JPH01311164A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は樹脂組成物に関する。

近年、樹脂の用途が多様化し、これに伴なって要求され
る高機能化や高性能化に応えるため、その物性改良や成
形加工性改良に対する要望が益々強くなってきている。

樹脂の物性改良については、その重要な一つの手段に複
合化があり、例えば、樹脂に対してガラス繊維や炭素繊
維等の補強用繊維更には無機粉末を用いる複合化、また
低ガラス転移点を有する高分子化合物を用いる複合化等
があるが、最近では、ある種の樹脂に他の熱可塑性樹脂
を混合した、所謂ポリャーブレンド或はポリマーアロイ
と通称される樹脂組成物が注目されている。

本発明は、上記のような樹脂組成物のうちで特に、耐熱
性、耐衝撃性１寸法安定性及び透明性等の点で優れた特
性を宥するポリカーボネート樹脂と、ポリアミド樹脂又
はポリエステル樹脂との樹脂混合物に対し、特定のグラ
フト共重合体を所定量含有して成る樹脂組成物に関する
ものである。

〈従来の技術、その課題〉 ところで、高分子化合物である樹脂は一般に。

低分子化合物に比べて相互に溶解し難い性質を有するた
め、二種以上の樹脂を混合するには、もともと多くの困
難が伴なう、そして二種以上の樹脂を混合した樹脂組成
物においては、その混合状態、すなわち分散状態、粒径
、粒度分布及び均質性等が該樹脂組成物の物性に大きな
影響を与える。

優れた物性を有する樹脂組成物を得るためには、樹脂相
互の分散性を改良することが絶対的に必要である。実際
には、分散性が劣るために樹脂組成物として実用化でき
ない樹脂の組合わせが多く。

現在のところ、二、三の組合わせが実用化されているに
過ぎない。

従来、樹脂組成物における樹脂相互の分散性を改良する
ことに関しては、該樹脂組成物を構成する個々の樹脂に
対し非反応性の又は反応性のポリメリック分散剤（高分
子分散剤）を用いる手段が開示されている。非反応性の
ポリメリック分散剤を用いる例としては、ポリスチレン
／ポリ塩化ビニルの樹脂混合物に対し、メチルメタクリ
レート・ポリスチレンマクロモノマーからなるグラフト
共重合体を用いる提案がある（特開昭６Ｏ−９２３４４
）、また反応性のポリメリック分散剤を用いる例として
は、ナイロン−６／ポリスチレンの樹脂混合物に対し、
スチレンψ無水マレイン酸・ポリスチレンマクロモノマ
ーからなるグラフト共重合体及びメチルメタクリレート
・無水マレイン酸・ポリスチレンマクロモノマーからな
るグラフト共重合体を用いる提案がある（特開昭６２−
１６４７６０）。

ところが、ポリカーボネート樹脂／ポリアミド樹脂の樹
脂混合物又はポリカーボネート樹脂／ポリエステル樹脂
の樹脂混合物に対しては、上記のようなポリメリック分
散剤を用いる提案はない。

添加剤として、低分子化合物を用いる手段が開示されて
いるに過ぎない０例えば、ポリカーボネート樹脂／ポリ
アミド樹脂の樹脂混合物に対し１分子内にエポキシ基又
はイソシアネート基を持つ低分子化合物であるシランカ
ップリング剤を用いる提案がある（特開昭６２−２５６
８５９）、また、ポリフェニレンエーテル／ナイロンの
樹脂混合物に対し、分子内に二重結合と酸無水物を持つ
低分子化合物を用いる提案がある（特開昭５７−１０６
４２）。

しかし、上記のような反応性の低分子化合物を用いると
、該低分子化合物を含有する樹脂組成物の成形加工にお
いて、反応しないで残った該低分子化合物が揮散し、そ
の結果、ベントの排気系や金型を汚したり、発煙の原因
になるという問題がある。また、得られる成形物におい
ては、低分子化合物が経時的にブリードしてくることに
よって、該成形物の外観が著しく損なわれてしまうとい
う問題がある。

ポリカーボネート樹脂／ポリアミド樹脂の樹脂混合物又
はポリカーボネート樹脂／′ポリエステル樹脂の樹脂混
合物に対し、それぞれの樹脂混合物を構成する樹脂相互
を安定して分散させ得るポリメリック分散剤の出現が強
く要望されているのであるが、現在のところ、そのよう
なポリメリック分散剤は提案されていないのである。ポ
リカーボネート樹脂／ポリアミド樹脂の樹脂混合物又は
ポリカーボネート樹脂／ポリエステル樹脂の樹脂混合物
に対しては、前述したような従来のポリメリック分散剤
では、充分に満足できる効果が得られない、従来のポリ
メリック分散剤は通常、末端に活性水素を持つものであ
るため、該活性水素に起因して、上記のような縮合系高
分子の組合わせからなる樹脂混合物の分解或は交換反応
を生じさせ、これが該樹脂混合物の安定分散を非常に難
しいものとしている。

〈発明が解決しようとする課題、その解決手段〉本発明
は以上の如き従来の課題を解決する新たな樹脂組成物を
提供するものである。

しかして本発明者らは、上記状況に鑑み、ポリカーボネ
ート樹脂／ポリアミド樹脂の樹脂混合物又はポリカーボ
ネート樹脂／ポリエステル樹脂の樹脂混合物を含有する
樹脂組成物であって、それぞれの樹脂混合物を構成する
樹脂相互が安定分散した樹脂組成物を得るべく鋭意研究
した結果、上記樹脂混合物に対し、ポリメリック分散剤
として核部分に非反応性末端基で封鎖されたポリカプロ
ラクトン鎖を有する、構造の規制されたグラフト共重合
体を含有させたものが正しく好適であることを見出し、
本発明に到達したのである。

すなわち本発明は。

次のＡを１００重量部に対し、次のＢを１〜２０！Ｒ量
部含有して成ることを骨子とする樹脂組成物に係る。

Ａ：ポリカーボネート樹脂が８５〜１５重量％、そして
ポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂が１５〜８５重量
％からなる樹脂混合物。

Ｂ：それぞれ下記の式で示される構成単位Ｉ及び構成単
位■を含有し、構成単位Ｉが全体の８０〜２０重量％で
あり、また構成単位ＩＩが全体の１０〜８０重量％であ
って、且つ構成単位！十構成単位■が全体の６０重量％
以上であるグラフト共重合体。

曹 ［但し、Ｒ１、Ｒ３；　Ｈ又はＣＨＪ Ｒ２；）＆Ｊａｌ−１８のＪＭ肋族若しくは１７１項族
炭化水素基又はイＣ騙Ｈ２＠０）ｒＲ５（ここに、Ｒ５
，炭素ａ１〜１８の炭化水素基、ｍ；２又は３、ｒ；ｌ
　〜５） Ｒ４、０６Ｈ５、ＧＯＯＣＲ３、ＣＯＯＣ２Ｈｓ又はＣ
Ｍｎ；６〜９０１ 本発明で用いるポリカーボネート樹脂としては、主にビ
スフェノールＡとホスゲン又はジフェニルカーボネート
との重縮合によって得られるビスフェノールＡポリカー
ボネートが挙げられるが、その一部にビスフェノールＳ
やテトラブロモビスフェノールＡ等を共重合したもので
もよい。

また本発明で用いるポリアミド樹脂としては、下記のよ
うなものが挙げられる。

１）アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジ
カルボン酸、イソフタル酸又はテレフタル酸等のジカル
ボン酸類と、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン又はメタキシリレンジアミン等のジアミン類と
の重縮合によって得られるポリアミド樹脂。

２）（−力プロラクタムや（−ラウリルラクタム等の開
環重合によって得られるポリアミド樹脂。

３）ω−７ミノウンデカン酸等の重縮合によって得られ
るポリアミド樹脂。

上記のうちでは、ポリ（−カプロラクタム（ナイロン−
６）又はポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６
，６）が工業的に有利である。

そして本発明で用いるポリエステル樹脂としては、下記
のようなものが挙げられる。

１）テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ｌ、６−
ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、若し
くはアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族
ジカルボン酸、又はそれらのエステル形成性誘導体と、
エチレングリコール、プロピレングリコール、１．４−
ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ジエチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサ
ンジメタツール、ポリエチレングリコール等の脂肪族ジ
オール、又はヒドロキシエチル化ハイドロキノン、ヒド
ロキシエチル化ビスフェノールＡ等の芳香族ジオールと
の重縮合によって得られるポリエステル樹脂。

２）上記のようなジカルボン酸又はそれらのエステル形
成性誘導体と、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ等の
二価フェノール類との重縮合によって得られるポリエス
テル樹脂。

３）ｐ−ヒドロキシエトキシ安息香酸の重縮合によって
得られるポリエステル樹脂。

上記のうちでは、ポリブチレンテレフタレート又はポリ
エチレンテレフタレートが工業的に有利である。

一方、本発明で用いるグラフト共重合体は、構成単位Ｉ
及び構成単位ＩＩを含有し、この場合、構成単位Ｉは、
アクリル酸若しくはメタクリル酸エステルマクロモノマ
ー単位であり、構成単位■は、スチレン、メチルスチレ
ン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート若しくはアクリ
ロニトリルで代表される、ビニル芳香族炭化水素単量体
単位又はアクリル若しくはメタクリル単量体単位である
。

上記構成単位工は、脂肪族−価アルコール、ポリアルキ
レングリコールモノアルキルエーテル。

ポリアルキレングリコールモノフェニルエーテル等のｍ
個アルコールと、（−カプロラクトンとの開環付加反応
、及びそれに次ぐアクリル酸若しくはメタクリル酸又は
それらのエステル形成性誘導体を用いるエステル化反応
又はエステル交換反応によって得られる、アクリル酸若
しくはメタクリル酸エステルマクロモノマー単位’ｔ’
アル。

かかるマクロモノマーを例示すると、下記のようなもの
が挙げられる。

マクロ七ツマ−Ｍ−１； Ｃ旧 」 ＣＨ２＝Ｃ−ＧＯ（ＰＣＬ）３４０ｃ２Ｈ４０（：２Ｈ
ｓマクロ七ツマ−Ｍ−２； Ｃ）＋３ ＣＨ２−Ｃ−Ｇｏ（ＰＣＬ）＋５ＯＣｅＨ＋　７マクロ
千ツマ−Ｍ−３； ＣＨ３ ＣＨ７−Ｃ−ＧＯ（ＰＣＬ）５５０Ｃ７Ｈ４０（：６８
５マクロ七ツマ−Ｍ−４； Ｃ）！２−ＣＨ−ＧｏＣＰＯＬ）１００ｃＨ（ＣＨ３）
２マクロ七／マ−Ｍ−５； ＣＨ３ ＣＨ２＝Ｃ−ＧＯ（ＰＣＬｈ５０（Ｃ２Ｈ４０）４ｃ６
Ｈｓυ 本発明のグラフト共重合体においては、全体の４０重量
％以下の範囲で、構成単位Ｉ及び構成単位■以外の構成
単位■を含有していてもよい、かかる構成単位■として
は、ブチル７クリレート。

２−エチルへキシルアクリレート、ブチルメタクリレー
ト、２−エチルへキシルメタクリレート。

メトキシエチルメタクリレート、酢酸ビニル、メチルビ
ニルエーテル、フェニルビニルエーテル等、水酸基やカ
ルボン酸基を有しないビニル単量体単位が挙げられるが
、なかでも、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート又はアリルグリシジルエーテル等、グリシジ
ル基を有する不飽和単量体単位が好ましい。

本発明のグラフト共重合体を形成する各構成単位の含有
比は、構成単位Ｉ／構成単位■／構成単位■；８０〜２
０／ｌｏ〜８０１０〜４０（各重量％）の範囲である。

該グラフト共重合体が構成学位Ｉ十構成単位■からなる
場合、構成単位Ｉ／構成単位１１＝８０〜２０／２０〜
８０（各重量％）の範囲が好ましく、また該グラフト共
重合体が構成単位Ｉ十構成単位■十構成単位ｍからなる
場合、構成単位Ｉ／構成単位■／構成単位ｍ＝ａ。

〜２０／１０〜８０／ｌ〜２０（，４重量％）の範囲が
好ましい、特に構成単位■がグリシジル基を有する不飽
和単量体単位である場合には、該構成単位■を全体の２
〜１５重量％含有するものが好ましい。

本発明のグラフト共重合体は、構成単位工の原料となる
マクロ七ツマー１構成単位ＩＩの原料となるビニル単量
体及び必要な場合に構成単位■の原料となるビニル単量
体を用いて合成される０合成に際しては、溶液重合、乳
化重合又は懸濁重合等の通常の方法が適用できる。この
場合、合目的的見地で、上記プクロモノマーの分子量は
、８００〜１００００の範囲が好ましく、１０００〜８
０００の範囲が更に好ましい、また合成される本発明の
グラフト共重合体の分子量は、５０００以上が好ましく
、１００００〜１５００００の範囲が更に好ましい。

本発明に係る樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂とポ
リアミド樹脂又はポリエステル樹脂との樹脂混合物に前
述したようなグラフト共重合体を含有して成るものであ
り、樹脂混合物を１００重量部に対し、グラフト共重合
体を１〜２０重量部、好ましくはグラフト共重合体を２
〜１５１４１部含有して成るものである・ 本発明に係る樹脂組成物の調製に際しては、熱可塑性樹
脂の溶融混線に用いられる公知の方法及び装置を使用す
ることができる０例えば、樹脂混合物とグラフト共重合
体を、目的に応じて併用される他の材料と共に、同時に
一軸或は二軸の混練押出機へ投入して溶融混練してもよ
いし、又は予めグラフト共重合体を一方の樹脂と溶融混
練しておき、次いでこれを他の樹脂と溶融混練してもよ
いのである。この場合、目的に応じて併用される他の材
料としては、ガラス繊維や炭素ｍｉｓ等の補強用繊維、
炭酸カルシウムや酸化チタン等の無機フィラー、更には
耐衝撃改良剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電
防止剤等が挙げられる。

以下、実施例等によって本発明の構成及び効果をより具
体的にするが１本発明が該実施例に限定されるというも
のではない。

〈実施例等〉 以下に例示するような方法でグラフト共重合体を合成し
、それらの結果を後記第１表及び第２表にまとめて示し
た。

・マクロモノマ−Ｍ−１の合成 エチルセロソルブ５０ｇ及びテトラブチルチタネート１
ｇをフラスコに仕込み、内部を窒素にて置換後、１５０
℃まで加熱した。そして、（−カプロラクトン２２００
ｇを１時間かけて滴下した後、１５０℃にて２時間反応
を続け、カプロラクトン付加物（水酸基価１４　、４）
を得た。

次いで、上記で得たカプロラクトン付加物２５０ｇ、メ
タクリル酸８．０ｇ、）ルエン２５０ｇ、硫酸０．５ｇ
及びハイドロキノン０．１ｇを７ラスコに仕込み、８時
間加熱還流して、エステル化反応を行なった。そして、
内容物を６０℃まで冷却した後、炭酸水素ナトリウムに
て硫酸を中和し、中和によって生成した塩を水を加えて
溶解させた。水層とトルエン層とを分離し、トルエン層
を減圧下に、脱水し、脱溶媒して、マクロモノマ−Ｍ−
１（酸価０．４、水酸基価１．１、分子量約３９７０）
をＩｇ′４だ（分子量はＧＰＣ法によるポリスチレン換
算値、以下同じ）。

・グラフト共重合体Ｂ−１の合成 上記のマクロモノマーＭ−１を３０ｇ、メチルメタクリ
レートを３０ｇ及びトルエンを９０ｇ、フラスコに仕込
み、内部を窒素置換した後、加熱した。内温が７０℃に
なったとき、アゾビスインブチロニトリルのｌＯ％トル
エン溶液１０ｍ１を徐々に加えて２時間反応を行なった
６次いで、反応溶液を室温にまで冷却し、これをメタノ
ール５００１中に注ぎ、共重合物を沈殿させた。析出し
た白色沈殿をメタノールｌｏｏｇ＋ｌで３回洗浄した後
、７０℃で真空乾燥して、グラフト共重合体Ｂ−１を合
成した。グラフト共重合体Ｂ−１は、メチルメタクリレ
ート含量４３重量％、分子量約２３０００であった。

以下同様にしてグラフト共重合体Ｂ−２〜Ｂ−６及びＲ
−１−Ｒ−３を合成したが、後記第１表において原料の
欄の構成単位■、■及びｍはそれぞれのグラフト共重合
体の原料上ツマ−である。

したがって、構成単位工の原料はマクロモノマーであり
、その種類として記載されたマクロモノマ−Ｍ−Ｉ　Ｎ
Ｍ−５は前述したマクロモノマーＭ−１−Ｍ−５に相当
するものである。また原料の欄の重合比は各七ツマ−の
重量％であり、グラフト共重合体の欄の重量比は、構成
単位Ｉ／構成単位１１／Ｍ４成単位ｍの重量％である。

第１表（本発明におけるグラフト共重合体）む９　ＭＭ
Ａ；メチルメタクリレート Ｓｔ；スチレン ＡＮ、アクリロニトリル 木ｌ；グリシジルメタクリレート 第２表」のためのグラフト共重合体） ｌ　ＰＣＬは前述したものと同じ。

Ｒ−３はトルエンに不溶のため１分子量測定ができな力
）った。

・実施例１〜８、比較例１〜３ ポリカーボネート（音大化成社製のパンライトＬ−１２
２５）７０ｇ、ナイロン−６（宇部興産社製の宇部ナイ
ロン１１０１３Ｂ）３０及び本発明におけるグラフト共
重合体又は比較のグラフト共重合体を第３表記載の通り
、実験用小型混線機に仕込み、２５０℃で４分間混練し
た０次いで、ホットプレス機を用い、厚さ２■のシート
を成形した。併せて、グラフト共重合体を無添加のもの
についても同様の操作を行ない、シートを成形した（ブ
ランク）、そして、シート特性及び分散状態を下記のよ
うに評価して、その結果を第３表に示した。

・・シート特性の評価 シート中の空孔の有無及びシートの着色程度を肉眼観察
した。またシートを両手で折り曲げることによって、破
断の難易の程度を調べ、強度の評価とした。

・・分散状態の評価 シートをクロロホルムに室温で５分間浸漬し、表面をエ
ツチング処理した。エツチング処理後のシートについて
、走査型電子ＪＩＩ微鏡により、その表面状態を観察し
、分散状態の均質性と分散粒子の形状及び粒子径を調べ
た。この場合、均質性については次のように評価した。

すなわち、分散状態がブランクよりも大きく改善され、
微細且つ均質に分散している状態のものを良とし、ブラ
ンクと差のないものを不良とした。

第３表 注り添加量はダラム（ｇ）である ・実施例９〜１６、比較例４〜６ ポリカーボネート（奇人化成社製のパンライトＬ−１２
２５）６０ｇ、ポリブチレンテレフタレート（三菱レイ
ヨン社製のタフペット）４０ｇ及び本発明におけるグラ
フト共重合体又は比較のグラフト共重合体を第４表記載
の通り、実験用小型混線機に仕込み、２５０℃で４分間
混練した０次いで、ホットプレス機を用い、厚さ２■の
シートを成形した。併せて、グラフト共重合体を無添加
のものについても同様の操作を行ない、シートを成形し
た（ブランク）、上記混線時のトルク曲線によって、混
練開始からトルク最大値に到達するまでの時間（第４表
中の時間）を測定した。また各シートについて、前述の
場合と同様に着色程度を肉眼観察し、ポリカーボネート
に由来するガラス転移点（第４表中のＴｇ）をＤＳＣに
より測定した。更に各シートについて、前述の場合と同
様に分散状態を評価した。結果を第４表に示した。

尚、混線開始からトルク最大値に到達するまでの時間が
短縮され、またポリカーボネートに由来するガラス転移
点が下がっていることは、それだけ分散性が改良されて
いることを示している。

第４表 ａ添加量はダラム（ｇ）である 〈発明の効果〉 ６表の結果からも明らかなように、以上説明した本発明
には、ポリカーボネート樹脂とポリアミド樹脂又はポリ
エステル樹脂との樹脂混合物に、特定のグラフト共重合
体からなるポリメリック分散剤を含有せしめた樹脂組成
物とすることにより、その分散性を著しく改良して、結
局は該組成物から優れた物性の成形物を得ることができ
るという効果がある。

特許出願人　　竹本油脂株式会社 代理人　弁理士　入　山　宏　正

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次のＡを１００重量部に対し、次のＢを１〜２０重
   量部含有して成る樹脂組成物。 Ａ：ポリカーボネート樹脂が８５〜１５重量％、そして
   ポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂が１５〜８５重量
   ％からなる樹脂混合物。 Ｂ：それぞれ下記の式で示される構成単位 I 及び構成
   単位IIを含有し、構成単位 I が全体の８０〜２０重量
   ％であり、また構成単位IIが全体の１０〜８０重量％で
   あって、且つ構成単位 I ＋構成単位IIが全体の６０重
   量％以上であるグラフト共重合体。 構成単位 I ：▲数式、化学式、表等があります▼ 構成単位II：▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＾１、Ｒ＾３；Ｈ又はＣＨ＿３ Ｒ＾２；炭素数１〜１８の脂肪族若しくは脂環族炭化水
   素基又は▲数式、化学式、表等があります▼ ｛ここに、Ｒ＾５；炭素数１〜１８の炭化水素基、ｍ；
   ２又は３、ｒ；１〜５｝ Ｒ＾４；Ｃ＿６Ｈ＿５、ＣＯＯＣＨ＿３、ＣＯＯＣ＿２
   Ｈ＿５又はＣＮｎ；６〜９０｝ ２、Ａが、ポリカーボネート樹脂が８５〜５５重量％、
   そしてポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂が１５〜４
   ５重量％からなる樹脂混合物である請求項１記載の樹脂
   組成物。 ３、構成単位 I が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項１又は２記載の樹脂組成物。 ４、構成単位IIが、 ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項１、２又は３記載の樹脂組成物。 ５、構成単位IIが、 ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項１、２又は３記載の樹脂組成物。 ６、Ｂが、構成単位 I が全体の８０〜２０重量％であ
   り、構成単位IIが全体の２０〜８０重量％であって、且
   つ構成単位 I ＋構成単位IIが全体の１００重量％から
   なるグラフト共重合体である請求項４又は５記載の樹脂
   組成物。 ７、Ｂが、下記の式で示される構成単位IIIを全体の１
   〜２０重量％含有し、且つ構成単位 I ＋構成単位II＋
   構成単位IIIが全体の６１重量％以上からなるグラフト
   共重合体である請求項１、２、３、４又は５記載の樹脂
   組成物。 構成単位III：▲数式、化学式、表等があります▼ ［但し、Ｒ＾６；Ｈ又はＣＨ＿３ Ｘ；ＣＯＯ又はＣＨ＿２Ｏ］ ８、Ｂが、構成単位IIIが下記の式で示されるものあっ
   て、且つ構成単位 I ＋構成単位II＋構成単位IIIが全体
   の１００重量％からなるグラフト共重合体である請求項
   ７記載の樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ９、Ａのポリアミド樹脂が、ポリε−カプロラクタム又
   はポリヘキサメチレンアジパミドである請求項１、２、
   ３、４、５、６、７又は８記載の樹脂組成物。 １０、Ａのポリエステル樹脂が、ポリブチレンテレフタ
   レート又はポリエチレンテレフタレートである請求項１
   、２、３、４、５、６、７又は８記載の樹脂組成物。