KR100997278B1 - 투명 열가소성 폴리우레탄 수지용 그라프트 공중합체, 이의제조방법 및 이를 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물 - Google Patents

투명 열가소성 폴리우레탄 수지용 그라프트 공중합체, 이의제조방법 및 이를 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 투명 열가소성 폴리우레탄 수지용 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 a) 공액 디엔계 단량체 및 에틸렌 불포화성 방향족 화합물로 이루어진 내층 및 외층으로 이루어지며, 상기 내층의 굴절률이 외층의 굴절률 보다 큰 다층구조의 고무 라텍스 50 내지 85 중량%; 및 b) 탄소수 2 내지 20의 비닐단량체 15 내지 50 중량%; 가 그라프트 중합된 투명 열가소성 폴리우레탄 수지용 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 컬러특성, 카렌다 가공 특성, 저온 충격강도 및 투명도가 우수한 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
컬러 특성, 카렌다 가공, 저온 충격 강도, 투명도, 열가소성, 폴리우레탄 수지, 그라프트 공중합체, 고무 라텍스, 굴절률

Description

투명 열가소성 폴리우레탄 수지용 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물{GRAFT COPOLYMER FOR TRANSPARENT THERMOPLASTIC POLYURETHANE RESIN, PREPARATION METHOD THEREOF, AND POLYURETHANE RESIN COMPOSITION CONTAINING THE SAME}
본 발명은 투명 열가소성 폴리우레탄 수지용 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내층의 굴절률이 외층의 굴절률 보다 큰 다층구조의 고무 라텍스를 그라프트 중합하여 제조한 투명 열가소성 폴리우레탄 수지용 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 컬러특성, 카렌다 가공 특성, 저온 충격강도 및 투명도가 우수한 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물에 관한 것이다.
투명한 열가소성 폴리우레탄(Thermoplastic Polyurethane, 이하 "TPU"라 칭함) 수지의 저온 유연성을 개선하기 위하여, TPU 수지와 그라프트 고무로 이루어진 수지 조성물이 오래 전부터 연구되어 왔다.
미국특허 제 3,049,505호(1962.8.14 등록)와 제 4,317,890호(1982.3.2 등록) 에서는 ABS(아크릴로나이트릴-부타디엔-스티렌) 그라프트 공중합체와 TPU 수지로 이루어진 TPU 수지 조성물에 대하여 개시하고 있으나, 두 성분의 굴절률의 차이로 인해 불투명한 수지 조성물을 얻게 되는 문제점이 있다.
따라서, TPU 수지의 투명성을 유지하면서도 저온 충격강도 등이 향상된 TPU 수지 조성물에 대한 개발이 절실한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 내층의 굴절률이 외층의 굴절률 보다 큰 다층구조의 투명 열가소성 폴리우레탄 수지용 그라프트 공중합체와 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 그라프트 공중합체를 포함하여, 컬러특성, 카렌다 가공 특성, 저온 충격강도 및 투명도가 우수한 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 a) 공액 디엔계 단량체 및 에틸렌 불포화성 방향족 화합물로 이루어진 내층 및 외층으로 이루어지며, 상기 내층의 굴절률이 외층의 굴절률 보다 큰 다층구조의 고무 라텍스 50 내지 85 중량%; 및 b) 탄소수 2 내지 20의 비닐단량체 15 내지 50 중량%; 가 그라프트 중합된 투명 열가소성 폴리우레탄 수지용 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 투명 열가소성 폴리우레탄 수지용 그라프트 공중합체 5 내지 50 중량%, 및 투명 열가소성 폴리우레탄 수지 50 내지 95 중량%를 포함하는 투명 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 TPU 수지와 그라프트 공중합체로 이루어진 투명 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물을 제조함에 있어서, 다단계 중합을 통해 그라프트 공중합체 내의 기질 부분인 다층 구조를 갖는 고무 라텍스의 내층과 외층의 굴절률을 조절함으로써, 투명 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물의 컬러 특성과 저온 충격강도 등이 향상되는 것을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 투명 열가소성 폴리우레탄 수지용 그라프트 공중합체는 a) 공액 디엔계 단량체 및 에틸렌 불포화성 방향족 화합물로 이루어진 내층 및 외층으로 이루어지며, 상기 내층의 굴절률이 외층의 굴절률 보다 큰 다층구조의 고무 라텍스 50 내지 85 중량%; 및 b) 탄소수 2 내지 20의 비닐단량체 15 내지 50 중량%; 가 그라프트 중합된 것을 특징으로 한다.
상기 다층구조의 고무 라텍스는 공액디엔계 단량체 및 에틸렌 불포화성 방향족 화합물로 이루어진다.
상기 공액디엔계 단량체는 외부로부터의 충격을 흡수하여 내충격성을 향상시 키는 역할을 하는 것으로, 부타디엔, 이소프렌 및 클로로이소프렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에틸렌 불포화성 방향족 화합물은 고무라텍스의 굴절율을 TPU 수지의 굴절률과 동일하게 함으로써 굴절율 차이에 의해 발생하는 빛의 산란을 억제하고 투명도를 유지시키는 역할을 하는 것으로, 스티렌, 알파메틸스티렌, 이소프로페닐나프탈렌, 비닐나프탈렌, 벤젠고리의 각 수소 중 적어도 하나가 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 치환된 알킬스티렌, 및 벤젠고리의 각 수소 중 적어도 하나가 할로겐으로 치환된 스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비닐단량체로는 알킬(메타)아크릴레이트 및 에틸렌 불포화성 방향족 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 알킬(메타)아크릴레이트는 고무 라텍스와 TPU 수지와의 상용성을 높여주는 역할을 하는 것으로, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 벤질메타아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 및 하이드록시에틸메타크릴레이트 등으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있다.
상기 에틸렌 불포화성 방향족 화합물은 그라프트 공중합체의 굴절율을 TPU 수지와 동일하게 함으로써 굴절율 차이에 의해 발생하는 빛의 산란을 억제하고 투명도를 유지시켜 주는 역할을 하는 것으로, 상기 고무 라텍스 제조 시 사용되는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 다층구조의 고무 라텍스의 함량이 50 중량% 미만인 경우에는 저온 충격강도의 개선 효과가 미미하고, 85 중량%를 초과하는 경우에는 이로부터 제조되는 그라프트 공중합체와 TPU 수지와의 상용성 부족으로 가공성이 나빠져 결국 투명성 및 충격 강도가 저하되는 문제가 있다.
상기 다층구조의 고무 라텍스는 가교제를 더 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 가교제는 고무 라텍스의 가교도를 조절하는 역할을 하는 것으로,디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타클릴레이트, 아릴메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것이 바람직할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교제의 사용량은 공액디엔계 단량체, 에틸렌 불포화성 방향족 화합물 및 가교제 총 함량에 대하여 5 중량% 이하로 사용될 수 있고, 바람직하게는 2 중량% 이하로 사용되는 것이다. 그 범위 내에서 TPU 수지 조성물은 우수한 저온 충격강도를 갖는다.
상기 다층구조의 고무 라텍스는 내층의 굴절률이 외층의 굴절률보다 큰 것이 바람직하다. 내층의 굴절률이 외층의 굴절률 보다 큰 경우에 컬러 특성 및 저온 충격강도의 개선 효과가 크다.
상기 다층구조의 고무 라텍스의 입경, 겔 함량은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 투명 열가소성 폴리우레탄 수지용 그라프트 공중합체의 제조방법 은,
a) ⅰ) 공액디엔계 단량체, 에틸렌 불포화성 방향족 화합물 및 가교제로 이루어지는 단량체 혼합물 총 함량 중 25 내지 75 중량%를 유화중합시켜 내층의 고무 라텍스를 제조하는 단계; 및
ⅱ) 제조된 내층의 고무 라텍스에 잔여 단량체 25 내지 75 중량%를 투입하고, 유화중합시켜 외층의 고무 라텍스를 제조하는 단계;를 포함하는, 내층의 굴절률이 외층의 굴절률 보다 큰 다층구조의 고무 라텍스를 제조하는 단계; 및
b) 제조된 다층구조의 고무 라텍스 50 내지 85 중량% 및 탄소수 2 내지 20의 비닐단량체 15 내지 50 중량%를 1 단계 이상으로 그라프트 중합시켜 그라프트 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 ⅰ)의 공액디엔계 단량체, 에틸렌 불포화성 방향족 화합물 및 가교제는 고무 라텍스의 유리전이온도와 굴절률을 조절하는 목적으로 사용되며, 그 함량과 종류는 TPU 수지의 종류와 원하는 물성에 따라 변경이 가능하다.
상기 ⅰ) 및 ⅱ)의 다층구조를 갖는 고무 라텍스를 제조하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고 당업자들에게 잘 알려진 방법들을 사용할 수 있다.
상기 b)의 그라프트 중합은 1 단계 또는 2 단계 이상의 다단계 유화 중합으로 실시할 수 있다. 이때, 2 단계 이상의 다단계 중합에서는 고무라텍스에 그라프팅되는 단량체의 성분 및 함량은 그라프팅되는 단량체의 종류와 목표로 하는 그라프트 공중합체의 굴절율에 따라 조절될 수 있다.
상기 그라프트 공중합체의 제조방법에 있어서, 반응매체, 개시제, 유화제, 촉매, 안정제 등은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 공지된 것이라면 특별한 제한 없이 통상의 함량으로 사용될 수 있다.
상기 유화제로는 유화중합 기술에서 잘 알려진 다양한 종류 중에서 선택되어 사용될 수 있으며, 바람직하게는 지방산 칼륨염, 올레인산 칼륨염 등의 지방산 염과 약산의 알칼리 금속염을 사용하는 것이다.
상기 중합개시제로는 나트륨 퍼설페이트, 칼륨 퍼설페이트, 퍼옥시 화합물 등의 수용성 중합개시제, 또는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로 퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로 퍼옥사이드, 또는 벤조일 퍼옥사이드 등의 지용성 중합개시제를 사용할 수 있다.
상기 내층의 고무 라텍스, 다층구조의 고무 라텍스 및 그라프트 공중합체의 중합 조건은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 투명 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물은, 상기 투명 열가소성 그라프트 공중합체 5 내지 50 중량%, 및 투명 열가소성 폴리우레탄 수지 50 내지 95 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 그라프트 공중합체의 사용량이 5 중량% 미만인 경우에는 저온 충격 강도 및 카렌다 가공 특성의 개선 효과가 미미하고, 50 중량%를 초과하는 경우에는 수지 조성물의 기계적 강도가 저하되는 문제가 있다.
상기 투명 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물은 그라프트 공중합체와 폴리우 레탄 수지의 굴절률 차이가 0.01 이하인 것이 바람직하다.
상기 그라프트 공중합체와 폴리우레탄 수지의 굴절률 차이가 0.01을 초과하는 경우에는 투명 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물의 투명도가 저하되는 문제가 있다.
상기 TPU 수지는 분자 구조 내에 우레탄기(-NHCOO-)를 가지는 고무상 탄성체로서 사출, 압출, 카렌더, 티-다이 등의 방법 또는 장치를 통하여 가공될 수 있으며, 기계적 강도, 내마모성, 내굴곡성, 착색성, 감촉 등의 성질이 우수하고, 환경호르몬의 발생 위험이 없어 인체에 무해하고, 소각 시 대기 또는 토양 오염물질을 배출하지 않기 때문에 환경 친화적이다.
상기 투명 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물은 필요에 따라 본 발명의 분야에서 공지된 프로세스 오일, 윤활유, 산화방지제, 열안정제, 활제 및 안료 등의 첨가제를 통상의 함량으로 더 포함할 수 있다.
상기 투명 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물의 투명성은 ASTM D1003 규격의 Haze Meter를 이용하여 측정한 Haze 값이 5 이하인 것이 바람직하고, 컬러 특성은 b 값이 10 이하인 것이 바람직하며, 저온 충격 강도는 두께 0.5 mm × 10 cm × 14 cm의 시편을 제작하여 -20 ℃에서 2 시간 숙성 후 원형 톱날을 회전시키며 15 mm/초의 속도로 톱날에 가했을 때 시편이 깨지는 최저 rpm이 500 이상인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실 시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[ 실시예 ]
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 10에서 제조된 그라프트 공중합체 및 투명 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1 및 2에 나타내었다.
* 굴절률 - 상기 제조된 각 단계별 라텍스를 70 ℃로 가열 건조시켜 얻은 필름을 굴절률계(Abbe사 제조)를 사용하여 25 ℃에서 측정하였다.
* 카렌다 가공 특성 - 상기 제조된 TPU 수지 조성물을 160 ℃의 롤에 투입하여 용융시킨 후, 2 분 동안 가공하고, 가공된 시트를 롤 표면으로부터 분리시키는 방법을 사용하여, 롤 표면으로부터 시트를 분리시키지 못하는 상태는 ×, 시트를 분리시킬 수는 있으나 표면이 깨끗하지 않은 상태는 △, 시트의 표면이 깨끗한 상태는 ○으로 평가하였다.
* 투명도 - 상기 방법으로 제조된 시트를 가열 프레스를 이용하여 ASTM D1003 규격의 투명성 측정을 위한 3 mm 두께의 시편을 제조하고 Haze Meter를 이용하여 Haze 값을 측정하였다.
* 저온 충격 강도 - 상기 방법으로 제조된 시트를 잘라 두께 0.5 mm × 10 cm × 14 cm의 시편을 제작하여 -20 ℃에서 2 시간 숙성 후 원형 톱날을 회전시키 며 15 mm/초의 속도로 톱날에 가했을 때, 시편이 깨지는 최저 rpm으로 측정하였다.
* 컬러 특성 - 상기 방법으로 제조된 시트를 가열 프레스를 이용하여 ASTM 1003 규격의 컬러 특성 측정을 위한 3 mm 두께의 시편을 제조하고, 컬러 컴퓨터(SUGA Color Computer)를 이용하여 b 값으로 측정하였다.
실시예 1
(고무라텍스의 제조)
교반기가 장착된 120 리터 고압 중합 용기에 하기 단량체 총 100 중량부에 대하여 이온 교환수 150 중량부, 첨가제로 완충용액 0.5 중량부, 올레인산 칼륨 1.0 중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0047 중량부, 황산 제1철 0.003 중량부, 나트륨포름알데히드 술폭시산 0.02 중량부 및 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드 0.1 중량부를 초기 충진시켰다.
여기에 제 1 단계로 단량체 총 함량에 대하여 부타디엔(BD) 29 중량%, 스티렌 단량체(SM) 20 중량% 및 디비닐벤젠(DVB) 1 중량%를 투입하여 35 ℃에서 중합을 실시하고, 투입된 단량체의 중합 전환율이 90 % 이상에서 제 2 단계로 부타디엔 50 중량% 및 단량체 총 100 중량부에 대하여 올레인산칼륨 0.5 중량부를 가하고 10 시간 중합하여 입자 크기가 100 nm인 스티렌-부타디엔 고무라텍스를 얻었고, 이의 최종 중합 전환율은 98 %였다.
(MBS계 그라프트 공중합체의 제조)
다층구조의 고무 라텍스 및 그라프트되는 단량체 총 함량에 대하여 상기 수 득한 고무 라텍스 70 중량%(고형분)를 밀폐된 반응기에 투입한 후, 질소를 충진하고 여기에 다층구조의 고무 라텍스 및 그라프트되는 단량체 총 100 중량부에 대하여 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0094 중량부, 황산 제1철 0.006 중량부, 나트륨포름알데히드 술폭시산 0.04 중량부를 투입한 후, 메틸메타크릴레이트(MMA) 18 중량%, 올레인산칼륨 0.18 중량부, 이온 교환수 18 중량부, 및 t-부틸 하이드로퍼옥시드 0.05 중량부를 첨가하여 10 분 동안 60 ℃에서 2 시간 동안 중합을 실시하고, 이어서 스티렌(SM) 12 중량%, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0094 중량부, 황산 제1철 0.006 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.04 중량부, 올레인산칼륨 0.12 중량부, 이온교환수 12 중량부 및 t-부틸 하이드로퍼옥시드 0.05 중량부를 투입한 후 60 ℃에서 2 시간 동안 중합을 실시하였다.
(그라프트 공중합체 분말의 제조)
상기 그라프트 공중합체 100 중량부에 산화방지제(Irganox-245, Ciba사 제조) 0.5 중량부를 교반하면서 첨가하고, 염산 2.0 중량부를 가하여 70 ℃에서 중합체와 물을 분리시킨 후 탈수, 건조하여 그라프트 공중합체 분말을 수득하였다.
(TPU 수지 조성물 시편의 제조)
굴절율이 1.5320인 TPU 수지(CS195A, SK Chemical사 제조) 75 중량%와 상기 그라프트 공중합체 분말 25 중량%를 혼합하고, 160 ℃의 롤을 사용하여 저온 회전 충격 강도 측정을 위한 0.5 mm 두께의 시트를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 고무 라텍스 중합 시 1 단계로 부타디엔(BD) 25 중량%, 스티렌(SM) 24 중량% 및 디비닐벤젠(DVB) 1 중량%를 투입하고, 2 단계로 부타디엔 50 중량%를 투입하여 중합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 상기 고무 라텍스 중합 시 1 단계로 부타디엔(BD) 39.5 중량%, 스티렌(SM) 10 중량% 및 디비닐벤젠(DVB) 0.5 중량%를 투입하고, 2 단계로 부타디엔 39.5 중량%, 스티렌 10 중량% 및 디비닐벤젠 0.5 중량%를 투입하여 중합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 상기 고무 라텍스 중합 시 1 단계로 부타디엔(BD) 50 중량%를 투입하고, 2 단계로 부타디엔 29 중량%, 스티렌(SM) 20 중량% 및 디비닐벤젠(DVB) 1 중량%를 투입하여 중합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 상기 고무 라텍스 중합 시 1 단계로 부타디엔(BD) 50 중량%를 투입하고, 2 단계로 부타디엔 25 중량%, 스티렌(SM) 24 중량% 및 디비닐벤 젠(DVB) 1 중량%를 투입하여 중합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 상기 고무 라텍스 중합 시 부타디엔(BD) 79 중량%, 스티렌(SM) 20 중량% 및 디비닐벤젠(DVB) 1 중량%를 일괄 투입하여 한 단계로 중합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 1 2 3 4
다층구조의 고무라텍스 내층 BD 29
SM 20
DVB 1		 BD 25
SM 24
DVB 1		 BD 39.5
SM 10
DVB 0.5		 BD 50 BD 50 BD 79
SM 20
DVB 1
외층 BD 50 BD 50 BD 39.5
SM 10
DVB 0.5		 BD 29
SM 20
DVB 1		 BD 25
SM 24
DVB 1
굴절률
(내층/외층)		 1.5481/
1.5170		 1.5540/
1.5170		 1.5324/
1.5324		 1.5170/
1.5481		 1.5170/
1.5540		 1.5324
(단층)
그라프트되는
단량체의 조성
(1단계/2단계)		 MMA 18/
SM 12		 MMA 18/
SM 12		 MMA 18/
SM 12		 MMA 18/
SM 12		 MMA 18/
SM 12		 MMA 18/
SM 12
그라프트
공중합체
(중량%)		 25 25 25 25 25 25
TPU 수지
(중량%)		 75 75 75 75 75 75
투명
열가소성
TPU 수지
조성물		 투명도
(Haze)		 3.2 3.4 2.7 4.2 4.5 2.6
컬러특성
(b 값)		 8.98 8.48 10.87 12.18 13.12 10.52
저온충격
강도(rpm)		 750 720 490 330 300 470
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 내층의 굴절률이 외층의 굴절률 보다 큰 다층구조의 고무 라텍스를 포함하여 제조된 투명 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물(실시예 1 및 2)은 내층의 굴절률이 외층의 굴절률 보다 작거나 같은 다층구조의 고무 라텍스를 포함하여 제조된 것(비교예 1 내지 3) 및 단층구조의 고무 라텍스를 포함하여 제조된 것(비교예 4)과 비교하여, 우수한 투명도를 유지하면서도 컬러 특성 및 저온충격강도에 있어서 현저히 뛰어남을 확인할 수 있었다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 그라프트 중합 시 1 단계로 스티렌(SM) 12 중량%를 투입하고, 2 단계로 메틸메타크릴레이트(MMA) 18 중량%를 투입하여 중합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 그라프트 중합 시 고무 라텍스 60 중량%에 1 단계로 메틸메타크릴레이트(MMA) 24 중량%, 2 단계로 스티렌(SM) 16 중량%를 투입하여 중합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 그라프트 중합 시 고무 라텍스 80 중량%에 1 단계로 메틸메타크릴레이트(MMA) 12 중량%, 2 단계로 스티렌(SM) 8 중량%를 투입하여 중합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 그라프트 중합 시 1 단계로 메틸메타크릴레이트(MMA) 16 중량%와 글리시딜메타크릴레이트(GMA) 2 중량%를 투입하고, 2 단계로 스티렌(SM) 12 중량%를 투입하여 중합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 그라프트 중합 시 1 단계로 메틸메타크릴레이트(MMA) 16 중량%와 하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 2 중량%를 투입하고, 2 단계로 스티렌(SM) 12 중량%를 투입하여 중합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서 그라프트 중합 시 1 단계로 메틸메타크릴레이트(MMA) 6 중량%를 투입하고, 2 단계로 스티렌(SM) 24 중량%를 투입하여 중합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 6
상기 실시예 1에서 그라프트 중합 시 1 단계로 메틸메타크릴레이트(MMA) 28 중량%를 투입하고, 2 단계로 스티렌(SM) 2 중량%를 투입하여 중합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 7
상기 실시예 1에서 그라프트 중합 시 고무 라텍스 45 중량%에 1 단계로 메틸메타크릴레이트(MMA) 32 중량%, 2 단계로 스티렌(SM) 23 중량%를 투입하여 중합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 8
상기 실시예 1에서 그라프트 중합 시 고무 라텍스 90 중량%에 1 단계로 메틸메타크릴레이트(MMA) 6 중량%, 2 단계로 스티렌(SM) 4 중량%를 투입하여 중합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 9
상기 실시예 3에서 TPU 수지 조성물 시편의 제조 시 TPU 수지 40 중량%와 그라프트 공중합체 60 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 10
상기 실시예 3에서 TPU 수지 조성물 시편의 제조 시 TPU 수지 99 중량%와 그라프트 공중합체 1 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.


구분		 그라프트
공중합체의
함량
(중량%)		 그라프트 공중합체의
제조시 단량체 조성(중량%)		 그라프트
공중합체와 TPU 수지의굴절률차이		 투명 열가소성
폴리우레탄 수지 조성물
고무라텍스 1 단계
그라프트		 2 단계
그라프트		 카렌다
가공특성		 투명도
(Haze)		 저온충격
강도(rpm)
실시예 1 25 70 MMA 18 SM 12 0.0002 ○ 3.2 750
실시예 3 25 70 SM 12 MMA 18 0.0001 ○ 3.0 680
실시예 4 25 60 MMA 24 SM 16 0.0005 ○ 2.8 610
실시예 5 25 80 MMA 12 SM 8 0 ○ 4.9 780
실시예 6 25 70 MMA 16
GMA 2		 SM 12 0.001 ○ 3.6 820
실시예 7 25 70 MMA 16
HEMA 2		 SM 12 0.001 ○ 3.1 790
비교예 5 25 70 MMA 6 SM 24 0.012 ○ 8.0 540
비교예 6 25 70 MMA 28 SM 2 0.0104 ○ 8.3 730
비교예 7 25 45 MMA 32 SM 23 0 ○ 2.9 440
비교예 8 25 90 MMA 6 SM 4 0.0002 △ 10.2 320
비교예 9 60 70 MMA 18 SM 12 0.0002 ○ 6.7 410
비교예 10 1 70 MMA 18 SM 12 0.0002 × - 210
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 그라프트 공중합체를 포함하고, 이의 함량 및 그라프트 공중합체와 TPU 수지의 굴절률 차이가 본 발명의 범위에 속하는 투명 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물(실시예 1 및 실시예 3 내지 7)은 카렌다 가공특성, 투명도 및 저온충격강도가 모두 우수함을 확인할 수 있었다.
반면에, 본 발명의 그라프트 공중합체 및 이의 함량은 본 발명의 범위에 속하나, 그라프트 공중합체와 TPU 수지의 굴절률 차이가 0.01를 초과하는 경우(비교예 5 및 6)에는 가공특성 및 저온충격강도는 유지되나, 투명도에 있어서 현저히 떨어짐을 확인할 수 있었다.
또한, 그라프트 공중합체와 TPU 수지의 굴절률 차이가 0.01을 넘지는 않으나, 다층구조의 고무 라텍스의 함량이 본 발명의 상한 및 하한 값을 벗어나는 투명 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물(비교예 7 및 8)의 경우에는 카렌다 가공특성, 투명도 또는 저온충격강도가 상당히 떨어짐을 확인할 수 있었다.
또한, 그라프트 공중합체와 TPU 수지의 굴절률 차이가 0.01을 넘지는 않으나, 그라프트 공중합체의 함량이 본 발명의 상한 및 하한 값을 벗어나는 투명 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물(비교예 9 및 10)의 경우에는 카렌다 가공특성, 투명도 또는 저온충격강도가 현저히 떨어짐을 확인할 수 있었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 TPU 수지와 함께 사용하는 경우 TPU 수지의 저온 충격강도 등을 개선할 수 있는 내층의 굴절률이 외층의 굴절률 보다 큰 다층구조의 투명 열가소성 폴리우레탄 수지용 그라프트 공중합체와 이의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 컬러특성, 카렌다 가공 특성, 저온 충격강도 및 투명도가 우수한 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.

Claims (10)

  1. a) 공액 디엔계 단량체 및 에틸렌 불포화성 방향족 화합물로 이루어진 내층 및 외층으로 이루어지며, 상기 내층의 굴절률이 외층의 굴절률 보다 큰 다층구조의 고무 라텍스 50 내지 85 중량%; 및
    b) 탄소수 2 내지 20의 비닐단량체 15 내지 50 중량%;가 그라프트 중합된
    투명 열가소성 폴리우레탄 수지용 그라프트 공중합체.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 공액 디엔계 단량체는, 부타디엔, 이소프렌 및 클로로이소프렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는
    투명 열가소성 폴리우레탄 수지용 그라프트 공중합체.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 에틸렌 불포화성 방향족 화합물은, 스티렌, 알파메틸스티렌, 이소프로필페닐나프탈렌, 비닐나프탈렌, 벤젠고리의 각 수소 중 적어도 하나가 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 치환된 알킬스티렌, 및 벤젠고리의 각 수소 중 적어도 하나가 할로겐으로 치환된 알킬스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는
    투명 열가소성 폴리우레탄 수지용 그라프트 공중합체.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 다층구조의 고무 라텍스는, 가교제를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
    투명 열가소성 폴리우레탄 수지용 그라프트 공중합체.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 가교제는, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타클릴레이트, 아릴메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는
    투명 열가소성 폴리우레탄 수지용 그라프트 공중합체.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 가교제는, 공액디엔계 단량체, 에틸렌 불포화성 방향족 화합물 및 가교제로 이루어지는 단량체 혼합물 총 함량에 대하여 1 내지 5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는
    투명 열가소성 폴리우레탄 수지용 그라프트 공중합체.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 비닐단량체는, 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트 및 에틸렌 불포화성 방향족 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는
    투명 열가소성 폴리우레탄 수지용 그라프트 공중합체.
  8. a) ⅰ) 공액디엔계 단량체, 에틸렌 불포화성 방향족 화합물 및 가교제로 이루어지는 단량체 혼합물 총 함량 중 25 내지 75 중량%를 유화중합시켜 내층의 고무 라텍스를 제조하는 단계; 및
    ⅱ) 제조된 내층의 고무 라텍스에 잔여 단량체 25 내지 75 중량%를 투입하고, 유화중합시켜 외층의 고무 라텍스를 제조하는 단계;를 포함하는, 내층의 굴절률이 외층의 굴절률 보다 큰 다층구조의 고무 라텍스를 제조하는 단계; 및
    b) 상기 다층구조의 고무 라텍스 50 내지 85 중량% 및 탄소수 2 내지 20의 비닐단량체 15 내지 50 중량%를 1 단계 이상으로 그라프트 중합시켜 열가소성 그라 프트 공중합체를 제조하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는
    투명 열가소성 폴리우레탄 수지용 그라프트 공중합체의 제조방법.
  9. 제 1항 기재의 그라프트 공중합체 5 내지 50 중량% 및 투명 열가소성 폴리우레탄 수지 50 내지 95 중량%를 포함하며,
    상기 그라프트 공중합체와 폴리우레탄 수지의 굴절률 차이가 0.01 이하인 것을 특징으로 하는
    투명 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 투명 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물은, 프로세스 오일, 윤활유, 산화방지제, 열안정제, 활제 및 안료로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    투명 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물.
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