JP2001040188A - ポリエステル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明性と耐衝撃性を両立させた非晶質ポリエ
チレンテレフタレート樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 ブタジエン７０〜１００重量％、芳香族
ビニル単量体３０〜０重量％、これらと共重合可能なビ
ニル単量体１０〜０重量％及び架橋性単量体５〜０重量
％からなるブタジエン系共重合体２５〜５５重量部に、
芳香族ビニル単量体３０〜１００重量％、(メタ)アクリ
ル酸アルキルエステル７０〜０重量％及びそれらと共重
合可能なビニル単量体０〜２０重量％からなる単量体混
合物７５〜４５重量部を重合して得られるグラフト共重
合体（Ａ）１〜３０重量％と非晶質ポリエチレンテレフ
タレート系樹脂（Ｂ）９９〜７０重量％からなる樹脂組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は透明性、耐衝撃性に
優れた特定のゴム組成を有するコアシェル型グラフト共
重合体を含有する新規な非晶質ポリエチレンテレフタレ
ート系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】非晶質ポリエチレンテレフタレート系樹
脂は透明性、機械的特性、ガスバリヤー性に優れており
ボトル、シート等包装材料を中心に幅広く用いられてい
る。しかしながら、最近の容器の大型化、形状の複雑化
により、より高い耐衝撃性が求められるようになってき
ている。

【０００３】従来、非晶質ポリエチレンテレフタレート
系樹脂の耐衝撃性を改良する手段として、ゴム状重合体
及びゴム含有重合体を非晶質ポリエチレンテレフタレー
ト系樹脂に添加し耐衝撃性を改良する試みも多く見られ
る。特に、ゴム状重合体粒子をガラス状重合体で取り囲
んだ構造をとるコアシェル型グラフト重合体は耐衝撃性
の向上に効果を示すことが知られている。しかしなが
ら、コアシェル型グラフト共重合体では透明性を維持す
るために特開平６−６５３３１、特開平１０−１０１９
１７にあるようにその屈折率を非晶質ポリエチレンテレ
フタレート系樹脂に近づけるためコアのブタジエン系共
重合体に屈折率の高い芳香族ビニル単量体または芳香族
（メタ）アクリレートを多く用いている。このように芳
香族ビニル単量体または芳香族（メタ）アクリレートを
多くコアのブタジエン系共重合体に用いることは耐衝撃
性の面から好ましくない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記のようにゴム状重
合体及びゴム含有重合体を添加する方法を非晶質ポリエ
チレンテレフタレート系樹脂に適応した場合、良好な透
明性を得ようとした場合耐衝撃性の改良の効果が十分で
なく、耐衝撃性と透明性を両立することは容易ではな
い。本発明の目的は透明性と耐衝撃性を両立させた非晶
質ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物を提供する
ことにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前述の目的を達成すべく
本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、グラフト重合体と
非晶質ポリエチレンテレフタレート系樹脂の組成物にお
いて、グラフト重合体のゴム成分として特定量のブタジ
エンを有するブタジエン系共重合体を用いることにより
透明性と耐衝撃性を同時に満足できることを見出し本発
明に至った。

【０００６】すなわち本発明はブタジエン７０〜１００
重量％、芳香族ビニル単量体または芳香族（メタ）アク
リレート単量体３０〜０重量％、これらと共重合可能な
ビニル単量体１０〜０重量％及び架橋性単量体５〜０重
量％からなるブタジエン系共重合体２５〜５５重量部
に、芳香族ビニル単量体３０〜１００重量％、(メタ)ア
クリル酸アルキルエステル７０〜０重量％及びそれらと
共重合可能なビニル単量体０〜２０重量％からなる単量
体混合物７５〜４５重量部を重合して得られるグラフト
共重合体（Ａ）１〜３０重量％と非晶質ポリエチレンテ
レフタレート系樹脂（Ｂ）９９〜７０重量％からなる樹
脂組成物である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるグラフト共重
合体（Ａ）に用いられるブタジエン系共重合体はブタジ
エン７０〜１００重量％、芳香族ビニル単量体３０〜０
重量％、これらと共重合可能なビニル単量体１０〜０重
量％及び架橋性単量体５〜０重量％からなる。ブタジエ
ン系共重合体に用いる芳香族ビニル単量体とは同一分子
内に一個のビニル性二重結合と一個以上のベンゼン核を
有する化合物であり、具体的にはスチレン、４−メトキ
シスチレン、４−エトキシスチレン、４−プロポキシス
チレン、４−ブトキシスチレン、２−メチルスチレン、
３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチル
スチレン、２，５−ジメチルスチレン、２−クロロスチ
レン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２，
４−ジクロロスチレン、４−ブロモスチレン、２，５−
ジクロロスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられ
る。

【０００８】また、芳香族（メタ）アクリレート単量体
とは（メタ）アクリル酸とアルコール性水酸基を有する
芳香族化合物とのエステルであり、メタクリル酸フェニ
ル等が挙げられる。これらを用いることはゴム粒子の屈
折率を高くし非晶質ポリエチレンテレフタレート系樹脂
の屈折率に近づけ透明性の面から好ましいが３０重量％
以上用いると耐衝撃性の低下が著しく好ましくは１０重
量％以下の使用が好ましい。

【０００９】共重合可能なビニル単量体としては（メ
タ）アクリル酸エステルとはアクリル酸またはメタクリ
ル酸のエステル化合物、具体的にはメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等の
炭素数１〜８のアルコールの（メタ）アクリル酸エステ
ル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、ビニリ
デンシアナート、１，２−ジシアノエチレン等のシアン
化ビニル化合物、マレイミド系化合物、（メタ）アクリ
ル酸等が挙げられる。

【００１０】架橋性単量体としては、例えば、ジビニル
ベンゼンモノエチレングリコールジメタクリレート、ポ
リエチレングリコールジメタクリレートなどが挙げられ
るがこれらに限定されるものではない。架橋単量体は５
重量％を超えて用いると衝撃強度の低下が見られるた
め、５〜０重量％の範囲で使用することが好ましい。

【００１１】本発明に用いられるグラフト共重合体
（Ａ）は上記のようにして得られたブタジエン系共重合
体２５〜５５重量部をコア層とし芳香族ビニル単量体３
０〜１００重量％、(メタ)アクリル酸アルキルエステル
単量体７０〜０重量％及びそれらと共重合可能なビニル
単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物７５〜４５
重量部を重合して得られるシェル層を有する。シェル層
を作る単量体混合物の仕込み方法などに特に制限はな
く、連続１段追加、２段追加などの方法が用いられる。

【００１２】グラフト成分を形成する（メタ）アクリル
酸エステル単量体とはアクリル酸またはメタクリル酸の
エステル化合物であり具体的にはメタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等の炭素
数１〜８のアルコールの（メタ）アクリル酸エステルが
挙げられる。

【００１３】また芳香族ビニル化合物とは同一分子内に
一個のビニル性二重結合と一個以上のベンゼン核を有す
る化合物であり、具体的にはスチレン、４−メトキシス
チレン、４−エトキシスチレン、４−プロポキシスチレ
ン、４−ブトキシスチレン、２−メチルスチレン、３−
メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチ
レン、２，５−ジメチルスチレン、２−クロロスチレ
ン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２，４
−ジクロロスチレン、４−ブロモスチレン、２，５−ジ
クロロスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。

【００１４】その他共重合可能な成分としてはアクリロ
ニトリル、メタアクリロニトリル、ビニリデンシアナー
ト、１，２−ジシアノエチレン等のシアン化ビニル化合
物、マレイミド系化合物、（メタ）アクリル酸等が挙げ
られる。グラフト共重合体の粒子径は特に制限はない
が、０．０５μｍより小さいと衝撃強度の向上の程度が
小さく、０．５μｍを超えると透明性の低下が大きいた
め、０．０５〜０．５μｍであることが好ましい。

【００１５】このブタジエン系共重合体の粒子径を調製
する方法としては特公昭４３−１２１５８に開示された
水溶性電解質を用いグラフト重合中に凝集肥大させる方
法、または、特開平８−０１２７０４に開示されている
ような（メタ）アクリル酸エステルと不飽和酸の共重合
体からなる酸基含有ラテックスを用いる方法も用いるこ
とができる。

【００１６】本発明により改質される非晶質ポリエチレ
ンテレフタレート系樹脂としては結晶性が実質認められ
ないか、または低く透明性が良好である、例えば、５０
％モル以上がエチレングリコールであるジオールと、５
０％モル以上がテレフタル酸またはそのアルキルエステ
ルであるジカルボン酸類を縮重合して得られるホモポリ
マー、コポリマーまたはこれらの混合物が挙げることが
でき、コポリマーとしては、例えば、全カルボン酸類の
５０モル％以下の範囲で他のジカルボン酸、例えば、イ
ソフタル酸あるいはハロゲン化テレフタル酸を共重合し
たものや、全ジオールの５０モル％以下の範囲でポリ
（アルキレングリコール）具体的にはジエチレングリコ
ールを共重合したものまたは、Ｃ３〜Ｃ１２のアルキレ
ングリコール例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ールを共重合したものが挙げられる。

【００１７】本発明のグラフト共重合体（Ａ）は乳化重
合、懸濁重合、溶液重合等で得ることができるが乳化重
合が好ましい。乳化重合については公知の乳化方法、重
合順序によって製造される。

【００１８】本発明の樹脂組成物を製造する方法として
は成分（Ａ）及び、（Ｂ）を各々予め単独に製造したの
ちに通常のブレンド方法であるヘンシェルミキサー、タ
ンブラーなどを使用して混合したのち、単軸押出機、二
軸押出機バンバリーミキサーなど通常の賦形に用いられ
る装置により賦形して樹脂組成物となす方法を採用する
ことができる。また、本発明の樹脂組成物には通常の添
加剤として使用される抗酸化剤、熱安定剤、耐光性向上
剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、離型剤、帯電防止
剤、摺動性向上剤、着色剤などを添加しても差し支えな
い。

【００１９】

【実施例】以下実施例により本発明を詳細に説明する。
実施例、比較例の中で各種の物性の評価方法は下記の方
法によった。また、部及び％は特に断らない限り重量
部、重量％を表す。

【００２０】アイゾッド衝撃強度 ＪＩＳ Ｋ−７１１０に従い室温（２３℃）にて測定し
た。試験片は１／８″ノッチ付き射出成形品とした。

【００２１】透明性 ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に従い測定した。試験片は３mm
厚射出成形品を用いた。

【００２２】平均粒子径 グラフト共重合体のラテックスを用いマイクロトラック
社製 粒度分析計ＵＰＡにて測定した。

【００２３】（実施例１）純水２００部、オレイン酸ソ
ーダ１．５部、硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジア
ミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．００５
部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２
部、リン酸三カリウム０．２部、ブタジエン１００部、
ジビニルベンゼン１．０部及びジイソプロピルベンゼン
ハイドロパーオキサイド０．１部を攪拌機つき重合容器
に仕込み５０℃で１５時間重合させ重合転化率９９％、
平均粒子径０．０８μｍのゴムラテックス（ａ）を得
た。上記ゴムラテックス（ａ）９０部（固形分３０
部）、純水２００部、硫酸第一鉄０．００２部、エチレ
ンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．
００４部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ
０．１部を混合し７０℃でスチレン６３部、メチルメタ
アクリレート７部およびクメンハイドロパーオキサイト
０．２部の混合液を連続添加し、グラフト共重合体のラ
テックスを得た。得られたグラフト共重合体ラテックス
を塩酸で凝固させ、熱処理、洗浄、脱水、乾燥の後粉末
状のグラフト共重合体を得た。

【００２４】非晶質ポリエチレンテレフタレート樹脂
(Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製Ｅｓｔａｒ６
７６３)８０部に対して上記のグラフト共重合をそれぞ
れ２０部添加し、予備混合し、田畑機械製４０ｍｍ単軸
押出機、設定温度 ２２０℃で溶融混練しペレットを得
た。得られたペレットを７０℃にて５時間以上乾燥後、
１６０ｔ射出成形機を用いシリンダー温度２４０℃、金
型温度４０℃で１／８″ダンベル、１００ｍｍ×１００
ｍｍ×３ｍｍ厚平板試験片を得た。

【００２５】得られたグラフト共重合体の粒子径と樹脂
組成物の光線透過率およびアイゾット衝撃強度の値を表
１に示す。

【００２６】（実施例２）純水２００部、オレイン酸ソ
ーダ１．５部、硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジア
ミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．００５
部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２
部、リン酸三カリウム０．２部、ブタジエン９０部、ス
チレン１０部、ジビニルベンゼン１．０部及びジイソプ
ロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部を攪拌
機つき重合容器に仕込み５０℃で１５時間重合させ重合
転化率９９％、平均粒子径０．０８μｍのゴムラテック
ス（ｂ）を得た。

【００２７】上記ゴムラテックス（ｂ）１００部（固形
分３３．３部）、純水２００部、硫酸第一鉄０．００２
部、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２
Ｎａ塩０．００４部、フォルムアルデヒドスルフォキシ
ル酸ソーダ０．１部を混合し７０℃でスチレン５９．７
部、メチルメタアクリレート７部およびクメンハイドロ
パーオキサイト０．２部の混合液を連続添加し、グラフ
ト共重合体のラテックスを得た。得られたグラフト共重
合体ラテックスを塩酸で凝固させ、熱処理、洗浄、脱
水、乾燥の後粉末状のグラフト共重合体を得た。

【００２８】ついで実施例１と同様の方法で樹脂組成物
を得た。得られたグラフト共重合体の粒子径と樹脂組成
物の光線透過率およびアイゾット衝撃強度の値を表１に
示す。

【００２９】（実施例３）ゴムラテックス（ａ）９０部
（固形分３０部）、純水２００部、硫酸第一鉄０．００
２部、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・
２Ｎａ塩０．００４部、フォルムアルデヒドスルフォキ
シル酸ソーダ０．１部および塩化カリウム２．３部を混
合し７０℃でスチレン６３部、メチルメタアクリレート
７部およびクメンハイドロパーオキサイト０．２部の混
合液を連続添加し、グラフト共重合体のラテックスを得
た。得られたグラフト共重合体ラテックスを塩酸で凝固
させ、熱処理、洗浄、脱水、乾燥の後粉末状のグラフト
共重合体を得た。

【００３０】ついで実施例１と同様の方法で樹脂組成物
を得た。得られたグラフト共重合体の粒子径と樹脂組成
物の光線透過率およびアイゾット衝撃強度の値を表１に
示す。

【００３１】（実施例４）純水２００部、ジオクチルス
ルホコハク酸ナトリウム０．２部、ナトリウムホルムア
ルデヒドスルホキシレート０．４部、エチレンジアミン
テトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．０１部、硫
酸第一鉄０．００２５部を反応機を攪拌しながら窒素気
流中に６５℃まで昇温し、メチルメタアクリレート９０
部、メタアクリル酸１０部、ターシャリードデシルメル
カプタン０．２部、クメンハイドロパーオキサイド０．
１部の単量体混合物を連続滴下した。滴下終了後一時間
攪拌し、酸基含有ラテックスを得た。

【００３２】ゴムラテックス（ａ）１００重量部に上記
酸基含有ラテックスを４重量部を２５℃の温度で添加
後、攪拌しながら加温して６０℃まで４０分かけ昇温
し、更にその温度で攪拌を更に３０分続けて肥大を完了
させゴムラテックス（ｃ）を得た。

【００３３】上記ゴムラテックス（ｃ）９０部（固形分
３０部）、純水２００部、硫酸第一鉄０．００２部、エ
チレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩
０．００４部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソ
ーダ０．１部を混合し７０℃でスチレン６３部、メチル
メタアクリレート７部およびクメンハイドロパーオキサ
イト０．２部の混合液を連続添加し、グラフト共重合体
のラテックスを得た。得られたグラフト共重合体ラテッ
クスを塩酸で凝固させ、熱処理、洗浄、脱水、乾燥の後
粉末状のグラフト共重合体を得た。

【００３４】ついで実施例１と同様の方法で樹脂組成物
を得た。得られたグラフト共重合体の粒子径と樹脂組成
物の光線透過率およびアイゾット衝撃強度の値を表１に
示す。

【００３５】（実施例５）純水２００部、オレイン酸ソ
ーダ１．５部、硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジア
ミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．００５
部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２
部、リン酸三カリウム０．２部、ブタジエン７５部、ス
チレン２５部、ジビニルベンゼン１．０部及びジイソプ
ロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部を攪拌
機つき重合容器に仕込み５０℃で１５時間重合させ重合
転化率９９％、平均粒子径０．０８μｍのゴムラテック
ス（ｄ）を得た。

【００３６】上記ゴムラテックス（ｄ）１２０部（固形
分４０部）、純水２００部、硫酸第一鉄０．００２部、
エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ
塩０．００４部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸
ソーダ０．１部を混合し７０℃でスチレン５３部、メチ
ルメタアクリレート７部およびクメンハイドロパーオキ
サイト０．２部の混合液を連続添加し、グラフト共重合
体のラテックスを得た。得られたグラフト共重合体ラテ
ックスを塩酸で凝固させ、熱処理、洗浄、脱水、乾燥の
後粉末状のグラフト共重合体を得た。ついで実施例１と
同様の方法で樹脂組成物を得た。得られたグラフト共重
合体の粒子径と樹脂組成物の光線透過率およびアイゾッ
ト衝撃強度の値を表１に示す。

【００３７】（比較例１）純水２００部、オレイン酸ソ
ーダ１．５部、硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジア
ミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．００５
部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２
部、リン酸三カリウム０．２部、ブタジエン５０部、ス
チレン５０部、ジビニルベンゼン１．０部及びジイソプ
ロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部を攪拌
機つき重合容器に仕込み５０℃で１５時間重合させ重合
転化率９９％、平均粒子径０．０８μｍのゴムラテック
ス（ｅ）を得た。

【００３８】上記ゴムラテックス（ｅ）１９５部（固形
分６５部）、純水２００部、硫酸第一鉄０．００２部、
エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ
塩０．００４部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸
ソーダ０．１部を混合し７０℃でスチレン２８部、メチ
ルメタアクリレート７部およびクメンハイドロパーオキ
サイト０．２部の混合液を連続添加し、グラフト共重合
体のラテックスを得た。得られたグラフト共重合体ラテ
ックスを塩酸で凝固させ、熱処理、洗浄、脱水、乾燥の
後粉末状のグラフト共重合体を得た。

【００３９】ついで実施例１と同様の方法で樹脂組成物
を得た。得られたグラフト共重合体の粒子径と樹脂組成
物の光線透過率およびアイゾット衝撃強度の値を表２に
示す。

【００４０】（比較例２）ゴムラテックス（ｅ）１９５
部（固形分６５部）、純水２００部、硫酸第一鉄０．０
０２部、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド
・２Ｎａ塩０．００４部、フォルムアルデヒドスルフォ
キシル酸ソーダ０．１部および塩化カリウム２．３部を
混合し７０℃でスチレン２８部、メチルメタアクリレー
ト７部およびクメンハイドロパーオキサイト０．２部の
混合液を連続添加し、グラフト共重合体のラテックスを
得た。得られたグラフト共重合体ラテックスを塩酸で凝
固させ、熱処理、洗浄、脱水、乾燥の後粉末状のグラフ
ト共重合体を得た。ついで実施例１と同様の方法で樹脂
組成物を得た。得られたグラフト共重合体の粒子径と樹
脂組成物の光線透過率およびアイゾット衝撃強度の値を
表２に示す。

【００４１】（比較例３）ゴムラテックス（ｅ）を用い
る以外実施例４と同じようにしてグラフト共重合体を得
た。ついで実施例１と同様の方法で樹脂組成物を得た。
得られたグラフト共重合体の粒子径と樹脂組成物の光線
透過率およびアイゾット衝撃強度の値を表２に示す。

【００４２】（実施例６）酸基含有ラテックスの量が
２．０重量部である以外実施例４と同じようにしてグラ
フト共重合体を得た。ついで実施例１と同様の方法で樹
脂組成物を得た。得られたグラフト共重合体の粒子径と
樹脂組成物の光線透過率およびアイゾット衝撃強度の値
を表２に示す。

【００４３】（比較例４）グラフト共重合体を用いず非
晶質ポリエチレンテレフタレート樹脂のみで光線透過率
とアイゾット衝撃強度を測定し表２に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【発明の効果】本発明によれば、非晶質ポリエチレンテ
レフタレート系樹脂の光学的性質を大きく損なうこと無
く耐衝撃性が改良された樹脂組成物が得られ工業的にも
有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ブタジエン７０〜１００重量％、芳香族
   ビニル単量体または芳香族（メタ）アクリレート単量体
   ３０〜０重量％、これらと共重合可能なビニル単量体１
   ０〜０重量％及び架橋性単量体５〜０重量％からなるブ
   タジエン系共重合体２５〜５５重量部に、芳香族ビニル
   単量体３０〜１００重量％、(メタ)アクリル酸アルキル
   エステル７０〜０重量％及びそれらと共重合可能なビニ
   ル単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物７５〜４
   ５重量部を重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）１
   〜３０重量％と非晶質ポリエチレンテレフタレート系樹
   脂（Ｂ）９９〜７０重量％からなる樹脂組成物。
2. 【請求項２】グラフト共重合体の平均粒子径が０．０５
   〜０．５μｍである請求項１記載の樹脂組成物。