JPH0725980B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリアルキレンテレフタレートを主体とするポ
リエステル樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂及び特殊
なグラフト構造を有するグラフト共重合体を配合してな
るウエルド強度に優れた成形品を与え得る熱可塑性樹脂
組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリアルキレンテレフタレートのようなポリエステル樹
脂と芳香族ポリカーボネート樹脂との樹脂組成物は芳香
族ポリカーボネート樹脂の成形性及びポリエステル樹脂
の耐熱性や寸法安定性改良を目的として、例えば特公昭
36-14035号公報、特開昭48-54160号公報、特開昭49-107
354号公報等で提案されている。さらにこの樹脂組成物
の耐衝撃性を改良することを目的として、ブタジエン系
グラフト共重合体を配合したもの（特公昭55-9435号公
報、特開昭58-103551号公報）や、アクリレート系共重
合体を配合したもの（特開昭53-129246号公報）が提案
されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上述した如き樹脂組成物は耐衝撃性の改善に効果が認め
られ、近年自動車用外装材料や電子、電気部品材料とし
て期待されている。

しかしながらポリエステル樹脂と芳香族ポリカーボネー
ト樹脂にABS樹脂やMBS樹脂のようなブタジエン系グラフ
ト共重合体を配合した樹脂組成物は、これから成形した
成形品の一般の衝撃強度は高いにもかかわらず、この成
形品に衝撃を加えると簡単に割れてしまうという欠点を
有している。このような問題点は樹脂組成物を溶融成形
する際に成形金型内で樹脂と樹脂とが接合するいわゆる
ウエルド部での強度が極めて低いことに起因するもので
ある。しかしながら自動車用外装材や複雑な形状を有す
る成形品を成形する場合にはウエルドは避けられないも
のであり、このようなウエルド強度を改善することが強
く求められている。

本発明者らは上述した如き現状に鑑み鋭意検討した結果
特殊なグラフト構造を有するグラフト共重合体をポリエ
ステル樹脂及び芳香族ポリカーボネート樹脂と特定の配
合割合で組合せて配合することにより、耐熱性、耐衝撃
性並びにウエルド強度、表面外観等に優れた成形品を与
え得る樹脂組成物とし得ることを見出し本発明に到達し
た。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明はポリアルキレンテレフタレートを主体と
するポリエステル樹脂（Ａ）５〜90重量％、芳香族ポリ
カーボネート樹脂（Ｂ）90〜５重量％及びグラフト共重
合体（Ｃ）５〜30重量％からなる樹脂組成物であり、且
つ該グラフト共重合体（Ｃ）が、ブタジエン系ゴム状重
合体（１）40〜80重量％の存在下でメタクリル酸エステ
ル単量体50〜100重量％及びこれと共重合可能な他のビ
ニル系単量体０〜50重量％からなる単量体又は単量体混
合物（２）15〜40重量％をグラフト重合し、さらに最外
層として炭素数２〜10個のアルキル基を有するアクリル
酸アルキルエステル（３）５〜20重量％をグラフト重合
して得られるグラフト共重合体であることを特徴とする
ウエルド強度に優れた熱可塑性樹脂組成物である。

従来からポリエステル樹脂と芳香族ポリカーボネート樹
脂の配合物に耐衝撃性改良を目的として配合されるグラ
フト共重合体としてはブタジエン系ゴム成分にスチレ
ン、アクリロニトリル及びメタクリル酸メチル等の硬質
樹脂形成性単量体をグラフト重合したものか、又はアク
リレート系ゴム成分にスチレン、アクリロニトリル及び
メタクリル酸メチル等の硬質樹脂形成単量体をグラフト
重合したものが用いられていたものである。本発明者ら
はさらにブタジエン系ゴム成分にアクリル酸ブチルのよ
うなアクリル酸アルキルエステルをグラフト重合して得
られる、中心部にブタジエン系ゴム成分を含有する複合
アクリレート系ゴム成分にスチレン、アクリロニトリル
及びメタクリル酸メチル等の硬質樹脂形成単量体をグラ
フト重合したグラフト共重合体を従来の上記グラフト共
重合体に代えて配合することも検討してみたが、これら
種々のグラフト共重合体は一段グラフト共重合体にし
ろ、多段グラフト共重合体にしろそのグラフト構造は最
外層が硬質樹脂層となつているため充分な効果は得られ
なかつた。これに対し本願発明で用いるグラフト共重合
体はブタジエン系ゴム状重合体にメタクリル酸エステル
単量体を主体とする硬質樹脂形成の単量体をグラフト重
合して硬質樹脂層を形成し、さらに最外層としてアクリ
レート系ゴム成分を形成するアクリル酸アルキルエステ
ルを重合したものであり、いわゆるソフト成分−ハード
成分−ソフト成分の順からなる新規なグラフト構造を有
するものであり、従来のソフト成分−ハード成分の順か
らなる２段重合体であるグラフト共重合体とは異なるも
のである。このような新規なグラフト構造を有するグラ
フト共重合体をポリエステル樹脂と芳香族ポリカーボネ
ート樹脂の配合物に配合することにより耐衝撃性及び耐
熱性は勿論のことウエルド強度に優れた成形品を与える
樹脂組成物とし得ることは従来の知見からは予測し得な
いものであり、全く驚くべきことである。

本発明で用いるポリアルキレンテレフタレートを主体と
するポリエステル樹脂（Ａ）は主として炭素数８〜22個
の芳香族ジカルボン酸と炭素数２〜22個のアルキレング
リコールあるいはシクロアルキレングリコールとから誘
導されるものであり、所望により劣位量の脂肪族ジカル
ボン酸、例えばアジピン酸、セバシン酸等を構成単位と
して含んでいてもよい。さらにはポリエチレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレン
グリコールやポリ−ε−カプロラクトン等をブロツク共
重合したコポリエステルも含まれる。特に好ましいポリ
エステル樹脂としてはポリエチレンテレフタレート、ポ
リテトラメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレン
テレフタレート−ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ルブロツク共重合体もしくはこれらの混合物である。

また本発明で用いる芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）
はジ（モノヒドロキシフエニル）置換脂肪族炭化水素か
ら誘導されるポリカーボネートであり、例えば2,2−
（4,4′−ジヒドロキシジフエニル）−プロパン（ビス
フエノールＡ）からエステル交換法又はホスゲン法によ
つて誘導された芳香族ポリカーボネートが好ましく用い
られる。さらにはビスフエノールＡの一部又は全部を4,
4′−ジヒドロキシジフエニルアルカン、4,4′−ジヒド
ロキシジフエニルスルフオン又は4,4′−ジヒドロキシ
ジフエニルエーテルに代えたもの、あるいはこれらの２
種以上を併用したものから夫々誘導された芳香族ポリカ
ーボネート、又はレキサン4504、レキサン4704（共に商
品名、ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ製ポリフ
タレートカーボネート）等も用いることができる。

さらに本発明で用いるグラフト共重合体（Ｃ）はブタジ
エン系ゴム状重合体（１）ラテックス40〜80重量％（固
形分として）の存在下でメタクリル酸エステル単量体50
〜100重量％及びこれと共重合可能な他のビニル系単量
体０〜50重量％からなる単量体又は単量体混合物（２）
15〜40重量％をグラフト重合し、さらに最外層として炭
素数２〜10個のアルキル基を有するアクリル酸アルキル
エステル（３）５〜20重量％をグラフト重合して得られ
るものである。本発明においてはアクリル酸アルキルエ
ステルから誘導される最外層が、１段目のブタジエンを
主体とするゴム状重合体及び２段目を構成するメタクリ
ル酸エステル単量体を主体とする単量体から誘導される
硬質樹脂層からなる２段重合体の表面に直接結合された
いわゆるソフト成分−ハード成分−ソフト成分の３段重
合体のグラフト構造を有するグラフト共重合体が特に好
ましいものであるが、この最初の段階のソフト成分−ハ
ード成分の２層構造重合体と最外層のソフト成分の間に
同種又は異種のソフト成分やハード成分が任意の順序で
形成された多段重合体も用いることができる。本発明に
おけるグラフト共重合体（Ｃ）は最内層にブタジエン系
ゴム層、２段目の層として硬質樹脂層、最外層にアクリ
レート系ゴム層のグラフト構造をとることが重要な点で
あり、例えばブタジエン系ゴム成分に２段目の層として
アクリレート系ゴム成分を配し、最外層として硬質樹脂
を配したグラフト共重合体を使用しても本発明の目的と
するウエルド強度に優れた成形品とし得ないばかりか、
耐低温衝撃性も低いものとなり本発明の目的を達成する
ことができない。

本発明におけるグラフト共重合体（Ｃ）を構成する上記
（１）〜（３）成分の含有量は上述した如き３段重合体
のグラフト構造からなるグラフト共重合体の場合には上
記（１）〜（３）成分の各成分の合計量が100重量％と
なるよう設定されるものである。また４段以上の多段グ
ラフト構造からなるグラフト共重合体の場合には該グラ
フト共重合体中の（１）〜（３）成分の各成分の含有量
を示すものであり、他の中間成分との合計量が100重量
％となるよう設定される。

グラフト共重合体（Ｃ）を構成するブタジエン系ゴム状
重合体はブタジエン単位が50重量％以上から構成される
ものであり、具体例としてはポリブタジエン、ブタジエ
ン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル
共重合体、ブタジエン−アクリレート共重合体等が挙げ
られる。グラフト共重合体（Ｃ）中のブタジエン系ゴム
状重合体の含有量は40〜80重量％である。40重量％未満
では樹脂組成物からの成形品の耐衝撃性が不充分であ
り、また80重量％を超えるものでは樹脂組成物の成形性
や、それから得られる成形品の耐熱性を低下させるため
好ましくない。

上記ブタジエン系ゴム状重合体（１）の存在下で重合す
る硬質樹脂形成単量体はメタクリル酸エステル単量体50
〜100重量％及びこれと共重合可能な他のビニル系単量
体０〜50重量％からなる単量体又は単量体混合物（２）
である。メタクリル酸エステル単量体の具体例としては
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル等が挙げられ、、メタクリル酸メチルが特に
好ましいものである。またこれら共重合可能な他のビニ
ル系単量体の具体例としてはスチレン、α−メチルスチ
レン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル等が挙げられる。かかる
単量体又は単量体混合物（２）の使用量はグラフト共重
合体（Ｃ）の総量中15〜40重量％となるような範囲であ
り、15重量％未満では得られる樹脂組成物の成形性やそ
れからの成形品の耐熱性が低下し、また40重量％を超え
るものでは得られる樹脂組成物からの成形品の耐衝撃性
やウエルド強度が低下するため好ましくない。

さらに最外層の重合に用いる炭素数２〜10個のアルキル
基を有するアクリル酸アルキルエステル（３）としては
例えばアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げら
れ、アクリル酸ブチルが特に好ましいものである。かか
るアクリル酸アルキルエステル（３）の使用量はグラフ
ト共重合体（Ｃ）の総量中５〜20重量％となるような範
囲であり、５重量％未満では得られる樹脂組成物からの
成形品のウエルド強度を改良する効果が不充分であり、
また20重量％を超えるものでは成形品の耐熱性が低下す
る傾向となるため好ましくない。なおこの最外層を形成
する際に多官能性単量体を併用することができる。多官
能性単量体としてはメタクリル酸アリル、トリアリルイ
ソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、1,4−ブチレングリコールジメタクリレート等が挙
げられる。多官能性単量体の使用量は最外層を構成する
上記アクリル酸アルキルエステル（３）から誘導される
アクリレート系ゴム成分中0.1〜20重量％となるような
範囲で使用することが好ましい。

かかるグラフト共重合体（Ｃ）の製造方法は公知の重合
方法を適用することが可能であるが、乳化重合方法が好
適である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は上記ポリエステル樹脂
（Ａ）が５〜90重量％、芳香族ポリカーボネート樹脂
（Ｂ）が90〜５重量％及びグラフト共重合体（Ｃ）が５
〜30重量％からなり（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の合計量が
100重量％となるように配合されたものである。（Ａ）
成分が５重量％未満では樹脂組成物の流動加工性が不充
分であり、また90重量％を超える場合には樹脂組成物か
らの成形品の耐衝撃性が低下する傾向となるため好まし
くない。また（Ｃ）成分が５重量％未満では樹脂組成物
からの成形品の耐衝撃性やウエルド強度が低下し、30重
量％を超える場合には成形品の耐熱性が低下する傾向と
なるため好ましくない。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の調製法は特に限定される
ものではなく、公知の方法がいずれも適用できる。例え
ば（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の各成分を計量配合し、一軸
押出機や二軸押出機等によりペレツト状に賦形する方法
が挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には各種の添加剤、例えば
安定剤、紫外線吸収剤、染顔料、離型剤、難燃剤、ガラ
ス繊維、炭素繊維、無機充填剤等を配合することもでき
る。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

なお以下の記載中「部」は「重量部」を示す。

また各種物性の評価は下記の方法によつた。

（１）アイゾット衝撃強度（kg・cm/cm） 1/4″厚さのノッチ付衝撃強度をASTM D256に基づき測定
した。

（２）ウエルド強度（kg・cm/cm²）及び保持率（％）巾1
2.7mm、長さ127mm、厚さ2.2mmのサイズで長手方向両端
にゲートを設けた金型を用い、射出成形することにより
試片中央部にウエルド部を有する試片を得る。しかる後
このウエルド部及び非ウエルド部の夫々のダインスタツ
ト衝撃強度をBS1330に基づき測定しウエルド部の強度を
ウエルド強度とした。保持率は の式により求めた。

（３）ビカツト軟化温度（℃） ISO R306に基づき5kg荷重下で測定した。

（４）メルトインデツクス（g/10分） ASTM D1238に基づき230℃,5kg荷重下で測定した。

（５）ロツクウエル硬度（Ｒスケール） ASTM D785に基づき測定した。

（６）光沢度 3mm厚み、一辺が100mmの正方形板を用い村上色彩技術研
究所製“グロスメーターGM-26D"により60°鏡面光沢度
を測定した。

さらに以下の記載中の略号は次の通りである。

PBd ・・・・・ポリブタジエン BA・・・・・・アクリル酸ブチル MAA ・・・・・メタクリル酸 MMA ・・・・・メタクリル酸メチル ST・・・・・・スチレン AMA ・・・・・メタクリル酸アリル AN・・・・・・アクリロニトリル TBH ・・・・・ターシヤリーブチルハイドロパーオキサ
イド 実施例１及び比較例１〜４ （１）グラフト共重合体（Ｃ−１）の合成 反応容器に固形分含量が33重量％で、平均粒子径0.08μ
ｍのPBdラテツクス60部（固形分として）を仕込み、さ
らにこれにBA単位85重量％及びMAA単位15重量％から構
成される平均粒子径0.08μｍの共重合体ラテツクス1.2
部（固形分として）を攪拌しながら常温で添加し、30分
間攪拌を続け平均粒子径0.28μｍの肥大化PBdゴムラテ
ツクスを得た。しかる後反応容器内を窒素置換した後、
水60部、半硬化牛脂肪酸石鹸1.5部、ナトリウムホルム
アルデヒドスルホキシレート0.12部を加え攪拌しながら
70℃に昇温した。次いでMMA21部、ST9部及びTBH0.12部
の混合物を1.5時間にわたり滴下し、さらに２時間保持
し１段目のグラフト重合を行なつた。さらに70℃でBA10
部、AMA0.05部、TBH0.035部の混合液を30分間にわたり
滴下し、さらに1.5時間保持し最終段のグラフト重合を
完了した。冷却後得られたグラフト共重合体ラテツクス
を常法により希硫酸で凝固、洗浄、分離した後乾燥して
グラフト共重合体（Ｃ−１）を得た。

（２）比較グラフト共重合体（CE−１）〜（CE−４）の
合成 上記グラフト共重合体（Ｃ−１）の合成に際して得た肥
大化PBdゴムラテツクス及びグラフト重合時の単量体の
種類並びにこれらの使用量、並びに各グラフト重合条件
を表１に示す条件とする以外は上記グラフト共重合体
（Ｃ−１）の合成方法と同じ条件で各種比較グラフト共
重合体（CE−１）〜（CE−４）を得た。グラフト共重合
体（Ｃ−１）の条件も併せて表１に示す。

（３）樹脂組成物の調製及び物性評価 極限粘度〔η〕が1.1のポリテトラメチレンテレフタレ
ート、分子量が約22000のビスフエノールＡタイプのポ
リカーボネート及び上記（１）〜（２）で得た各種グラ
フト共重合体を表２に示す割合で秤量し、ミキサーで４
分間混合した後30mmφの二軸押出機に供給し、シリンダ
ー温度260℃で溶誘混練してペレツト状に賦型し５種類
のペレツトを得た。

これら５種類のペレツトを用い、射出成形機によりシリ
ンダー温度260℃、金型温度80℃にて成形し、各種評価
用試片を得た。

評価結果を表２に併せて示す。

表２の結果から明らかなように本発明に係る樹脂組成物
は低温時の耐衝撃性や耐熱性に優れ、しかもウエルド強
度及び光沢に優れバランスのとれた成形品を与えること
がわかる。

これに対し比較例１においてはグラフト共重合体（CE−
１）は本発明で規定するグラフト構造と異なるため、成
形品のウエルド強度は非ウエルド部の強度の70％以下に
低下する。比較例２〜３においても物性のバランスに欠
けるものであることがわかる。

実施例２〜７及び比較例５〜８ 実施例１で用いたポリテトラメチレンテレフタレート、
ポリカーボネート及びグラフト共重合体（Ｃ−１）を表
３に示す割合で配合する以外は実施例１と同じ方法にペ
レツト化及び評価用試片を得、23℃におけるアイゾツト
衝撃強度、ウエルド強度並びにウエルド強度保持率の評
価を行なつた。評価結果を表３に示す。

実施例８〜10及び比較例９ （１）グラフト共重合体（Ｃ−２）の合成 実施例１のグラフト共重合体（Ｃ−１）の合成に際して
第１段グラフトの単量体をMMA30部、TBH0.12部とする以
外はグラフト共重合体（Ｃ−１）の合成と同じ方法によ
り合成しグラフト共重合体（Ｃ−２）を得た。

（２）グラフト共重合体（Ｃ−３）の合成 実施例１のグラフト共重合体（Ｃ−１）の合成に際して
肥大化PBdゴムラテツクスを固形分として50部、最終段
グラフトの単量体をBA20部、AMA0.1部、TBH0.07部並び
にその滴下時間を１時間とする以外はグラフト共重合体
（Ｃ−１）の合成と同じ方法により合成しグラフト共重
合体（Ｃ−３）を得た。

（３）比較グラフト共重合体（CE−５）の合成 実施例１のグラフト共重合体（Ｃ−１）の合成に際して
得た肥大化PBdゴムラテツクスを固形分として50部を反
応容器内に入れ、窒素置換後、水50部、ウツドロジン乳
化剤２部、水酸化ナトリウム0.02部、デキストローズ0.
35部を加え昇温した。60℃になつた時点で硫酸第一鉄0.
05部、ピロリン酸ナトリウム0.2部を添加し、その後直
ちにAN15部、ST35部、クメンハイドロパ−オキサイド0.
2部、tert−ドデシルメルカプタン0.5部の混合液を1.5
時間にわたり滴下し、さらに１時間保持してから冷却し
た。得られたグラフト共重合体ラテツクスを常法により
希硫酸で凝固、洗浄、分離した後乾燥してグラフト共重
合体（CE−５）を得た。

（４）樹脂組成物の調製及び物性評価 極限粘度〔η〕が1.24のポリテトラメチレンテレフタレ
ート、〔η〕が0.85のポリエチレンテレフタレート、市
販のポリエステル−ポリエーテルブロツク共重合体
（“ペルプレン70B"、商品名、東洋紡績株式会社製）、
分子量が約25000のビスフエノールＡタイプのポリカー
ボネート及び上記（１）〜（３）で得たグラフト共重合
体（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（CE−５）を表４に示す割
合で混合し実施例１と同じ方法によりペレツト化及び物
性評価を行なつた。これらの結果を表４に併せて示す。

表４の結果から明らかなように本発明の樹脂組成物は耐
衝撃性及びウエルド強度に優れた成形品を与えるが、比
較例９のようにABS樹脂タイプのグラフト共重合体を配
合したものでは本発明の目的を達せられないことがわか
る。

〔発明の効果〕 本発明は新規なグラフト構造を有する特定のグラフト共
重合体をポリエステル樹脂及び芳香族ポリカーボネート
樹脂と配合することにより、従来にない高いウエルド強
度を有し、且つ耐衝撃性、耐熱性、外観等に優れた成形
品とすることができ、自動車の外装材料等の大型成形品
や複雑な形状の成形品用の樹脂組成物として優れた効果
を奏する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリアルキレンテレフタレートを主体とす
   るポリエステル樹脂（Ａ）５〜90重量％、芳香族ポリカ
   ーボネート樹脂（Ｂ）90〜５重量％及びグラフト共重合
   体（Ｃ）５〜30重量％からなる樹脂組成物であり、且つ
   該グラフト共重合体（Ｃ）が、ブタジエン系ゴム状重合
   体（１）40〜80重量％の存在下でメタクリル酸エステル
   単量体50〜100重量％及びこれと共重合可能な他のビニ
   ル系単量体０〜50重量％からなる単量体又は単量体混合
   物（２）15〜40重量％をグラフト重合し、さらに最外層
   として炭素数２〜10個のアルキル基を有するアクリル酸
   アルキルエステル（３）５〜20重量％をグラフト重合し
   て得られるグラフト共重合体であることを特徴とするウ
   エルド強度に優れた熱可塑性樹脂組成物。