CN100419022C - 非晶态聚酯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基本上非晶态的聚酯树脂组合物，其含有以最内层的交联性单体的重量比高的双层芳香族乙烯基化合物-丁二烯共聚物为芯、具有1.55～1.60折光率的芯壳型耐冲击性改性剂1～40重量份，及至少一种的芳族聚酯或共聚酯60～99重量份，其具有高透明性及耐冲击性、且低应力白化性得到了改善。

Description

非晶态聚酯树脂组合物
技术领域
本发明涉及非晶态聚酯树脂组合物。更详细地说，本发明涉及含有芯壳型耐冲击性改性剂且具有优良的透明性、耐冲击性及低应力白化性的新型非晶态聚酯树脂组合物。
背景技术
非晶态聚酯树脂组合物的透明性、机械特性、阻气性都比较好，以片材等包装材料为中心得到广泛地应用。但是，随着制品形状的复杂化及特性要求的高度化，迫切要求产品具有更好的透明性、耐冲击性及低应力白化性。
迄今为止，公开了一些保持聚酯树脂组合物的透明性并改良其耐冲击性的方法，例如日本特开平6-65331号中，カ一ソン等公开了一种产生透明性和高的缺口悬臂梁式耐冲击性的耐冲击性改性剂。
カ一ソン等公开的耐冲击性改性剂，是一种芯含有二烯类和乙烯基芳香族单体类的橡胶状聚合物类、并且壳含有乙烯基芳香族单体类及含羟基的单体类的芯壳型聚合物。但是，其芯的组成中，橡胶弹性体中的二烯类单体的比率较少，其不能达到满足实际应用所需的耐冲击性的改良效果。
另外，在日本特开2000-34327号中，トロイ等公开的用于非晶态芳香族聚酯的耐冲击性改性剂，是一种芯含有二烯类及芳香族乙烯基化合物的橡胶状聚合物类、中间阶段主要含有乙烯基芳香族单体类及壳含有具有羟基的单体类和乙烯基芳香族单体类的芯壳型聚合物。トロイ等公开的耐冲击性改性剂也有其芯的组成中橡胶状弹性体中的二烯类单体的比率较少、不能达到满足实际应用所需的耐冲击性的改良效果的问题。トロイ等公开的耐冲击性改性剂，尽管其对于非晶态芳香族聚酯提供了透明性和显著改善的耐冲击性，但是，仍然有必要找到一种耐冲击性和透明性均衡改良的改性剂。
在日本特开2002-212242号中，大沼等公开的用于非晶态芳香族聚酯的耐冲击性改性剂，是一种芯含有丁二烯单体及芳香族乙烯基单体的橡胶状聚合物类、内层壳含有芳香族乙烯基单体类及含羟基或烷氧基的(甲基)丙烯酸酯单体、并且最外层壳主要含有芳香族乙烯基单体类的芯壳型聚合物。大沼等公开的耐冲击性改性剂尽管具有高透明性且具有显著的耐冲击性改良效果，但其低应力白化性还有待改善。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种非晶态聚酯树脂组合物，其具有高透明性及耐冲击性，且能够改良低应力白化性，特别是能够改良片材及薄膜状成型品中的耐应力白化性。
本发明者为了解决上述课题，专心致志地反复进行研究，结果发现，通过配混以含有交联性单体的重量比高的最内层的双层芳香族乙烯基化合物-丁二烯共聚物为芯、折光率为1.55～1.60的芯壳型的耐冲击性改性剂，能够得到具有高透明性及耐冲击性、并且满足耐应力白化性的非晶态聚酯树脂组合物，从而完成了本发明。
也就是，本发明的内容涉及：
1、基本上非晶态的聚酯树脂组合物，其含有折光率为1.55～1.60的芯壳型耐冲击性改性剂(1)1～40重量份，及至少一种的芳香族聚酯或共聚酯(2)60～99重量份[(1)和(2)合计为100重量份]，其中，芯壳型耐冲击性改性剂(1)包括芯(A)15～85重量份、和一种以上的乙烯基类单体(混合物)共聚形成的壳(B)15～85重量份[(A)和(B)合计为100重量份]，芯(A)是由65～95重量％的丁二烯单体、5～35重量％的芳香族乙烯基单体、能与其共聚的乙烯基类单体0～10重量％及0.01～5重量％的交联性单体共聚得到的，包括内层芯(A-1)和外层芯(A-2)，在由25～100重量％的丁二烯单体、0～75重量％的芳香族乙烯基单体、能与其共聚的乙烯基类单体0～40重量％及交联性单体0.1～10重量％共聚得到的内层芯(A-1)10～50重量份存在的条件下，由50～100重量％的丁二烯单体、0～50重量％的芳香族乙烯基单体、能与其共聚的乙烯基类单体0～40重量％及0～2重量％的交联性单体共聚得到的外层芯(A-2)为5～75重量份。
2、如1中记载的基本上非晶态的聚酯树脂组合物，其芯壳型的耐冲击性改性剂(1)的芯(A)中，内层芯(A-1)中的交联性单体所占的比率比外层芯(A-2)中的高。
3、如1或2中记载的基本上非晶态的聚酯树脂组合物，其芯壳型的耐冲击性改性剂(1)具有1.55～1.60的折光率，包括芯(A)和壳(B)，其中，相对于15～85重量份的芯(A)，由60～98重量％的芳香族乙烯基单体、2～40重量％的含羟基或烷氧基的(甲基)丙烯酸酯单体、及能与其共聚的乙烯基类单体0～20重量％共聚得到的内层壳(B-1)10～80重量份，及由50～100重量％的芳香族乙烯基单体、能与其发生共聚的乙烯基类单体0～50重量％共聚得到的最外层壳(B-2)5～20重量份共聚得到的壳(B)为15～85重量份[(A)和(B)合计为100重量份]。以及，
4、一种成形品，在将至少一种的芳香族聚酯或共聚酯(2)维持在非晶态的条件下，利用项1～3任一项记载的组合物制造。
本发明使用的芯壳型的耐冲击性改性剂(1)中，芯(A)和壳(B)的比率为：15～85重量份的芯(A)和15～85重量份的壳(B)，优选为20～80重量份的芯(A)和20～80重量份的壳(B)，更优选30～70重量份的芯(A)和30～70重量份的壳(B)。当芯(A)低于15重量份、壳(B)高于85重量份时，有冲击强度改善能力降低的趋势。当芯(A)高于85重量份、壳(B)低于15重量份时，倾向于壳产生的包敷状态差、致使出现芳香族聚酯或共聚酯(2)中的芯壳型的耐冲击性改性剂分散不均匀。
本发明使用的芯壳型的耐冲击性改性剂(1)中的芯(A)，是将含有丁二烯单体65～95重量％、优选65～90重量％、更优选65～80重量％，芳香族乙烯基单体5～35重量％，优选10～35重量％、更优选20～35重量％、0～10重量％的能与其发生共聚的乙烯基类单体，及0.01～5重量％的交联性单体的单体混合物进行聚合制得的。
从冲击强度方面考虑，必须使用丁二烯单体，在芯(A)中的丁二烯的比率小于65重量％时，冲击强度改善能力倾向于下降，当超过95重量％时，则有折光率降低、透明性下降的趋势。
所谓的芳香族乙烯基单体，是指同一分子内有一个烯键式双键和一个以上的苯核的化合物，具体例如有：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、4-丙氧基苯乙烯、4-丁氧基苯乙烯、氯代苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、乙烯基甲苯、溴代苯乙烯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、乙烯基萘、异丙烯基萘、异丙烯基联苯、二乙烯基苯等，但并不限于此。从提高橡胶粒子的折光率、使其接近非晶态聚酯树脂组合物的折光率考虑，必须使用芳香族乙烯基单体，但是，当芯(A)中的芳香族乙烯基单体的比率超过35重量％时，耐冲击性倾向于降低，小于5重量％时，倾向于折光率降低、透明性低下。
能与其共聚的乙烯基单体，列举(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等烷基的碳数为1～8的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯腈、亚乙烯基氰酸盐、1，2-二氰基乙烯等氰化乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸苯酯、马来酰亚胺类化合物等，但并不限于这些。
交联性单体可列举分子中有2个以上的聚合性官能团的化合物，如甲基丙烯酸烯丙基酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等，但并不限于这些。从低应力白化性及透明性方面考虑，必须使用交联性单体，但是，当芯(A)中的交联性单体的比率超过5重量％时，倾向于耐冲击性下降，小于0.01重量％时，有耐应力白化性变差的趋势。
在芯壳型的耐冲击性改性剂(1)的芯(A)中，内层芯(A-1)和外层芯(A-2)的比率优选内层芯(A-1)10～50重量份、外层芯(A-2)5～75重量份[(A-1)和(A-2)合计为15～85重量份]。
内层芯(A-1)的制备方法，是将含有25～100重量％、优选30～90重量％、更优选40～80重量％的丁二烯单体，0～75重量％、优选10～70重量％、更优选20～60重量％的芳香族乙烯基单体，0～40重量％的能与其共聚的乙烯基单体、及0.1～10重量％、优选0.1～5重量％、更优选0.3～3重量％的交联性单体的单体混合物聚合制得。当聚合内层芯(A-1)时，不特别限定单体混合物的加入方法等，可以采用成批加入、连续一步追加、二步追加等方法。
从强度方面考虑，需要使用丁二烯单体，内层芯(A-1)中的丁二烯单体的比率小于25重量％时，倾向于耐冲击性下降。
芳香族乙烯基单体，是指同一分子内有一个烯键式双键和一个以上的苯核的化合物，具体例如有：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、4-丙氧基苯乙烯、4-丁氧基苯乙烯、氯代苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、乙烯基甲苯、溴代苯乙烯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、乙烯基萘、异丙烯基萘、异丙烯基联苯、二乙烯基苯等，但并不限于这些。从提高橡胶粒子的折光率、使其接近非晶态聚酯树脂组合物的折光率考虑，必须使用芳香族乙烯基单体。当内层芯(A-1)中芳香族乙烯基单体的比率超过75重量％时，耐冲击性倾向于降低。
能与它们共聚的乙烯基单体，例如有：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等烷基的碳数为1～8的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯腈、亚乙烯基氰酸盐、1，2-二氰基乙烯等氰化乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸苯酯、马来酰亚胺类化合物等，但并不限于这些。
交联性单体可列举分子中有2个以上的聚合性官能团的化合物，如甲基丙烯酸烯丙基酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等，但并不限于这些。从耐应力白化性及透明性方面考虑，需要使用交联性单体，但是，当内层芯(A-1)中交联性单体的比率超过10重量％时，耐冲击性倾向于下降，小于0.1重量％时，耐应力白化性倾向于变差。
外层芯(A-2)的制备方法，是将含有50～100重量％、优选60～100重量％、更优选70～100重量％的丁二烯单体，0～50重量％、优选0～40重量％、更优选0～30重量％的芳香族乙烯基单体，0～40重量％的能与其共聚的乙烯基单体、及0～2重量％的交联性单体的单体混合物聚合制得。当聚合外层芯(A-2)时，不特别限定单体混合物的加入方法等，可以采用成批加入、连续一步追加、二步追加等方法等。
从强度方面考虑，需要使用丁二烯单体，当外层芯(A-2)中的丁二烯单体的比率小于50重量％时，耐冲击性倾向于下降。
芳香族乙烯基单体，是指同一分子内有一个烯键式双键和一个以上的苯核的化合物，具体可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、4-丙氧基苯乙烯、4-丁氧基苯乙烯、氯代苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、乙烯基甲苯、溴代苯乙烯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、乙烯基萘、异丙烯基萘、异丙烯基联苯、二乙烯基苯等，但并不限于此。从提高橡胶粒子的折光率，使其接近非晶态聚酯树脂组合物的折光率方面考虑，必须使用芳香族乙烯基单体，但是，当外层芯(A-2)中的芳香族乙烯基系单体的比率超过50重量％时，耐冲击性倾向于降低。
能共聚的乙烯基单体，例如有：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等烷基的碳数为1～8的(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸苯基酯、亚乙烯基氰酸盐、1，2-二氰基乙烯等氰化乙烯基化合物，马来酰亚胺类化合物等，但并不限于这些。交联性单体可列举分子中有两个以上的聚合性官能团的化合物，如甲基丙烯酸烯丙基酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等，但并不限于这些。从低应力白化性及透明性方面考虑，优选使用交联性单体，但是，当外层芯(A-2)中的交联性单体的比率超过2重量％时，耐冲击性倾向于下降。
本发明使用的芯壳型的耐冲击性改性剂(1)的芯(A)中，内层芯(A-1)中的交联性单体的比率高于外层芯(A-2)中的交联性单体的比率，这从改善耐应力白化性方面考虑是优选的。
本发明使用的芯型壳的耐冲击性改性剂(1)中的壳(B)，将一种以上的乙烯基类单体(混合物)，在芯(A)存在的条件下，共聚制得。当聚合壳(B)时，不特别限定单体混合物的加入方法等，可以采用成批加入、连续一步追加、二步追加等方法。
在壳(B)中使用的乙烯基系单体，例如：(i)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、4-丙氧基苯乙烯、4-丁氧基苯乙烯、氯代苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、乙烯基甲苯、溴代苯乙烯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、乙烯基萘、异丙烯基萘、异丙烯基联苯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基单体；(ii)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等烷基的碳数为1～8的(甲基)丙烯酸烷基酯；(iii)包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯等的丙烯酸羟基酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等的甲基丙烯酸羟基酯、丙烯酸甲氧基乙基酯、丙烯酸乙氧基乙基酯等的丙烯酸烷氧基酯、甲基丙烯酸甲氧基乙基酯、甲基丙烯酸乙氧基乙基酯等的甲基丙烯酸烷氧基酯等的含有羟基或烷氧基的(甲基)丙烯酸酯的单体；(iv)(甲基)丙烯腈、亚乙烯基氰酸盐、1，2-二氰基乙烯等氰化乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸、马来酰亚胺类化合物等。
其中，在芯型壳的耐冲击性改性剂(1)的壳(B)中，从具有较好的透明性及耐冲击性考虑，优选含有内层壳(B-1)和外层壳(B-2)。内层壳(B-1)和外层壳(B-2)的比率优选内层壳(B-1)10～80重量份、外层壳(B-2)50～20重量份[(B-1)和(B-2)合计为15～85重量份]。
内层壳(B-1)的制备方法，优选是将含有60～98重量％、优选65～98重量％、更优选70～95重量％的芳香族乙烯基单体，2～40重量％、优选2～35重量％、更优选5～30重量％的含有羟基或烷氧基的(甲基)丙烯酸酯单体，及0～20重量％的能与其共聚的乙烯系单体的单体混合物聚合制得。当聚合内层壳(B-1)时，不特别限定单体混合物的加入方法，可以采用成批加入、连续一步追加、二步追加等方法。
形成内层壳(B-1)的芳香族乙烯基单体，是指同一分子内含有一个烯键式双键和一个以上的苯核的化合物，具体例如有：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、4-丙氧基苯乙烯、4-丁氧基苯乙烯、氯代苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、乙烯基甲苯、溴代苯乙烯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、乙烯基萘、异丙烯基萘、异丙烯基联苯等，但并不限于这些。从提高壳(B)的折光率、使其接近芳族聚酯或共聚酯(2)的折光率、从而透明性较好的方面考虑，优选使用芳香族乙烯基单体，当内层壳(B-1)中芳香族乙烯基单体的比率超过98重量％时，芳香族聚酯或共聚酯(2)的表面亲和性倾向于降低，透明性及耐冲击性倾向于下降。当小于60重量％时，会出现因折光率降低导致透明性下降的趋势。
包括含有羟基或烷氧基的(甲基)丙烯酸酯的单体，例如有：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯等的丙烯酸羟基酯，甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等的甲基丙烯酸羟基酯，丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯等的丙烯酸烷氧基酯，甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯等的甲基丙烯酸烷氧基酯等，但并不限于这些。为了提高芳族聚酯或共聚酯(2)的界面亲和力，优选在内层壳(B-1)中使用包括含有羟基或烷氧基的(甲基)丙烯酸酯的单体。在内层壳(B-1)中，包括含有羟基或烷氧基的(甲基)丙烯酸酯的单体的比率超过40重量％时，倾向于折光率降低、透明性降低。小于2重量％时，倾向于芳香族聚酯或共聚酯(2)的界面亲和性降低，透明性、强度下降。
能与其共聚的乙烯基单体，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等烷基的碳数为1～8的(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯腈、亚乙烯基氰酸盐、1，2-二氰基乙烯等氰化乙烯基化合物，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸苯酯、马来酰亚胺类化合物等，但并不限于这些。
外层壳(B-2)的制备方法，优选是将含有50～100重量％、优选55～100重量％、更优选60～100重量％的芳香族乙烯基单体，0～50重量％的能与它们共聚的单体的单体混合物，聚合而得。当聚合外层壳(B-2)时，不特别限定单体混合物的加入方法等，可以采用成批加入、连续一步追加、二步追加等方法。
形成外层壳(B-2)的芳香族乙烯基单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2、5-二甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、4-丙氧基苯乙烯、4-丁氧基苯乙烯、氯代苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、乙烯基甲苯、溴代苯乙烯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、乙烯基萘、异丙烯基萘、异丙烯基联苯等，但并不限于这些。使用芳香族乙烯基单体，因为防止芳香族聚酯或共聚酯(2)中的芯壳型耐冲击性改性剂(1)的自凝集性，故优选使用，另外，因为其使壳的折光率接近芳族聚酯或共聚酯(2)的折光率，透明性好，故也优选使用。
能共聚的乙烯基单体有(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等烷基的碳数为1～8的(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸苯酯、马来酰亚胺类化合物，(甲基)丙烯腈、亚乙烯基氰酸盐、1，2-二氰基乙烯等氰化乙烯基化合物等，但并不限于这些。
本发明使用的芯壳型的耐冲击性改性剂(1)的折光率，必须接近作为对象的非晶态聚酯树脂组合物的折光率，优选1.55～1.60，更优选1.56～1.58。
本发明中的折光率，是用以下方法测定的实测值。即，在得到的胶乳的一部分中加入盐酸，使其凝固，70℃加热处理后，洗涤，脱水干燥，得到干燥的粉末，然后，用热辊熔融，加热加压成型1mm厚，得到折光率测定用样品，在23℃，用折光率计(株式会社アタゴ制、阿贝2T型)测定折光率。但是，作为配方设定的指南，现实中是用《(聚合物手册》第4版(JOHN WILLY & SONS INC.，1999)等文献记载的折光率的值进行计算，设定组成，进行聚合。
本发明使用的芯壳型的耐冲击性改性剂(1)的重均粒径没有特别限定，优选0.05～0.5μm，更优选0.07～0.3μm。芯壳型的耐冲击性改性剂(1)的重均粒径小于0.05μm时，冲击强度倾向于下降，超过0.5μm时，透明性倾向于大大降低。芯壳型的耐冲击性改性剂(1)的重均粒径的调节方法，可以使用特公昭43-12158号公报中公开的方法：使用水溶性电解质，在接枝聚合中凝集长大；或者特开平8-012704号公报中公开的方法：使用(甲基)丙烯酸酯和不饱和酸的共聚物构成的含有酸基的胶乳。
本发明使用的芯壳型的耐冲击性改性剂(1)，可以通过乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合等方法制得。从工业生产性考虑，优选乳液聚合。对于乳液聚合，可以利用公知的乳化方法、聚合顺序进行制备。
利用本发明改性的芳香族聚酯或共聚酯(2)，是指结晶度实质上尚未确认，或者即使有结晶度、也是对透明性不造成不良影响程度的、结晶度足够低的树脂。
用本发明改性的芳族聚酯或共聚酯(2)，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸戊二醇酯等的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯类，聚(乙撑萘-2，6-二羧酸酯)等的亚烷基萘二羧酸酯类，イ一ストマンコダック公司的PETG(例如，聚(乙烯-CO-1，4-环己烷二甲撑对苯二甲酸酯))等的含有由作为二元醇成分的至少一种脂肪族二元醇或环状脂肪族二元醇、或脂肪族二元醇及环状脂肪族二元醇的组合得到的单元，以及由作为二羧酸成分的至少一种芳香族二元酸而来的单元的芳族聚酯或芳族共聚酯。这样的芳香族聚酯或芳香族共聚酯，可以用二元醇成分(如乙二醇、1，4-环己烷二甲醇等)及芳香族二羧酸成分(如对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸等)缩聚制得。可以用其中的任一种或根据需要混合两种以上使用。
芯壳型耐冲击性改性剂(1)和芳香族聚酯或共聚酯(2)的混合量，根据其用途不同而变化。适宜的是，芯壳型的耐冲击性改性剂(1)1～40重量份，芳香族聚酯或共聚酯(2)60～99重量份[(1)和(2)合计为100重量份]；优选芯壳型的耐冲击性改性剂(1)1～30重量份，芳香族聚酯或共聚酯(2)70～99重量份；更优选芯壳型的耐冲击性改性剂(1)5～25重量份，芳香族聚酯或共聚酯(2)75～95重量份。当芯壳型的耐冲击性改性剂(1)的混合量小于1重量份时，倾向于无法体现良好的耐冲击性，超过40重量份时，透明性倾向于下降。
制造本发明中树脂组合物的方法，没有特别限定，可以采用公知的方法。例如可以采用预先分别制造芳香族聚酯或共聚酯(2)及芯壳型的耐冲击性改性剂(1)，然后，用亨舍尔混合机、转鼓等混合后，用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里密炼机、热辊等进行熔融混炼，由此得到树脂组合物的方法。
另外，本发明的组合物中除芳香族聚酯或共聚酯和芯壳型的耐冲击性改性剂外，也可以适当添加配合通常使用的例如无机填充剂、颜料、抗氧剂、热稳定剂、耐光性提高剂、紫外线吸收剂、润滑剂、增塑剂、脱模剂、防静电剂、滑动性促进剂、着色剂成分等。
本发明优选在维持芳香族聚酯或共聚酯(2)非晶态或非晶状态的条件下制造制品，且能够允许小程度的结晶化。所述维持非晶态或非晶状态的条件，例如，在PET的情况下，例如在270～290℃的温度下加工，在加工后、结晶化前，在60～75℃下均匀地急冷，维持非晶态或非晶状态等。又如在PET-G的情况下，例如在200～260℃的温度下加工，加工后，在60～75℃均匀急冷。在制造工艺中，发生实质性的结晶化时，得到的制品不透明且脆。
本发明的非晶态聚酯树脂组合物，不会太损伤非晶态聚酯树脂的光学性质，低应力白化性好，耐冲击性也得到改良，工业上在片材、薄膜等用途中非常有用。
具体实施方式
下面，通过实施例对本发明作更详细的说明。这些都是用于举例说明的，不限定本发明的内容。
实施例或比较例中的各种物性评价，用下面所记载的方法。另外，“份”及“％”如不作特别说明，表示“重量份”及“重量％”。
(重均粒径的测定)
用水将实施例或比较例中得到的乳胶稀释后，用微型径迹(micro-track)粒度分析仪(日机装株式会社制造、型号9230UPA)进行测定。
(芯壳型耐冲击性改性剂的折光率)
折光率按如下进行测定：在实施例或比较例得到的胶乳中加入盐酸，使其凝固，进行加热处理、洗涤、脱水、干燥，得到粉末，然后，再用热辊(关西ロ一ル株式会社制，8英寸辊)150℃熔融混练得到片材，用压机(神藤金属工业社制，F型油压机)，在160℃、压机压力为100kg/cm2的条件下加压15分钟，得到1mm厚的测定透明性用的样品，在23℃用阿贝折光率计(株式会社アタゴ制2T型)进行测定。
(压机制品的成型)
相对于非晶态芳香族共聚酯树脂(イ一ストマンコダック社制，イ一スタ一6763)100份，加入实施例或比较例得到的芯壳型的耐冲击性改性剂15份及润滑剂(日东化成制、GTL-02)1份，预先混合后，用热辊(关西ロ一ル株式会社制造，8英寸辊)在170℃熔融混练得到片材。把得到的片材在120℃、压机压力为100kg/cm2的条件下用压机加压15分钟，得到3mm厚的透明性测定用试验片(300×400×3mm厚)及悬臂梁式冲击强度试验片(3mm厚)。
(压机制品的悬臂梁式冲击强度)
依据JIS K 7110，在23℃测定缺口悬臂梁式悬臂梁式冲击强度。
(压机制品的透明性)
依据ASTM D 1003，在23℃用色差浊度计(日本电色工业制、∑80)在23℃测定全光线透过率及浊度。
(片材的成型)
相对非晶态芳香族共聚酯树脂(イ一ストマンコダック公司制イ一スタ-6763)100份，加入实施例或比较例得到的芯壳型的耐冲击性改性剂15份，预先混合后，用44mmφ双螺杆挤出机(株式会社日本制钢所制、TEX-44)，在料筒温度240℃下熔融混练，得到粒料。将得到的粒料用T-模头挤出片材成型机(东洋精机制)在料筒温度为200℃及模头温度为210℃的条件下，得到0.3mm厚的片材。用得到的0.3mm厚的片材，得到透明性测定用试验片(300×400×0.3mm厚)及应力白化性评价用试样(300×400×0.3mm厚)。
(片材的透明性)
依据ASTM D 1003，在23℃用色差浊度计(日本电色工业制、∑80)测定全光线透过率及浊度。
(片材的应力白化性)
在击芯(长100mm、9.4mmφ、尖端R＝3/16)和载物台(高50mm、凹陷4.8mm、R＝3/16)之间，夹住应力白化性评价用试样，从距离击芯顶点50mm的高度的位置让重1Kgf的锤落下，进行落锤试验，将受到冲击白化的部分的白化L值，用色差浊度计(日本电色工业制、∑80)根据标准白色板测定法进行测定。
实施例1
将纯水200份、磷酸三钾0.4份、萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐0.2份、甲醛合次硫酸氢钠0.09份、乙二胺四乙酸二钠盐0.004份、硫酸亚铁0.002份、二乙烯基苯1.0份、半固化牛油脂肪酸钠1.8份、丁二烯47.7份、苯乙烯22.7份及萜烷过氧化氢0.07份加入带有搅拌机的聚合容器中，在50℃聚合4小时后，再追加丁二烯29.6份、乙二胺四乙酸二钠盐0.0015份、硫酸亚铁0.001份及脂肪酸一元羧酸钾0.034份，再聚合5小时后，得到聚合转化率为99％，重均粒径为0.07μm的橡胶胶乳(a)。
将上述橡胶胶乳(a)132份(固体成分44份)、纯水200份、硫酸亚铁0.001份、乙二胺四乙酸二钠盐0.004份、甲醛合次硫酸氢钠0.2份、苯乙烯16份及氢过氧化枯烯0.09份加入带有搅拌机的聚合容器中，在60℃聚合1小时后，将苯乙烯30份、甲基丙烯酸羟乙酯5份及氢过氧化枯烯0.16份的混合液在4小时内连续加入，制成内层壳。内层壳聚合完成后，在60℃连续加入苯乙烯5份及氢过氧化枯烯0.2份的混合液，制成外层壳，得到芯壳型耐冲击性改性剂胶乳。在得到的芯壳型耐冲击性改性剂胶乳中加入盐酸使其凝固，再进行热处理、洗涤、脱水、干燥，然后，得到粉末状的芯壳型耐冲击性改性剂。芯壳型耐冲击性改性剂的折光率为1.565。
实施例2
将纯水200份、磷酸三钾0.4份、萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐0.2份、甲醛合次硫酸氢钠0.09份、乙二胺四乙酸二钠盐0.004份、硫酸亚铁0.002份、二乙烯基苯1.0份、半固化牛油脂肪酸钠1.8份、丁二烯19.2份、苯乙烯23.1份及萜烷过氧化氢0.07份加入带有搅拌机的聚合容器中，在50℃聚合4小时后，再追加丁二烯46.2份、苯乙烯11.5份、乙二胺四乙酸二钠盐0.0015份、硫酸亚铁0.001份及脂肪酸一元羧酸钾0.034份，再聚合5小时后，得到聚合转化率为99％、重均粒径为0.07μm的橡胶胶乳。
将上述橡胶胶乳156份(固体成分52份)、纯水200份、硫酸亚铁0.001份、乙二胺四乙酸二钠盐0.004份、甲醛合次硫酸氢钠0.2份、苯乙烯8份及氢过氧化枯烯0.09份加入带有搅拌机的聚合容器中，在60℃聚合1小时后，将苯乙烯30份、甲基丙烯酸羟乙酯5份及氢过氧化枯烯0.16份的混合液在4小时内连续加入，制成内层壳。内层壳聚合完成后，在60℃、1小时内连续加入苯乙烯5份及氢过氧化枯烯0.2份的混合液，制成外层壳，得到芯壳型耐冲击性改性剂胶乳。在得到的芯壳型耐冲击性改性剂胶乳中加入盐酸使其凝固，再进行热处理、洗涤、脱水、干燥后，得到粉末状的芯壳型耐冲击性改性剂。芯壳型耐冲击性改性剂的折光率为1.565。
实施例3
将纯水200份、磷酸三钾0.4份、萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐0.2份、甲醛合次硫酸氢钠0.09份、乙二胺四乙酸二钠盐0.004份、硫酸亚铁0.002份、二乙烯基苯1.0份、半固化牛油脂肪酸钠1.8份、丁二烯12.8份、苯乙烯10.6份及萜烷过氧化氢0.07份加入带有搅拌机的聚合容器中，在50℃聚合4小时后，再追加丁二烯59.6份、苯乙烯17.0份、乙二胺四乙酸二钠盐0.0015份、硫酸亚铁0.001份及脂肪酸一元羧酸钾0.034份，再聚合5小时后，得到聚合转化率为99％，重均粒径为0.07μm的橡胶胶乳(a)。
将上述像胶胶乳(a)141份(固体成分47份)、纯水200份、硫酸亚铁0.001份、乙二胺四乙酸二钠盐0.004份、甲醛合次硫酸氢钠0.2份、苯乙烯13份及氢过氧化枯烯0.09份加入带有搅拌机的聚合容器中，在60℃聚合1小时后，将苯乙烯30份、甲基丙烯酸羟乙酯5份及氢过氧化枯烯0.16份的混合液在4小时内连续加入，制成内层壳。内层壳聚合完成后，在60℃、1小时内连续加入苯乙烯5份及氢过氧化枯烯0.2份的混合液，制成外层壳，得到芯壳型耐冲击性改性剂胶乳。在得到的芯壳型耐冲击性改性剂胶乳中加入盐酸使其凝固，再进行热处理、洗涤、脱水、干燥后，得到粉末状的芯壳型耐冲击性改性剂。芯壳型耐冲击性改性剂的折光率为1.565。
实施例4
将纯水200份、磷酸三钾0.4份、萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐0.2份、甲醛合次硫酸氢钠0.09份、乙二胺四乙酸二钠盐0.004份、硫酸亚铁0.002份、二乙烯基苯1.0份、半固化牛油脂肪酸钠1.8份、丁二烯23.1份、苯乙烯34.6份及萜烷过氧化氢0.07份加入带有搅拌机的聚合容器中，在50℃聚合4小时后，再追加丁二烯42.3份、乙二胺四乙酸二钠盐0.0015份、硫酸亚铁0.001份及脂肪酸一元羧酸钾0.034份，再聚合5小时后，得到聚合转化率为99％，重均粒径为0.07μm的橡胶胶乳(a)。
将上述橡胶胶乳(a)156份(固体成分52份)、纯水200份、硫酸亚铁0.001份、乙二胺四乙酸二钠盐0.004份、甲醛合次硫酸氢钠0.2份、苯乙烯8份及氢过氧化枯烯0.09份加入带有搅拌机的聚合容器中，在60℃聚合1小时后，将苯乙烯30份、甲基丙烯酸羟乙酯5份及氢过氧化枯烯0.16份的混合液在4小时内连续加入，制成内层壳。内层壳聚合完成后，在60℃、1小时内连续加入苯乙烯5份及氢过氧化枯烯0.2份的混合液，制成外层壳，得到芯壳型耐冲击性改性剂胶乳。在得到的芯壳型耐冲击性改性剂胶乳中加入盐酸使其凝固，再进行热处理、洗涤、脱水、干燥后，得到粉末状的芯壳型耐冲击性改性剂。芯壳型耐冲击性改性剂的折光率为1.565。
实施例5
将纯水200份、磷酸三钾0.4份、萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐0.2份、甲醛合次硫酸氢钠0.09份、乙二胺四乙酸二钠盐0.004份、硫酸亚铁0.002份、二乙烯基苯1.0份、半固化牛油脂肪酸钠1.8份、丁二烯26.9份、苯乙烯19.2份及萜烷过氧化氢0.07份加入带有搅拌机的聚合容器中，在50℃聚合4小时后，再追加丁二烯38.5份、苯乙烯15.4份、乙二胺四乙酸二钠盐0.0015份、硫酸亚铁0.001份及脂肪酸一元羧酸钾0.034份，再聚合5小时后，得到聚合转化率为99％，重均粒径为0.07μm的橡胶胶乳。
将上述橡胶胶乳156份(固体成分52份)、纯水200份、硫酸亚铁0.001份、乙二胺四乙酸二钠盐0.004份、甲醛合次硫酸氢钠0.2份、苯乙烯8份及氢过氧化枯烯0.09份加入带有搅拌机的聚合容器中，在60℃聚合1小时后，将苯乙烯30份、甲基丙烯酸羟乙酯5份及氢过氧化枯烯0.16份的混合液在4小时内连续加入，制成内层壳。内层壳聚合完成后，在60℃、1小时内连续加入苯乙烯5份及氢过氧化枯烯0.2份的混合液，制成外层壳，得到芯壳型耐冲击性改性剂胶乳。在得到的芯壳型耐冲击性改性剂胶乳中加入盐酸使其凝固，再进行热处理、洗涤、脱水、干燥后，得到粉末状的芯壳型耐冲击性改性剂。芯壳型耐冲击性改性剂的折光率为1.565。
实施例6
将纯水200份、磷酸三钾0.4份、萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐0.2份、甲醛合次硫酸氢钠0.09份、乙二胺四乙酸二钠盐0.004份、硫酸亚铁0.002份、二乙烯基苯1.0份、半固化牛油脂肪酸钠1.8份、丁二烯47.7份、苯乙烯22.7份及萜烷过氧化氢0.07份加入带有搅拌机的聚合容器中，在50℃聚合5小时后，再追加丁二烯29.6份、乙二胺四乙酸二钠盐0.0015份、硫酸亚铁0.001份及脂肪酸一元羧酸钾0.034份，再聚合1小时后，得到聚合转化率为99％，重均粒径为0.07μm的橡胶胶乳。
将上述橡胶胶乳132份(固体成分44份)、纯水200份、硫酸亚铁0.001份、乙二胺四乙酸二钠盐0.004份、甲醛合次硫酸氢钠0.2份、苯乙烯6份及氢过氧化枯烯0.09份加入带有搅拌机的聚合容器中，在60℃聚合1小时后，将苯乙烯30份、甲基丙烯酸羟乙酯5份及氢过氧化枯烯0.16份的混合液在4小时内连续加入，制成内层壳。内层壳聚合完成后，在60℃、1小时内连续加入苯乙烯15份及氢过氧化枯烯0.2份的混合液，制成外层壳，得到芯壳型耐冲击性改性剂胶乳。在得到的芯壳型耐冲击性改性剂胶乳中加入盐酸使其凝固，再进行热处理、洗涤、脱水、干燥后，得到粉末状的芯壳型耐冲击性改性剂。芯壳型耐冲击性改性剂的折光率为1.565。
实施例7
将纯水200份、磷酸三钾0.4份、萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐0.2份、甲醛合次硫酸氢钠0.09份、乙二胺四乙酸二钠盐0.004份、硫酸亚铁0.002份、二乙烯基苯0.3份、半固化牛油脂肪酸钠1.8份、丁二烯47.7份、苯乙烯22.7份及萜烷过氧化氢0.07份加入带有搅拌机的聚合容器中，在50℃聚合4小时后，再追加丁二烯29.6份、乙二胺四乙酸二钠盐0.0015份、硫酸亚铁0.001份、二乙烯基苯0.7份及脂肪酸一元羧酸钾0.034份，再聚合5小时后，得到聚合转化率为99％，重均粒径为0.07μm的橡胶胶乳。
将上述橡胶胶乳132份(固体成分44份)、纯水200份、硫酸亚铁0.001份、乙二胺四乙酸二钠盐0.004份、甲醛合次硫酸氢钠0.2份、苯乙烯16份及氢过氧化枯烯0.09份加入带有搅拌机的聚合容器中，在60℃聚合1小时后，将苯乙烯30份、甲基丙烯酸羟乙酯5份及氢过氧化枯烯0.16份的混合液在4小时内连续加入，制成内层壳。内层壳聚合完成后，在60℃、1小时内连续加入苯乙烯5份及氢过氧化枯烯0.2份的混合液，制成外层壳，得到芯壳型耐冲击性改性剂胶乳。在得到的芯壳型耐冲击性改性剂胶乳中加入盐酸使其凝固，再进行热处理、洗涤、脱水、干燥后，得到粉末状的芯壳型耐冲击性改性剂。芯壳型耐冲击性改性剂的折光率为1.565。
实施例8
将根据实施例1制成的橡胶胶乳(a)132份(固体成分44份)、纯水200份、硫酸亚铁0.001份、乙二胺四乙酸二钠盐0.004份及甲醛合次硫酸氢钠0.2份加入带有搅拌机的聚合容器中，在升温至60℃后，在3小时内连续加入苯乙烯20份、甲基丙烯酸羟乙酯5份及氢过氧化枯烯0.2份的混合液，制成内层壳。内层壳聚合完成后，在60℃、4小时内连续加入苯乙烯31份，制成外层壳，得到芯壳型耐冲击性改性剂胶乳。在得到的芯壳型耐冲击性改性剂胶乳中加入盐酸使其凝固，再进行热处理、洗涤、脱水、干燥后，得到粉末状的芯壳型耐冲击性改性剂。芯壳型耐冲击性改性剂的折光率为1.565。
比较例1
将纯水200份、磷酸三钾0.4份、萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐0.2份、甲醛合次硫酸氢钠0.09份、乙二胺四乙酸二钠盐0.004份、硫酸亚铁0.002份、半固化牛油脂肪酸钠1.8份、丁二烯47.7份、苯乙烯22.7份及萜烷过氧化氢0.07份加入带有搅拌机的聚合容器中，在50℃聚合4小时后，再追加丁二烯29.6份、乙二胺四乙酸二钠盐0.0015份、硫酸亚铁0.001份及脂肪酸一元羧酸钾0.034份，得到聚合转化率为99％，重均粒径为0.07μm的橡胶胶乳(a)。将上述橡胶胶乳(a)132份(固体成分44份)、纯水200份、硫酸亚铁0.001份、乙二胺四乙酸二钠盐0.004份、甲醛合次硫酸氢钠0.2份、苯乙烯16份、氢过氧化枯烯0.09份加入带有搅拌机的聚合容器中，在60℃聚合1小时后，将苯乙烯30份、甲基丙烯酸羟乙酯5份及氢过氧化枯烯0.16份的混合液在4小时内连续加入，制成内层壳。内层壳聚合完成后，在60℃连续加入苯乙烯5份及氢过氧化枯烯0.2份的混合液，制成外层壳，得到芯壳型耐冲击性改性剂胶乳。在得到的芯壳型耐冲击性改性剂胶乳中加入盐酸使其凝固，再进行热处理、洗涤、脱水、干燥后，得到粉末状的芯壳型耐冲击性改性剂。芯壳型耐冲击性改性剂的折光率为1.565。
比较例2
将纯水200份、磷酸三钾0.4份、萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐0.2份、甲醛合次硫酸氢钠0.09份、乙二胺四乙酸二钠盐0.004份、硫酸亚铁0.002份、二乙烯基苯11.0份、半固化牛油脂肪酸钠1.8份、丁二烯47.7份、苯乙烯22.7份及萜烷过氧化氢0.07份加入带有搅拌机的聚合容器中，在50℃聚合，再追加丁二烯29.6份、乙二胺四乙酸二钠盐0.0015份、硫酸亚铁0.001份及脂肪酸一元羧酸钾0.034份，再聚合4小时后，得到聚合转化率为99％，重均粒径为0.07μm的橡胶胶乳(a)。
将上述橡胶胶乳(a)132份(固体成分44份)、纯水200份、硫酸亚铁0.001份、乙二胺四乙酸二钠盐0.004份、甲醛合次硫酸氢钠0.2份、苯乙烯16份及氢过氧化枯烯0.09份加入带有搅拌机的聚合容器中，在60℃聚合1小时后，把苯乙烯30份、甲基丙烯酸羟乙酯5份及氢过氧化枯烯0.16份的混合液在4小时内连续加入，制成内层壳。内层壳聚合完成后，在60℃、1小时内连续加入苯乙烯5份及氢过氧化枯烯0.2份的混合液，制成外层壳，得到芯壳型耐冲击性改性剂胶乳。在得到的芯壳型耐冲击性改性剂胶乳中加入盐酸使其凝固，再进行热处理、洗涤、脱水、干燥后，得到粉末状的芯壳型耐冲击性改性剂。芯壳型耐冲击性改性剂的折光率为1.565。
比较例3
将纯水200份、磷酸三钾0.4份、萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐0.2份、甲醛合次硫酸氢钠0.09份、乙二胺四乙酸二钠盐0.004份、硫酸亚铁0.002份、二乙烯基苯1.0份、半固化牛油脂肪酸钠1.8份、丁二烯77.3份、苯乙烯22.7份及萜烷过氧化氢0.07份加入带有搅拌机的聚合容器中，在50℃聚合10小时后，得到聚合转化率为99％，平均粒径为0.07μm的橡胶胶乳。
将上述橡胶胶乳132份(固体成分44份)、纯水200份、硫酸亚铁0.001份、乙二胺四乙酸二钠盐0.004份、甲醛合次硫酸氢钠0.2份、苯乙烯16份及氢过氧化枯烯0.09份加入带有搅拌机的聚合容器中，在60℃聚合1小时后，将苯乙烯30份、甲基丙烯酸羟乙酯5份及氢过氧化枯烯0.16份的混合液在4小时内连续加入，制成内层壳。内层壳聚合完成后，在60℃、1小时内连续加入苯乙烯5份及氢过氧化枯烯0.2份的混合液，制成外层壳，得到芯壳型耐冲击性改性剂胶乳。在得到的芯壳型耐冲击性改性剂胶乳中加入盐酸使其凝固，再进行热处理、洗涤、脱水、干燥后，得到粉末状的芯壳型耐冲击性改性剂。芯壳型耐冲击性改性剂的折光率为1.565。
比较例4
将纯水200份、磷酸三钾0.4份、萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐0.2份、甲醛合次硫酸氢钠0.09份、乙二胺四乙酸二钠盐0.004份、硫酸亚铁0.002份、二乙烯基苯1.0份、半固化牛油脂肪酸钠1.8份、丁二烯38.4份、苯乙烯30.8份及萜烷过氧化氢0.07份加入带有搅拌机的聚合容器中，在50℃聚合4小时后，再追加丁二烯30.8份、乙二胺四乙酸二钠盐0.0015份、硫酸亚铁0.001份及脂肪酸一元羧酸钾0.034份，再聚合5小时后，得到聚合转化率为99％，重均粒径为0.07μm的橡胶胶乳。
将上述橡胶胶乳39份(固体成分13份)、纯水200份、硫酸亚铁0.001份、乙二胺四乙酸二钠盐0.004份、甲醛合次硫酸氢钠0.2份加入带有搅拌机的聚合容器中，升温至60℃后，将苯乙烯43份、甲基丙烯酸羟乙酯29份及氢过氧化枯烯0.16份的混合液在4小时内连续加入，制成内层壳。内层壳聚合完成后，在60℃、1小时内连续加入苯乙烯15份及氢过氧化枯烯0.2份的混合液，制成外层壳，得到芯壳型耐冲击性改性剂胶乳。在得到的芯壳型耐冲击性改性剂胶乳中加入盐酸使其凝固，再进行热处理、洗涤、脱水、干燥后，得到粉末状的芯壳型耐冲击性改性剂。芯壳型耐冲击性改性剂的折光率为1.565。
比较例5
将纯水200份、磷酸三钾0.4份、萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐0.2份、甲醛合次硫酸氢钠0.09份、乙二胺四乙酸二钠盐0.004份、硫酸亚铁0.002份、二乙烯基苯1.0份、半固化牛油脂肪酸钠1.8份、丁二烯14.9份、苯乙烯33.3份及萜烷过氧化氢0.07份加入带有搅拌机的聚合容器中，在50℃聚合4小时后，再追加丁二烯28.8份、苯乙烯23.0份、乙二胺四乙酸二钠盐0.0015份、硫酸亚铁0.001份及脂肪酸一元羧酸钾0.034份，再聚合5小时后，得到聚合转化率为99％，重均粒径为0.07μm的橡胶胶乳。
将上述橡胶胶乳261份(固体成分87份)、纯水200份、硫酸亚铁0.001份、乙二胺四乙酸二钠盐0.004份、甲醛合次硫酸氢钠0.2份加入带有搅拌机的聚合容器中，在升温至60℃后，将苯乙烯8份、甲基丙烯酸羟乙酯1份及氢过氧化枯烯0.16份的混合液在1小时内连续加入，制成内层壳。内层壳聚合完成后，在60℃、4小时内连续加入苯乙烯4份及氢过氧化枯烯0.2份的混合液，制成外层壳，得到芯壳型耐冲击性改性剂胶乳。在得到的芯壳型耐冲击性改性剂胶乳中加入盐酸使其凝固，再进行热处理、洗涤、脱水、干燥后，得到粉末状的芯壳型耐冲击性改性剂。芯壳型耐冲击性改性剂的折光率为1.565。
比较例6
将纯水200份、磷酸三钾0.4份、萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐0.2份、甲醛合次硫酸氢钠0.09份、乙二胺四乙酸二钠盐0.004份、硫酸亚铁0.002份、二乙烯基苯1.0份、半固化牛油脂肪酸钠1.8份、丁二烯9.1份、苯乙烯4.6份及萜烷过氧化氢0.07份加入带有搅拌机的聚合容器中，在50℃聚合4小时后，追加丁二烯68.1份、苯乙烯18.2份、乙二胺四乙酸二钠盐0.0015份、硫酸亚铁0.001份及脂肪酸一元羧酸钾0.034份，聚合5小时后，得到聚合转化率为99％，重均粒径为0.07μm的橡胶胶乳。
将上述橡胶胶乳132份(固体成分44份)、纯水200份、硫酸亚铁0.001份、乙二胺四乙酸二钠盐0.004份、甲醛合次硫酸氢钠0.2份、苯乙烯16份及氢过氧化枯烯0.09份加入带有搅拌机的聚合容器中，在60℃聚合1小时后，将苯乙烯30份、甲基丙烯酸羟乙酯5份及氢过氧化枯烯0.16份的混合液在4小时内连续加入，制成内层壳。内层壳聚合完成后，在60℃、1小时内连续加入苯乙烯5份及氢过氧化枯烯0.2份的混合液，制成外层壳，得到芯壳型耐冲击性改性剂胶乳。在得到的芯壳型耐冲击性改性剂胶乳中加入盐酸使其凝固，再进行热处理、洗涤、脱水、干燥后，得到粉末状的芯壳型耐冲击性改性剂。芯壳型耐冲击性改性剂的折光率为1.565。
比较例7
将纯水200份、磷酸三钾0.4份、萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐0.2份、甲醛合次硫酸氢钠0.09份、乙二胺四乙酸二钠盐0.004份、硫酸亚铁0.002份、二乙烯基苯1.0份、半固化牛油脂肪酸钠1.8份、丁二烯5.6份、苯乙烯34.6份及萜烷过氧化氢0.07份加入带有搅拌机的聚合容器中，在50℃聚合，追加丁二烯55.8份、乙二胺四乙酸二钠盐0.0015份、硫酸亚铁0.001份及脂肪酸一元羧酸钾0.034份，聚合5小时后，得到聚合转化率为99％，重均粒径为0.07μm的橡胶胶乳。
将上述橡胶胶乳156份(固体成分52份)、纯水200份、硫酸亚铁0.001份、乙二胺四乙酸二钠盐0.004份、甲醛合次硫酸氢钠0.2份、苯乙烯8份及氢过氧化枯烯0.09份加入带有搅拌机的聚合容器中，在60℃聚合1小时后，将苯乙烯30份、甲基丙烯酸羟乙酯5份及氢过氧化枯烯0.16份的混合液在4小时内连续加入，制成内层壳。内层壳聚合完成后，在60℃、1小时内连续加入苯乙烯5份及氢过氧化枯烯0.2份的混合液，制成外层壳，得到芯壳型耐冲击性改性剂胶乳。在得到的芯壳型耐冲击性改性剂胶乳中加入盐酸使其凝固，再进行热处理、洗涤、脱水、干燥后，得到粉末状的芯壳型耐冲击性改性剂。芯壳型耐冲击性改性剂的折光率为1.565。
比较例8
将纯水200份、磷酸三钾0.4份、萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐0.2份、甲醛合次硫酸氢钠0.09份、乙二胺四乙酸二钠盐0.004份、硫酸亚铁0.002份、二乙烯基苯1.0份、半固化牛油脂肪酸钠1.8份、丁二烯55.8份及萜烷过氧化氢0.07份加入带有搅拌机的聚合容器中，在50℃聚合4小时后，追加丁二烯9.6份、苯乙烯34.6份、乙二胺四乙酸二钠盐0.0015份、硫酸亚铁0.001份及脂肪酸一元羧酸钾0.034份，聚合5小时后，得到聚合转化率为99％，重均粒径为0.07μm的橡胶胶乳。
将上述橡胶胶乳156份(固体成分52份)、纯水200份、硫酸亚铁0.001份、乙二胺四乙酸二钠盐0.004份、甲醛合次硫酸氢钠0.2份、苯乙烯8份及氢过氧化枯烯0.09份加入带有搅拌机的聚合容器中，在60℃聚合，连续加入苯乙烯30份、甲基丙烯酸羟乙酯5份及氢过氧化枯烯0.16份的混合液，制成内层壳。内层壳聚合完成后，在60℃连续加入苯乙烯5份及氢过氧化枯烯0.2份的混合液，制成外层壳，得到芯壳型耐冲击性改性剂胶乳。在得到的芯壳型耐冲击性改性剂胶乳中加入盐酸使其凝固，再进行热处理、洗涤、脱水、干燥后，得到粉末状的芯壳型耐冲击性改性剂。芯壳型耐冲击性改性剂的折光率为1.565。
比较例9
将纯水200份、磷酸三钾0.4份、萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐0.2份、甲醛合次硫酸氢钠0.09份、乙二胺四乙酸二钠盐0.004份、硫酸亚铁0.002份、二乙烯基苯1.0份、半固化牛油脂肪酸钠1.8份、丁二烯3.3份、苯乙烯16.7份及萜烷过氧化氢0.07份加入带有搅拌机的聚合容器中，在50℃聚合4小时后，追加丁二烯53.3份、苯乙烯26.7份、乙二胺四乙酸二钠盐0.0015份、硫酸亚铁0.001份及脂肪酸一元羧酸钾0.034份，聚合5小时后，得到聚合转化率为99％，重均粒径为0.07μm的橡胶胶乳。
将上述橡胶胶乳180份(固体成分60份)、纯水200份、硫酸亚铁0.001份、乙二胺四乙酸二钠盐0.004份、甲醛合次硫酸氢钠0.2份加入带有搅拌机的聚合容器中，升温至60℃后，将苯乙烯15份及氢过氧化枯烯0.16份的混合液在4小时内连续加入，制成内层壳。内层壳聚合完成后，在60℃、1小时内连续加入苯乙烯20份、甲基丙烯酸羟乙酯5份及氢过氧化枯烯0.2份的混合液，制成外层壳，得到芯壳型耐冲击性改性剂胶乳。在得到的芯壳型耐冲击性改性剂胶乳中加入盐酸使其凝固，再进行热处理、洗涤、脱水、干燥后，得到粉末状的芯壳型耐冲击性改性剂。芯壳型耐冲击性改性剂的折光率为1.565。
使用由实施例及比较例得到的芯壳型耐冲击性改性剂，制备非晶态聚酯树脂组合物，对由此得到的压机制品及片材制品进行评价，结果如表1和表2所示。
表1
表2
Figure C20038010674700272
工业应用的可能性
本发明可以得到不太损伤非晶态聚酯树脂的光学性质，低应力白化性优良、耐冲击性也得到改良的非晶态聚酯树脂组合物，其工业上在片材、薄膜等用途中应用广泛。

Claims (4)

1. 一种基本上非晶态的聚酯树脂组合物，其含有折光率为1.55～1.60的芯壳型耐冲击性改性剂(1)1～40重量份，及至少一种的芳香族聚酯或共聚酯(2)60～99重量份，(1)和(2)合计为100重量份，其中，芯壳型耐冲击性改性剂(1)包括芯(A)15～85重量份、和乙烯基类单体混合物共聚形成的壳(B)15～85重量份，(A)和(B)合计为100重量份，芯(A)是由65～90重量％的丁二烯单体、5～35重量％的芳香族乙烯基单体、能与其共聚的乙烯基类单体0～10重量％及0.01～5重量％的交联性单体共聚得到的，芯(A)中各单体的含量之和为100重量％，芯(A)包括内层芯(A-1)和外层芯(A-2)，在由25～90重量％的丁二烯单体、0～75重量％的芳香族乙烯基单体、能与其共聚的乙烯基类单体0～40重量％及0.1～10重量％的交联性单体共聚得到的内层芯(A-1)10～50重量份存在的条件下，由50～100重量％的丁二烯单体、0～50重量％的芳香族乙烯基单体、能与其共聚的乙烯基类单体0～40重量％及0～2重量％的交联性单体共聚得到的外层芯(A-2)为5～75重量份，所述交联性单体均为分子中有两个以上聚合性官能团的化合物。
2. 如权利要求1所述的基本上非晶态的聚酯树脂组合物，所述芯壳型耐冲击性改性剂(1)的芯(A)中，内层芯(A-1)中所述交联性单体的比率高于外层芯(A-2)中所述交联性单体的比率。
3. 如权利要求1或2所述的基本上非晶态的聚酯树脂组合物，所述芯壳型耐冲击性改性剂(1)具有1.55～1.60的折光率，包括芯(A)和壳(B)，其中，相对于15～85重量份的芯(A)，由60～98重量％的芳香族乙烯基单体、2～40重量％的含羟基或烷氧基的(甲基)丙烯酸酯单体、及能与其共聚的乙烯基类单体0～20重量％共聚得到的内层壳(B-1)10～80重量份，及由50～100重量％的芳香族乙烯基单体、能与其发生共聚的乙烯基类单体0～50重量％共聚得到的最外层壳(B-2)5～20重量份共聚，由此得到的壳(B)为15～85重量份，(A)和(B)合计为100重量份。
4. 一种成形品，其在将权利要求1-3任一项中记载的至少一种的芳香族聚酯或共聚酯(2)维持在非晶态的条件下利用权利要求1～3任一项记载的组合物制造而成。
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