０％である。

腹立Ａｌ： １．１９０重量部の水、８００重量部のラテックス１．
１及び７６０重量部のラテックス１．２を反応器に導入
する０反応器は窒素で３０分間フラッジ、：ＬＷ換して
、内容物を６１℃に加熱する０次いで 溶液１：４８重量部の水、 ８重量部のキュメンハイドロペルオキシド、 ０．８重量部のＣ１４−Ｃ＋ｓ−アルキルスルホン酸ナ
トリウム塩 溶液２：４８重量部の水、 ０．５重量部のアスコルビン酸 を撹拌しながら添加する。更に下記の溶液３ないし５を
６１℃に保った反応機に、７時間以内に同時に添加する
。

溶液３　：　５５４重量部のスチレン、２８６重量部の
アクリロニトリル、 溶液４　：　２６０重量部の水、 １０．８重量部のＣｌ４−Ｃ１１−アルキルスルホン酸
ナトリウム塩 溶液５　：　３１０重敗部の水、 ３．４重機部のアスコルビン酸。

反応混合物は６１℃で４時間重合させる。ポリマー固体
＊ｉ３２．７％のエマルシコンが得られる。ポリマーの
ゴム含量は４０重量％、グラフト収率は５５％である。

阻υ土： １．０８０８０重量水、２．６１７１７重量ラテックス
１゜１及び２，４７６重量部のラテックス１．２を反応
器に導入する０反応器を窒素で３０分間フラッシュし、
内容物を６１℃に加熱する。

溶液１：９０重量部の水、 １０重量部のキュメンハイドロペルオキシド、 １．５重量部のＣ＋ｓ−Ｃ＋ｓ−アルキルスルホン酸ナ
トリウム塩 溶液２：９０重量部の水、 ０．６重量部のアスコルビン酸、 の２種類の溶液を撹拌しながら添加する。

更に下記の溶液３ないし５を同時に６１℃に保った反応
器に７時間以内に添加する。

溶液３　：　５１８重量部のスチレン、２６７重量部の
アクリロニトリル、 溶液４．４００重量部の水、 １０重量部のＣｌ４−Ｃｌ８−アルキルスルホン酸ナト
リウム塩 溶液５　：　４００重量部の水、 ４重量部のアスコルビン酸。

反応混合物は６１℃で５時間重合させる。ポリマー固体
含量が３３重量％のエマルジョンが得られる。

ポリマーのゴム含量は７０重量％、グラフト収率は５５
％である。

艮分上ユ １４０重量部の水及び５，７６５重量部のラテックス１
．２を反応器に導入する０反応器は窒素で３０分間フラ
ッシュし、内容物を７０℃に加熱する。下記溶液を撹拌
しながら添加する。

溶液１：１３１重景重景水、 ３．３重量部のベルオキシニ硫酸カリウ次いで下記溶液
２及び３を同時に７０℃に保った反応器に４時間以内に
添加する。

溶液２　：　５５２重電部のメタアクリル酸メチル溶液
３　：　７２２重量部の水、 ８．２重量部のＣｌ４−Ｃ１１−のアルキルスルホン酸
ナトリウム塩。

反応混合物は７０℃で４時間重合させる。ポリマー含量
３７．３重量％のエマルジョンが得られる。ポリマーの
ゴム含量は８０重量％である。

成±且： ２．５重量部のＣ１４−ＣＢ−アルキルスルホン酸ナト
リウム塩と７５０重量部の水との溶液を反応器に導入す
る０反発部合物を７０℃に加熱してから、７０重量部の
下記モノマー溶液Ａ）を添加、そして３．５重着部のベ
ルオキシニＭ酸カリウムを５（ｌｌｊＪ１部の水に溶か
した溶液を添加して重合を開始する。残りの溶液Ａ）及
び下記溶液Ｂ）を一定速度で、７０℃で６時間に互って
導入し、混合物は４時間重合させる。ポリマー固体含量
３８重駿％、平均粒径（（Ｉ５０）１８０　ｎ＋＊、そ
してゲル含量〈ジメチルホルムアミド中２５℃で測定）
９８重量％のラテックスが得られる。

溶液Ａ　：　１，１０５重量部のアクリル酸ｎ−ブチル
、７重置部のトリアリルシアヌレート、 ４７４重巣部のアクリロニトリル、 溶液Ｂ：　　３０重蓋部のＣ、、−Ｃ、、−アルキルス
ルホン酸ナトリウム塩、 １．７９０重址壁部水。

成分」−： ６６＠量％のメタアクリル酸メチルと３４重量％のアク
リロニトリルからなり、固有粘度［η］（ジメチルホル
ムアミド中、２５℃で測定）が５．４　ｄｌ／ｇである
エマルジョンポリマー。

３、ギ刃ｊび二１令Ｊ１生誓虜ＪＪＬｉ貝−表１に記載
した組成、そして表２に述べた性質を有するポリマー混
合物を、必要景の各成分エマルシランを混合、１重撤％
（固体含量基準）のフェノール系安定剤を添加、そして
硫酸マグネシウム水溶液で凝固させて製造した。得られ
た粉末を初めにｒ過、洗浄、そして６０℃で屹燥した。

屹燥粉末は、ミキシングローラー上で、０．５重量％の
エステルワックスを添加してから、２００℃で１０分間
均一化し、次いで１９０℃で圧縮成型して、試験片を製
造した。試験片の性質を表２に示す。

駁敗抹− 引張強度：　　　ＤＩＮ５３４５５ 伸度　　：　　　ＤＩＨ５３４５５ 引裂強さ：　　　ＤＩＮ５３５１５ シヨア一硬度：　ＤＩＮ５３５０５／ ＴＹＰＥ　　Ｄ ビカット温度：方法Ａ 低温強さ：　　　ＤＩＮ５３３７２ ＬＬ：ポリマー混合物の組成（単位：重量部）実験　　
成分 Ｎｏ、　　ａ１）　　ｄ２）　　ｂ１）　　６２）　　
ｃ　　　ｄ３．１　　４５　　−　　　３５　　−　　
２０　　−３．２　　−　　５５　　　−　　２５　　
２０　　−３．３　　−　　５０　　　−　　３５　　
１５　　５．５３．４　　−　　５０　　２０　　　−
　　３０　　５３．５　　−　　３５　　４５　　　−
　　２０　　−３．６車　　　４０　　　　　　　　　
　　　　　−　　　　　６０　　　　　−　　　　−３
．７京　６Ｑ　　　　　　　　　　４０　　−　　−３
．８＊　　８０　　　　　　　　　　−　　４０　　−
３．９＊　　　−５０−５０−− ３、ｌＯ率　　　−６０−４０− 車中のついた混合物は比較用。

深３ＪＵ丸 ローラー上で製造したシート（長さ：’　３００　ｍｍ
、幅：　３００　ｍｍ、厚さ：　１　　ｍ１ｄ）を、深
絞用金型に止め、表面温度が１６０ないし１７５℃にな
るまで加熱した（表面温度は、溶融塩を用いて測定した
）、真空下、図１に示した様な円錐台状の型をシートに
深さ２１Ｃ−迄押し込んだ。

評価 ＋：円錐台の形をした壁厚さが一定の中空体が、表面温
度１６０ないし１７５°Ｃで得られる。

−二シートが裂ける。

表２の試験データは本発明のポリマー混合物、３．１な
いし３．５が、Ｉ）　Ｖ　Ｃを含む従来のシーｔ・と比
較して均衡の取れた優れた性質を有している事を示して
いる。皮革様外観及び感触を有するエンボス加工製品が
、これら混合物から深絞加工によって製造する事が出来
る。比較混合物３．６車ないし３゜１０１の性質は、こ
れらの条件下では激しく劣化し、使用に適した深絞用シ
ートを得る事は出来なかっな。

４、本発明のポリマー混合物、３．１ないし３，５のそ
れぞれの材料からなるシートを１３０ないし１５０℃で
２１［１間保管した。ポリ塩化ビニルを含むシートは暗
褐色から黒色に変色したが、本発明のシートは実質的に
は変色しなかった。

本発明の主なる特徴及び態様は下記の通りである。

１、下記成分、即ち ａ）３０ないし７０重量部の、粒状の高度に架橋したア
クリル酸アルキルゴムに、２５ないし４０重量部のアク
リロニトリルと７５ないし６０重量部のスチレン、α−
メチルスチレン、メタアクリル酸アルキル、又はそれら
の混合物との混合物をグラフト重合して得られた平均粒
径（ｄＳ。）が０，１ないし０．８μｍ、合計ゴム含液
が２０ないし５５重置火で、グラフト収率が２５重置火
以上のグラフトポリマー、 ｂ）６０ないし５重量部の、 （ｂ１）随時３０重量％以下のスチレン、アクリロニト
リル及び／又はアクリル酸アルキルと組み合わせて良い
メタアクリル酸メチル、又は（ｂ２）２０ないし４０重
量％のアクリロニトリルと、８０ないし６０重量％のス
チレン、α−メチルスチレン、メタアクリル酸アルキル
又はそれらの混合物との混合物を、 粒状の、高度に架橋したアクリル酸アルキルゴムにグラ
フトさせた、平均粒径（ａＳ。）が０．１ないし０．８
μｍそして合計ゴム含量が６５ないし９０重量％のグラ
フトポリマー、及び ｃ）１０ないし４０重量部の、５ないし４０重量％のア
クリロニトリル、スチレン、メタアクリル酸メチル又は
それらの混合物と、９５ないし６０重量％のアクリル酸
アルキルからなる、部分的に架橋したゴム状の、ゲル含
量が２０ないし９９重量％、ジメチルホルムアミド中、
２３℃で測定した膨潤指数が１０以上の共重合体、及び ｄ）随時、成分ａ、ｂ及びＣの合計量に対して６重量％
以下の、少なくとも６０重量％のスチレン、α−メチル
スチレン又はメタアクリル酸アルキルと、　４０重置火
以下のアクリロニトリル又はメタ７′クリロニトリルか
らなる、ジメチルホルムアミド中、２５℃で測定した固
有粘度［η］が２ないし１０ｄｌ／ｇである樹脂状ポリ
マーからなる軟質可撓性ポリマー混合物。

２、グラフトポリマーａ）が３０ないし４０３Ｔｔ量部
のアクリロニトリルと７０ないし６０重量部のスチレン
、α−メチルスチレン、メタアクリル酸メチル又はそれ
らの混合物からなる上記１のポリマー混合物。

３、グラフトポリマーａ）のグラフ収率が４０ｆｆｉ斌
％である上記１又は２のポリマー混合物。

４．１ないし５重量％の樹脂状ポリマーｄ）と４０ｉｔ
％以下のアクリロニトリル又はメタアクリロニトリルか
らなる固有粘度［ηコが２．５ないし６ｄｌ／ｇである
上記ｌないし３のポリマー混合物。

５、ト記１に定義したポリマー全てを分散液として混合
し、そして得られた混合物を加工する軟質可撓性ポリマ
ー混合物の製造法。

６、各ポリマーを別々に加工し、そして混合する、上記
５の製造法。

７、各ポリマーが水性分散液として得られる上記５又は
６の製造法。

【図面の簡単な説明】 第１図は、実施例の深絞試験に使用した円錐台状の型の
側面図（表示の数値は、ｅｍ単位）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記成分、即ち ａ）３０ないし７０重量部の、粒状の高度に架橋したア
   クリル酸アルキルゴムに、２５ないし４０重量部のアク
   リロニトリルと７５ないし６０重量部のスチレン、α−
   メチルスチレン、メタアクリル酸アルキル、又はそれら
   の混合物との混合物をグラフト重合して得られた平均粒
   径（ｄ＿５＿０）が０．１ないし０．８μｍ、合計ゴム
   含量が２０ないし５５重量％で、グラフト収率が２５重
   量％以上のグラフトポリマー、 ｂ）６０ないし５重量部の、 （ｂ１）随時３０重量％以下のスチレン、アクリロニト
   リル及び／又はアクリル酸アルキルと組み合わせたメタ
   アクリル酸メチル、又は （ｂ２）２０ないし４０重量％のアクリロニトリルと、
   ８０ないし６０重量％のスチレン、α−メチルスチレン
   、メタアクリル酸アルキル又はそれらの混合物との混合
   物を、 粒状の、高度に架橋したアクリル酸アルキルゴムにグラ
   フトさせた、平均粒径（ｄ＿５＿０が０．１ないし０．
   ８μｍそして合計ゴム含量が６５ないし９０重量％のグ
   ラフトポリマー、そして ｃ）１０ないし４０重量部の、５ないし４０重量％のア
   クリロニトリル、スチレン、メタアクリル酸メチル、又
   はそれらの混合物と、９５ないし６０重量％のアクリル
   酸アルキルからなる、部分的に架橋したゴム状の、ゲル
   含量が２０ないし９９重量％、ジメチルホルムアミド中
   、２３℃で測定した膨潤指数が１０以上の共重合体、そ
   して ｄ）随時、成分ａ、ｂ及びｃの合計量に対して６重量％
   以下の、少なくとも６０重量％のスチレン、α−メチル
   スチレン又はメタアクリル酸アルキルと、４０重量％以
   下のアクリロニトリル又はメタアクリロニトリルからな
   る、ジメチルホルムアミド中、２５℃で測定した固有粘
   度［η］が２ないし１０ｄｌ／ｇである樹脂状ポリマー からなる軟質可撓性ポリマー混合物。