JP2793833B2 - 可撓性シート用重合体混合物 - Google Patents
可撓性シート用重合体混合物Info
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/08—Copolymers of styrene
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- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
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- C08J2351/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
- C08J2351/04—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to rubbers
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、レザーに似た外観を有するカレンダリング
及び深絞りによって加工し得る可撓性シートの製造に適
した重合体混合物に関する。
及び深絞りによって加工し得る可撓性シートの製造に適
した重合体混合物に関する。
これを要約すれば本発明は、 （ａ）アクリル酸エステルをベースにしたグラフト重合
体、 （ｂ）アクリルアクリレート共重合体、 （ｃ）樹脂共重合体、及び （ｄ）随時他のグラフト重合体から成る重合体混合物、
及びこれを可撓性の（レザーに似た）シート製品の製造
への使用に関する。
体、 （ｂ）アクリルアクリレート共重合体、 （ｃ）樹脂共重合体、及び （ｄ）随時他のグラフト重合体から成る重合体混合物、
及びこれを可撓性の（レザーに似た）シート製品の製造
への使用に関する。
レザーに似た外観を有するプラスチックスのシート製
品は、例えば自動車の内装に使用されている。これらの
シート製品の多くの場合原料のシート製品をカレンダー
リングした後、深絞りを行うことにより製造される。使
用されるプラスチックスは、多くの場合ポリ塩化ビニル
に種々のビニル重合体及び可塑剤を混合した混合物であ
る。これらのシート製品は、完全には高温における老化
に抵抗性をもっていず、移行する傾向がある揮発成分並
びにハロゲンを含んでいる。これらの欠点は、主として
ポリ塩化ビニル成分によるものである。従って、ポリ塩
化ビニル（PVC）を含まず、しかもレザー状のシートの
製造に適したプラスチックス材料が要望されている。
品は、例えば自動車の内装に使用されている。これらの
シート製品の多くの場合原料のシート製品をカレンダー
リングした後、深絞りを行うことにより製造される。使
用されるプラスチックスは、多くの場合ポリ塩化ビニル
に種々のビニル重合体及び可塑剤を混合した混合物であ
る。これらのシート製品は、完全には高温における老化
に抵抗性をもっていず、移行する傾向がある揮発成分並
びにハロゲンを含んでいる。これらの欠点は、主として
ポリ塩化ビニル成分によるものである。従って、ポリ塩
化ビニル（PVC）を含まず、しかもレザー状のシートの
製造に適したプラスチックス材料が要望されている。
本発明においては、アクリレートをベースにした或種
のグラフト・ゴム、或種のアクリレート共重合体及び或
種のビニル重合体の混合物は、随時エンボッシングを行
ってレザー状の外観をもたせた可撓性シートを深絞りに
より製造するのに特に適していることが見出だされた。
得られたシートは、高温においても老化耐性を有してい
る。この重合体混合物は、加工に際して少数かつ少量の
助剤（例えば安定剤、潤滑剤、型抜き剤）を必要とする
に過ぎない。
のグラフト・ゴム、或種のアクリレート共重合体及び或
種のビニル重合体の混合物は、随時エンボッシングを行
ってレザー状の外観をもたせた可撓性シートを深絞りに
より製造するのに特に適していることが見出だされた。
得られたシートは、高温においても老化耐性を有してい
る。この重合体混合物は、加工に際して少数かつ少量の
助剤（例えば安定剤、潤滑剤、型抜き剤）を必要とする
に過ぎない。
本発明の重合体混合物のシートは、他の工業用重合
体、例えばポリウレタンに非常に強固に接着する。
体、例えばポリウレタンに非常に強固に接着する。
従って本発明は、 （ａ）（a1）アクリロニトリル20〜40重量％及びスチレ
ン、α−メチルスチレン、アルキルメタクリレートまた
はそれらの混合物80〜60重量％から成る混合物、または （a2）随時最高30重量％のスチレン、アクリロニトリル
及び／又はアルキルアクリレートを含むメチルメタクリ
レートが、 （a3）随時最高30重量％のジエンを含む平均粒径
（d50）が100〜800nmの高度に交叉結合したアルキルア
クリレート・ゴム上にグラフト重合し、ゴム含量が30〜
70重量％、好ましくは45〜65重量％、最も好ましくは10
〜50重量％のグラフト重合体10〜60重量部、特に20〜50
重量部、 （ｂ）５〜40重量％のアクリロニトリル、スチレン、ア
ルキルメタクリレートまたはそれらの混合物、及び95〜
60重量％のアルキルアクリレート、並びに少量の交叉結
合剤から成り、ゲル含量が20〜99重量％、23℃において
ジメチルホルムアミド中で決定された膨潤係数が10より
大きく、平均粒径（d50）が100〜600nm、特に100〜300n
mの少なくとも部分的に交叉結合したゴム状の共重合体1
0〜50重量部、特に10〜40重量部、 （ｃ）スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステ
ル、C1〜C4カルボン酸ビニルまたはこれらの単量体の混
合物から成り、シュタウジンガー係数［η］が0.3〜1.5
dl/g（23℃でトルエン中において測定）の交叉結合して
いない重合体５〜80重量部、好ましくは５〜60重量部、
最も好ましくは10〜49重量部、及び （ｄ）（d1）随時最高30重量％のスチレン、アクリロニ
トリル及び／又はアルキルアクリレートを含むメチルメ
タクリレート、または （d2）アクリロニトリル20〜35重量％及びスチレン、α
−メチルスチレン、アルキルメタクリレートまたはそれ
らの混合物80〜65重量％から成る混合物が、 （d3）随時最高30重量％のジエンを含む平均粒径
（d50）が100〜800nmの高度に交叉結合した粒状のアル
キルアクリレート・ゴムにグラフト重合し、ゴム含量が
70〜90重量％のグラフト重合体０〜30重量部、特に５〜
25重量部から成る重合体混合物に関する。
ン、α−メチルスチレン、アルキルメタクリレートまた
はそれらの混合物80〜60重量％から成る混合物、または （a2）随時最高30重量％のスチレン、アクリロニトリル
及び／又はアルキルアクリレートを含むメチルメタクリ
レートが、 （a3）随時最高30重量％のジエンを含む平均粒径
（d50）が100〜800nmの高度に交叉結合したアルキルア
クリレート・ゴム上にグラフト重合し、ゴム含量が30〜
70重量％、好ましくは45〜65重量％、最も好ましくは10
〜50重量％のグラフト重合体10〜60重量部、特に20〜50
重量部、 （ｂ）５〜40重量％のアクリロニトリル、スチレン、ア
ルキルメタクリレートまたはそれらの混合物、及び95〜
60重量％のアルキルアクリレート、並びに少量の交叉結
合剤から成り、ゲル含量が20〜99重量％、23℃において
ジメチルホルムアミド中で決定された膨潤係数が10より
大きく、平均粒径（d50）が100〜600nm、特に100〜300n
mの少なくとも部分的に交叉結合したゴム状の共重合体1
0〜50重量部、特に10〜40重量部、 （ｃ）スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステ
ル、C1〜C4カルボン酸ビニルまたはこれらの単量体の混
合物から成り、シュタウジンガー係数［η］が0.3〜1.5
dl/g（23℃でトルエン中において測定）の交叉結合して
いない重合体５〜80重量部、好ましくは５〜60重量部、
最も好ましくは10〜49重量部、及び （ｄ）（d1）随時最高30重量％のスチレン、アクリロニ
トリル及び／又はアルキルアクリレートを含むメチルメ
タクリレート、または （d2）アクリロニトリル20〜35重量％及びスチレン、α
−メチルスチレン、アルキルメタクリレートまたはそれ
らの混合物80〜65重量％から成る混合物が、 （d3）随時最高30重量％のジエンを含む平均粒径
（d50）が100〜800nmの高度に交叉結合した粒状のアル
キルアクリレート・ゴムにグラフト重合し、ゴム含量が
70〜90重量％のグラフト重合体０〜30重量部、特に５〜
25重量部から成る重合体混合物に関する。
成分（ａ）及び（ｂ）は、好ましくは3:1〜1:2、特に
2:1〜1:2の重量比で使用される。
2:1〜1:2の重量比で使用される。
スチレン／アクリロニトリル共重合体及びグラフト・
ゴムの成形用配合物は公知である。
ゴムの成形用配合物は公知である。
例えば西ドイツ特許公開明細書第3 129 472号には、
スチレン／アクリロニトリル共重合体及びアクリル酸エ
ステルゴム基質に、スチレン／アクリロニトリル共重合
体外被をグラフトしたグラフト・ゴムから成る成形用組
成物が記載されている。ポリブタジエンをベースにした
種々のグラフト・ゴムと混合したスチレン／アクリロニ
トリル共重合体、及びアクリレート・ブタジエン共重合
体のベースにスチレン及びアクリロニトリルがグラフト
重合した重合体は、西ドイツ特許公開明細書第3 135 25
1号に記載されている。
スチレン／アクリロニトリル共重合体及びアクリル酸エ
ステルゴム基質に、スチレン／アクリロニトリル共重合
体外被をグラフトしたグラフト・ゴムから成る成形用組
成物が記載されている。ポリブタジエンをベースにした
種々のグラフト・ゴムと混合したスチレン／アクリロニ
トリル共重合体、及びアクリレート・ブタジエン共重合
体のベースにスチレン及びアクリロニトリルがグラフト
重合した重合体は、西ドイツ特許公開明細書第3 135 25
1号に記載されている。
スチレン／アクリロニトリル共重合体及び多層構造を
もつ或種のグラフト・ゴムから成る成形用組成物は、西
ドイツ特許公開明細書第3 006 804号に記載されてい
る。
もつ或種のグラフト・ゴムから成る成形用組成物は、西
ドイツ特許公開明細書第3 006 804号に記載されてい
る。
更にスチレン−プロピレン共重合体及び三元重合体を
も含むスチレン／アクリロニトリル共重合体とグラフト
・ゴムとの混合物は、西ドイツ特許公開明細書第2 940
804号に記載されている。
も含むスチレン／アクリロニトリル共重合体とグラフト
・ゴムとの混合物は、西ドイツ特許公開明細書第2 940
804号に記載されている。
付加成分として使用されるスチレン／ブタジエン・ブ
ロック共重合体は、西ドイツ特許公開明細書第3 605 37
5号に記載されている。
ロック共重合体は、西ドイツ特許公開明細書第3 605 37
5号に記載されている。
これらの成形用組成物は、一般に成形部品、例えば家
庭用器具のハウジングの製造に使用されている。このこ
とは、これらの組成物が剛性をもっており、大きな可撓
性をもつことが要求されるレザー代替品として使用する
のには適していないことを意味している。
庭用器具のハウジングの製造に使用されている。このこ
とは、これらの組成物が剛性をもっており、大きな可撓
性をもつことが要求されるレザー代替品として使用する
のには適していないことを意味している。
グラフト・ゴムの含量を増加させることにより上記成
形用組成物の可撓性を増加させることが試みられたが、
得られた製品は不快感をもったゴム状の材料であり、深
絞り性が悪く、レザーに代るシート製品としては不適当
であった。
形用組成物の可撓性を増加させることが試みられたが、
得られた製品は不快感をもったゴム状の材料であり、深
絞り性が悪く、レザーに代るシート製品としては不適当
であった。
本発明の重合体混合物の成分（ａ）〜（ｄ）は公知で
ある。
ある。
本発明に使用されるグラフト重合体（ａ）は、一般に
粒状の構造をもつ乳化重合体であり、グラフト基質とし
てゲル含量が50重量％より多く、平均粒径（d50）が80
〜800nmの粒状のアルキルアクリレート・ゴムから成
り、基質上のグラフト成分としてはアルキル（メタ）ア
クリレート、α−メチルスチレン、スチレン、アクリロ
ニトリルまたはそれらの混合物のような単量体から成っ
ている。
粒状の構造をもつ乳化重合体であり、グラフト基質とし
てゲル含量が50重量％より多く、平均粒径（d50）が80
〜800nmの粒状のアルキルアクリレート・ゴムから成
り、基質上のグラフト成分としてはアルキル（メタ）ア
クリレート、α−メチルスチレン、スチレン、アクリロ
ニトリルまたはそれらの混合物のような単量体から成っ
ている。
アルキルアクリレート・ゴムは、C2〜C8のアルキルア
クリレート並びに、随時最高20重量％の共重合体可能な
単量体、例えばスチレン、メチルメタクリレート、ビニ
ルメチルエーテルまたはアクリロニトリル、及び最高４
重量％の多官能性ビニル及び／又はアリル単量体、例え
ばジビニルベンゼン、グリコール−ビスアクリレート、
ビスアクリルアミド、燐酸トリアリル、クエン酸トリア
クリル、シアヌール酸トリアリル、イソシアヌール酸ト
リアリル、アクリル酸またはメタクリル酸のアリスエス
テル或いはマレイン酸のアリルエステル、特にシアヌー
ル酸トリアリルまたはイソシアヌール酸トリアリルを交
叉結合共重合させてつくることが好ましい。グラフト基
質として好適なアクリレート・ゴムの平均粒径は、二極
性分布をもっている。従って片方の基質の平均粒径（d
50）150〜250nmで他方の平均粒径（d50）が400〜600nm
の２種の粒状ゴムの混合物であることが好ましい。微粉
末のゴム対粗いゴムの重量比は、1:2〜2:1である。従っ
て同一または相異なる化学構造をもったこの２種のゴム
の平均粒径の分布曲線は２つの極大をもっている。
クリレート並びに、随時最高20重量％の共重合体可能な
単量体、例えばスチレン、メチルメタクリレート、ビニ
ルメチルエーテルまたはアクリロニトリル、及び最高４
重量％の多官能性ビニル及び／又はアリル単量体、例え
ばジビニルベンゼン、グリコール−ビスアクリレート、
ビスアクリルアミド、燐酸トリアリル、クエン酸トリア
クリル、シアヌール酸トリアリル、イソシアヌール酸ト
リアリル、アクリル酸またはメタクリル酸のアリスエス
テル或いはマレイン酸のアリルエステル、特にシアヌー
ル酸トリアリルまたはイソシアヌール酸トリアリルを交
叉結合共重合させてつくることが好ましい。グラフト基
質として好適なアクリレート・ゴムの平均粒径は、二極
性分布をもっている。従って片方の基質の平均粒径（d
50）150〜250nmで他方の平均粒径（d50）が400〜600nm
の２種の粒状ゴムの混合物であることが好ましい。微粉
末のゴム対粗いゴムの重量比は、1:2〜2:1である。従っ
て同一または相異なる化学構造をもったこの２種のゴム
の平均粒径の分布曲線は２つの極大をもっている。
特に好適な粗い粒状のゴムは芯／外被構造（西ドイツ
特許公開明細書第3 006 804号参照）をもっている。
特許公開明細書第3 006 804号参照）をもっている。
従って成分（ａ）を製造するのに特に好適な本発明の
グラフト基質は、芯／外被構造をもつ（比較的大きな）
ゴム粒子と、芯／外被構造をもたない（比較的小さい）
ゴム粒子との混合物である。グラフト重合に使用される
ゴム粒子は、好ましくは部分的に交叉結合しており、ゲ
ル含量は50〜98重量％である。（ａ）の製造のために
は、上記アクリレート・ゴムのエマルジヨンの上にビニ
ル単量体をエマルジヨン・グラフト重合させる。これら
のビニル単量体は、一般に20〜40重量％のアクリロニト
リルと80〜60重量％のスチレン、α−メチルスチレン、
アルキルメタクリレートまたはこれらの混合物であっ
て、また主としてメチルメタクリレートから成り、これ
に最高30重量％のスチレン、アクリロニトリルまたはア
ルキルアクリレートを加えてもよい。
グラフト基質は、芯／外被構造をもつ（比較的大きな）
ゴム粒子と、芯／外被構造をもたない（比較的小さい）
ゴム粒子との混合物である。グラフト重合に使用される
ゴム粒子は、好ましくは部分的に交叉結合しており、ゲ
ル含量は50〜98重量％である。（ａ）の製造のために
は、上記アクリレート・ゴムのエマルジヨンの上にビニ
ル単量体をエマルジヨン・グラフト重合させる。これら
のビニル単量体は、一般に20〜40重量％のアクリロニト
リルと80〜60重量％のスチレン、α−メチルスチレン、
アルキルメタクリレートまたはこれらの混合物であっ
て、また主としてメチルメタクリレートから成り、これ
に最高30重量％のスチレン、アクリロニトリルまたはア
ルキルアクリレートを加えてもよい。
スチレン／アクリロニトリル混合物が好適である。
グラフト重合体（ａ）は、30〜70重量％、好ましくは
45〜65重量％、最も好ましくは50〜60重量％のゴムを含
んでいる。
45〜65重量％、最も好ましくは50〜60重量％のゴムを含
んでいる。
ビニル単量体は、好ましくは40重量％より大きいグラ
フト収率でグラフト基質にグラフト重合することが好ま
しい。即ちビニル単量体は、高比率で（共有結合によ
り）ゴムに化学的に結合している。このような高いグラ
フト収率は、公知方法で酸化還元反応開始剤を使用し、
好ましくはヒドロパーオキシドとアスコルビン酸の組み
合わせに随時重金属陽イオンを加えて使用すると得られ
る。
フト収率でグラフト基質にグラフト重合することが好ま
しい。即ちビニル単量体は、高比率で（共有結合によ
り）ゴムに化学的に結合している。このような高いグラ
フト収率は、公知方法で酸化還元反応開始剤を使用し、
好ましくはヒドロパーオキシドとアスコルビン酸の組み
合わせに随時重金属陽イオンを加えて使用すると得られ
る。
本発明の成分（ｂ）は、（b1）５〜40重量％のアクリ
ロニトリル、スチレン、C1〜C6のアルキルメタクリレー
ト（特にC1〜C3のアルキルメタクリレート）またはそれ
らの混合物、特にアクリロニトリル及び／又はメタクリ
レート、及び（b2）95〜60重量％のアルキルアクリレー
ト、特にC3〜C8のアルキルアクリレート、並びにb1＋b2
の和に関し0.05〜５重量％の多官能性の共重合可能なポ
リビニルまたはアリル化合物、好ましくはシアヌール酸
トリアリル、イソシアヌール酸トリアリル、ポリオール
のビニルエーテル、多官能性カルボン酸及びジアミンの
ビスアクリルアミドから成る少なくとも部分的に交叉結
合したゴム状の共重合体である。重合体（ｂ）はゲル含
量が20〜99重量％、特に40重量％より大であり、23℃に
おいてジメチルホルムアミド中で測定された膨潤係数が
10より大きく、また平均粒径（d50）は100〜600nm、特
に100〜300nmである。
ロニトリル、スチレン、C1〜C6のアルキルメタクリレー
ト（特にC1〜C3のアルキルメタクリレート）またはそれ
らの混合物、特にアクリロニトリル及び／又はメタクリ
レート、及び（b2）95〜60重量％のアルキルアクリレー
ト、特にC3〜C8のアルキルアクリレート、並びにb1＋b2
の和に関し0.05〜５重量％の多官能性の共重合可能なポ
リビニルまたはアリル化合物、好ましくはシアヌール酸
トリアリル、イソシアヌール酸トリアリル、ポリオール
のビニルエーテル、多官能性カルボン酸及びジアミンの
ビスアクリルアミドから成る少なくとも部分的に交叉結
合したゴム状の共重合体である。重合体（ｂ）はゲル含
量が20〜99重量％、特に40重量％より大であり、23℃に
おいてジメチルホルムアミド中で測定された膨潤係数が
10より大きく、また平均粒径（d50）は100〜600nm、特
に100〜300nmである。
重合体（ｂ）は、陰イオン性の表面活性剤の存在下に
おいて温度40〜95℃、特に55〜80℃の範囲でラジカル水
性乳化重合を行うことによりつくることができる。
おいて温度40〜95℃、特に55〜80℃の範囲でラジカル水
性乳化重合を行うことによりつくることができる。
ビニル重合体（ｃ）は、スチレン、α−メチルスチレ
ン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、
C1〜C4カルボン酸ビニル及びこれらの単量体の混合物の
単独または共重合体であり、分子量の目安として（23℃
においてトルエン中で）測定されたシュタウジンガー係
数［η］は0.3〜1.5dl/gである。スチレンまたはα−メ
チルスチレンとアクリロニトリルとの共重合体が好適で
ある。この重合体は、最高40重量％の（メタ）アクリル
酸エステル、特にメタクリル酸メチルまたはアクリル酸
ブチルを含むことができる。
ン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、
C1〜C4カルボン酸ビニル及びこれらの単量体の混合物の
単独または共重合体であり、分子量の目安として（23℃
においてトルエン中で）測定されたシュタウジンガー係
数［η］は0.3〜1.5dl/gである。スチレンまたはα−メ
チルスチレンとアクリロニトリルとの共重合体が好適で
ある。この重合体は、最高40重量％の（メタ）アクリル
酸エステル、特にメタクリル酸メチルまたはアクリル酸
ブチルを含むことができる。
ビニル重合体（ｃ）は、通常の方法、例えば溶媒を用
いまたは用いないラジカル重合、懸濁または乳化重合、
好ましくは水中でのラジカル乳化重合により得ることが
できる。
いまたは用いないラジカル重合、懸濁または乳化重合、
好ましくは水中でのラジカル乳化重合により得ることが
できる。
本発明の成形用組成物中に随時用いられる成分（ｄ）
は、成分（ａ）の似ており、メチルメタクリレートと０
〜30重量％のスチレン、アクリロニトリル及び／又はア
ルキルアクリレート、特にC3〜C8のアルキルアクリレー
ト、好ましくはブチルアクリレートのグラフト外被、ま
たは20〜35重量％のアクリロニトリルと65〜80重量％の
スチレン、α−メチルスチレン、またはC1〜C6のアルキ
ルメタクリレート、特にスチレンとアクリロニトリルと
の外被を有するグラフト重合体である。グラフト基質
は、平均粒径（d50）が100〜800nm、好ましくは350〜50
0nmの高度に交叉結合した粒状のアルキルアクリレート
・ゴムである。成分（ａ）の場合と同様に成分（ｄ）に
おいても、C3〜C8のアルキルアクリレートと最高３重量
％、好ましくは最高２重量％の多官能性単量体、例えば
ポリアリル化合物、好ましくはシアヌール酸トリアリル
との共重合体を使用することが好ましい。グラフト基質
は、成分（ａ）と同じように二極性分布をもった平均粒
径をもっていることができる。
は、成分（ａ）の似ており、メチルメタクリレートと０
〜30重量％のスチレン、アクリロニトリル及び／又はア
ルキルアクリレート、特にC3〜C8のアルキルアクリレー
ト、好ましくはブチルアクリレートのグラフト外被、ま
たは20〜35重量％のアクリロニトリルと65〜80重量％の
スチレン、α−メチルスチレン、またはC1〜C6のアルキ
ルメタクリレート、特にスチレンとアクリロニトリルと
の外被を有するグラフト重合体である。グラフト基質
は、平均粒径（d50）が100〜800nm、好ましくは350〜50
0nmの高度に交叉結合した粒状のアルキルアクリレート
・ゴムである。成分（ａ）の場合と同様に成分（ｄ）に
おいても、C3〜C8のアルキルアクリレートと最高３重量
％、好ましくは最高２重量％の多官能性単量体、例えば
ポリアリル化合物、好ましくはシアヌール酸トリアリル
との共重合体を使用することが好ましい。グラフト基質
は、成分（ａ）と同じように二極性分布をもった平均粒
径をもっていることができる。
重合体（ｄ）は、70〜90重量％のゴムと10〜30重量％
の重合したグラフト重合体を含んでいる。
の重合したグラフト重合体を含んでいる。
重合体（ｄ）は、水溶性の反応開始剤、例えば過硫酸
塩を使用し温度60〜90℃においてゴム・ラテックスを存
在させビニル単量体のラジカル乳化グラフト重合を行う
通常の方法で、或いは（成分（ａ）と同様に）或種の酸
化還元反応開始剤、好ましくはヒドロパーオキシドとア
スコルビン酸との組み合わせを用いてつくることができ
る。
塩を使用し温度60〜90℃においてゴム・ラテックスを存
在させビニル単量体のラジカル乳化グラフト重合を行う
通常の方法で、或いは（成分（ａ）と同様に）或種の酸
化還元反応開始剤、好ましくはヒドロパーオキシドとア
スコルビン酸との組み合わせを用いてつくることができ
る。
本発明の重合体混合物は、例えば次のようにしてつく
ることができる。
ることができる。
成分（ａ）〜（ｄ）は水性分散物として得られる場
合、これらの分散物を固体分含量に対して必要な割合で
混合し、これを一緒に処理して例えば粉末にすることが
できる。この粉末を圧縮し通常の助剤を加えて粒状物に
する。また、個々の重合体を別々に処理し、これを粉末
または粒状物として例えばスクリュー混合機、ニーダー
または粉末混合機で一緒に混合することができる。必要
に応じ重合体（ａ）〜（ｄ）の２〜３種を分散混合物と
して処理し、次いで必要に応じ他の成分を加えることが
できる。分散物のすべての成分を混合し、この混合物を
特に電解質を用いて凝固させるかまたは噴霧乾燥させる
ことにより処理する。
合、これらの分散物を固体分含量に対して必要な割合で
混合し、これを一緒に処理して例えば粉末にすることが
できる。この粉末を圧縮し通常の助剤を加えて粒状物に
する。また、個々の重合体を別々に処理し、これを粉末
または粒状物として例えばスクリュー混合機、ニーダー
または粉末混合機で一緒に混合することができる。必要
に応じ重合体（ａ）〜（ｄ）の２〜３種を分散混合物と
して処理し、次いで必要に応じ他の成分を加えることが
できる。分散物のすべての成分を混合し、この混合物を
特に電解質を用いて凝固させるかまたは噴霧乾燥させる
ことにより処理する。
特記しない限り、ゲル含量及び膨潤係数は、23℃にお
いてジメチルホルムアミド中で決定した［エム・ホフマ
ン（M.Hoffmann）等著、ドイツ、シュトゥッツガルト
（Stuttgart）ゲオルク・ティーメ（Georg Thieme）出
版社1977年発行、「ポリメールアナリティーク（Polyme
ranalitik）II参照］。粒径は、平均粒径d50である［ヴ
ェー・ショルタン（W.Scholtan）等のコロイディッセッ
ツァイトシュリフト・ウント・ツァアトシュリフト・デ
ル・ポリメーレ（Kolloidz.u.Z.Polymere）誌250巻783
〜796頁（1972）記載の論文［ウルトラツェントリフー
ゲン・メッスンゲン（Ultracentrifugen Messungen）」
参照］。グラフト収率は、非混合性の液体を用いて分別
することにより決定した［エル・クーン（R.Kuhn）のマ
クロモレクラーレ・ヘミー（Makromol.Cehm.）誌177巻1
525頁（1976）の論文参照］。グラフト収率は、グラフ
ト重合した樹脂生成単量体対工程に使用した全樹脂生成
単量体の重量比である。
いてジメチルホルムアミド中で決定した［エム・ホフマ
ン（M.Hoffmann）等著、ドイツ、シュトゥッツガルト
（Stuttgart）ゲオルク・ティーメ（Georg Thieme）出
版社1977年発行、「ポリメールアナリティーク（Polyme
ranalitik）II参照］。粒径は、平均粒径d50である［ヴ
ェー・ショルタン（W.Scholtan）等のコロイディッセッ
ツァイトシュリフト・ウント・ツァアトシュリフト・デ
ル・ポリメーレ（Kolloidz.u.Z.Polymere）誌250巻783
〜796頁（1972）記載の論文［ウルトラツェントリフー
ゲン・メッスンゲン（Ultracentrifugen Messungen）」
参照］。グラフト収率は、非混合性の液体を用いて分別
することにより決定した［エル・クーン（R.Kuhn）のマ
クロモレクラーレ・ヘミー（Makromol.Cehm.）誌177巻1
525頁（1976）の論文参照］。グラフト収率は、グラフ
ト重合した樹脂生成単量体対工程に使用した全樹脂生成
単量体の重量比である。
実施例 1.グラフト基質としてのアクリレート・ゴム 1.1次の原料を反応器に導入した： 水17232重量部、及び重合体固体分含量が42重量％で
平均粒径（d50）が140nmのポリブタジエン・ゴム・ラテ
ックス588重量部。反応混合物を63℃に加熱した後、過
硫酸カリウム49.2重量部及び水1152重量部の溶液を加え
る。次に下記の混合物を63℃において５時間以内で加え
た。
平均粒径（d50）が140nmのポリブタジエン・ゴム・ラテ
ックス588重量部。反応混合物を63℃に加熱した後、過
硫酸カリウム49.2重量部及び水1152重量部の溶液を加え
る。次に下記の混合物を63℃において５時間以内で加え
た。
溶液1:n−ブチルアクリレート 36,000 重量部 シアヌール酸トリアリル 81.6重量部 溶液2:水 40,800重量部 C14〜C18のアルキルスルホン酸ナトリウム 384重量部 この混合物を63℃で４時間重合させる。重合体の固体
分含量が37％のエマルジヨンが得られる。ラテックスの
平均粒径（d50）は480nmであった。この重合体のゲル含
量は93重量％である。
分含量が37％のエマルジヨンが得られる。ラテックスの
平均粒径（d50）は480nmであった。この重合体のゲル含
量は93重量％である。
1.2下記の原料を反応器に導入する： 水10300重量部及びC14〜C18アルキルスルホン酸ナト
リウム５重量部。反応器に窒素を30分間通じ、僅かに窒
素を流しながら70℃に加熱する。過硫酸カリウム30重量
部を水1000重量部中に含む溶液を加えた後、下記の溶液
を５時間に亙って均一の割合で加える。
リウム５重量部。反応器に窒素を30分間通じ、僅かに窒
素を流しながら70℃に加熱する。過硫酸カリウム30重量
部を水1000重量部中に含む溶液を加えた後、下記の溶液
を５時間に亙って均一の割合で加える。
溶液1:n−ブチルアクリレート 9950重量部 シアヌール酸トリアリル 50重量部 溶液2:水 7000重量部 C14〜C18のアルキルスルホン酸ナトリウム 200重量部 2.重合体混合物の成分 成分a1を用いた成分a3 734重量部の水と4784重量部のラテックス1.1を反応器
に入れる。30分間反応器に窒素を流し、70℃に加熱す
る。撹拌しながら下記の溶液を加えた。
に入れる。30分間反応器に窒素を流し、70℃に加熱す
る。撹拌しながら下記の溶液を加えた。
溶液1:水 190重量部 過硫酸カリウム ６重量部 C14〜C18のアルキルスルホン酸ナトリウム ３重量部 次に下記溶液２及び溶液３を同時に５時間に亙って70
℃で加えた。
℃で加えた。
溶液2:スチレン 850重量部 アクリロニトリル 330重量部 溶液3:水 1500重量部 C14〜C18のアルキルスルホン酸ナトリウム 20重量部 この混合物を70℃で４時間重合させる。重合体の固体
分含量が35重量％のエマルジヨンが得られる。この重合
体のゴム含量は60重量％である。
分含量が35重量％のエマルジヨンが得られる。この重合
体のゴム含量は60重量％である。
成分a2を用いた成分a3 828重量部の水、2392重量部のラテックス1.1及び2528
重量部のラテックス1.2を反応器に入れる。30分間反応
器に窒素を流し、61℃に加熱する。撹拌しながら下記の
溶液を加えた。
重量部のラテックス1.2を反応器に入れる。30分間反応
器に窒素を流し、61℃に加熱する。撹拌しながら下記の
溶液を加えた。
溶液1:水 150 重量部 クメンヒドロパーオキシド 3.5重量部 C14〜C18のアルキルスルホン酸ナトリウム ３ 重量部 溶液2:水 40 重量部 アスコルビン酸 0.8重量部 Fe（II）SO4溶液（0.1重量％） 2.5重量部 次に下記溶液３及び溶液４を同時に５時間に亙って61
℃で加えた。
℃で加えた。
溶液3:メチルメタクリレート 850重量部 アクリロニトリル 330重量部 溶液4:水 1500重量部 C14〜C18のアルキルスルホン酸ナトリウム 20重量部 この混合物を61℃で４時間重合させる。重合体の固体
分含量が34重量％のエマルジヨンが得られる。この重合
体のゴム含量は60重量％であり、グラフト収率は55％で
あった。
分含量が34重量％のエマルジヨンが得られる。この重合
体のゴム含量は60重量％であり、グラフト収率は55％で
あった。
成分ｂ C14〜C18のアルキルスルホン酸ナトリウム2.5重量部
及び750重量部の水の溶液を撹拌しながら反応器に入れ
る。溶液を70℃に加熱した後70重量部の単量体溶液Ａを
加え、水50重量部中に過硫酸カリウム3.5重量部を含む
溶液を加えて重合を開始させる。溶液Ａの残り及び溶液
Ｂを70℃において６時間に亙り均一の割合で加え、４時
間反応混合物を重合させる。固体分含量が38重量％、平
均粒径（d50）が180nm、ゲル含量（34℃においてジメチ
ルホルムアミド中で測定）が98重量％のラテックスが得
られた。
及び750重量部の水の溶液を撹拌しながら反応器に入れ
る。溶液を70℃に加熱した後70重量部の単量体溶液Ａを
加え、水50重量部中に過硫酸カリウム3.5重量部を含む
溶液を加えて重合を開始させる。溶液Ａの残り及び溶液
Ｂを70℃において６時間に亙り均一の割合で加え、４時
間反応混合物を重合させる。固体分含量が38重量％、平
均粒径（d50）が180nm、ゲル含量（34℃においてジメチ
ルホルムアミド中で測定）が98重量％のラテックスが得
られた。
溶液A:n−ブチルアクリレート 1105重量部 シアヌール酸トリアリル ７重量部 溶液B:水 1790重量部 C14〜C18のアルキルスルホン酸ナトリウム 30重量部 成分ｃ 不均化アビエンチン酸６重量部及び1Nの水酸化ナトリ
ウム４重量部を水3080重量部中に含む溶液を反応器に入
れ、反応器に窒素を通し、70℃に加熱する。撹拌しなが
ら200重量部の溶液Ａを加え、水200重量部中に過硫酸カ
リウム８重量部を含む溶液を加えて重合を開始させる。
溶液Ａの残り及び溶液Ｂを70℃において５時間に亙り均
一の割合で加え、70℃で４時間反応混合物を重合させ
る。固体分含量が33重量％のエマルジヨンを得た。分離
した重合体のシュタウジンガー係数［η］（ジメチルホ
ルムアミド中23℃）は0.7dl/gであった。
ウム４重量部を水3080重量部中に含む溶液を反応器に入
れ、反応器に窒素を通し、70℃に加熱する。撹拌しなが
ら200重量部の溶液Ａを加え、水200重量部中に過硫酸カ
リウム８重量部を含む溶液を加えて重合を開始させる。
溶液Ａの残り及び溶液Ｂを70℃において５時間に亙り均
一の割合で加え、70℃で４時間反応混合物を重合させ
る。固体分含量が33重量％のエマルジヨンを得た。分離
した重合体のシュタウジンガー係数［η］（ジメチルホ
ルムアミド中23℃）は0.7dl/gであった。
溶液A:スチレン 1944 重量部 アクリロニトリル 756 重量部 ｔ−ドデシルメルカプタン 2.6 重量部 溶液B:水 2050重量部 不均化アビエチン酸 40重量部 1N水酸化ナトリウム溶液 40重量部 成分ｄ 75重量部の水及び5968重量部のラテックス1.1を反応
器に入れる。30分間反応器に窒素を流し、70℃に加熱す
る。撹拌しながら下記の溶液を加えた。
器に入れる。30分間反応器に窒素を流し、70℃に加熱す
る。撹拌しながら下記の溶液を加えた。
溶液1:水 131 重量部 過硫酸カリウム 3.3重量部 次に下記溶液２及び溶液３を４時間に亙って70℃で加
えた。
えた。
溶液3:メチルメタクリレート 131重量部 溶液4:水 722 重量部 C14〜C18のアルキルスルホン酸ナトリウム 8.2重量部 この反応混合物を70℃で４時間重合させる。重合体の
固体分含量が37重量％のエマルジヨンが得られる。この
重合体のゴム含量が80重量％である。
固体分含量が37重量％のエマルジヨンが得られる。この
重合体のゴム含量が80重量％である。
3.重合体混合物の製造と性質 固体分含量が第１表で示される重合体混合物を与える
ような割合で、成分ａ、ｂ及びｄのラッテクスをラテッ
クスｃと混合して重合体混合物をつくった。１重量％
（固体分に関し）のフェノール性安定剤をラテックスに
加え、硫酸マグネシウム水溶液を用いて混合物を凝固さ
せる。最初に得られた粉末を濾過し、洗浄した後60℃で
乾燥する。0.5重量％のエステル・ワックスを加えた
後、混合ローラ上で200℃で10分間均質化し、190℃で加
圧成形して試験試料をつくった。これらの試料の性質を
第２表に掲げる。
ような割合で、成分ａ、ｂ及びｄのラッテクスをラテッ
クスｃと混合して重合体混合物をつくった。１重量％
（固体分に関し）のフェノール性安定剤をラテックスに
加え、硫酸マグネシウム水溶液を用いて混合物を凝固さ
せる。最初に得られた粉末を濾過し、洗浄した後60℃で
乾燥する。0.5重量％のエステル・ワックスを加えた
後、混合ローラ上で200℃で10分間均質化し、190℃で加
圧成形して試験試料をつくった。これらの試料の性質を
第２表に掲げる。
試験法 引張強さ DIN 53 455 伸び DIN 53 455 引裂伝播耐性 DIN 53 515 ショアかたさ DIN 53 505/Dタイプ ビーカー軟化温度 方法Ａ 冷間強度 DIN 53 372 深絞り試験 ローラー上でつくったシート（長さ300mm、幅300mm、
厚さ1mm）を深絞り成形型のクランプにはさみ、表面温
度160〜175℃（表面温度の測定は塩融解法による）に加
熱する。第１図に示すような截頭円錐形プラグを、真空
をかけながら深さ21cmまでシートに押し込んだ。
厚さ1mm）を深絞り成形型のクランプにはさみ、表面温
度160〜175℃（表面温度の測定は塩融解法による）に加
熱する。第１図に示すような截頭円錐形プラグを、真空
をかけながら深さ21cmまでシートに押し込んだ。
評価 ＋： 截頭円錐形プラグの形に対応する均一な壁厚をも
った中空の物体が表面温度160〜175℃で得られる。
った中空の物体が表面温度160〜175℃で得られる。
−： シートは破断した。
4.本発明の重合体混合物3.1〜3.5とポリ塩化ビニルを含
む公知の深絞り成形用組成物との老化耐性の比較 材料のシートを130及び150℃で21日間貯蔵する。ポリ
塩化ビニルを含むシートは暗褐色ないし黒色に変色した
が、本発明のシートは実質的に色の変化がなかった。
む公知の深絞り成形用組成物との老化耐性の比較 材料のシートを130及び150℃で21日間貯蔵する。ポリ
塩化ビニルを含むシートは暗褐色ないし黒色に変色した
が、本発明のシートは実質的に色の変化がなかった。
第２表の試験データ及び老化耐性試験（熱による老
化）によれば、本発明の成形用組成物の性質には十分な
均衡がとれ、PVCを含む従来法のシート製品の性質より
も優れていることがわかる。本発明のシート混合物は、
レザーに似た外観と風合いを有し深絞り加工することが
できるエンボッシング・シートの製造に使用することが
できる。他方対照の成形用配合物3.6＊は、深絞り法に
よる加工を行うことができない。
化）によれば、本発明の成形用組成物の性質には十分な
均衡がとれ、PVCを含む従来法のシート製品の性質より
も優れていることがわかる。本発明のシート混合物は、
レザーに似た外観と風合いを有し深絞り加工することが
できるエンボッシング・シートの製造に使用することが
できる。他方対照の成形用配合物3.6＊は、深絞り法に
よる加工を行うことができない。
本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。
1.（ａ）（a1）アクリロニトリル20〜40重量％及びスチ
レン、α−メチルスチレン、アルキルメタクリレートま
たはそれらの混合物80〜60重量％から成る混合物、また
は （a2）随時最高30重量％のスチレン、アクリロニトリル
及び／又はアルキルアクリレートを含むメチルメタクリ
レートが、 （a3）随時最高30重量％のジエンを含む平均粒径
（d50）が100〜800nmの高度に交叉結合したアルキルア
クリレート・ゴム上にグラフト重合し、ゴム含量が30〜
70重量％のグラフト重合体10〜60重量部、 （ｂ）５〜40重量％のアクリロニトリル、スチレン、ア
ルキルメタクリレートまたはそれらの混合物、及び95〜
60重量％のアルキルアクリレート、並びに少量の交叉結
合剤から成り、ゲル含量が20〜99重量％、23℃において
ジメチルホルムアミド中で決定された膨潤係数が10より
大きく、平均粒径（d50）が100〜600nmの少なくとも部
分的に交叉結合したゴム状の共重合体10〜50重量部、 （ｃ）スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステ
ル、ビニルC1〜C4カルボン酸またはこれらの単量体の混
合物から成り、シュタウジンガー係数［η］が0.3〜1.5
dl/g（23℃でトルエン中において測定）の交叉結合して
いない重合体５〜80重量部、及び （ｄ）（d1）随時最高30重量％のスチレン、アクリロニ
トリル及び／又はアルキルアクリレートを含むメチルメ
タクリレート、または （d2）アクリロニトリル20〜35重量％及びスチレン、α
−メチルスチレン、アルキルメタクリレートまたはそれ
らの混合物80〜65重量％から成る混合物が、 （d3）随時最高30重量％のジエンを含む平均粒径
（d50）が100〜800nmの高度に交叉結合した粒状のアル
キルアクリレート・ゴムにグラフト重合し、全ゴム含量
が70〜90重量％のグラフト重合体０〜30重量部から成る
重合体混合物。
レン、α−メチルスチレン、アルキルメタクリレートま
たはそれらの混合物80〜60重量％から成る混合物、また
は （a2）随時最高30重量％のスチレン、アクリロニトリル
及び／又はアルキルアクリレートを含むメチルメタクリ
レートが、 （a3）随時最高30重量％のジエンを含む平均粒径
（d50）が100〜800nmの高度に交叉結合したアルキルア
クリレート・ゴム上にグラフト重合し、ゴム含量が30〜
70重量％のグラフト重合体10〜60重量部、 （ｂ）５〜40重量％のアクリロニトリル、スチレン、ア
ルキルメタクリレートまたはそれらの混合物、及び95〜
60重量％のアルキルアクリレート、並びに少量の交叉結
合剤から成り、ゲル含量が20〜99重量％、23℃において
ジメチルホルムアミド中で決定された膨潤係数が10より
大きく、平均粒径（d50）が100〜600nmの少なくとも部
分的に交叉結合したゴム状の共重合体10〜50重量部、 （ｃ）スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステ
ル、ビニルC1〜C4カルボン酸またはこれらの単量体の混
合物から成り、シュタウジンガー係数［η］が0.3〜1.5
dl/g（23℃でトルエン中において測定）の交叉結合して
いない重合体５〜80重量部、及び （ｄ）（d1）随時最高30重量％のスチレン、アクリロニ
トリル及び／又はアルキルアクリレートを含むメチルメ
タクリレート、または （d2）アクリロニトリル20〜35重量％及びスチレン、α
−メチルスチレン、アルキルメタクリレートまたはそれ
らの混合物80〜65重量％から成る混合物が、 （d3）随時最高30重量％のジエンを含む平均粒径
（d50）が100〜800nmの高度に交叉結合した粒状のアル
キルアクリレート・ゴムにグラフト重合し、全ゴム含量
が70〜90重量％のグラフト重合体０〜30重量部から成る
重合体混合物。
2.成分（ａ）対（ｂ）の重量比が3:1〜1:2である上記第
１項記載の重合体混合物。
１項記載の重合体混合物。
3.上記第１項記載の重合体混合物からつくられたレザー
状の可撓性シート。
状の可撓性シート。
第１図は、本発明の重合体混合物の深絞り試験に使用す
る截頭円錐形プラグの縦断面を示す。
る截頭円錐形プラグの縦断面を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 オツト・コツホ ドイツ連邦共和国デー5000ケルン80・ハ ーフアーカンプ ３ (56)参考文献 特開 昭62−158747（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 51/00 - 51/18 C08L 33/08
Claims (1)
- 【請求項１】（ａ）（a1）アクリロニトリル20〜40重量
％及びスチレン、α−メチルスチレン、アルキルメタク
リレートまたはそれらの混合物80〜60重量％から成る混
合物、または （a2）最高30重量％のスチレン、アクリロニトリル及び
／又はアルキルアクリレートを含んでいてもよいメチル
メタクリレートが、 （a3）最高30重量％のジエンを含んでいてもよい平均粒
径（d50）が100〜800nmの交叉結合したアルキルアクリ
レート・ゴム上にグラフト重合し、ゴム含量が30〜70重
量％のグラフト重合体10〜60重量部、 （ｂ）５〜40重量％のアクリロニトリル、スチレン、ア
ルキルメタクリレートまたはそれらの混合物、及び95〜
60重量％のアルキルアクリレート、並びに交叉結合剤か
ら成り、ゲル含量が20〜99重量％、23℃においてジメチ
ルホルムアミド中で決定された膨潤係数が10より大き
く、平均粒径（d50）が100〜600nmの少なくとも部分的
に交叉結合したゴム状の共重合体10〜50重量部、 （ｃ）スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステ
ル、C1〜C4カルボン酸ビニルまたはこれらの単量体の混
合物から成り、シュタウジンガー係数［η］が0.3〜1.5
dl/g（23℃でトルエン中において測定）の交叉結合して
いない重合体５〜80重量部、及び （ｄ）（d1）最高30重量％のスチレン、アクリロニトリ
ル及び／又はアルキルアクリレートを含んでいてもよい
メチルメタクリレート、または （d2）アクリロニトリル20〜35重量％及びスチレン、α
−メチルスチレン、アルキルメタクリレートまたはそれ
らの混合物80〜65重量％から成る混合物が、 （d3）最高30重量％のジエンを含んでいてもよい平均粒
径（d50）が100〜800nmの交叉結合した粒状のアルキル
アクリレート・ゴムにグラフト重合し全ゴム含量が70〜
90重量％のグラフト重合体０〜30重量部から成ることを
特徴とする重合体混合物。
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