JP3771179B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート樹脂、および所望により飽和ポリエステル樹脂またはポリエステル系エラストマー等を混合した樹脂組成物に、特定構造のブタジエン系グラフト共重合体を配合した、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂の機械的性質を改良する方法については、従来から種々の方法が提案されている。例えば、両樹脂を混合してなる組成物は耐衝撃性等が劣るので、ブタジエン系グラフト共重合体を配合して耐衝撃性を改良する技術が有る。
【０００３】
具体的には、特公昭５５−９４３５号公報に、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂およびブタジエン系グラフト共重合体からなる樹脂組成物が記載されている。しかし、この樹脂組成物は、上記３種の成分の組成が比較的狭い範囲でしか耐衝撃性の改良効果が無く、また成型品外観が劣り光沢度が低下するという点で改善の余地を有している。
【０００４】
さらに、特公昭６２−２６３４３号公報、特公昭６２−４６５７８号公報、特公平７−５８２５号公報にも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂およびブタジエン系グラフト共重合体からなる樹脂組成物が記載されている。しかし、これら樹脂組成物においても、耐衝撃性付与効果と成形外観とを必ずしも両立できていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の各従来技術の課題を解決すべくなされたものである。すなわち本発明の目的は、耐衝撃性に優れ、かつ成形外観も良好な熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、または、ポリカーボネート樹脂（Ａ）およびこれと混合可能な一種以上の熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる樹脂６０〜９９質量部と、
７０〜１１０ｎｍと２６０〜３３０ｎｍの範囲に粒子径ピークを有するブタジエン系ゴム重合体を含有するラテックスの存在下に、少なくとも芳香族ビニル、メタクリル酸アルキルエステルまたはアクリル酸アルキルエステルを含むビニル系単量体をグラフト重合して得られる重量平均粒子径２００ｎｍ以上のグラフト共重合体（Ｃ）１〜４０質量部と
を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、
グラフト共重合体（Ｃ）が、下記（ａ）〜（ｃ）の条件にて得られる共重合体である熱可塑性樹脂組成物である。
（ａ）ブタジエン系ゴムグラフト共重合体を含有するラテックスは、ブタジエン系ゴム重合体を得る為の重合に用いる単量体の全量を１００質量部とした場合、１ , ３−ブタジエン７０〜１００質量部、および１ , ３−ブタジエンと共重合しうる一種以上のビニル系単量体０〜３０質量部を重合して得たものである。
（ｂ）グラフト重合に用いる単量体の全量とブタジエン系ゴム重合体の量の合計を１００質量部とした場合、グラフト重合に用いる単量体の全量は２０〜５０質量部であり、ブタジエン系ゴム重合体の量は５０〜８０質量部である。
（ｃ）グラフト重合に用いる単量体の全量を１００質量部とした場合、該グラフト重合は、メタクリル酸アルキルエステル単独またはメタクリル酸アルキルエステルおよびこれと共重合可能な他の一種以上のビニル系単量体からなる単量体混合物３０〜８０質量部を用いた１段目のグラフト重合と、芳香族ビニル単独または芳香族ビニルおよびこれと共重合可能な他の一種以上のビニル単量体からなる単量体混合物１０〜６０質量部を用いた２段目のグラフト重合と、メタクリル酸アルキルエステル単独またはメタクリル酸アルキルエステルおよびこれと共重合可能な他の一種以上のビニル系単量体からなる単量体混合物５〜１０質量部を用いた３段目のグラフト重合により行なう。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とは、代表的には、ジヒドロキシジフェニルアルカンを主原料として製造されたポリカーボネートである。例えば、２,２−（４,４'−ジヒドロキシジフェニル）プロパン［即ちビスフェノールＡ］をジヒドロキシ成分として用い、エステル交換法あるいはホスゲン法により得られたポリカーボネートが好ましい。このビスフェノールＡの一部または全部を他の４,４'−ジヒドロキシジフェニルアルカンあるいは４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４,４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル等に置き換えてもよく、また二種以上を混合して使用してもよい。
【０００８】
本発明の樹脂成分の組成に関し、樹脂の全量を１００質量部とした場合、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の量は５〜１００質量部、ポリカーボネート樹脂と混合可能な一種以上の熱可塑性樹脂（Ｂ）の量は０〜９５質量部であることが好ましい。このような範囲とすることにより、耐衝撃性および成形外観に優れた樹脂組成物が得られる。
【０００９】
本発明において、ポリカーボネート樹脂と混合可能な一種以上の熱可塑性樹脂（Ｂ）は、特に限定されない。例えば、飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル系エラストマー、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン樹脂等を使用できる。特に、飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル系エラストマーが好ましい。
【００１０】
（Ｂ）成分として使用可能な飽和ポリエステル樹脂は、代表的には、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とアルキレングリコールとを主成分とし縮合反応させることにより得られる樹脂である。芳香族ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。アルキレングリコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等が挙げられる。これらの他、必要に応じて他のジカルボン酸やグリコールを少量共重合してもよい。好ましい飽和ポリエステル樹脂は、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートおよびその混合物である。
【００１１】
（Ｂ）成分として使用可能なポリエステル系エラストマーは、代表的には、高融点ポリエステルセグメントと低融点重合体セグメントとを有するブロック共重合体である。
【００１２】
高融点ポリエステルセグメントは、例えば、芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールとを縮合反応させて得られるポリエステルセグメントである。芳香族ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。アルキレングリコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等が挙げられる。これらの他、必要に応じて他のジカルボン酸やグリコールを少量共重合してもよい。好ましい高融点ポリエステルセグメントは、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、または両者の混合物からなるセグメントである。
【００１３】
低融点重合体セグメントは、例えば、ポリアルキレンエーテルグリコール、脂肪族ポリエステルなどの分子量４００〜２００００の重合体成分からなるセグメントである。ポリアルキレンエーテルグリコールの例としては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールおよびこれらの混合物が挙げられる。脂肪族ポリエステルの例としては、炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族グリコールとから得られるポリエステルが挙げられる。好ましい低融点重合体セグメントは、ポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリネオペンチルセバケート、ポリヘキサメチレンアゼレート、ポリ−ε−カプロラクトン等からなるセグメントである。ポリエステル系エラストマー中、低融点重合体セグメントの割合は２〜８０質量％が好ましい。
【００１４】
飽和ポリエステル樹脂および／またはポリエステル系エラストマー（Ｂ）の量は、樹脂の全量を１００質量部とした場合、０〜９５質量部が好ましい。このような範囲とすることにより、耐衝撃性に優れた樹脂組成物が得られる。
【００１５】
本発明において、グラフト共重合体（Ｃ）は、重量平均粒子径が２００ｎｍ以上のものである。さらに、この重量平均粒子径は２５０ｎｍ以上であることが好ましい。また、７０〜１１０ｎｍと２６０〜３３０ｎｍの範囲に粒子径ピークを有するブタジエン系ゴム重合体を含有するラテックスの存在下に、少なくとも芳香族ビニル、メタクリル酸アルキルエステルまたはアクリル酸アルキルエステルを含むビニル系単量体をグラフト重合して得られるものである。このグラフト共重合体（Ｃ）を、樹脂１００質量部に対して１〜４０質量部配合することにより、耐衝撃性および成形外観に優れた樹脂組成物が得られる。これら重量平均粒子径や粒子径ピークは、従来より知られる方法により測定できる。具体的には、市販のキャピラリー式粒度分布計を用いて、それらの詳細を知ることができる。またキャピラリー式粒度分布計はカチオン系乳化剤以外に有効である。
【００１６】
本発明において、グラフト共重合体（Ｃ）を構成する為に用いるブタジエン系ゴム重合体を含有するラテックスは、１,３−ブタジエン単独で、または１,３−ブタジエンおよびこれと共重合しうる一種以上のビニル系単量体とを乳化重合して得たラテックスであることが好ましい。
【００１７】
１,３-ブタジエンと共重合しうるビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル系単量体；などが挙げられる。さらに、架橋性単量体を併用することもできる。架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族多官能ビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、１,３−ブタンジオールジアクリレート等の多価アルコールのジカルボン酸エステル；トリメタクリル酸エステル；トリアクリル酸エステル；アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル等のカルボン酸アリルエステル；ジアリルフタレート、ジアリルセバケート、トリアリルトリアジン等のジまたはトリアリル化合物；などが挙げられる。これらビニル系単量体および架橋性単量体は、一種を単独でまたは二種以上を併用して用いることができる。また、その重合時には、必要に応じてｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、α−メチルスチレン等の連鎖移動剤を使用できる。
【００１８】
各成分の使用量に関しては、ブタジエン系ゴム重合体を得る為の重合に用いる単量体の全量を１００質量部とした場合、１,３−ブタジエンの量は７０〜１００質量部が好ましく、その他の単量体の量は０〜３０質量部が好ましい。
【００１９】
このブタジエン系ゴム重合体を含有するラテックスは、通常は、乳化重合により得られる。この乳化重合には、従来より知られる各種の乳化剤を、適宜用いることができる。重合温度は、重合開始剤の種類にもよるが、通常は４０〜８０℃程度である。また、重合開始前に、例えばスチレン等からなるシードラテックスを予め仕込んでおいても良い。乳化重合は、多段階で行なうことが好ましい。具体的には、重合に用いる単量体の一部を反応系内に予め仕込んでおき、重合開始後、残りの単量体を一括添加、分割添加、または連続添加する方式が特に好ましい。この多段乳化重合は、初期に仕込む単量体の組成と、後から添加する単量体の組成を同一にしても良いし、変更しても良い。このような重合方式をとることにより、良好な重合安定性が得られ、所望の粒径および粒径分布を有するラテックスを安定して得ることができる。また、このような重合方式により得たラテックスを用いてグラフト共重合体（Ｃ）を製造し、これをポリカーボネート樹脂（Ａ）に、あるいはポリカーボネート樹脂（Ａ）と飽和ポリエステル樹脂および／またはポリエステル系エラストマー（Ｂ）の樹脂組成物等に配合すれば、耐衝撃性および成形外観に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【００２０】
本発明において、ブタジエン系ゴム重合体の重量平均粒子径は、耐衝撃性付与効果、成形外観、光沢度などの点から、５０〜４００ｎｍが好ましい。また、ブタジエン系ゴム重合体は、７０〜１１０ｎｍと２６０〜３３０ｎｍの範囲に粒子径ピークを有するものである。粒子径７０〜１１０ｎｍの範囲のものが多く存在することにより面衝撃強度が向上し、かつ粒子径２６０〜３３０ｎｍの範囲のものが多く存在することによりアイゾット衝撃強度が向上する。
【００２１】
２つの粒子径ピークをもつブタジエン系ゴムは２種の粉体を混合するなどして得ることができるが生産性の観点から困難である。本発明においては先に小粒子径ゴムを作製し、有機酸系重合体を用いることにより２種のピークを有する重合体を得ることができる。
【００２２】
本発明において、グラフト共重合体（Ｃ）は、上述したブタジエン系ゴム重合体を含有するラテックスの存在下に、少なくとも芳香族ビニル、メタクリル酸アルキルエステルまたはアクリル酸アルキルエステルを含むビニル系単量体をグラフト重合することにより得られる。
【００２３】
ビニル系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲンおよび／またはアルキル置換スチレン等の芳香族ビニル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル系単量体；などが挙げられる。また、ブタジエン系ゴム重合体の製造の為の成分として先に例示した各種の架橋性単量体を併用することもできる。これらビニル系単量体は、単独でまたは二種以上を併用して用いることができる。
【００２４】
グラフト重合に用いる単量体の全量とブタジエン系ゴム重合体の量の合計を１００質量部とした場合、グラフト重合に用いる単量体の全量は、ブタジエン系ゴム重合体５０〜８０質量部に対し、２０〜５０質量部であることが好ましい。グラフト重合に使用する単量体の全量が５０質量部以下であると、耐衝撃性改良効果などの点で好ましい。また、２０質量部以上であると、樹脂組成物中でのグラフト共重合体（Ｃ）の分散性、成形外観などの点で好ましい。
【００２５】
このグラフト重合には、必要に応じて、各種の重合開始剤を使用できる。重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物；上記各化合物と亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、第一金属塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、デキストローズ等を組み合わせたレドックス系開始剤；などが挙げられる。
【００２６】
グラフト重合の方法としては、乳化重合法が好ましい。重合温度は、重合開始剤の種類にもよるが、通常は４０〜８０℃程度である。乳化剤としては、従来より知られる各種の乳化剤を適宜用いることができる。また、重合方法は多段グラフト重合が好ましい。すなわち、ラテックスを反応系内に予め仕込んでおき、グラフトさせる単量体を分割添加、または連続添加する方式とすることが好ましい。このような重合方式をとることで、所望の構造を有するグラフト共重合体を比較的容易に得ることができる。
【００２７】
特に、３段階でグラフト重合を行なうことが好ましい。具体的には、グラフト重合に用いる単量体の全量を１００質量部とした場合、該グラフト重合は、メタクリル酸アルキルエステル単独またはメタクリル酸アルキルエステルおよびこれと共重合可能な他の一種以上のビニル系単量体からなる単量体混合物５０〜８０質量部を用いた１段目のグラフト重合と、芳香族ビニル単独または芳香族ビニルおよびこれと共重合可能な他の一種以上のビニル単量体からなる単量体混合物１０〜４５質量部を用いた２段目のグラフト重合と、メタクリル酸アルキルエステル単独またはメタクリル酸アルキルエステルおよびこれと共重合可能な他の一種以上のビニル系単量体からなる単量体混合物５〜１０質量部を用いた３段目のグラフト重合により行なうことが非常に好ましい。
【００２８】
グラフト重合により得たラテックスには、適当な酸化防止剤や添加剤を加え、あるいは添加せずに硫酸、塩酸、りん酸等の酸や塩化カルシウム、塩化ナトリウム等の塩などの凝析剤を適宜使用し、熱処理して固化し、脱水、洗浄を経て、乾燥あるいは噴霧乾燥して、粉末状のグラフト共重合体（Ｃ）を得ることができる。
【００２９】
このグラフト共重合体（Ｃ）を、ポリカーボネート樹脂（Ａ）に、あるいはポリカーボネート樹脂（Ａ）と飽和ポリエステル樹脂および／またはポリエステル系エラストマー等の熱可塑性樹脂（Ｂ）とからなる樹脂組成物に配合して、本発明の熱可塑性樹脂組成物が得られる。グラフト共重合体（Ｃ）の含有量は、樹脂１００質量部に対して１〜４０質量部である。このような範囲で配合することにより、成形外観を損なうことなく耐衝撃性に優れた樹脂組成物が得られる。
【００３０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、各種の添加剤を添加してもよい。具体的には、熱または光に対する安定剤、例えば、フェーノール系、フォスファイト系安定剤、紫外線吸収剤、アミン系の光安定剤を添加してもよい。また、耐加水分解性等を向上する為の改質剤、例えばエポキシ系改質剤を添加してもよい。さらに、難燃化剤、酸化チタン、タルク等の充填剤、染顔料、可塑剤等を添加してもよい。
【００３１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の調製方法は特に限定されず、従来より知られる各種の方法を用いることができる。例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラー等で粉体、粒状物を混合し、これを押し出し機、ニーダー、ミキサー等で溶融混合する方法、あらかじめ溶融させた成分に他成分を逐次混合していく方法、混合物を直接射出成形機で成形する方法などを用いることができる。
【００３２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の用途としては、例えば、自動車用部品、ＯＡ機器等が挙げられる。いずれも軽量薄肉化に伴い耐衝撃性の向上が望まれる用途である。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を、実施例により更に詳細に説明する。文中の「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を意味する。製造例、実施例および比較例における各種物性の測定および評価は、以下の方法により実施した。
【００３４】
［重量平均粒子径の測定］
得られたブタジエン系ゴム重合体含有ラテックスを蒸留水で希釈し、これを試料として、米国ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて、重量平均粒子径を測定した。測定条件は、ＭＡＴＥＣ社が推奨する標準条件で行った。具体的には、専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジおよびキャリア液を用い、液性はほぼ中性、流速１.４ｍｌ／ｍｉｎ、圧力約４０００ｐｓｉ、温度３５℃に保った状態で、濃度約３％の希釈ラテックス試料を０.１ｍｌを用いて測定した。また、標準粒子径物質として、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンの粒子径０.０２μｍから０.８μｍの範囲内のものを、合計１２点用いた。
【００３５】
［アイゾット衝撃強度］
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じて測定した。
【００３６】
［面衝撃強度］
計装化面衝撃装置により、延性/脆性破壊本数を測定した。
【００３７】
［成形外観］
１００×１００角成形板を目視にて比較評価した。良好なものは「○」、不良は「×」と記す。
【００３８】
［製造例：グラフト共重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）の製造］
（１）ブタジエン系ゴム重合体ラテックス（ｒ−１）の製造：
第一単量体として以下の各成分を７０Ｌオートクレーブに仕込み、昇温して、４３℃になったら下記レドックス系開始剤を添加して反応を開始し、その後さらに６０℃まで昇温した。
第一単量体：
１,３−ブタジエン １００部
ｔ−ドデシルメルカプタン ０.４部
ロジン酸カリウム ０.７５部
オレイン酸カリウム ０.７５部
ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド ０.２４部
脱イオン水 ７０部
レドックス系開始剤：
硫酸第一鉄 ０.００３部
デキストローズ ０.３部
ピロリン酸ナトリウム ０.３部
脱イオン水 ５部。
【００３９】
重合開始から８時間反応させて、ブタジエン系ゴム重合体ラテックス（ｒ−１）を得た。このブタジエン系ゴム重合体ラテックス（ｒ−１）の重量平均粒子径は９０ｎｍであった。
【００４０】
（２）ブタジエン系ゴム重合体ラテックス（ｒ−２）の製造：
単量体として以下の各成分を７０Ｌオートクレーブに仕込み、昇温して、４３℃になったら下記レドックス系開始剤を添加して反応を開始し、その後さらに６５℃まで昇温した。
単量体：
１,３−ブタジエン ８０部
スチレン ２０部
ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド ０.３部
ピロリン酸ナトリウム ０.５部
オレイン酸カリウム １.０部
脱イオン水 １４５部
レドックス系開始剤：
硫酸第一鉄 ０.００３部
デキストローズ ０.３部
脱イオン水 ５部。
【００４１】
重合開始から７時間反応させて、ブタジエン系ゴム重合体ラテックス（ｒ−２）を得た。このブタジエン系ゴム重合体ラテックス（ｒ−２）の重量平均粒子径は９０ｎｍであった。
【００４２】
（３）ブタジエン系ゴム重合体ラテックス（ｒ−３）の製造：
第一単量体として以下の各成分を７０Ｌオートクレーブに仕込み、昇温して、４３℃になったら下記レドックス系開始剤を添加して反応を開始し、その後さらに６５℃まで昇温した。
第一単量体：
１,３−ブタジエン ２８部
ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド ０.１部
ピロリン酸ナトリウム ０.５部
オレイン酸カリウム ０.１７部
脱イオン水 ７０部
レドックス系開始剤：
硫酸第一鉄 ０.００３部
デキストローズ ０.３部
脱イオン水 ５部。
【００４３】
重合開始から２時間後に下記開始剤を添加し、その直後から下記第二単量体、脱イオン水、乳化剤を２時間で連続滴下した。
開始剤：
ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド ０.２部
第二単量体：
１,３−ブタジエン ７２部
オレイン酸カリウム １.３３部
脱イオン水 ７５部。
【００４４】
重合開始から２５時間反応させて、ブタジエン系ゴム重合体ラテックス（ｒ−３）を得た。このブタジエン系ゴム重合体ラテックス（ｒ−３）の重量平均粒子径は２８０ｎｍであった。
【００４５】
（４）グラフト共重合体（ｂ−１）の製造：
ブタジエン系ゴム重合体ラテックス（ｒ−１）を固形分として７５部、ＭＡＡ−ＢＡ共重合体を固形分として２部添加し、室温にて３０分攪拌することによって肥大化した。次いでオレイン酸カリウム１.５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０.６部を窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を７０℃に保持した。次いで、メチルメタクリレート３６部、ｎ−ブチルアクリレート４部、および両単量体の合計量に対して０.２％に相当する量のクメンハイドロキシパーオキサイドの混合物を１時間かけて滴下し、その後１時間保持した（１段目のグラフト重合）。次いで、スチレン５０部、およびこのスチレンの量に対して０.２％に相当する量のクメンハイドロキシパーオキサイドの混合物を１時間かけて滴下し、その後３時間保持した（２段目のグラフト重合）。さらに、メチルメタクリレート１０部、およびこのメチルメタクリレートの量に対して０.１％に相当する量のクメンハイドロキシパーオキサイドの混合物を０.５時間かけて滴下し、その後１時間保持した（３段目のグラフト重合）。以上の重合の完了により、グラフト共重合体ラテックスを得た。
【００４６】
このグラフト共重合体ラテックスに、ブチル化ハイドロキシトルエン０.５部を添加し、次いで０.２％硫酸水溶液を添加して凝析させ、９０℃で熱処理固化し、凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥して、グラフト共重合体（ｂ−１）を得た。
【００４７】
（５）グラフト共重合体（ｂ−２）の製造：
ブタジエン系ゴム重合体ラテックス（ｒ−１）の固形分として７５部、オレイン酸カリウム１.５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０.６部を仕込み、内温を７０℃に保持した。次いで、メチルメタクリレート１３部、ｎ−ブチルアクリレート２部、および両単量体の合計量に対して０.２％に相当する量のクメンハイドロキシパーオキサイドの混合物を１時間かけて滴下し、その後１時間保持した（１段目のグラフト重合）。次いで、スチレン１７部、およびこのスチレンの量に対して０.２％に相当する量のクメンハイドロキシパーオキサイドをスチレンの混合物を１時間かけて滴下し、その後３時間保持した（２段目のグラフト重合）。さらに、メチルメタクリレート３部、およびこのメチルメタクリレートの量に対して０.１％に相当する量の混合物を０.５時間かけて滴下し、その後１時間保持した（３段目のグラフト重合）。てグラフト共重合体ラテックスを得た。以上の重合の完了により、グラフト共重合体ラテックスを得た。
【００４８】
このグラフト共重合体ラテックスに、ブチル化ハイドロキシトルエン０.５部を添加し、次いで０.２％硫酸水溶液を添加して凝析させ、９０℃で熱処理固化し、凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥して、グラフト共重合体（ｂ−２）を得た。
【００４９】
（６）グラフト共重合体（ｂ−３）の製造：
ブタジエン系ゴム重合体ラテックスを固形分として７５部、分散剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０.２部、硫酸０.３部、水酸化カリウム０.４部、オレイン酸カリウム１.５部を使用し、硫酸肥大化を行ったこと以外は、グラフト共重合体（ｂ−２）と同様にして、グラフト共重合体（ｂ−３）を得た。
【００５０】
下記表１に、得られたブタジエン系ゴムグラフト重合体の重量平均粒子径および粒子径分布を示す。表１に示すように各成分を用いて、５種類のグラフト共重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）を調製した。
【００５１】
【表１】

【００５２】
＜実施例１〜２、比較例１〜５＞
ポリカーボネート樹脂（Ａ）として粘度平均分子量約２２０００のビスフェノールＡタイプポリカーボネートを用い、上記反応で得られたグラフト共重合体と共に下記表２の割合で秤量し、ヘンシェルミキサーで４分間混合し、３０ｍｍΦ二軸押し出し機にてシリンダー温度２６０℃で溶融混練し、ペレット状に賦型した。さらに射出成形することで得た試験片を用いて評価した。結果を表２に示す。
【００５３】
＜実施例３〜５、比較例６〜８＞
飽和ポリエステル樹脂および／またはポリエステル系エラストマー（Ｂ）として、極限粘度［η］が１.０５のポリテトラメチレンテレフタレートおよびポリエステル系エラストマー「東洋紡ペルプレンＧＰ３００」を用い、下記表２の割合で配合したこと以外は、実施例１〜２と同様にして試験片を製造し、評価を行なった。結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】

【００５５】
表２に示す結果から明らかなように、実施例１および２のポリカーボネート系樹脂組成物には、優れた耐衝撃性付与効果が認められた。さらに、実施例３〜５のポリカーボネート樹脂／ポリエステル樹脂またはポリエステル系エラストマー樹脂組成物の場合も優れた耐衝撃性付与効果が認められた。
【００５６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、耐衝撃性に優れ、かつ成形外観も良好な熱可塑性樹脂組成物を提供できる。

Claims (2)

1. ポリカーボネート樹脂（Ａ）、または、ポリカーボネート樹脂（Ａ）およびこれと混合可能な一種以上の熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる樹脂６０〜９９質量部と、
   ７０〜１１０ｎｍと２６０〜３３０ｎｍの範囲に粒子径ピークを有するブタジエン系ゴム重合体を含有するラテックスの存在下に、少なくとも芳香族ビニル、メタクリル酸アルキルエステルまたはアクリル酸アルキルエステルを含むビニル系単量体をグラフト重合して得られる重量平均粒子径２００ｎｍ以上のグラフト共重合体（Ｃ）１〜４０質量部と
   を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、
   グラフト共重合体（Ｃ）が、下記（ａ）〜（ｃ）の条件にて得られる共重合体である熱可塑性樹脂組成物。
   （ａ）ブタジエン系ゴムグラフト共重合体を含有するラテックスは、ブタジエン系ゴム重合体を得る為の重合に用いる単量体の全量を１００質量部とした場合、１ , ３−ブタジエン７０〜１００質量部、および１ , ３−ブタジエンと共重合しうる一種以上のビニル系単量体０〜３０質量部を重合して得たものである。
   （ｂ）グラフト重合に用いる単量体の全量とブタジエン系ゴム重合体の量の合計を１００質量部とした場合、グラフト重合に用いる単量体の全量は２０〜５０質量部であり、ブタジエン系ゴム重合体の量は５０〜８０質量部である。
   （ｃ）グラフト重合に用いる単量体の全量を１００質量部とした場合、該グラフト重合は、メタクリル酸アルキルエステル単独またはメタクリル酸アルキルエステルおよびこれと共重合可能な他の一種以上のビニル系単量体からなる単量体混合物３０〜８０質量部を用いた１段目のグラフト重合と、芳香族ビニル単独または芳香族ビニルおよびこれと共重合可能な他の一種以上のビニル単量体からなる単量体混合物１０〜６０質量部を用いた２段目のグラフト重合と、メタクリル酸アルキルエステル単独またはメタクリル酸アルキルエステルおよびこれと共重合可能な他の一種以上のビニル系単量体からなる単量体混合物５〜１０質量部を用いた３段目のグラフト重合により行なう。
2. 樹脂１００質量部が、ポリカーボネート樹脂（Ａ）５〜１００質量部、および、飽和ポリエステル樹脂および／またはポリエステル系エラストマー（Ｂ）０〜９５質量部からなり、グラフト共重合体（Ｃ）の重量平均粒子径が２５０ｎｍ以上である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。