JPS59221317A

JPS59221317A - 樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPS59221317A
Application number: JP9820083A
Authority: JP
Inventors: Akira Takagi; 彰高木; Hideki Hosoi; 細井　英機
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-06-01
Filing date: 1983-06-01
Publication date: 1984-12-12
Also published as: JPS6342924B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】いわゆるＭＢＳ樹脂の製造方法に関する。さらにくわし
くは、塩化ビニル系樹脂の優れた透明性を保持しながら
従来品よりさらに優れた耐衝撃強度を発現するＭＢＳ樹
脂の製造方法に関する。

塩化ビニル系樹脂の透明性を損わずに耐衝撃強度を改良
する強化剤として、ブタジェン系ゴムにメチルメタクリ
レート、スチレン、アクリロニトリルなどをグラフト重
合させた、いわゆるＭＢＳ樹脂（以下、ＭＢＳ系樹脂と
いう）が知られており、塩化ビニル樹脂の透明性を損わ
ずに耐衝撃強度を改良する多くの改良法が検討されてい
る。しかしながらＭＢＳ系樹脂を塩化ビニル系樹脂に混
合したばあいに塩化ビニル系樹脂の耐衝撃強度が良好な
ものは透明性が低下する傾向にあり、耐衝撃強度および
透明性の両者をさらに向上させることが工業的に要望さ
れている。

本発明者らはＭＢＳ系樹脂を塩化ビニル系樹脂に混合し
たばあいに塩化ビニル系樹脂の耐衝撃強度および透明性
の両者をさらに向上させるため鋭意研究を重ねた結果、
スチレン５〜３５％（重量％、以下同様）、ブタジェン
９５〜６５％およびそれらと共重合可能な他のビニル単
量体（Ａ）０〜２０％からなる水性ラテックス状ブタジ
ェン系共重合体であり、該ブタジェン系共重合体のうち
重合時期が最も遅い２０％の部分のブタジェン含有率が
８０〜１００％であり、かつその部分のブタジェン含有
率が金談ブタジ■ン系共重合体中のブタジェン含有率よ
り５％以上高い、そのような該ブタジェン系共重合体４
０〜８０部（重量部、以下同様）（固形分換算）の存在
下に芳香族ビニル単量体２０〜８０％、アルキルメタク
リレート８０〜２０％およびそれらと共重合可能な他の
ビニル単量体（Ｂ）０〜２０％からなる単量体６０〜２
０部を乳化重合させたことを特徴とするＭＢＳ系樹脂を
用いることにより、塩化ビニル系樹脂の耐衝撃強度およ
び透明性の両者をさらに向上させうろことを見出し、本
発明を完成するに至った。

すなわち本発明においてはげ）前記水性ラテックス状ブ
タジ■ン系共重合体の重合時期が最も遅い２０％をブタ
ジェン含有率が８０〜１００％と非常に高い成分で形成
し、その部分のブタジェン含有率が金談ブタジェン系共
重合体中のブタジェン含有率より５％以上高く、かつ（
ロ）該ブタジェン系共重合体の割合が４０〜８０部と従
来と比較３− して多いＭＢＳ系樹脂であるグラフト共重合体を製造し
、該グラフト共重合体を塩化ビニル系樹脂に混合するこ
とにより、塩化ビニル系樹脂の透明性を損わずに耐衝撃
強度を向上させつるという顕著な効果がえられる。該ブ
タジェン系共重合体の表面は相対的にブタジェンリッチ
であることが透明性、耐衝撃強度のバランス上好ましい
。

本発明に用いる水性ラテックス状ブタジェン系共重合体
はスチレン５〜３５％、好ましくは２０〜３０％、ブタ
ジェン９５〜６５％、好ましくは８０〜７０％およびそ
れらと共重合可能な他のビニル単量体（Ａ）０〜２０％
から製造される。

前記の他のビニル単量体（Ａ）としてはメチルアクリレ
ートなどのアルキルアクリレート、メチルメタクリレー
トなどのアルキルメタクリレート、アクリロニトリルな
どのビニルシアンやジビニルベンゼン、モノエチレング
リコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジ
メタクリレートなどの架橋剤などがあげられ、４− これらを単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい
。前記の他のビニル単量体（Ａ）としてはジビニルベン
ゼン、モノエチレングリコールジメタクリレート、ポリ
エチレングリコールジメタクリレートなどの架橋剤の１
種または２種以上を少量用いるのが好ましい。

前記ブタジェン系共重合体は単量体を少なくとも２段階
以上に分割して重合系に添加することにより、すなわち
重合の前半はスチレン単量体を、後半はブタジェン単量
体を相対的に多く重合系中に存在させるようにすること
によって製造される。なお前記重合は乳化重合法により
行なうことが好ましいが、とくに限定されるものではな
く、また単量体の添加は断続添加法または連続添加法の
いずれの方法で行なってもよい。

前記の方法により製造されるブタジェン系共重合体の重
合時期が最後から２０％のブタジェン含有率が８０〜１
００％、好ましくは８５〜１００％であり、かつその部
分のブタジェン含有率が全ブタジエン系共重合体中のブ
タジェン含有率より５％以上、好ましくは１０％以上、
さらに好ましくは１５％以上島いことが望ましい。重合
時期が最も遅い２０％の部分のブタジェン系共重合体中
におけるブタジェン含有率が１００％に近づく程、えら
れるＭＢＳ系樹脂を塩化ビニル系樹脂に加えて製造した
樹脂から作製した成形体の透明性は向上し、前記ブタジ
ェン含有率が８０％未満になるとえられるＭＢＳ系樹脂
を塩化ビニル系樹脂に加えて製造した樹脂から作製した
成形体の透明性は従来品とかわらなくなる。

製造された水性ラテックス状のブタジェン系共重合体の
重量平均粒子径は５００〜２５００人であることが好ま
しい。なお平均粒子径の測定は電子顕微鏡により行なう
ことができる。

前記のようにしてえられた水性ラテックス状ブタジェン
系共重合体４０〜８０部（固形分換算）、好ましくは５
０〜７５部の存在下に芳香族ビニル単量体２０〜８０％
、好ましくは４０〜６０％、アルキルメタクリレート８
０〜２０％、好ましくは６０〜４０％およびそれらと共
重合可能な他のビニル単量体（Ｂ）０〜２０％からなる
単量体６０〜２０部、好ましくは５０〜２５部を添加し
て乳化−グラフト重合させることにより、ＭＢＳ系樹脂
が製造される。

本発明に用いる芳香族ビニル単量体としてはスチレンの
ような単量体、アルキルメタクリレートとしてはメチル
メタクリレートのような単量体、それらと共重合可能な
他のビニル単量体（Ｂ）としてはジビニルベンゼン、モ
ノエチレングリコールジメタクリレートまたはポリエチ
レングリコールジメタクリレートなどの架橋剤、アクリ
ロニトリルなどのビニルシアン、エチルアクリレートま
たはブチルアクリレートなどのアルキルアクリレートな
どがあげられ、それらを単独で用いてもよく、２種以上
用いてもよい。

前記水性ラテックス状ブタジェン系共重合体の存在下で
グラフト重合させる単量体の添加法は多段添加、一括添
加または連続添加などの方法のいずれの方法でもよいが
、アルキルメタクリレートを主成分とする部分と芳香族
ビニル単７− 量体を主成分とする部分とに分割して添加し、重合させ
ることが好ましく、とくにアルキルメタクリレートを主
成分とする部分を初めに添加するとラテックスの安定性
が良好になる。

グラフト重合は通常の方法により行なってもよいが、水
性ラテックス状ブタジェン系共重合体の粒子を凝集肥大
させてから重合させる方法または水溶性電解質を添加し
てグラフト重合中にラテックス粒子を凝集肥大させる方
法などを採用してもよい。最も好ましいグラフト重合法
は重量平均粒子径が５００〜２５００人の前記水性ラテ
ックス状ブタジェン系共重合体に水溶性電解質を添加し
、ついでメチルメタクリレートを主成分とする単量体を
添加し、グラフト重合させながらラテックス粒子を凝集
肥大させ、そののちスチレンを主成分とする単量体を添
加し、グラフト重合させるものである。グラフト重合に
より製造されたＭＢＳ系樹脂のラテックス粒径は１００
０〜３０００人となっている事が好ましく、初期ラテッ
クス粒径の１．２〜５倍に肥大している８− ことが好ましい。

なおブタジェン系共重合体およびグラフト重合時の単量
体組成は製造されるＭＢＳ系樹脂が塩化ビニル系樹脂と
混合したとき透明になるよう、すなわちＭＢＳ系樹脂の
可視光線に対する屈折率を塩化ビニル系樹脂のそれに近
づけるようにするのが好ましい。

前記のようにしてえられたＭ　Ｂ　Ｓ系樹脂であるグラ
フト重合体は後処理後または後処理をせずに塩化ビニル
系樹脂１００部に対し５０〜１部混合して使用される。

通常は適正な後処理後、代表例としてはラテックスに塩
または酸の水溶液を加えラテックス成分を凝固させ、熱
処理、脱水、洗浄、乾燥を行なって粉末状としたのち、
塩化ビニル系樹脂に混合される。

つぎに本発明の方法を実施例および比較例にもとづきさ
らに詳しく説明する。

実施例１水２００部、オレイン酸ソーダ１．５部、硫酸第１鉄（
Ｆｅ３Ｏ３・７Ｈ２０）　　０．００２部、エチレンジ
アミンテトラアセティツクアシッド・２賜塩０．００５
部、ホルムアルデヒドスルフオキシル酸ソーダ０．２部
、リン酸三カリウム０．２部、ブタジェン５７部、スチ
レン２３部、ジビニルベンゼン１．０部、ジイソプロピ
ルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部を撹拌機つ
き重合容器に仕込み、５０℃で１０時間重合させ、重合
転化率が９５％以上であることを確認したのち、ブタジ
ェン２０部およびジイソプロピルベンゼンハイドロパー
オキサイド０．０５部を添加し、さらに７時間重合させ
、重量平均粒径８００＾のゴムラテックス（以下、ゴム
ラテックス八という）をえた。

えられたゴムラテックスＡの重合転化率は９９％、重合
体組成はブタジェン１７．３％、スチレン２１．８％、
ジビニルベンゼン０．９％であった。また最後に重合し
た２０％の重合体のブタジェン含量は９５％であった。

ゴムラテックスへの２１０部（固形分１０部）、水６０
部、硫酸第１鉄０．００２部、エチレンジアミンテトラ
アセティツクアシッド・２Ｎａ塩０．００４部、ホルム
アルデヒドスルフオキシル酸ソーダ０．１部および塩化
カリウム１．５部を混合し、これに７０℃でメチルメタ
クリレート１５部をおよびクメンハイドロパーオキサイ
ド０．１部を３時間にわたって連続添加し、さらに１時
間重合を続けた。ついでスチレン１５部およびクメンハ
イドロパーオキサイド０．１部を３時間にわたって連続
添加し、さらに１時間重合を続は重合を終了させ、グラ
フト共重合体ラテックスをえた。

えられたグラフト重合体ラテックスを硫酸で酸析し、濾
過、乾燥して白色粉末樹脂（以下、ＭＢＳ樹脂Ａという
）をえた。

えられたＭＢＳ樹脂Ａの８部をオクチル錫メルカプト安
定剤１．２部、グリセリンリシルレート０．８部、モン
タン酸エステル０．２部を含む塩化ビニル樹脂（平均重
合度７００）　９２部に混合し、１６０℃のロールで８
分間混線後、１９０℃の熱プレスで１５分間加圧成形し
、厚さ６■のアイゾツト衝撃試験用ピースおよび厚さ５
■の透明板を作製し、Ｊｒｓ　　Ｋ　　７１１０による
２３℃でのアイ１１− ジット衝撃強度およびＪＩＳ　　Ｋ　　６７１４による
光線透過率および曇価を測定した。その結果を第１表に
示す。

なお第１表中のＭＭＡはメチルメタクリレート、Ｓｔは
スチレンをあられす。

実施例２実施例１で用いたゴムラテックスＡの２１０部（固形分
１０部）、水６０部、硫酸第１鉄０．００２部、エチレ
ンジアミンテトラアセティツクアシッド・２陽塩０．０
０４部、ホルムアルデヒドスルフオキシル酸ソーダ０．
１部および塩化カリウム１．５部を混合し、１０℃でメ
チルメタクリレート１３部、ブチルアクリレート２部お
よびクメンハイドロパーオキサイド０．１部を３時間に
わたって連続添加し、さらに１時間重合を続けた。つい
でスチレン１５部およびクメンハイドロパーオキサイド
０．１部を３時間にわたって連続添加し、さらに１時間
重合をつづけ重合を終了させ、グラフト共重合体ラテッ
クスをえた。

えられたグラフト共重合体ラテックスから実１２− 施例１と同様にしてＭＢＳ系樹脂を製造し、アイゾツト
衝撃試験用ピースおよび透明板を作製し、アイゾツト衝
撃強度、光線透過率、曇価を測定した。その結果を第１
表に示す。

なお第１表中のＢＡはブチルアクリレートをあられす。

実施例３実施例１で用いたゴムラテックスへの２１０部（固形分
７０部）、水６０部、硫酸第１鉄０．００２部、エチレ
ンジアミンテトラアセティツクアシッド・２Ｎａ塩０．
００４部、ホルムアルデヒドスルフオキシル酸ソーダ０
．１部および塩化カリウム１．５部を混合し、７０℃で
メチルメタクリレート１３部およびクメンハイドロパー
オキサイド０．１部を３時間にわたって連続添加し、さ
らに１時間重合を続けた。ついでブチルアクリレート２
部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０２部を２
０分間にわたり連続添加し、さらに３０分間重合をつづ
けた。そののちスチレン１５部およびクメンハイドロパ
ーオキサイド０．１部を３時間にわたって連続添加し、
さらに１時間重合を続は重合を終了させ、グラフト共重
合体ラテックスをえた。

えられたグラフト共重合体ラテックスから実施例１と同
様にしてＭＢＳ系樹脂を製造し、アイゾツト衝撃試験用
ピースおよび透明板を作製し、アイゾツト衝撃強度、光
線透過率、曇価を測定した。その結果を第１表に示す。

実施例４実施例１で用いたゴムラテックスＡの２１０部（固形分
７０部）、水６０部、硫酸第１鉄０．００２部、エチレ
ンジアミンテトラアセティツクアシッド・２Ｎａ塩０，
００４部、ホルムアルデヒドスルフオキシル酸ソーダ０
．１部および塩化カリウム１．５部を混合し、７０℃で
メチルメタクリレート１３部およびクメンハイドロパー
オキサイド０．１部を３時間にわたって連続添加し、さ
らに１時間重合を続けた。ついでスチレン１５部、ブチ
ルアクリレート２部およびクメンハイドロパーオキサイ
ド０．１部を３時間にわたって連続添加し、さらに１時
間重合を続は重合を終了させ、グラフト共重合体ラテッ
クスをえた。

実施例５水２００部、オレイン酸ソーダ１．５部、硫酸第１鉄０
．００２部、エチレンジアミンテトラアセティツクアシ
ッド・２賜塩０．００５部、リン酸三カリウム０．２部
、ホルムアルデヒドスルフオキシル酸ソーダ０．２部、
ブタジェン５９部、スチレン２１部、ジビニルベンゼン
１．０部およびジイソプロピルベンゼンハイドロパーオ
キサイド０．１部を撹拌機つき重合容器に仕込み、５０
℃で１０時間重合させ、重合転化率が９５％以上である
ことを確認したのちブタジェン１８部、スチレン２部お
よびジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０
．０５部を添加し、重量平均粒径８Ｇ０人１５− のゴムラテックス（以下、ゴムラテックスＡ′という）
をえた。

えられたゴムラテックスＡ′の重合転化率は９９％、重
合体組成はブタジェン７７．３％、スチレン２１．８％
、ジビニルベンゼン０．９％であった。

また＃ｌ後に重合した２０％の重合体部分のブタジェン
含量は８５％であった。

えられたゴムラテックスＡ′の２１０部（固形分７０部
）を実施例１で用いたゴムラテックスＡの２１０部（固
形分１０部）のかわりに用いて実施例１と同様にしてグ
ラフト共重合体ラテックスをえた。

比較例１水２００部、オレイン酸ソーダ１．５部、硫酸第１鉄０
．００２部、エチレンジアミンテトラアセテ１６− イックアシッド・２陽塩０，００５部、リン酸三カリウ
ム０．２部、ホルムアルデヒドスルフオキシル酸ソーダ
０，２部、ブタジェン７７部、スチレン２３部、ジビニ
ルベンゼン１．０部およびシイツブ０ビルベンゼンハイ
ドロパーオキサイド０．１部を撹拌機つき重合容器に仕
込み、５０℃で重合させ、重合開始より１０時間目にジ
イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．０５
部を添加し、７時間重合させ、重量平均粒径７８０人の
ゴムラテックス（以下、ゴムラテックスＢという）をえ
た。

えられたゴムラテックスＢの重合転化率は９９％、重合
体組成はブタジェン７１．４％、スチレン２１．７％、
ジビニルベンゼン０．９％であった。また最後に重合し
た２０％の重合体部分のブタジェン含量は７７．２％で
あった。

えられたゴムラテックスＢの１８０部（固形分６０部）
、水９０部、硫酸第１鉄０．００２部、エチレンジアミ
ンテトラアセティツクアシッド・２沌塩０．００４部、
ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．１部およ
び塩化カリウム１．２部を混合し、７０℃でメチルメタ
クリレート２０部およびクメンハイドロパーオキサイド
０．１部を３時間にわたって連続添加し、さらに１時間
重合を続けた。ついでスチレン２０部、クメンハイド日
パーオキサイド０．１部を３時間にわたって連続添加し
、さらに１時間重合を続け、重合を終了させ、グラフト
共重合体ラテックスをえた。

比較例２比較例１で用いたゴムラテックスＢの２１０部（固形分
１０部）、水６０部、硫酸第１鉄０．００２部、エチレ
ンジアミンテトラアセティツクアシッド・２Ｎａ塩０．
００４部、ホルムアルデヒドスルフオキシル酸ソーダ０
．１部および塩化カリウム１．５部を混合し、７０℃で
メチルメタクリレート１５部およびクメンハイドロパー
オキサイド０．１部を３時間にわたって連続添加し、さ
らに１時間重合を続けた。ついでスチレン１５部、クメ
ンハイドロパーオキサイド０．１部を３時間にわたって
連続添加し、さらに１時間重合を続け、重合を終了させ
、グラフト共重合体ラテックスをえた。

比較例３水２００部、オレイン酸ソーダ１．５部、硫酸第１鉄０
．００２部、エチレンジアミンテトラアセティツクアシ
ッド・２Ｎａ塩０．００５部、ホルムアルデヒドスルフ
オキシル酸ソーダ０．２部、リン酸三カリウム０．２部
、ブタジェン６３部、スチレン１７部、ジビニルベンゼ
ン１．０部およびジイソプロピルベンゼンハイドロパー
オキサイド０．１部を撹拌機つき重合容器に仕込み、５
０℃で１０時間１９− 重合させ、重合転化率が９５％以上であることを確認し
たのちブタジェン１４部、スチレン６部およびジイソプ
ロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．０５部を添
加し、さらに７時間重合させ、重量平均粒径８００人の
ゴムラテックス（以下、ゴムラテックスＢ′という）を
えた。

えられたゴムラテックスＢ′の重合転化率は９９％、重
合体組成はブタジェン７１．３％、スチレン２１６８％
、ジビニルベンゼン０．９％であった。

また最後に重合した２０％の重合体部分のブタジェン含
量は６８％であった。

えられたゴムラテックスＢ′の２１０部を実施例１で用
いたゴムラテックスＡの２１０部のかわりに用いて実施
例１と同様にしてグラフト共重合体ラテックスをえた。

２０− 比較例４水２００部、オレイン酸ソーダ１．５部、硫酸第１鉄０
．００２部、エチレンジアミンテトラアセティツクアシ
ッド・２Ｎａ塩９．００５部、ホルムアルデヒドスルフ
オキシル酸ソーダ０．２部、リン酸三カリウム０．２部
、ブタジェン６９部、スチレン２１部、ジビニルベンゼ
ン１．０部およびジイソプロピルベンゼンハイドロパー
オキサイド０．１部を撹拌機つき重合容器に仕込み、５
０℃で１０時間重合し、重合転化率が９５％以上である
ことを確認したのちブタジェン８部、スチレン２部およ
びジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．
０５部を添加し、さらに７時間重合させ、重量平均粒径
８００人のゴムラテックス（以下、ゴムラテックスＢ　
Ｉｔという）をえた。

えられたゴムラテックス８１′の重合転化率は９９％、
重合体組成はブタジェン１７．３％、スチレン２１．８
％、ジビニルベンゼン−０，９％であった。

また最後に重合した２０％の重合体部分のブタジェン含
量は７８％であった。

えられたゴムラテックスＢ　Ｉｔの２１０部（固形分７
０部）を実施例１で用いたゴムラテックスＡの２１０部
のかわりに用い、実施例１と同様にしてグラフト重合体
ラテックスをえた。

えられたグラフト重合体ラテックスから実施例１と同様
にしてＭＢＳ系樹脂を製造し、アイゾツト衝撃試験用ピ
ースおよび透明板を作製し、アイゾツト衝撃強度、光線
透過率、曇価を測定した。その結果を第１表に示す。

２３− 手続補正書（自発）昭和５８年７月１９日１事件の表示昭和５８年特許願第　９８２００　　号２発明の名称樹脂の製造方法３補正をする者事件との関係　　特許出願人（１）　　明細書の［発明の詳細な説明、］の欄−（１
）る。

補正の内容（１）　　明細書５ｉ１５行の「アルキルアクリレート
」を「アルキルアクリレート　（アルキル基の炭素数は
１〜８が好ましい）」と補正する。

（２）　　同５　頁１６〜１７行の「アルキルメタクリ
レート」を「アルキルメタクリレート（アルキル基の炭
素数は１〜８が好ましい）」と補正する。

ト」と補正する。

（４）　同８頁１０行の「メタクリレートまたは」を１
メタクリレート、」と補正する。

（５）　　同８頁１１行の「メタクリレートなど」をメ
タクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリ
レートなど」と補正する。

（６）　　同９頁８行の「水溶性電解質」を「塩化ナト
リウム、塩化カリウム、硫階ナトリウムなどの水溶性電
解質」と補正する。

（７）　　同１２頁１４〜１５行の「グリセリンリシル
レート」を「グリセリンリル−ト」と補正す（２）（８）　　同１６頁末行の「添加し、」を「添加し、７
時間重合を行ない、」と補正する。

以　　上

Claims

【特許請求の範囲】１　スチレン５〜３５重量％、ブタジェン９５〜６５重
量％およびそれらと共重合可能な他のビニル単量体（Ａ
）０〜２０重量％からなる水性ラテックス状ブタジェン
共重合体であり、該ブタジェン系共重合体のうち重合時
期がもつとも遅い２０重量％の部分のブタジェン含有率
が８０〜１００重量％であり、かつその部分のブタジェ
ン含有率が金談ブタジェン系共重合体中のブタジェン含
有率より５重量％以上高い、そのような該ブタジェン系
共重合体４０〜８０重量部（固形分換算）の存在下に芳
香族ビニル単量体２０〜８０重量％、アルキルメタクリ
レート８０〜２０重量％およびそれらと共重合可能な他
のビニル単量体（Ｂ）０〜２０重量％からなる単量体６
０〜２０重量部を乳化重合させることを特徴とするＭＢ
Ｓ系樹脂の製造方法。２　前配水性ラテックス状ブタジェン系共重合体がスチ
レン２０〜３０重量％、ブタジェン８０〜７０重量％お
よびそれらと共重合可能な他のビニル申量体（Ａ）０〜
２０重量％からなる水性ラテックス状ブタジェン系共重
合体であって、該ブタジェン系共重合体のうち重合時期
が最も遅い２０重量％の部分のブタジェン含有率が８５
〜１００重量％である特許請求の範囲第１項記載の製造
方法。