JPH03231907A - 耐衝撃性グラフト共重合体及び樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐衝撃性、表面硬度並びに表面外観に優れた成
形物を与えるポリオルガノシロキサン系グラフト共重合
体及び耐衝撃性樹脂組成物に関するものである。

更に詳しくは、本発明はポリオルガノシロキサンゴム成
分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とから
なる複合ゴムにビニル系単量体をグラフト重合させて得
られたポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体に関
するものであり、更に、表面硬度並びに表面外観等の優
れた耐衝撃性樹脂組成物に関するものである。

［従来の技術１ 一般に耐衝撃性樹脂は、ゴム層とマトリックス層とから
形成され、そのゴム層には出来るだけガラス転移温度（
以下下Ｑと略記する）の低い樹脂を用いることが、衝撃
エネルギーを吸収する上で有利であるといわれている。

このことはＴＧが５５℃であるポリブチルアクリレート
樹脂を用いる耐衝撃性樹脂より、ＴＯが一８０℃である
ポリブタジェン樹脂をゴムとして用いる樹脂、即ちＡＢ
８４１Ｗｔのほうが、同一ゴム含量において耐衝撃性が
優れていることからも明らかである。これからＴｇが一
１２３℃であるポリジメチルシロキサンを耐衝撃性樹脂
のゴム源として利用出来るならばＡＢＳ樹脂を上回る優
れた樹脂が出来ると考えられる。ところが一般にポリオ
ルガノシロキサンはビニル系単量体との反応性に乏しく
、両者の間の化学結合の形成が困難であった。これら両
成分の結合形成に関し数々の方法が開示されているが、
いずれも満足すべきものとは言えなかった。

例えば、米国特許３８９８３００号明Ｉｌｌ書には、ビ
ニルシロキサンまたはアリルシロキサンを含有するポリ
ジメチルシロキサンポリマーのエマルジョン中で、ビニ
ル系単量体を重合させることによリグラフト共重合体が
形成されて衝撃強度が改善されることが開示されている
。

また、米国特許４０７１５７７号明細槽にはどニル基含
有シロキサンを用いて衝撃強度を更に改善する方法が開
示されている。前記米国特許明細書には、ポリジメチル
シロキサン−メルカプトプロビルシロキサン共重合体の
場合、メルカプト基の含有量により衝撃強度が大きく変
化すること、即ち、メルカプト基を介したグラフト共重
合体の存在により、衝撃特性を向上させることが開示さ
れている。

更に、特開昭６０−２５２６１３％公報にはメタクリロ
イルオキシ基含有ポリオルガノシロキサン共重合体が耐
衝撃性能を向上させることが開示されている。

本発明者らは、上述した如き現状に鑑み、耐衝撃性及び
表面外観等を改善するためのポリオルガノシロキサンゴ
ムを用いたグラフト共重合体の樹脂組成について鋭意検
討した結果、ポリオルガノシロキサン成分とポリアルキ
ル（メタ）アクリレートゴム成分とからなる複合ゴムに
ビニル系単量体を高効率でグラフト重合とせて得た複合
ゴム系グラフト共重合体は、種々の熱可塑性樹脂との相
溶性が良好で、前記グツド共重合体とこれらの熱可塑性
樹脂との樹脂組成物は成形性及び流動性に優れ、その成
形品は耐衝撃性、耐候性、及び表面外観において著しく
改善さることを見出し特開昭６４−７９２５７号、同６
４−７９２５５号、及び特開平１−１９０７４６号を出
願した。

［発明が解決しようとする課題ｊ しかしこれらの方法では、ポリオルガノシロキサンゴム
を大要に使用せざるを得す、表面硬度が必ずしも充分で
ないとか、成形外観が必ずしも満足すべきものではない
という問題があった。

［課題解決のための手段］ そこで、ポリオルガノシロキサン量を減少し、なおかつ
耐衝撃性を発現する複合ゴムについて鋭意検討した結果
、驚りべきことに複合ゴムの膨潤度を適切に制御すれば
、ポリオルガノシロキサンゴム鼾が複合ゴム中において
１０！１１％未満の領域であっても耐衝撃性を発現し、
かつ成形ポリマーの表面硬度を高く維持しつつ、成形外
観の改良を図ることが出来ることを見いだし本発明に到
達した。

即ち、本発明の要旨は、ポリオルガノシロキサンゴム成
分１〜１０重量％とポリアルキル（メタ）アクリレート
ゴム成分９９〜９０重量％から構成され、かつ眞記両成
分が相互に分離しないような構造を有し、トルエン溶媒
下で測定したゲル含量が８５％以上で、膨潤度が３〜１
５である平均粒子径０．０８〜０．６μｍの複合ゴムに
１種または２種以上のビニル系単量体をグラフト重合し
てなるポリオルガノシロキサン系クラフト共重合体（Ａ
）にあり、更に、ポリオルガノシロキサン系クラフト共
重合体（Ａ）とポリカーボネート樹脂及び／または、ポ
リニスアル樹脂（Ｂ）とを配合してなる耐衝撃性樹脂組
成物、及び、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合
体（Ａ）と、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル
化合物及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群から
選ばれた少なくとも１種のビニル系ｌｊｔ体７０〜１０
０重量％と、これらと共重合可能な他のビニル糸車吊体
Ｏ〜３０重」％を重合して得られる単独重合体または共
重合体（Ｃ）とを配合してなる耐衝撃性樹脂組成物にあ
る。

上記複合ゴムの代わりに、ポリオルガノシロキサンゴム
成分及びポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の
いずれか一種類、あるいはこれらの単純８７合物をゴム
源として使用しても本発明の樹脂組成物の有する特徴は
得られず、本発明に係るポリオルガノシロキサンゴム成
分とポリフルキル（メタ）アクリレートゴム成分が相互
に複合−株化された上記複合ゴムの利用により、初めて
優れた耐衝撃性、表面硬度、並びに成形表面外観とを有
する成形物が得られる。

また複合ゴムを構成するポリオルガノシロキサンゴム成
分が１０重量％を越えると、得られる樹脂組成物からの
成形物の成形表面外観が悪化し、またポリアルキル（メ
タ）アクリレートゴム成分が９９重量％を越えると、得
られる樹脂組成物の耐衝撃性が悪化する。

膨潤度は、ゴムの弾性率と関係するパラメーターである
。耐衝撃性能を有効に発現させるためには低い弾性率で
ある必要がありしかも、十分強靭である必要がある。こ
のような耐衝撃性樹脂のゴムに必要な性質は、ゴムの溶
媒吸収能力即ち膨潤度で示される。

ポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリ
レートどの複合ゴムにおいても、この膨潤度は重要な因
子であり、膨潤度が小さいと複合ゴムの弾性率が高くな
り耐衝撃性能が悪化する。逆に、膨潤度が大きくなると
、複合ゴムの弾性率が低下し耐衝撃性能が向上するが、
複合ゴムの強靭性が低下するために、樹脂表面の硬度の
低）・成形外観の不良を起こす。そこで、複合ゴムの膨
潤度について詳細に検討した結果、ポリアル４ル（メタ
）アクリレートを９０重覆％以上含むポリオルガノシロ
キサンとポリアルキル（メタ）アクリレートとの複合ゴ
ムでは、一般に考えられている範囲より固い領域即ち、
膨潤度を３〜１５の範囲で制御すれば耐衝撃性能と表面
硬度とのバランスの取れた樹脂が得られることを見いだ
した。即ち、トルエン溶媒下で複合ゴム１ｇｒが２３℃
で２４時間後に吸蔵されるトルエンの重量が３（Ｉｒ〜
１５ｇｒの場合にバランスの取れた樹脂が得られること
を見い出したものである。しかもこの複合ゴムのグル含
量は８５重量％以上でなければならない。

更に好ましくは、膨潤度が４〜１４の範囲であり、かつ
ゲル含量が９０重量％以上である。

複合ゴムの膨潤度が３未満となると耐衝撃性が低下する
。また、膨潤度が１５を越えると樹脂の表面硬度が低下
する。複合ゴムのゲル含量が８５重量％未満となった場
合も表面硬度が低下すると同時に耐衝撃性も若干低下す
る。また、上記複合ゴムの平均粒子径は０．０８〜０．
６μｍの範囲にあることが必要である。平均粒子径が０
．０８μ而未満であると得られる成形物の耐衝撃性が悪
化し、また平均粒子径が０．６μｍを越えると得られる
成形物の耐衝撃性が悪化するとともに、成形物表面外観
が悪化する。

このような平均粒子径を有する複合ゴムを製造するには
、乳化重合法が最適である。

ところで、本発明において用いられる上記の平均粒子径
を有するポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（
Ａ）は、ポリオルガノシロキサンゴムまたは、ポリオル
ガノシロキリンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレー
トゴムとの複合ゴムに、ビニル系単量体をグラフト重合
させたポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体であ
る。このようなポリオルガノシロキサン系グラフト共重
合体を製造するには、上記のように乳化重合法が最適で
ある。

前記グラフト共重合体の調製に使用するポリオルガノシ
ロキサンゴムは、以五に示すオルガノシロキサン及びポ
リオルガノシロキサンゴム用架橋ルガノシロキサンゴム
用グラフト交叉剤（以下グラフト交叉剤（Ｉ）という）
を併用することもできる。

０ オルガノシロキサンとしては、３員環以上の各種の環状
体が挙げられ、好ましく用いられるのは、３〜６員環の
ものである。たとえばヘキサメチルシクロトリシロキリ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デスメチル
シクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシ
ロキサン、トリメチルトリノエニルシクロトリシａキサ
ン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシ［１キ
サン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げら
れる。これらは単独でまたは二種以上混合して用いられ
る。これらの使用量は、ポリオルガノシロキサンゴム成
分中５０重量％以上好ましくは７０重層％以上である。

架橋剤（Ｉ）としては、３官能ヂトまたは４官能性のシ
ラン系架橋剤、たとえばトリエトキシフェニルシラン、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ
ｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が用い
られる。特に４官能性の架橋剤が好ましく、この中でも
テトラエトキシシランが特に好ましい。架橋剤の使用量
はポリ第１ ルガノシロキサンゴム成分中０．１〜３Ｃ１１％である
。

なお、グラフト交叉剤（Ｉ）とはポリオルガノシロキサ
ンゴム重合に一緒に重合してゴム構造中に組み込まれる
ための官能基即ち珪素についたアルコキシ基と、該ゴム
重合時には反応せず、その後のポリオルガノシロキサン
ゴム存在上でのポリアルキル（メタ）アクリレートゴム
重合時に反応したポリアルキル（メタ）アクリレートゴ
ムとポリオルガノシロキサンゴムとの間にグラフト結合
を形成させる官能基例えば重合性不飽和二重結合やメル
カプト基等の両者を有する単量体を言う。

このようなりラフト交叉剤（１）としては、次式％式％
（１） （２） （各式中Ｒ′はメチル基、エチル基、プロピル基または
フェニル基を、Ｒ２は水素原子またはメチル基、ｎは０
．１または２、ｐは１へ６の数を示す。）で表される単
位を形成しうる化合物等が用いられる。式（Ｉ−１）の
単位を形成しうる（メタ）アクリロイルオキシシロキサ
ンは、グラフト効率が高いため有効なグラフト鎖を形成
することが可能であり、耐衝撃性充用の点で有利である
。

特に、メタクリロイルオキシシロキサンが好ましい。メ
タクリロイルオキシシロキサンの具体例としては、β−
メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、
γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシ
ラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメ
チルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエト
キシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルジェトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシ
ブチルジェトキシメチルシラン等が挙げられる。

３ グラフト交叉剤の使用量はポリオルガノシロキサンゴム
成分中の０〜１０重量％である。

このポリオルガノシロキサンゴムの製造法は、たとえば
米国特許第２８９１９２０号明細書、同第３２９４７２
５号明細書等に記載された方法を用いることができる。

本発明の実施では、たとえばオルガノシロキサンと架橋
剤（Ｉ）及び所望によりグラフト交叉剤（Ｉ＞の混合液
を、アルキルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸系乳化
剤の存在下で、たとえばホモジナイザー等を用いて水と
剪断混合する方法により製造することが好ましい。

アルキルベンゼンスルホン酸は、オルガノシロキサンの
乳化剤として作用すると同時に重合開始剤ともなるので
好適である。この際、アルキルベンゼンスルホン酸金属
塩などを併用するとグラフト重合を行う際にポリマーを
安定に維持するのに効果があるので好ましい。重合を行
った後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム等のアルカリ水溶液により中和し重合を停止させ
る。

次に上記ポリオルガノシロキサン系複合ゴムの４ もう一つの構成成分であるポリアルキル（メタ）アクリ
レートゴム成分は以下に示すアルキル（メタ）アクリレ
ート、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム用架橋剤
（以下架橋剤（■）という）及びポリアルキル（メタ）
アクリレートゴム用グラフト交叉剤（以Ｆグラフト交叉
剤（［）という）を用いて合成することができる。アル
キル（メタ）アクリレートとしては、たとえばメチルア
クリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルへキシル
アクリレート等のアルキルアクリレート及びヘキシルメ
タアクリレート、２−エチルへキシルメタアクリレート
、ｎ−ラウリルメタアクリレート等のアルキルメタクリ
レートが挙げられ、特にｎ−ブチルアクリレートの使用
が好ましい。

架橋剤（Ｉ）としては、たとえばエチレングリコールジ
メタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１
．４−ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げら
れる。

５ なお、グラフト交叉剤（ＩＦ）とはポリアルキル（メタ
）アクリレートゴム重合時に一緒に重合してゴム構造中
に組み込まれるための官能基と、ゴム重合時には反応せ
ずに残って、その後のゴムへのグラフトのためのゴム存
在下での単量体の重合時に反応してグラフト鎖を形成さ
せるための官能基の両者を有する、即ち反応性の異なる
複数の重合性官能基を有する単量体をいう。かかるグラ
フト交叉剤（［）としては、たとえばアリルメタクリレ
ート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌ
レート等が挙げられる。アリルメタクリレートは架橋剤
（Ｉ［）としても用いることができる。これら架橋剤（
Ｉ）及びグラフト交叉剤（Ｉｔ）は単独または二種以上
併用して用いられる。

これら架橋剤（ｆｆ＞及びグラフト交叉剤（ＩＩ）の合
計の使用量はポリアルキル（メタ〉アクリレートゴム成
分中０．１から１０市量％であり、アリルメタクリレー
トを架橋剤（ＩＩ）及びグラフト交叉剤（ＩＦ）の両方
の目的で使用する場合は、０゜２から２０重量％用いれ
ばよい。

６ ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の重合は、
予じめ調製されたポリオルガノシロキサンラテックス中
のゴム成分にアルキル（メタ）アクリレートゴム用単量
体を含浸させてから行うことが好ましい。すなわち、ポ
リオルガノシロキサンゴムのラテックス中へ上記アルキ
ル（メタ）アクリレート、架橋剤（ＩＩ）及びグラフト
交叉剤を添加し重合することにより、ポリオルガノシロ
キサン成分とポリアルキル（メタ）アクリレート成分と
が入り組んだ構造を作り、複合化し実質１両成分が分離
できない複合ゴムラテックスが得られる。

ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム用単量体がポリ
オルガノシロキサンゴムの粒子中に含浸した状態でこれ
らの単量体をラジカル重合することにより形成されたポ
リアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とポリオルガ
ノシロキサンゴム成分とが互いに絡み合った状態で各々
架橋しているため相互に分離できない状態となり、本発
明で言う複合ゴムが得られる。なお、ポリオルガノシロ
７ キサンゴム成分形成時にグラフト交叉剤（Ｉ）を用いた
場合には更にポリオルガノシロキサンゴム成分とポリア
ルキル（メタ）アクリレートゴム成分の間にも結合が生
じる。

即ち、ラジカル重合は通常の方法に従えばよく、過酸化
物を用いる方法、アゾ系開始剤を用いる方法、酸化剤・
還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤を用いる方法
などがある。

この中で、レドックス系開始剤を用いる方法が好ましく
、特に、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二カトリ
ウム塩・ロンガリット・ヒト０パーオキサイドを組み合
わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。

なお本発明の実施に際しては、ポリオルガノシロキサン
ゴム成分の主骨格がジメチルシロキサンの繰り返し単位
を有し、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の
主骨格がｎ−ブチルアクリレートの繰り返し単位を有す
る複合ゴムが好ましく用いられる。

このようにして乳化重合により調製された複合８ ゴムは、ビニル系単量体とグラフト重合が可能であり、
かくして本発明に係るポリオルガノシロキサン系グラフ
ト共重合体（Ａ）が得られる。

グラフト重合に使用するビニル系単量体としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族
アルケニル化合物：メチルメタクリレート、２−エチル
へキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル：メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レート等のアクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリ
ル酸等の有機酸；アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等のシアン化ビニル化合物などの各種ビニル系単量体
が挙げられる。これらは、単独でまたは二種以上組み合
わせて用いられる。

ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体における複
合ゴムとビニル系単量体との割合は、このポリオルガノ
シロキサン系グラフト共重合体の重量を基準にしてポリ
オルガノシロキサン系ゴムが３０〜９５重量％、好まし
くは４０〜９０重量％、ビニル系単量体が５〜７０重壱
％、好ましく９ は１０〜６０重最％である。ビニル系単量体が５重量％
未満では、得られたグラフト共重合体を他の樹脂と配合
する場合、樹脂中でのグラフト共重合体の分散が十分で
なく、また、７０重ｊ１％を超えると衝撃強度発現性が
低下するので好ましくない。グラフト重合時においては
、上記ビニル系単量体の複合ゴムへの添加は、−段もし
くは多段で行ってもよい。

このようにしてラテックスとして得られるポリオルガノ
シロキサン系グラフト共重合体（Ａ）を塩化カルシウム
または硫酸マグネシウムなどの金属塩を溶解した熱水中
に投入し、塩析・凝固することにより分離回収すること
が出来る。

本発明において得られるポリオルガノシロキサン系グラ
フト共重合体は、それ自身でも耐衝撃性樹脂となり得る
が、種々の熱可塑性樹脂とも混合して用いることが出来
る。

混合し得る熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹
脂及び／または、ポリエステル樹脂と、芳香族アルケニ
ル化合物、シアン化ビニル化合物０ 及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれ
た少なくとも１種のビニル系単量体７０〜１００重量％
とこれらと共重合ｉ可能な他のビニル系ＩＩＩ量体０〜
３０重量％を重合して得られる単独重合体または共重合
体［以上単に重合体（Ｃ）という場合があるＪである。

本発明に用いられるポリカーボネート樹脂はジヒドロキ
シジアリールアルカンから得られ、任意に枝わかれして
いても良い。

これらポリカーボネート樹脂は公知の方法により製造さ
れるものであり、一般にジヒドロキシ及び／またはポリ
ヒドロキシ化合物をホスゲンまたは炭酸のジエステルと
反応させることにより製造される。適当なジヒドロキシ
ジアリールアルカンは、ヒドロキシ基に関しオルトの位
置にアルキル基、塩素原子または臭素原子を有するもの
も含む。

ジヒドロキシアリールアルカンの好ましい具体例として
は４．４′−ジヒドロキシ−２，２−ジフ工二ルブロバ
ン（ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノール
Ａ及びビス−（４−ヒドロキ１ ジフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が挙げら
れる。

また分岐したポリカーボネート樹脂は、例えばジヒドロ
キシ化合物の一部を、例えば、その０．２〜２モル％を
ポリヒドロキシ化合物で置換することに依り製造される
。

ポリヒドロキシ化合物の具体例としては、フロログリシ
ツール、４，６−シメチルー２．４．６−トリー（４−
ヒドロキシフェニル）−へブテン−２，４，６−シメチ
ルー２．４．６−トリー（４−ヒドロキシフェニル）−
ベンゼン、１，１゜１−トリー（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン並びに２，２−ビス［４−（３，４−ジヒド
ロキシフェニル）−シクロヘキシル］−プロパン等が挙
げられる。

本発明において用いられるポリエステル樹脂とは、（２
）　芳香族ジカルボン酸および二価フェノールまたは低
級脂肪族ジオールまたは脂環式ジオールから得られる芳
香族ポリエステルまたは、０芳香族ヒドロキシカルボン
酸から得られる芳香族２ ポリエステルまたは、＠　（２）及び０の共重合体を主
な構成成分とするものをいう。

上記の芳香族ジカルボン酸は、次式で示される。

＋１０−　ＣＯ−Ｒ４−ＣＯ−ＯＨ ［式中、Ｒ４はＭ換もしくは非置換のフェニレン基また
は次式 （式中７は、直接結合または、−ＣＲ２−もしくは−Ｃ
Ｏ−を表す。）で示される基または、ナフチレン基を示
すコ ここで、フェニレン基の置換基としては、たとえば、塩
素、臭素、メチル基等が挙げられ、置換フェニレン基は
１〜４個の＠換基で置換されていてもよい。この芳香族
ジカルボン酸の例としては、たとえば、テレフタル酸、
イソフタル酸、ジフェニル−ｍ、ｍ’−ジカルボン酸、
ジフェニル−ｐ。

ｐ′−ジカルボン酸、ジフェニルメタンｍ、ｍ’−ジカ
ルボン酸、ジフェニルメタン−ｐ、ｐ’３ ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４′−ジカルボン
酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられるが、これら
は単独もしくは二種以上混合して用いることができる。

また、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン１
１２も９潰混合して使用してもさしつかえない。

次に、二価のフェノールとしては、たどえば、ヒドロキ
ノン、レゾルシン、ジヒドロキシナフタレン、ビフェニ
ルジオール、１．８−ジヒドロキシアントラキノン等や
次式： （式中、Ｒ５は酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−−ＳＯ２
−１またはハロゲンで置換されていてもよい炭素数５以
下のアルキレン基を表す）で示される二価フェノール、
たとえば、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（ビスフェノールＡ）、４．４’　−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、４．４’　−ジヒドロキシジフ
ェニ４ ルエーテル、４．４′−ジヒドロキシジフェニルスルフ
ィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトン、４．
４’　−ジヒドロキシジフェニルメタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、１，１−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）−ブタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシ７にル）−２，２，２−トリクロロエタン
等が挙げられ、これらを単独でもしくは、二種以上混合
して使用しても良い。

低級脂肪族ジオールとしては、炭素数２〜６のアルキレ
ンジオールであり、エチレングリコール、プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール、１．５−ベンタン
ジオール、１．６−ヘキサンジオール等が挙げられ、脂
環式ジオールとしてはシクロヘキサンジオール、シクロ
ヘキザンジメタノール等が挙げられる。これらは単独、
または二種以上混合して使用しても良い。

上記の芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、ｌ−１０
−Ｒ６−ＧＯ−ＯＮ ［式中、Ｒ６はフェニレン基または次式５ （式中Ｘは、直接結合または、炭素数５以下のアルキレ
ン基を表す）で示される基または、ナフチレン基を示す
］で示される芳香族ヒドロオキシカルボン酸が挙げられ
る。

そのような芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、ｍ−
ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒ
ドロキシ−〇−ナフトエ１１２−（４′−ヒドロキシフ
ェニル）−２−（４’　カルボキシフェニル）−プロパ
ン、４−ヒドロキシフェニル−４−カルボキシフェニル
エーテル等が挙げられ、これらは単独でもしくは二種以
上混合して使用しても良い。

これらポリエステル樹脂の中でも、特にポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ１，
４−シクロヘキシレンジメヂレンテレフタレートの場合
に本発明の効果が好ましく発揮される。

６ 本発明に用いられる重合体（Ｃ）の一方の原料である芳
香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物及び（メ
タ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれるビニル
系単量体の具体例としては、次のものが挙げられる。

芳香族アルケニル化合物としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、シアン化ビ
ニル化合物の具体例としてはアクリロニトリル、メタク
リレートリルなどが挙げられる。また、アクリル酸エス
テルの例としては、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ブチルアクリレートなどが挙げられ、メタクリ
ル酸エステルの例としては、メチルメタクリレート、２
エチルへキシルメタクリレートなどが挙げられ、これら
は単独でまたは二種類以ト組み合わせて用いられる。

共重合可能な他のビニル系単量体は、所望により用いら
れるものであり、ぞの使用量は全ビニル系重合体中３０
重量％までである。共重合可能なビニル系単量体の具体
例としては、エチレン、酢７ 酸ビニル等が挙げられる。

本発明において、ポリオルガノシロキサン系グラフト共
重合体と熱り塑性樹脂との混合物からなる樹脂組成物の
場合、ポリオルガノシロキリン系グラフト共重合体を５
重量％以上用いなければならない。ポリオルガノシロキ
サン系グラフト共重合体が５重量％未満の場合は、耐衝
撃性などの改善効果が少ない。

本発明の樹脂組成物は、上記成分（Ａ＞と（Ｂ）または
、（Ａ＞と（Ｃ）をバンバリーミキサ−ロールミル、二
軸押出機等の公知の装置を用い機械的に混合しベレット
状に賦形して調製すればよい。

押し出し賦形されたペレットは、幅広い温度範囲で成形
可能であり、成形には、通常の射出成形機が用いられる
。

さらに本発明の樹脂には、必要に応じて繊維強化剤・充
填剤・可塑剤・難燃剤・滑剤・顔料などを配合しうる。

以下実施例により本−発明を説明する。なお、実８ 施例中「部」および１％」は、特に断らない限り「重量
部Ｊｒ型重量Ｊを意味する。なお、アイゾツト衝撃強度
の測定は、ＡＳＴＭ　　Ｄ　　２５８の方法によった。

また、樹脂の表面硬度の測定は、ＡＳＴＭ　　Ｄ　　７
８５の方法による０ツクウ工ル硬度測定によった。

実施例１ グラフト共重合体（Ｓ−１）の製造： テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルジメトキシメチルシラン０．５部及びオクタメ
チルシクロテトラシロキサン９７．５部を混合し、シロ
キサン混合物１ｏｏ部を得た。ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸をそれ
ぞれ１部を溶解した蒸留水２００部に上記混合シロキサ
ン１００部を加え、ホモミキサーにてｉｏ、ｏｏ。

ｒｐｌで予備撹拌した後、ホモジナイザーにより２００
Ｋｇ／ｃＭ２の圧力で乳化、分散させ、オルガノシロキ
サンラテックスを得た。この混合液を、コンデンサー及
び撹拌翼を備えたセバラブルフラス９ コに移し、撹拌混合しながら８０℃で５時間加熱した後
２０℃で放置し、４８時間後に水酸化ナトリウム水溶液
でこのラテックスのｐｔ＋を７．５に中和し、重合を完
結しポリオルガノシロキサンラテックス−１を得た。得
られたポリオルガノシロキサンゴムの重合率は８８．５
％であり、ポリオルガノシロキサンゴムの平均粒子径は
０．２４μｍであった。

上記ポリオルガノシロキサンゴムラテックス−１（ゴム
成分含量＝２９％）を１７部採取し、撹拌器を備えたセ
パラブルフラスコに入れ、蒸留水２００部を加え、窒素
置換をしてから５０℃に昇温し、ｎ−ブチルアクリレー
ト１．９部、アリルメタクリレート９３．１部及びｔｅ
ｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．２３部の混合液を
仕込み３０分間撹拌し、この混合液をポリオルガノシロ
キサンゴム粒子に浸透させた。次いで、硫酸第１鉄０．
００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．
００６部、ロンガリット０．２６部及び蒸留水５部の混
合液を仕込みラジカル重合を開０ 始させ、その後内温７０℃で２時間保持し重合を完了し
て複合ゴムラテックスを得た。このラテックスを一部採
取し、複合ゴムの平均粒Ｐ径を測定したところ０．２６
μｍであった。又、このラテックスを乾燥し、複合ゴム
の固形物を得、トルエンで９０℃、１２時間抽出し、ゲ
ル含量を測定したところ９２．８重量％であった。又、
複合ゴムのトルエンに対する膨潤度を室温２４時間で測
定したところ１０．３であった。

この複合ゴムラテックスにクメンヒドロペルオキシド０
．４８部とｎ−オクチルメルカプタン１部、メチルメタ
クリレート１９９部との混合液を７０℃にて９０分間に
わたり滴下し、その後７０℃で２時間保持し、複合ゴム
へのグラフト重合を完了した。メチルメタクリレートの
重合率は、９９．８％であった。

得られたグラフト共重合体ラテックスを塩化カルシウム
１．５重量％の熱水６００部中に滴下し、凝固、分離し
洗浄したのち７５℃で１６時間乾燥し、複合ゴム系グラ
フト共重合体（以上、Ｓ−１１ と称する）の乾粉を２９５部得た。

このようにして得られたＳ〜１粉を一軸押出機により２
４０℃で賦形し、乾燥したのち射出成形機（住友重機械
工業■製、プロマット１６５／７５型）に供給し、シリ
ンダー温度２４０℃金型湿度６０℃で射出成形して各種
試験片を得た。この試験片により　１／４″アイゾツト
衝撃強痕（２３℃）を測定したところ９゜４　Ｋｇ・α
／ｃｍであり、ロックウェル硬度はＲスケールで１０５
であった。

実施例２〜４．比較例１〜２ グラフト共重合体Ｓ−１の製造に於て、複合ゴム作成時
のアリルメタクリレート聞を変化させ、複合ゴム膨潤度
と耐衝撃性との関係について種別した。

すなわち、ポリオルガノシロキザンゴムラテックス−１
を用い、第１表に示すようにｎ−ブチルアクリレート、
アリルメタクリレートを仕込み、他の重合条件はグラフ
ト共重合体Ｓ−１の製造時と同様の操作を行なった。そ
の結果第１表に示す複合ゴム膨潤度の結果を得、各実施
例で作成した２ 耐衝撃メチルメタクリレート樹脂のアイゾツト衝撃値及
びロックウェル硬度は第１表に示すようになり、複合ゴ
ム膨潤度が３〜１５の範囲内でのみ耐衝撃性及びロック
ウェル硬度が高い事が判る。

３ ４ 実施例５〜６．比較例３〜４ 上記ポリオルガノシロキサンラテックス−１を用い、ポ
リオルガノシロキサンとブチルアクリレート及びアリル
メタクリレートから成る複合ゴムのポリオルガノシロキ
サン含量の影響について検討した。

づなわち、第２表に示す割合でポリオルガノシロキサン
と１チルアクリレート及びアリルメタクリレートを仕込
み実施例１に示すと同様の重合を実施した。

得られた複合ゴムの膨潤度及びグル含量は第２表に示す
通りであり、各実施例で作成した耐Ｗ撃性メタクリレー
ト樹脂のフイゾット衝撃値及びロックウェル硬度は第２
表に示すようになり、ポリオルガノシロキサン含量が複
合ゴム中の１〜１０重量％でのみ耐衝撃性及びロックウ
ェル硬度が高い事が判る。

５ ６ 実施例７〜９ グラフト共重合体Ｓ−１の製造に於て作成した複合ゴム
ラテックス３１２部にスチレン３０部、アクリロニトリ
ル１０部及びクメンヒドロペルオキシド０．１部の混合
液を７０℃で１時間滴下し、その後７０℃で２時間保持
し複合ゴムへのグラフト重合を完了した。

得られたグラフト共重合体ラテックスを塩化カルシウム
１．５重量％の熱水６００部中に滴下し凝固、分離し洗
浄したのち乾燥しグラフト共重合体Ｓ−２を得た。

このグラフト共重合体Ｓ−２を第３表に示す割合でアク
リロニトリル−スチレン共重合体（アクリロニトリル含
量７２７重量％でクロロホルム中２５℃での還元粘度（
ηｓｐ／ｃ）が０．５９　ｄ！／　ｏｒ）と混合し実施
例１と同様に押出賦形し、射出成形して各種試験片を得
て物性を評価した結果をＭ３表に示す。

７ ８ 実施例１０〜１３．比較例５〜８ 即ち、第四衣に示す量のポリオルガノシロキサンラテッ
クス−１を仕込み、ｎ−ブチルアクリレート、アリルメ
タクリレートをそれぞれ、第四衣に示す呈だけ仕込み、
その他の条件は実施例１と同様に行い複合ゴムを作成し
た。複合ゴムの物性を第四衣に示す。

この複合ゴム２５部に、スチレン１８部、アクリロニト
リル７部及びクメンヒドロパーオキシド０．１部の混合
液を６５℃で３０分間にわたり滴下しその後、７０℃で
１時間反応部度を雛持し複合ゴムへの一段目のグラフト
重合を完了した。その後、スチレン３６部、アクリロニ
トリル１４部。

ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部及びクメンヒドロパ
ーオキシド０．３部の混合液を７０℃で６０分間にわた
り滴下しその後、７０℃で２時間反応温度を維持し複合
ゴムへの二段目のグラフト重合を完了した。

得られたポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体ラ
テックスを実施例１と同様に、凝固・乾９ 燥した。このポリマーを押し出し・賦形した後射出成形
して各種試験片を得て物性評価を行い第四衣の結果を得
た。

ポリオルガノシロキサンラテックスを用いない場合は、
耐衝撃性が不良である。また、ポリオルガノシロキサン
含量が、複合ゴム中の１０重量％を越えると、成形物の
表面硬度が低下し、好ましく無いことが判かる。

また、アリルメタクリレートの使用量により、複合ゴム
のａｍ度を変化させることが出来るが、膨潤度が１５を
越えると成形物の表面硬度が低下し、膨潤度が３を下回
ると耐衝撃性が不良となることが判る。

０ 実施例１５〜１７比較例９〜１０ 実施例７〜９で得たグラフト共重合体Ｓ−２とポリカー
ボネート樹脂（三菱化成工業［７０２２ＰＪ）とを第５
表に示す割合で混合し、２６０℃で押し出し賦形、射出
成形を実施し、成形試りの評価を行った。その結果、ポ
リカーボネート樹脂単独の場合に比し、低温−トでの耐
衝撃性が向上することが判る。

第５表 ４３ 実施例１８〜２１．比較例１１〜１３ グラフト共重合体Ｓ−１の製造において作成したポリオ
ルガノシロキザンラテックス−１を用い、実施例５，６
比較例３，４と同様のグラフト共重合体を作成した。た
だし、今回は、複合ゴムにグラフトする単量体組成を、
クメンヒドロペルオキシド０．２部、メチルメタクリレ
−８５０部との混合液とした点のみが異なる。

得られた複合ゴムの膨潤度及びゲル含量は、第６表に示
すとうりであり、このグラフト共重合体を第６表に示す
割合で、ＰＢ下樹脂（三菱レイヨン−タフペットＮ−１
０００）と混合し、アイゾツト衝撃値を求め第６表に示
す結果を得た。

ポリオルガノシロキザン含部が複合ゴム中１〜１０重量
％でのみ耐衝撃性及びロックウェル硬度が高いことが判
る。

４ 実施例２２〜２５．比較例１４〜１６ 前記ポリオルガノシロキサンラテツクス−１を用い、実
施例５．６比較例３．４と同様のグラフト共重合体を作
成した。ただし、今回は、複合ゴムにグラフトする単量
体組成を、クメンヒドロペルオキシド０．２部、メチル
メタクリレート５０部との混合液とした点のみが異なる
。

得られた複合ゴムの膨潤度及びゲル含量は、第７表に示
すとうりであり、このグラフト共重合体を第７表に示寸
割合で、ＰＢＴ樹脂（三菱レイヨン−タフベットＮ−１
０００）及びポリカーボネート樹脂（三菱化成工業７０
２２ＰＪ）と混合し、アイゾツト衝撃値を求め第７表に
示す結果を得た。

ポリオルガノシロキサン含量が複合ゴム中１〜１０重饋
％でのみ耐衝撃性及びロックウェル硬度が高いことが判
る。

６ ［発明の効果］ 本発明に依り、本発明で規定する特定の耐衝撃性ポリオ
ルガノシロキサン系グラノド共重合体により、耐衝撃性
、表面硬度に優れた成形物が与えられ、また、特定の樹
脂と混合することにより、上記物理特性に優れた樹脂組
成物を得ることが出来る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオルガノシロキサンゴム成分１〜１０重量％
   とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分９９〜９
   ０重量％よりなり、前記両成分が相互に分離しない構造
   を有し、トルエン溶媒下で測定したゲル含量が８５％以
   上であり、膨潤度が３〜１５である平均粒子径０．０８
   〜０．６μｍの複合ゴムに、１種または２種以上のビニ
   ル系単量体をグラフト重合してなるポリオルガノシロキ
   サン系グラフト共重合体。
2. （２）請求項１記載のポリオルガノシロキサン系グラフ
   ト共重合体と、熱可塑性樹脂とを配合してなる耐衝撃性
   樹脂組成物。
3. （３）熱可塑性樹脂が芳香族アルケニル化合物、シアン
   化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステルからな
   る群から選ばれた少なくとも１種のビニル系単量体とこ
   れらビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体
   とをそれぞれ１００〜７０重量％及び０〜３０重量％よ
   りなるビニル系単量体を重合して得られる単独重合体ま
   たは共重合体である請求項２項記載の耐衝撃性樹脂組成
   物。