JPS6342924B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は塩化ビニル系樹脂用強化剤である、い
わゆるMBS樹脂の製造方法に関する。さらにく
わしくは、塩化ビニル系樹脂の優れた透明性を保
持しながら従来品よりさらに優れた耐衝撃強度を
発現するMBS樹脂の製造方法に関する。 塩化ビニル系樹脂の透明性を損わずに耐衝撃強
度を改良する強化剤として、ブタジエン系ゴムに
メチルメタクリレート、スチレン、アクリロニト
リルなどをグラフト重合させた、いわゆるMBS
樹脂（以下、MBS系樹脂という）が知られてお
り、塩化ビニル樹脂の透明性を損わずに耐衝撃強
度を改良する多くの改良法が検討されている。し
かしながらMBS系樹脂を塩化ビニル系樹脂に混
合したばあいに塩化ビニル系樹脂の耐衝撃強度が
良好なものは透明性が低下する傾向にあり、耐衝
撃強度および透明性の両者をさらに向上させるこ
とが工業的に要望されている。 本発明者らはMBS系樹脂を塩化ビニル系樹脂
に混合したばあいに塩化ビニル系樹脂の耐衝撃強
度および透明性の両者をさらに向上させるため鋭
意研究を重ねた結果、スチレン５〜35％（重量
％、以下同様）、ブタジエン95〜65％およびそれ
らと共重合可能な他のビニル単量体(A)０〜20重量
％からなる水性ラテツクス状ブタジエン系共重合
体であり、該ブタジエン系共重合体のうち重合時
期が最も遅い20％の部分のブタジエン含有率が80
〜100％であり、かつその部分のブタジエン含有
率が全該ブタジエン系共重合体中のブタジエン含
有率より５％以上高い、そのような該ブタジエン
系共重合体40〜80部（重量部、以下同様）（固形
分換算）の存在下に芳香族ビニル単量体20〜80
％、アルキルメタクリレート80〜20％およびそれ
らと共重合可能な他のビニル単量体(B)０〜20％か
らなる単量体60〜20部を乳化重合させたことを特
徴とするMBS系樹脂を用いることにより、塩化
ビニル系樹脂の耐衝撃強度および透明性の両者を
さらに向上させうることを見出し、本発明を完成
するに至つた。 すなわち本発明においては(イ)前記水性ラテツク
ス状ブタジエン共重合体の重合時期が最も遅い20
％をブタジエン含有率が80〜100％と非常に高い
成分で形成し、その部分のブタジエン含有率が全
該ブタジエン系共重合体中のブタジエン含有率よ
り５％以上高く、かつ(ロ)該ブタジエン系共重合体
の割合が40〜80部と従来と比較して多いMBS系
樹脂であるグラフト共重合体を製造し、該グラフ
ト共重合体を塩化ビニル系樹脂に混合することに
より、塩化ビニル系樹脂の透明性を損わずに耐衝
撃強度を向上させうるという顕著な効果がえられ
る。該ブタジエン系共重合体の表面は相対的にブ
タジエンリツチであることが透明性、耐衝撃強度
のバランス上好ましい。 本発明に用いる水性ラテツクス状ブタジエン系
共重合体はスチレン５〜35％、好ましくは20〜30
％、ブタジエン95〜65％、好ましくは80〜70％お
よびそれらと共重合可能な他のビニル単量体(A)０
〜20％から製造される。 前記の他のビニル単量体(A)としてはメチルアク
リレートなどのアルキルアクリレート（アルキル
基の炭素数は１〜８が好ましい）、メチルメタク
リレートなどのアルキルメタクリレート（アルキ
ル基の炭素数は１〜８が好ましい）、アクリロニ
トリルなどのビニルシアンやジビニルベンゼン、
モノエチレングリコールジメタクリレート、ポリ
エチレングリコールジメタクリレートなどの架橋
剤などがあげられ、これらを単独で用いてもよ
く、２種以上を用いてもよい。前記の他のビニル
単量体(A)としてはジビニルベンゼン、モノエチレ
ングリコールジメタクリレート、ポリエチレング
リコールジメタクリレートなどの架橋剤の１種ま
たは２種以上を少量用いるのが好ましい。 前記ブタジエン系共重合体は単量体を少なくと
も２段階以上に分割して重合系に添加することに
より、すなわち重合の前半はスチレン単量体を、
後半はブタジエン単量体を相対的に多く重合系中
に存在させるようにすることによつて製造され
る。なお前記重合は乳化重合法により行なうこと
が好ましいが、とくに限定されるものではなく、
また単量体の添加は断続添加法または連続添加法
のいずれの方法で行なつてもよい。 前記の方法により製造されるブタジエン系共重
合体の重合時期が最後から20％のブタジエン含有
率が80〜100％、好ましくは85〜100％であり、か
つその部分のブタジエン含有率が全ブタジエン系
共重合体中のブタジエン含有率より５％以上、好
ましくは10％以上、さらに好ましくは15％以上高
いことが望ましい。重合時期が最も遅い20％の部
分のブタジエン系共重合体中におけるブタジエン
含有率が100％に近づく程、えられるMBS系樹脂
を塩化ビニル系樹脂に加えて製造した樹脂から作
製した成形体の透明性は向上し、前記ブタジエン
含有率が80％未満になるとえられるMBS系樹脂
を塩化ビニル系樹脂に加えて製造した樹脂から作
製した成形体の透明性は従来品とかわらなくな
る。 製造された水性ラテツクス状のブタジエン系共
重合体の重量平均粒子径は500〜2500Åであるこ
とが好ましい。なお平均粒子径の測定は電子顕微
鏡により行なうことができる。 前記のようにしてえられた水性ラテツクス状ブ
タジエン系共重合体40〜80部（固形分換算）、好
ましくは50〜75部の存在下に芳香族ビニル単量体
20〜80％、好ましくは40〜60％、アルキルメタク
リレート80〜20％、好ましくは60〜40％およびそ
れらと共重合可能な他のビニル単量体(B)０〜20％
からなる単量体60〜20部、好ましくは50〜25部を
添加して乳化―グラフト重合させることにより、
MBS系樹脂が製造される。 本発明に用いる芳香族ビニル単量体としてはス
チレンのような単量体、アルキルメタクリレート
としてはメチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、ブチルメタクリレートのような単量体、
それらと共重合可能な他のビニル単量体(B)として
はジビニルベンゼン、モノエチレングリコールジ
メタクリレート、ポリエチレングリコールジメタ
クリレート、１，３―ブチレングリコールジメタ
クリレートなどの架橋剤、アクリロニトリルなど
のビニルシアン、エチルアクリレートまたはブチ
ルアクリレートなどのアルキルアクリレートなど
があげられ、それらを単独で用いてもよく、２種
以上用いてもよい。 前記水性ラテツクス状ブタジエン系共重合体の
存在下でグラフト重合させる単量体の添加法は多
段添加、一括添加または連続添加などの方法のい
ずれの方法でもよいが、アルキルメタクリレート
を主成分とする部分と芳香族ビニル単量体を主成
分とする部分とに分割して添加し、重合させるこ
とが好ましく、とくにアルキルメタクリレートを
主成分とする部分を初めに添加するとラテツクス
の安定性が良好になる。 グラフト重合は通常の方法により行なつてもよ
いが、水性ラテツクス状ブタジエン系共重合体の
粒子を凝集肥大させてから重合させる方法または
塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム
などの水溶性電解質を添加してグラフト重合中に
ラテツクス粒子を凝集肥大させる方法などを採用
してもよい。最も好ましいグラフト重合法は重量
平均粒子径が500〜2500Åの前記水性ラテツクス
状ブタジエン系共重合体に水溶性電解質を添加
し、ついでメチルメタクリレートを主成分とする
単量体を添加し、グラフト重合させながらラテツ
クス粒子を凝集肥大させ、そののちスチレンを主
成分とする単量体を添加し、グラフト重合させる
ものである。グラフト重合により製造された
MBS系樹脂のラテツクス粒径は1000〜3000Åと
なつている事が好ましく、初期ラテツクス粒径の
1.2〜５倍に肥大していることが好ましい。 なおブタジエン系共重合体およびグラフト重合
時の単量体組成は製造されるMBS系樹脂が塩化
ビニル系樹脂と混合したとき透明になるよう、す
なわちMBS系樹脂の可視光線に対する屈折率を
塩化ビニル系樹脂のそれに近づけるようにするの
が好ましい。 前記のようにしてえられたMBS系樹脂である
グラフト重合体は後処理後または後処理をせずに
塩化ビニル系樹脂100部に対し50〜１部混合して
使用される。通常は適正な後処理後、代表例とし
てはラテツクスに塩または酸の水溶液を加えラテ
ツクス成分を凝固させ、熱処理、脱水、洗浄、乾
燥を行なつて粉末状としたのち、塩化ビニル系樹
脂に混合される。 つぎに本発明の方法を実施例および比較例にも
とづきさらに詳しく説明する。 実施例 １ 水200部、オレイン酸ソーダ1.5部、硫酸第１鉄
（FeSO4・7H2O）0.002部、エチレンジアミンテ
トラアセテイツクアシツド・2Na塩0.005部、ホ
ルムアルデヒドスルフオキシル酸ソーダ0.2部、
リン酸三カリウム0.2部、ブタジエン57部、スチ
レン23部、ジビニルベンゼン1.0部、ジイソプロ
ピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.1部を攪
拌機つき重合容器に仕込み、50℃で10時間重合さ
せ、重合転化率が95％以上であることを確認した
のち、ブタジエン20部およびジイソプロピルベン
ゼンハイドロパーオキサイド0.05部を添加し、さ
らに７時間重合させ、重量平均粒径800Åのゴム
ラテツクス（以下、ゴムラテツクススＡという）
をえた。 えられたゴムラテツクスＡの重合転化率は99
％、重合体組成はブタジエン77.3％、スチレン
21.8％、ジビニルベンゼン、0.9％であつた。ま
た最後に重合した20％の重合体のブタジエン含量
は95％であつた。 ゴムラテツクスＡの210部（固形分70部）、水60
部、硫酸第１鉄0.002部、エチレンジアミンテト
ラアセテイツクアシツド・2Na塩0.004部、ホル
ムアルデヒドスルフオキシル酸ソーダ0.1部およ
び塩化カリウム1.5部を混合し、これに70℃でメ
チルメタクリレート15部をおよびクメンハイドロ
パーオキサイド0.1部を３時間にわたつて連続添
加し、さらに１時間重合を続けた。ついでスチレ
ン15部およびクメンハイドロパーオキサイド0.1
部を３時間にわたつて連続添加し、さらに１時間
重合を続け重合を終了させ、グラフト共重合体ラ
テツクスをえた。 えられたグラフト重合体ラテツクスを硫酸で酸
析し、濾過、乾燥して白色粉末樹脂（以下、
MBS樹脂Ａという）をえた。 えられたMBS樹脂Ａの８部をオクチル錫メル
カプト安定剤1.2部、グリセリンリノレート0.8
部、モンタン酸エステル0.2部を含む塩化ビニル
樹脂（平均重合度700）92部に混合し、160℃のロ
ールで８分間混練後、190℃の熱プレスで15分間
加圧成形し、厚さ６mmのアイゾツト衝撃試験用ピ
ースおよび厚さ５mmの透明板を作製し、JIS Ｋ
7110による23℃でのアイゾツト衝撃強度および
JIS Ｋ 6714による光線透過率および曇価を測定
した。その結果を第１表に示す。 なお第１表中
のMMAはメチルメタクリレート、Stはスチレン
をあらわす。 実施例 ２ 実施例１で用いたゴムラテツクスＡの210部
（固形分70部）、水60部、硫酸第１鉄0.002部、エ
チレンジアミンテトラアセテイツクアシツド・
2Na塩0.004部、ホルムアルデヒドスルフオキシ
ル酸ソーダ0.1部および塩化カリウム1.5部を混合
し、70℃でメチルメタクリレート13部、ブチルア
クリレート２部およびクメンハイドロパーオキサ
イド0.1部を３時間にわたつて連続添加し、さら
に１時間重合を続けた。ついでスチレン15部およ
びクメンハイドロパーオキサイド0.1部を３時間
にわたつて連続添加し、さらに１時間重合をつづ
け重合を終了させ、グラフト共重合体ラテツクス
をえた。 えられたグラフト共重合体ラテツクスから実施
例１と同様にしてMBS系樹脂を製造し、アイゾ
ツト衝撃試験用ピースおよび透明板を作製し、ア
イゾツト衝撃強度、光線透過率、曇価を測定し
た。その結果を第１表に示す。 なお第１表中のBAはブチルアクリレートをあ
らわす。 実施例 ３ 実施例１で用いたゴムラテツクスＡの210部
（固形分70部）、水60部、硫酸第１鉄0.002部、エ
チレンジアミンテトラアセテイツクアシツド・
2Na塩0.004部、ホルムアルデヒドスルフオキシ
ル酸ソーダ0.1部および塩化カリウム1.5部を混合
し、70℃でメチルメタクリレート13部およびクメ
ンハイドロパーオキサイド0.1部を３時間にわた
つて連続添加し、さらに１時間重合を続けた。つ
いでブチルアクリレート２部およびクメンハイド
ロパーオキサイド0.02部を20分間にわたり連続添
加し、さらに30分間重合をつづけた。そののちス
チレン15部およびクメンハイドロパーオキサイド
0.1部を３時間にわたつて連続添加し、さらに１
時間重合を続け重合を終了させ、グラフト共重合
体ラテツクスをえた。 えられたグラフト共重合体ラテツクスから実施
例１と同様にしてMBS系樹脂を製造し、アイゾ
ツト衝撃試験用ピースおよび透明板を作製し、ア
イゾツト衝撃強度、光線透過率、曇価を測定し
た。その結果を第１表に示す。 実施例 ４ 実施例１で用いたゴムラテツクスＡの210部
（固形分70部）、水60部、硫酸第１鉄0.002部、エ
チレンジアミンテトラアセテイツクアシツド・
2Na塩0.004部、ホルムアルデヒドスルフオキシ
ル酸ソーダ0.1部および塩化カリウム1.5部を混合
し、70℃でメチルメタクリレート13部およびクメ
ンハイドロパーオキサイド0.1部を３時間にわた
つて連続添加し、さらに１時間重合を続けた。つ
いでスチレン15部、ブチルアクリレート２部およ
びクメンハイドロパーオキサイド0.1部を３時間
にわたつて連続添加し、さらに１時間重合を続け
重合を終了させ、グラフト共重合体ラテツクスを
えた。 えられたグラフト共重合体ラテツクスから実施
例１と同様にしてMBS系樹脂を製造し、アイゾ
ツト衝撃試験用ピースおよび透明板を作製し、ア
イゾツト衝撃強度、光線透過率、曇価を測定し
た。その結果を第１表に示す。 実施例 ５ 水200部、オレイン酸ソーダ1.5部、硫酸第１鉄
0.002部、エチレンジアミンテトラアセテイツク
アシツド・2Na塩0.005部、リン酸三カリウム0.2
部、ホルムアルデヒドスルフオキシル酸ソーダ
0.2部、ブタジエン59部、スチレン21部、ジビニ
ルベンゼン1.0部およびジイソプロピルベンゼン
ハイドロパーオキサイド0.1部を攪拌機つき重合
容器に仕込み、50℃で10時間重合させ、重合転化
率が95％以上であることを確認したのちブタジエ
ン18部、スチレン２部およびジイソプロピルベン
ゼンハイドロパーオキサイド0.05部を添加し、７
時間重合を行ない、重量平均粒径800Åのゴムラ
テツクス（以下、ゴムラテツクスA′という）を
えた。 えられたゴムラテツクスA′の重合転化率は99
％、重合体組成はブタジエン77.3％、スチレン
21.8％、ジビニルベンゼン0.9％であつた。また
最後に重合した20％の重合体部分のブタジエン含
量は85％であつた。 えられたゴムラテツクスA′の210部（固形分70
部）を実施例１で用いたゴムラテツクスＡの210
部（固形分70部）のかわりに用いて実施例１と同
様にしてグラフト共重合体ラテツクスをえた。 えられたグラフト共重合体ラテツクスから実施
例１と同様にしてMBS系樹脂を製造し、アイゾ
ツト衝撃試験用ピースおよび透明板を作製し、ア
イゾツト衝撃強度、光線透過率、曇価を測定し
た。その結果を第１表に示す。 比較例 １ 水200部、オレイン酸ソーダ1.5部、硫酸第１鉄
0.002部、エチレンジアミンテトラアセテイツク
アシツド・2Na塩0.005部、リン酸三カリウム0.2
部、ホルムアルデヒドスルフオキシル酸ソーダ
0.2部、ブタジエン77部、スチレン23部、ジビニ
ルベンゼン1.0部およびジイソプロピルベンゼン
ハイドロパーオキサイド0.1部を攪拌機つき重合
容器に仕込み、50℃で重合させ、重合開始より10
時間目にジイソプロピルベンゼンハイドロパーオ
キサイド0.05部を添加し、７時間重合させ、重量
平均粒径780Åのゴムラテツクス（以下、ゴムラ
テツクスＢという）をえた。 えられたゴムラテツクスＢの重合転化率は99
％、重合体組成はブタジエン77.4％、スチレン
21.7％、ジビニルベンゼン0.9％であつた。また
最後に重合した20％の重合体部分のブタジエン含
量は77.2％であつた。 えられたゴムラテツクスＢの180部（固形分60
部）、水90部、硫酸第１鉄0.002部、エチレンジア
ミンテトラアセテイツクアシツド・2Na塩0.004
部、ホルムアルデヒドスルフオキシル酸ソーダ
0.1部および塩化カリウム1.2部を混合し、70℃で
メチルメタクリレート20部およびクメンハイドロ
パーオキサイド0.1部を３時間にわたつて連続添
加し、さらに１時間重合を続けた。ついでスチレ
ン20部、クメンハイドロパーオキサイド0.1部を
３時間にわたつて連続添加し、さらに１時間重合
を続け、重合を終了させ、グラフト共重合体ラテ
ツクスをえた。 えられたグラフト共重合体ラテツクスから実施
例１と同様にしてMBS系樹脂を製造し、アイゾ
ツト衝撃試験用ピースおよび透明板を作製し、ア
イゾツト衝撃強度、光線透過率、曇価を測定し
た。その結果を第１表に示す。 比較例 ２ 比較例１で用いたゴムラテツクスＢの210部
（固形分70部）、水60部、硫酸第１鉄0.002部、エ
チレンジアミンテトラアセテイツクアシツド・
2Na塩0.004部、ホルムアルデヒドスルフオキシ
ル酸ソーダ0.1部および塩化カリウム1.5部を混合
し、70℃でメチルメタクリレート15部およびクメ
ンハイドロパーオキサイド0.1部を３時間にわた
つて連続添加し、さらに１時間重合を続けた。つ
いでスチレン15部、クメンハイドロパーオキサイ
ド0.1部を３時間にわたつて連続添加し、さらに
１時間重合を続け、重合を終了させ、グラフト共
重合体ラテツクスをえた。 えられたグラフト共重合体ラテツクスから実施
例１と同様にしてMBS系樹脂を製造し、アイゾ
ツト衝撃試験用ピースおよび透明板を作製し、ア
イゾツト衝撃強度、光線透過率、曇価を測定し
た。その結果を第１表に示す。 比較例 ３ 水200部、オレイン酸ソーダ1.5部、硫酸第１鉄
0.002部、エチレンジアミンテトラアセテイツク
アシツド・2Na塩0.005部、ホルムアルデヒドス
ルフオキシル酸ソーダ0.2部、リン酸三カリウム
0.2部、ブタジエン63部、スチレン17部、ジビニ
ルベンゼン1.0部およびジイソプロピルベンゼン
ハイドロパーオキサイド0.1部を攪拌機つき重合
容器に仕込み、50℃で10時間重合させ、重合転化
率が95％以上であることを確認したのちブタジエ
ン14部、スチレン６部およびジイソプロピルベン
ゼンハイドロパーオキサイド0.05部を添加し、さ
らに７時間重合させ、重量平均粒径800Åのゴム
ラテツクス（以下、ゴムラテツクスB′という）
をえた。 えられたゴムラテツクスB′の重合転化率は99
％、重合体組成はブタジエン77.3％、スチレン
21.8％、ジビニルベンゼン0.9％であつた。また
最後に重合した20％の重合体部分のブタジエン含
量は68％であつた。 えられたゴムラテツクスB′の210部を実施例１
で用いたゴムラテツクスＡの210部のかわりに用
いて実施例１と同様にしてグラフト共重合体ラテ
ツクスをえた。 えられたグラフト共重合体ラテツクスから実施
例１と同様にしてMBS系樹脂を製造し、アイゾ
ツト衝撃試験用ピースおよび透明板を作製し、ア
イゾツト衝撃強度、光線透過率、曇価を測定し
た。その結果を第１表に示す。 比較例 ４ 水200部、オレイン酸ソーダ1.5部、硫酸第１鉄
0.002部、エチレンジアミンテトラアセテイツク
アシツド・2Na塩0.005部、ホルムアルデヒドス
ルフオキシル酸ソーダ0.2部、リン酸三カリウム
0.2部、ブタジエン69部、スチレン21部、ジビニ
ルベンゼン1.0部およびジイソプロピルベンゼン
ハイドロパーオキサイド0.1部を攪拌機つき重合
容器に仕込み、50℃で10時間重合し、重合転化率
が95％以上であることを確認したのちブタジエン
８部、スチレン２部およびジイソプロピルベンゼ
ンハイドロパーオキサイド0.05部を添加し、さら
に７時間重合させ、重量平均粒径800Åのゴムラ
テツクス（以下、ゴムラテツクスB″という）を
えた。 えられたゴムラテツクスB″の重合転化率は99
％、重合体組成はブタジエン77.3％、スチレン
21.8％、ジビニルベンゼン0.9％であつた。また
最後に重合した20％の重合体部分のブタジエン含
量は78％であつた。 えられたゴムラテツクスB″の210部（固形分70
部）を実施例１で用いたゴムラテツクスＡの210
部のかわりに用い、実施例１と同様にしてグラフ
ト重合体ラテツクスをえた。 えられたグラフト重合体ラテツクスから実施例
１と同様にしてMBS系樹脂を製造し、アイゾツ
ト衝撃試験用ピースおよび透明板を作製し、アイ
ゾツト衝撃強度、光線透過率、曇価を測定した。
その結果を第１表に示す。 【表】
わゆるMBS樹脂の製造方法に関する。さらにく
わしくは、塩化ビニル系樹脂の優れた透明性を保
持しながら従来品よりさらに優れた耐衝撃強度を
発現するMBS樹脂の製造方法に関する。 塩化ビニル系樹脂の透明性を損わずに耐衝撃強
度を改良する強化剤として、ブタジエン系ゴムに
メチルメタクリレート、スチレン、アクリロニト
リルなどをグラフト重合させた、いわゆるMBS
樹脂（以下、MBS系樹脂という）が知られてお
り、塩化ビニル樹脂の透明性を損わずに耐衝撃強
度を改良する多くの改良法が検討されている。し
かしながらMBS系樹脂を塩化ビニル系樹脂に混
合したばあいに塩化ビニル系樹脂の耐衝撃強度が
良好なものは透明性が低下する傾向にあり、耐衝
撃強度および透明性の両者をさらに向上させるこ
とが工業的に要望されている。 本発明者らはMBS系樹脂を塩化ビニル系樹脂
に混合したばあいに塩化ビニル系樹脂の耐衝撃強
度および透明性の両者をさらに向上させるため鋭
意研究を重ねた結果、スチレン５〜35％（重量
％、以下同様）、ブタジエン95〜65％およびそれ
らと共重合可能な他のビニル単量体(A)０〜20重量
％からなる水性ラテツクス状ブタジエン系共重合
体であり、該ブタジエン系共重合体のうち重合時
期が最も遅い20％の部分のブタジエン含有率が80
〜100％であり、かつその部分のブタジエン含有
率が全該ブタジエン系共重合体中のブタジエン含
有率より５％以上高い、そのような該ブタジエン
系共重合体40〜80部（重量部、以下同様）（固形
分換算）の存在下に芳香族ビニル単量体20〜80
％、アルキルメタクリレート80〜20％およびそれ
らと共重合可能な他のビニル単量体(B)０〜20％か
らなる単量体60〜20部を乳化重合させたことを特
徴とするMBS系樹脂を用いることにより、塩化
ビニル系樹脂の耐衝撃強度および透明性の両者を
さらに向上させうることを見出し、本発明を完成
するに至つた。 すなわち本発明においては(イ)前記水性ラテツク
ス状ブタジエン共重合体の重合時期が最も遅い20
％をブタジエン含有率が80〜100％と非常に高い
成分で形成し、その部分のブタジエン含有率が全
該ブタジエン系共重合体中のブタジエン含有率よ
り５％以上高く、かつ(ロ)該ブタジエン系共重合体
の割合が40〜80部と従来と比較して多いMBS系
樹脂であるグラフト共重合体を製造し、該グラフ
ト共重合体を塩化ビニル系樹脂に混合することに
より、塩化ビニル系樹脂の透明性を損わずに耐衝
撃強度を向上させうるという顕著な効果がえられ
る。該ブタジエン系共重合体の表面は相対的にブ
タジエンリツチであることが透明性、耐衝撃強度
のバランス上好ましい。 本発明に用いる水性ラテツクス状ブタジエン系
共重合体はスチレン５〜35％、好ましくは20〜30
％、ブタジエン95〜65％、好ましくは80〜70％お
よびそれらと共重合可能な他のビニル単量体(A)０
〜20％から製造される。 前記の他のビニル単量体(A)としてはメチルアク
リレートなどのアルキルアクリレート（アルキル
基の炭素数は１〜８が好ましい）、メチルメタク
リレートなどのアルキルメタクリレート（アルキ
ル基の炭素数は１〜８が好ましい）、アクリロニ
トリルなどのビニルシアンやジビニルベンゼン、
モノエチレングリコールジメタクリレート、ポリ
エチレングリコールジメタクリレートなどの架橋
剤などがあげられ、これらを単独で用いてもよ
く、２種以上を用いてもよい。前記の他のビニル
単量体(A)としてはジビニルベンゼン、モノエチレ
ングリコールジメタクリレート、ポリエチレング
リコールジメタクリレートなどの架橋剤の１種ま
たは２種以上を少量用いるのが好ましい。 前記ブタジエン系共重合体は単量体を少なくと
も２段階以上に分割して重合系に添加することに
より、すなわち重合の前半はスチレン単量体を、
後半はブタジエン単量体を相対的に多く重合系中
に存在させるようにすることによつて製造され
る。なお前記重合は乳化重合法により行なうこと
が好ましいが、とくに限定されるものではなく、
また単量体の添加は断続添加法または連続添加法
のいずれの方法で行なつてもよい。 前記の方法により製造されるブタジエン系共重
合体の重合時期が最後から20％のブタジエン含有
率が80〜100％、好ましくは85〜100％であり、か
つその部分のブタジエン含有率が全ブタジエン系
共重合体中のブタジエン含有率より５％以上、好
ましくは10％以上、さらに好ましくは15％以上高
いことが望ましい。重合時期が最も遅い20％の部
分のブタジエン系共重合体中におけるブタジエン
含有率が100％に近づく程、えられるMBS系樹脂
を塩化ビニル系樹脂に加えて製造した樹脂から作
製した成形体の透明性は向上し、前記ブタジエン
含有率が80％未満になるとえられるMBS系樹脂
を塩化ビニル系樹脂に加えて製造した樹脂から作
製した成形体の透明性は従来品とかわらなくな
る。 製造された水性ラテツクス状のブタジエン系共
重合体の重量平均粒子径は500〜2500Åであるこ
とが好ましい。なお平均粒子径の測定は電子顕微
鏡により行なうことができる。 前記のようにしてえられた水性ラテツクス状ブ
タジエン系共重合体40〜80部（固形分換算）、好
ましくは50〜75部の存在下に芳香族ビニル単量体
20〜80％、好ましくは40〜60％、アルキルメタク
リレート80〜20％、好ましくは60〜40％およびそ
れらと共重合可能な他のビニル単量体(B)０〜20％
からなる単量体60〜20部、好ましくは50〜25部を
添加して乳化―グラフト重合させることにより、
MBS系樹脂が製造される。 本発明に用いる芳香族ビニル単量体としてはス
チレンのような単量体、アルキルメタクリレート
としてはメチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、ブチルメタクリレートのような単量体、
それらと共重合可能な他のビニル単量体(B)として
はジビニルベンゼン、モノエチレングリコールジ
メタクリレート、ポリエチレングリコールジメタ
クリレート、１，３―ブチレングリコールジメタ
クリレートなどの架橋剤、アクリロニトリルなど
のビニルシアン、エチルアクリレートまたはブチ
ルアクリレートなどのアルキルアクリレートなど
があげられ、それらを単独で用いてもよく、２種
以上用いてもよい。 前記水性ラテツクス状ブタジエン系共重合体の
存在下でグラフト重合させる単量体の添加法は多
段添加、一括添加または連続添加などの方法のい
ずれの方法でもよいが、アルキルメタクリレート
を主成分とする部分と芳香族ビニル単量体を主成
分とする部分とに分割して添加し、重合させるこ
とが好ましく、とくにアルキルメタクリレートを
主成分とする部分を初めに添加するとラテツクス
の安定性が良好になる。 グラフト重合は通常の方法により行なつてもよ
いが、水性ラテツクス状ブタジエン系共重合体の
粒子を凝集肥大させてから重合させる方法または
塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム
などの水溶性電解質を添加してグラフト重合中に
ラテツクス粒子を凝集肥大させる方法などを採用
してもよい。最も好ましいグラフト重合法は重量
平均粒子径が500〜2500Åの前記水性ラテツクス
状ブタジエン系共重合体に水溶性電解質を添加
し、ついでメチルメタクリレートを主成分とする
単量体を添加し、グラフト重合させながらラテツ
クス粒子を凝集肥大させ、そののちスチレンを主
成分とする単量体を添加し、グラフト重合させる
ものである。グラフト重合により製造された
MBS系樹脂のラテツクス粒径は1000〜3000Åと
なつている事が好ましく、初期ラテツクス粒径の
1.2〜５倍に肥大していることが好ましい。 なおブタジエン系共重合体およびグラフト重合
時の単量体組成は製造されるMBS系樹脂が塩化
ビニル系樹脂と混合したとき透明になるよう、す
なわちMBS系樹脂の可視光線に対する屈折率を
塩化ビニル系樹脂のそれに近づけるようにするの
が好ましい。 前記のようにしてえられたMBS系樹脂である
グラフト重合体は後処理後または後処理をせずに
塩化ビニル系樹脂100部に対し50〜１部混合して
使用される。通常は適正な後処理後、代表例とし
てはラテツクスに塩または酸の水溶液を加えラテ
ツクス成分を凝固させ、熱処理、脱水、洗浄、乾
燥を行なつて粉末状としたのち、塩化ビニル系樹
脂に混合される。 つぎに本発明の方法を実施例および比較例にも
とづきさらに詳しく説明する。 実施例 １ 水200部、オレイン酸ソーダ1.5部、硫酸第１鉄
（FeSO4・7H2O）0.002部、エチレンジアミンテ
トラアセテイツクアシツド・2Na塩0.005部、ホ
ルムアルデヒドスルフオキシル酸ソーダ0.2部、
リン酸三カリウム0.2部、ブタジエン57部、スチ
レン23部、ジビニルベンゼン1.0部、ジイソプロ
ピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.1部を攪
拌機つき重合容器に仕込み、50℃で10時間重合さ
せ、重合転化率が95％以上であることを確認した
のち、ブタジエン20部およびジイソプロピルベン
ゼンハイドロパーオキサイド0.05部を添加し、さ
らに７時間重合させ、重量平均粒径800Åのゴム
ラテツクス（以下、ゴムラテツクススＡという）
をえた。 えられたゴムラテツクスＡの重合転化率は99
％、重合体組成はブタジエン77.3％、スチレン
21.8％、ジビニルベンゼン、0.9％であつた。ま
た最後に重合した20％の重合体のブタジエン含量
は95％であつた。 ゴムラテツクスＡの210部（固形分70部）、水60
部、硫酸第１鉄0.002部、エチレンジアミンテト
ラアセテイツクアシツド・2Na塩0.004部、ホル
ムアルデヒドスルフオキシル酸ソーダ0.1部およ
び塩化カリウム1.5部を混合し、これに70℃でメ
チルメタクリレート15部をおよびクメンハイドロ
パーオキサイド0.1部を３時間にわたつて連続添
加し、さらに１時間重合を続けた。ついでスチレ
ン15部およびクメンハイドロパーオキサイド0.1
部を３時間にわたつて連続添加し、さらに１時間
重合を続け重合を終了させ、グラフト共重合体ラ
テツクスをえた。 えられたグラフト重合体ラテツクスを硫酸で酸
析し、濾過、乾燥して白色粉末樹脂（以下、
MBS樹脂Ａという）をえた。 えられたMBS樹脂Ａの８部をオクチル錫メル
カプト安定剤1.2部、グリセリンリノレート0.8
部、モンタン酸エステル0.2部を含む塩化ビニル
樹脂（平均重合度700）92部に混合し、160℃のロ
ールで８分間混練後、190℃の熱プレスで15分間
加圧成形し、厚さ６mmのアイゾツト衝撃試験用ピ
ースおよび厚さ５mmの透明板を作製し、JIS Ｋ
7110による23℃でのアイゾツト衝撃強度および
JIS Ｋ 6714による光線透過率および曇価を測定
した。その結果を第１表に示す。 なお第１表中
のMMAはメチルメタクリレート、Stはスチレン
をあらわす。 実施例 ２ 実施例１で用いたゴムラテツクスＡの210部
（固形分70部）、水60部、硫酸第１鉄0.002部、エ
チレンジアミンテトラアセテイツクアシツド・
2Na塩0.004部、ホルムアルデヒドスルフオキシ
ル酸ソーダ0.1部および塩化カリウム1.5部を混合
し、70℃でメチルメタクリレート13部、ブチルア
クリレート２部およびクメンハイドロパーオキサ
イド0.1部を３時間にわたつて連続添加し、さら
に１時間重合を続けた。ついでスチレン15部およ
びクメンハイドロパーオキサイド0.1部を３時間
にわたつて連続添加し、さらに１時間重合をつづ
け重合を終了させ、グラフト共重合体ラテツクス
をえた。 えられたグラフト共重合体ラテツクスから実施
例１と同様にしてMBS系樹脂を製造し、アイゾ
ツト衝撃試験用ピースおよび透明板を作製し、ア
イゾツト衝撃強度、光線透過率、曇価を測定し
た。その結果を第１表に示す。 なお第１表中のBAはブチルアクリレートをあ
らわす。 実施例 ３ 実施例１で用いたゴムラテツクスＡの210部
（固形分70部）、水60部、硫酸第１鉄0.002部、エ
チレンジアミンテトラアセテイツクアシツド・
2Na塩0.004部、ホルムアルデヒドスルフオキシ
ル酸ソーダ0.1部および塩化カリウム1.5部を混合
し、70℃でメチルメタクリレート13部およびクメ
ンハイドロパーオキサイド0.1部を３時間にわた
つて連続添加し、さらに１時間重合を続けた。つ
いでブチルアクリレート２部およびクメンハイド
ロパーオキサイド0.02部を20分間にわたり連続添
加し、さらに30分間重合をつづけた。そののちス
チレン15部およびクメンハイドロパーオキサイド
0.1部を３時間にわたつて連続添加し、さらに１
時間重合を続け重合を終了させ、グラフト共重合
体ラテツクスをえた。 えられたグラフト共重合体ラテツクスから実施
例１と同様にしてMBS系樹脂を製造し、アイゾ
ツト衝撃試験用ピースおよび透明板を作製し、ア
イゾツト衝撃強度、光線透過率、曇価を測定し
た。その結果を第１表に示す。 実施例 ４ 実施例１で用いたゴムラテツクスＡの210部
（固形分70部）、水60部、硫酸第１鉄0.002部、エ
チレンジアミンテトラアセテイツクアシツド・
2Na塩0.004部、ホルムアルデヒドスルフオキシ
ル酸ソーダ0.1部および塩化カリウム1.5部を混合
し、70℃でメチルメタクリレート13部およびクメ
ンハイドロパーオキサイド0.1部を３時間にわた
つて連続添加し、さらに１時間重合を続けた。つ
いでスチレン15部、ブチルアクリレート２部およ
びクメンハイドロパーオキサイド0.1部を３時間
にわたつて連続添加し、さらに１時間重合を続け
重合を終了させ、グラフト共重合体ラテツクスを
えた。 えられたグラフト共重合体ラテツクスから実施
例１と同様にしてMBS系樹脂を製造し、アイゾ
ツト衝撃試験用ピースおよび透明板を作製し、ア
イゾツト衝撃強度、光線透過率、曇価を測定し
た。その結果を第１表に示す。 実施例 ５ 水200部、オレイン酸ソーダ1.5部、硫酸第１鉄
0.002部、エチレンジアミンテトラアセテイツク
アシツド・2Na塩0.005部、リン酸三カリウム0.2
部、ホルムアルデヒドスルフオキシル酸ソーダ
0.2部、ブタジエン59部、スチレン21部、ジビニ
ルベンゼン1.0部およびジイソプロピルベンゼン
ハイドロパーオキサイド0.1部を攪拌機つき重合
容器に仕込み、50℃で10時間重合させ、重合転化
率が95％以上であることを確認したのちブタジエ
ン18部、スチレン２部およびジイソプロピルベン
ゼンハイドロパーオキサイド0.05部を添加し、７
時間重合を行ない、重量平均粒径800Åのゴムラ
テツクス（以下、ゴムラテツクスA′という）を
えた。 えられたゴムラテツクスA′の重合転化率は99
％、重合体組成はブタジエン77.3％、スチレン
21.8％、ジビニルベンゼン0.9％であつた。また
最後に重合した20％の重合体部分のブタジエン含
量は85％であつた。 えられたゴムラテツクスA′の210部（固形分70
部）を実施例１で用いたゴムラテツクスＡの210
部（固形分70部）のかわりに用いて実施例１と同
様にしてグラフト共重合体ラテツクスをえた。 えられたグラフト共重合体ラテツクスから実施
例１と同様にしてMBS系樹脂を製造し、アイゾ
ツト衝撃試験用ピースおよび透明板を作製し、ア
イゾツト衝撃強度、光線透過率、曇価を測定し
た。その結果を第１表に示す。 比較例 １ 水200部、オレイン酸ソーダ1.5部、硫酸第１鉄
0.002部、エチレンジアミンテトラアセテイツク
アシツド・2Na塩0.005部、リン酸三カリウム0.2
部、ホルムアルデヒドスルフオキシル酸ソーダ
0.2部、ブタジエン77部、スチレン23部、ジビニ
ルベンゼン1.0部およびジイソプロピルベンゼン
ハイドロパーオキサイド0.1部を攪拌機つき重合
容器に仕込み、50℃で重合させ、重合開始より10
時間目にジイソプロピルベンゼンハイドロパーオ
キサイド0.05部を添加し、７時間重合させ、重量
平均粒径780Åのゴムラテツクス（以下、ゴムラ
テツクスＢという）をえた。 えられたゴムラテツクスＢの重合転化率は99
％、重合体組成はブタジエン77.4％、スチレン
21.7％、ジビニルベンゼン0.9％であつた。また
最後に重合した20％の重合体部分のブタジエン含
量は77.2％であつた。 えられたゴムラテツクスＢの180部（固形分60
部）、水90部、硫酸第１鉄0.002部、エチレンジア
ミンテトラアセテイツクアシツド・2Na塩0.004
部、ホルムアルデヒドスルフオキシル酸ソーダ
0.1部および塩化カリウム1.2部を混合し、70℃で
メチルメタクリレート20部およびクメンハイドロ
パーオキサイド0.1部を３時間にわたつて連続添
加し、さらに１時間重合を続けた。ついでスチレ
ン20部、クメンハイドロパーオキサイド0.1部を
３時間にわたつて連続添加し、さらに１時間重合
を続け、重合を終了させ、グラフト共重合体ラテ
ツクスをえた。 えられたグラフト共重合体ラテツクスから実施
例１と同様にしてMBS系樹脂を製造し、アイゾ
ツト衝撃試験用ピースおよび透明板を作製し、ア
イゾツト衝撃強度、光線透過率、曇価を測定し
た。その結果を第１表に示す。 比較例 ２ 比較例１で用いたゴムラテツクスＢの210部
（固形分70部）、水60部、硫酸第１鉄0.002部、エ
チレンジアミンテトラアセテイツクアシツド・
2Na塩0.004部、ホルムアルデヒドスルフオキシ
ル酸ソーダ0.1部および塩化カリウム1.5部を混合
し、70℃でメチルメタクリレート15部およびクメ
ンハイドロパーオキサイド0.1部を３時間にわた
つて連続添加し、さらに１時間重合を続けた。つ
いでスチレン15部、クメンハイドロパーオキサイ
ド0.1部を３時間にわたつて連続添加し、さらに
１時間重合を続け、重合を終了させ、グラフト共
重合体ラテツクスをえた。 えられたグラフト共重合体ラテツクスから実施
例１と同様にしてMBS系樹脂を製造し、アイゾ
ツト衝撃試験用ピースおよび透明板を作製し、ア
イゾツト衝撃強度、光線透過率、曇価を測定し
た。その結果を第１表に示す。 比較例 ３ 水200部、オレイン酸ソーダ1.5部、硫酸第１鉄
0.002部、エチレンジアミンテトラアセテイツク
アシツド・2Na塩0.005部、ホルムアルデヒドス
ルフオキシル酸ソーダ0.2部、リン酸三カリウム
0.2部、ブタジエン63部、スチレン17部、ジビニ
ルベンゼン1.0部およびジイソプロピルベンゼン
ハイドロパーオキサイド0.1部を攪拌機つき重合
容器に仕込み、50℃で10時間重合させ、重合転化
率が95％以上であることを確認したのちブタジエ
ン14部、スチレン６部およびジイソプロピルベン
ゼンハイドロパーオキサイド0.05部を添加し、さ
らに７時間重合させ、重量平均粒径800Åのゴム
ラテツクス（以下、ゴムラテツクスB′という）
をえた。 えられたゴムラテツクスB′の重合転化率は99
％、重合体組成はブタジエン77.3％、スチレン
21.8％、ジビニルベンゼン0.9％であつた。また
最後に重合した20％の重合体部分のブタジエン含
量は68％であつた。 えられたゴムラテツクスB′の210部を実施例１
で用いたゴムラテツクスＡの210部のかわりに用
いて実施例１と同様にしてグラフト共重合体ラテ
ツクスをえた。 えられたグラフト共重合体ラテツクスから実施
例１と同様にしてMBS系樹脂を製造し、アイゾ
ツト衝撃試験用ピースおよび透明板を作製し、ア
イゾツト衝撃強度、光線透過率、曇価を測定し
た。その結果を第１表に示す。 比較例 ４ 水200部、オレイン酸ソーダ1.5部、硫酸第１鉄
0.002部、エチレンジアミンテトラアセテイツク
アシツド・2Na塩0.005部、ホルムアルデヒドス
ルフオキシル酸ソーダ0.2部、リン酸三カリウム
0.2部、ブタジエン69部、スチレン21部、ジビニ
ルベンゼン1.0部およびジイソプロピルベンゼン
ハイドロパーオキサイド0.1部を攪拌機つき重合
容器に仕込み、50℃で10時間重合し、重合転化率
が95％以上であることを確認したのちブタジエン
８部、スチレン２部およびジイソプロピルベンゼ
ンハイドロパーオキサイド0.05部を添加し、さら
に７時間重合させ、重量平均粒径800Åのゴムラ
テツクス（以下、ゴムラテツクスB″という）を
えた。 えられたゴムラテツクスB″の重合転化率は99
％、重合体組成はブタジエン77.3％、スチレン
21.8％、ジビニルベンゼン0.9％であつた。また
最後に重合した20％の重合体部分のブタジエン含
量は78％であつた。 えられたゴムラテツクスB″の210部（固形分70
部）を実施例１で用いたゴムラテツクスＡの210
部のかわりに用い、実施例１と同様にしてグラフ
ト重合体ラテツクスをえた。 えられたグラフト重合体ラテツクスから実施例
１と同様にしてMBS系樹脂を製造し、アイゾツ
ト衝撃試験用ピースおよび透明板を作製し、アイ
ゾツト衝撃強度、光線透過率、曇価を測定した。
その結果を第１表に示す。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ スチレン５〜35重量％、ブタジエン95〜65重
量％およびそれらと共重合可能な他のビニル単量
体(A)０〜20重量％からなる水性ラテツクス状ブタ
ジエン共重合体であり、該ブタジエン系共重合体
のうち重合時期がもつとも遅い20重量％の部分の
ブタジエン含有率が80〜100重量％であり、かつ
その部分のブタジエン含有率が全該ブタジエン系
共重合体中のブタジエン含有率より５重量％以上
高い、そのような該ブタジエン系共重合体40〜80
重量部（固形分換算）の存在下に芳香族ビニル単
量体20〜80重量％、アルキルメタクリレート80〜
20重量％およびそれらと共重合可能な他のビニル
単量体(B)０〜20重量％からなる単量体60〜20重量
部を乳化重合させることを特徴とするMBS系樹
脂の製造方法。 ２ 前記水性ラテツクス状ブタジエン系共重合体
がスチレン20〜30重量％、ブタジエン80〜70重量
％およびそれらと共重合可能な他のビニル単量体
(A)０〜20重量％からなる水性ラテツクス状ブタジ
エン系共重合体であつて、該ブタジエン系共重合
体のうち重合時期が最も遅い20重量％の部分のブ
タジエン含有率が85〜100重量％である特許請求
の範囲第１項記載の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9820083A JPS59221317A (ja) | 1983-06-01 | 1983-06-01 | 樹脂の製造方法 |
| CA000431837A CA1201547A (en) | 1982-07-13 | 1983-07-05 | Graft copolymer useful as reinforcements for vinyl chloride polymers and process for preparing the same |
| US06/511,479 US4508876A (en) | 1982-07-13 | 1983-07-07 | Graft copolymer useful as reinforcements for vinyl chloride polymers and process for preparing the same |
| DE8383106768T DE3380565D1 (en) | 1982-07-13 | 1983-07-09 | Graft copolymer useful as reinforcements for vinyl chloride polymers and process for preparing the same |
| EP83106768A EP0099530B1 (en) | 1982-07-13 | 1983-07-09 | Graft copolymer useful as reinforcements for vinyl chloride polymers and process for preparing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9820083A JPS59221317A (ja) | 1983-06-01 | 1983-06-01 | 樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59221317A JPS59221317A (ja) | 1984-12-12 |
| JPS6342924B2 true JPS6342924B2 (ja) | 1988-08-26 |
Family
ID=14213358
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9820083A Granted JPS59221317A (ja) | 1982-07-13 | 1983-06-01 | 樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59221317A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0663929U (ja) * | 1993-02-19 | 1994-09-09 | 三菱重工業株式会社 | スラスト軸受 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3641991A1 (de) * | 1986-12-09 | 1988-06-16 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von pfropfpolymerisaten in pulverform |
| US8008397B2 (en) * | 2005-08-19 | 2011-08-30 | Lg Chem, Ltd. | Impact strength modifiers for polyvinyl chloride resin and method of preparing them |
| KR100997278B1 (ko) * | 2007-01-16 | 2010-11-29 | 주식회사 엘지화학 | 투명 열가소성 폴리우레탄 수지용 그라프트 공중합체, 이의제조방법 및 이를 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물 |
| JP2019178228A (ja) * | 2018-03-30 | 2019-10-17 | 株式会社カネカ | グラフト共重合体の製造方法、塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法及び塩化ビニル系樹脂組成物 |
-
1983
- 1983-06-01 JP JP9820083A patent/JPS59221317A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0663929U (ja) * | 1993-02-19 | 1994-09-09 | 三菱重工業株式会社 | スラスト軸受 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59221317A (ja) | 1984-12-12 |
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