JPH0686502B2

JPH0686502B2 - 透明な成形組成物

Info

Publication number: JPH0686502B2
Application number: JP60144090A
Authority: JP
Inventors: クリスチヤン・リンドナー; カルル‐ハインツ・オツト; バルター・ユルデインゲン; ハンス‐エーバーハルト・ブレーゼ; ハンス‐ユルゲン・クレス
Original assignee: バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date: 1984-07-06
Filing date: 1985-07-02
Publication date: 1994-11-02
Anticipated expiration: 2009-11-02
Also published as: DE3424894A1; EP0173812B1; DE3564695D1; EP0173812A1; JPS6121151A; US4666980A

Description

【発明の詳細な説明】主成分としてポリ塩化ビニルを含み、変性剤として30〜
40重量部のα−メチルスチレン、52〜62重量部のメタク
リル酸メチル、及び４〜14重量部のアクリロニトリルか
ら成る熱可塑性樹脂、及びスチレン（40〜60重量部）、
アクリロニトリル（０〜10重量部）、及びメタクリル酸
メチル（40〜50重量部）の単量体混合物が40〜60重量部
のポリブタジエンまたはブタジエン／スチレン共重合体
上にグラフトしたグラフト共重合体を含む成形組成物は
ドイツ特許公開明細書第26 13 121号に記載されてい
る。

本発明によれば、 A.30〜40重量部のα−メチルスチレン、52〜62重量部の
メタクリル酸メチル、及び４〜14重量部のアクリルニト
リルの混合物95〜15重量％（グラフト生成物に関し）が
０〜40重量％の重合したスチレンまたはアクリロニトリ
ルと100〜60重量％の重合したブタジエンまたはC₁〜C₆
アルキルアクリレートとから成り平均粒径（d₅₀）が50
〜1000nmのゴム５〜85重量％（グラフト生成物に関し）
の上にグラフト化されたグラフト生成物100〜10重量％
（成形組成物に関し）、及び B.30〜40重量％のα−メチルスチレン、52〜62重量％の
メタクリル酸メチル、及び４〜14重量％のアクリルニト
リルから成る熱可塑性重合体樹脂０〜90重量％（成形組
成物に関し）から成ることを特徴とする良好な加熱下における寸法安
定性と透明性とを同時に有する新規な透明な成形組成物
が提供される。

これらの成形組成物はそれ自身で使用することができ
る。またポリ塩化ビニルの添加剤として用いその寸法安
定性を改善するのにも適している。

本発明の成形組成物はそれ自身グラフト重合体から成っ
ているが、その中に熱可塑性樹脂を混合することもでき
る。グラフト重合体20〜80重量％及び熱可塑性樹脂80〜
20重量％の混合物が好適に使用される。本発明の成形組
成物を変性剤として使用する場合には、その量は一般に
変性されるべきポリ塩化ビニルに関し10〜50重量％であ
る。

グラフト生成物は一般にブタジエン・ゴムまたはアクリ
ル酸アルキル・ゴムをグラフト基質として含む乳化グラ
フト重合体である。これらのグラフト基質は高度に交叉
結合しており粒子状をしている。グラフト基質はゲル含
量が60重量％より、好ましくは75重量％より多く、また
一般に乳化重合によりつくられる。ゴム粒子は平均粒径
（d₅₀）が５〜1000nm、好ましくは80〜200nm、特に80〜
150nmである。ゴム粒子によりブタジエンまたはアクリ
ル酸アルキルの重合体がつくられるが、特にスチレンま
たはアクリルニトリルとの共重合体が得られる。そのガ
ラス転移温度は一般に10℃より低い。本明細書において
アクリル酸アルキルはアクリル酸と炭素数１〜８の脂肪
族アルコールとのエステル、例えばアクリル酸ブチル、
アクリル酸ヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、及び
アクリル酸エチルを意味する。これらのゴムはまた共重
合可能な交叉結合をする多官能性の単量体、例えばシア
ヌル酸トリアリル、アクリル酸アリル、アルキレンジオ
ールジメタクリレト、ポリエーテルジオールジメタクリ
レート、またはジビニルベンゼンを少量含んでいること
ができる。特に適したゴムは芯と鞘とから成る構造をし
ている。特に好適なゴムは28〜40重量％のスチレンまた
はアクリロニトリル、72〜60重量％のブタジエンまたは
C₁〜C₆のアクリル酸アルキルから成り、ゲル含量が85重
量％より多く平均粒径（d₅₀）は80〜150nmである。

30〜40重量部、特に32〜37重量部のα−メチルスチレ
ン、52〜62重量部、特に53〜58重量部のメタクリル酸メ
チル、及び４〜14重量部、特に８〜12重量部のアクリロ
ニトリルの混合物をこのゴムの上に重合させる。グラフ
ト生成物はゴム・ラテッスを存在させ単量体の乳化物を
ラジカル重合させることにより公知方法によりつくるこ
とができる。このグラフト重合の際真のグラフト重合体
の他の遊離の樹脂も生じる。グラフト生成物はグラフト
重合で生じる材料を意味するものとする。大部分の場
合、これは真のグラフト重合体と最初に生じる遊離の樹
脂との混合物である。

本明細書において重合体樹脂とは乳化重合で公知方法に
より得られる三元重合体であり、30〜40重量部、特に32
〜37重量部のα−メチルスチレン、52〜62重量部、特に
53〜58重量部のメタクリル酸メチル、及び４〜14重量
部、特に８〜12重量部のアクリロニトリルから成ってい
る。例外なくこれらの樹脂は20℃においてジメチルフォ
ルムアミド中で測定されたシュタウディンガー係数が0.
3dl/gより大であり、特に0.35〜0.8dl/gである。

グラフト重合体及び重合体樹脂はpH＞８、特に8.5〜12
のアルカリ性において、ラジカルを重合開始剤とした乳
化重合によりつくることができる。水溶性の無機パーオ
キシ化合物、例えばアルカリ（カリウムまたはナトリウ
ム）パーオキシジサルフェート、またはアルカリ（カリ
ウムまたはナトリウム）パーオキシジフォスフェートを
重合開始剤として用いることができる。還元剤を用いて
も有利な結果は得られない。何故ならば、この方法で得
られる生成物は強度及び熱安定性が悪いからである。有
機カルボン酸のアルカリ（ナトリウムまたはカリウム）
塩も乳化重合の乳化剤として好適に使用することができ
る。スルフォネートは一般に乳化剤としては有利ではな
い。樹脂酸、オレイン酸、及びステアリン酸の塩は特に
好適な乳化剤である。無機重合開始剤及び調節用のメル
カプタン、例えばドデシルメルカプタンを存在させるグ
ラフト重合が特に好適である。グラフト生成物及び重合
体樹脂は、一般に大部分の場合固体含量が20〜60重量％
のラテックスの形で得られる。グラフト生成物と重合体
樹脂との混合物が得られる場合には、ラテックスを混合
し、例えば酢酸、蟻酸、塩酸、硫酸、燐酸のような有機
または無機酸、または塩化ナトリウム、硫酸マグネシウ
ム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム、蟻酸カルシウ
ム、または酢酸ナトリウムのような水溶性の有機または
無機塩を用いる通常の方法により一緒に凝固させる。凝
固した固体は公知方法で分離し乾燥することができる。
安定剤、潤滑剤、顔料、及び帯電防止剤のような通常熱
可塑性成形組成物ととおもに使用される添加物を次の処
理の前または後で使用することができる。

実施例 1.使用する重合体（樹脂の種類） 1.1 PVC組成物−重合体［ヘミッシェ・ヴェルケ・ヒュ
ルス（Chem.Werke Huels）社製、ヴェストリット（Vest
olit）M6867］、PVCのＫ値＝68である。

1.2 三元重合体樹脂−本発明の樹脂。34.5重量％のα
−メチルスチレン、55.5重量％のメタリル酸メチル、及
び10重量％のアクリロニトリルから成り、シュタウディ
ンガー係数［η］（20℃においてDMF中で測定）が0.4dl
/gである。

次のものを80℃において攪拌しながら反応器中に入れ
る。

水 3360重量部不均化したアビエチン酸のナトリウム塩 10重量部 1Nの水酸化ナトリウム溶液６重量部次に下記の単量体混合物を加える。

α−メチルスチレン 69重量部メタクリル酸メチル 111重量部アクリロニトリル 20重量部ｔ−ドデシルメルカプタン 0.7重量部 300重量部の水の中に９重量部のカリウムパーオキシジ
サルフェートを溶解した溶液を加えて重合を開始させ
る。

次に75℃において６時間に亙り下記の溶液を同時に反応
器中に加える。

溶液1:水1765重量部不均化したアビエチン酸のナトリウム塩 60重量部 1Nの水酸化ナトリウム溶液 36重量部溶液2:α−メチルスチレン 900重量部メタクリル酸メチル 1443重量部アクリロニトリル 200重量部 t−ドデシルメルカプタン 7.2重量部この混合物を次に80℃において４時間重合させ、重合を
完結させる。得られたラテックスは重合体固体分含量が
33重量％でpHは10であった。フェノール性の酸化防止材
を加えて安定化させた後、硫酸マグネシウムと酢酸との
pH4〜５の混合物を用いて90〜100℃においてラテックス
を凝固させ、次に乾燥して樹脂粉末をつくった。

1.3 共重合体樹脂（対照）アクリロニトリル31重量％とα−メチルスチレン69重量
％からり、シュタウディンガー係数［η］（20℃におい
てDMF中で測定）が0.43dl/gであって、乳化重合により
製造されたもの。

2.グラフト重合体本発明に使用されるグラフト重合体ａ） 35重量％のスチレンと65重量％のブタヂエンの共重合体
を含むSBRゴム・ラテックスをグラフト基質として使用
する。このラテックスの重合体固体分含量は32.4重量
％、平均ラテックス粒径（d₅₀）は120nmであり、共重合
体のゲル含量は88重量％であった。このラテックスは60
℃においてカリウムパーオキシジサルフェートを重合開
始剤とし、pH11〜12において不均化したアビエチレン酸
のナトリウム塩を用いラジカル乳化重合によりつくられ
る。

下記の表に従ってグラフト重合体をつくった。

溶液１を反応器に入れ、溶液３及び４を75℃に加熱した
後５時間に亙り計量して加え、溶液２を用いて重合を開
始させる。次にこの混合物を４時間の間に75℃で重合さ
せる。20℃に冷却した後、グラフト重合体100部に関し
1.2重量％のフェノール性酸化防止剤を加えてラテック
スを安定化させる。グラフト重合体2.1〜2.5を酢酸と硫
酸マグネシウムとの混合物を用いてラテックスから分離
し、十分に洗浄し、乾燥して粉末をつくる。

これらのグラフト重合体は異った量のゴムを含んでい
た。

生成物2.1は10重量％のゴム（SBR）を含む。

生成物2.2は20重量％のゴム（SBR）を含む。

生成物2.3は20重量％のゴム（SBR）を含む。

生成物2.4は50重量％のゴム（SBR）を含む。

生成物2.5は70重量％のゴム（SBR）を含む。

3.対照のグラフト重合体 3.1 交叉結合したポリブタジエン（平均粒径400nm）50
重量％と、72部のスチレン及び28部のアクリロニトリル
の組成をもつSAN50重量％とから成るABS重合体粉末。

3.2 上記3.1のポリブタジエン70重量％及び3.1に似た
組成のSAN30重量％から成るABS重合体粉末。

3.3 上記3.1のABS13重量％と、69重量％のα−メチル
スチレン及び31重量％のアクリルニトリルから成りシュ
タウディンガー係数［η］（20℃においてDMF中で測
定）が0.55dl/gである共重合体樹脂87重量％から成る重
合体粉末。

3.4 上記3.1のABS23重量％と上記1.3の共重合体樹脂77
重量％から成る重合体。

3.5 ゴム基質として70重量％のブタジエン、20重量％
のスチレン及び10重量％のアクリロニトリルから成る共
重合体を含むグラフト重合体粉末。平均粒径（d₅₀）は8
0nmで、このゴム70重量部と、52重量％のスチレン及び4
8重量％のメタクリル酸メチルから成る樹脂成分30重量
部とから成っている。

重合体3.1〜3.5は公知であり、乳化グラフト重合により
つくられる。

4.粉末（またはまたその混合物）１〜３からの熱可塑性
成形体の製造これらの粉末を通常の潤滑剤［ロキシオール（Loxiol）
G 70 0.2部］及び随時PVC安定剤［イルガシュタープ（I
rgastab 17M）1.5部］を使用して、185℃においてシリ
ンダー上で（10分間）上記混合比で配合する。試験成形
体及び板（厚さ4mm）を10分間の間温度190℃でプレスし
て配合物からつくった。

5.性質の比較 5.1 この第2a表から判るように、本発明のグラフト重合体は
良好な機械的性質を有しており、成形組成物2.1、2.2.2
及び2.3はまた標準材料3.3に比べ高度の透明性をもって
いる。組成物2.3はまたメルカプタンを存在させて単量
体をグラフト化させたことを考慮すれば、驚くほど改善
された機械的性質をもっている。

第2b表からわかるように、本発明の樹脂／グラフト生成
物混合物は特に良好な機械的性質と良好な透明性をもっ
ているが、このことは混合物２〜４（対照配合物）から
は予想できないことである。

5.2 PVCを含む成形組成物下記式には本発明のグラフト生成物の組成物はPVC成形
組成物の成分として使用するの適しているとが示され
る。

本発明の成形組成物5.2.2、5.3.4、及び5.2.5は加熱反
応の際に適当な靱性値において改善されたかたさ／寸法
安定性を有しており、このことは公知の配合物に比較し
て高度の光学的透明性と共に実用性と関連している。

予想外の透明性をもっている成形物の他に、本発明の組
成物5.2.8及び5.2.10は加熱下における寸法安定性が大
きく（ゴム含量が大であるにもかかわらず）、改善され
た強度と大きなかたさをもっている。5.2.13と5.2.14と
を比較すると、通常のグラフト・ゴム3.5を使用しても
透明な成形組成物は得られるが、本発明の成形組成物の
機械的性質は良好であることが示される。公知樹脂1.3
を用いると、加熱下の寸法安定性が良好な成形組成物が
得られるが、成形体は不透明である。

試験方法 d₅₀値は超遠心測定によって決定された平均粒径であ
る。ヴェー・ショルタン（W.Scholtan）等のコロイズ・
ツァイトシュリツ・ポリメーレ（Collods Z.Polymere）
他誌、250（1972）783〜796頁参照。

シュタウディンガー係数の定義に関してはドイツ、シュ
トゥッツガルト（Stuttgart）、ゲオルグ・ティーメ（G
erorg−Thieme）出版社発行、エム・ホフマン（M.Hoffm
ann）他著、「ポリマーの分析法（Polymeranalytik）Ｉ
及びII」参照のこと。

押込硬度（indentation hardness）−DIN 53456により
決定。

衝撃強さ−DIN 53453により決定。

ノッチ付き衝撃強さ−DIN 53453により決定。

加熱下の寸法安定性−DIN 53560により決定。

曇り−DIN 5036により決定。

光透過度−DIN 5036により決定。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ハンス‐エーバーハルト・ブレーゼドイツ連邦共和国デー5000ケルン71・ケーテ‐コルビツツ‐シユトラーセ３ (72)発明者ハンス‐ユルゲン・クレスドイツ連邦共和国デー4150クレーフエルト・シヤイブラーシユトラーセ 111 (56)参考文献特公昭57−30142（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】A.30〜40重量部のα−メチルスチレン、52
〜62重量部のメタクリル酸メチル、及び４〜14重量部の
アクリルニトリルの混合物95〜15重量％（グラフト生成
物に関し）が０〜40重量％の重合したスチレンまたはア
クリロニトリルと100〜60重量％の重合したブタジエン
またはC₁〜C₆アルキルアクリレートとから成り平均粒径
（d₅₀）が50〜1000nmのゴム５〜85重量％（グラフト生
成物に関し）の上にグラフト化されたグラフト生成物10
0〜10重量％（成形組成物に関し）、及び B.30〜40重量％のα−メチルスチレン、52〜62重量％の
メタクリル酸メチル、及び４〜14重量％のアクリルニト
リルから成る熱可塑性重合体樹脂０〜90重量％（成形組
成物に関し）から成ることを特徴とする透明な熱可塑性成形組成物。
【請求項２】グラフト生成物Ａは28〜40重量％の重合し
たスチレンまたはアクリロニトリルと72〜60重量％の重
合したブタジエンまたはC₁〜C₆アルキルアクリレートと
から成るゴムに基く特許請求の範囲第１項記載の成形組
成物。