JPS63128055A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明ハポリアルキレンテレフタレートを主体とするポ
リエステル樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂及び特殊
なグラフト構造を有するグラフト共重合体を配合してな
るウェルド強度に優れた成形品を与え得る熱可塑性樹脂
組成物に関する。

し従来の技術〕 ポリアルキレンテレフタレートのようなポリエステル樹
脂と一芳香族ボリカーボネート樹脂との樹脂組成物は芳
香族ポリカーボネート樹脂の成形性及びポリエステル樹
脂の耐熱性や寸法安定性改良を目的として、例えは特公
昭３６−１４０３５号公報、特開昭４８−５４１６０号
公報、特開昭ａ９−１０７５５４号公報等で提案されて
いる。さらにこの樹脂組成物の耐衝撃性を改良すること
を目的として、ブタジェン系グラフト共重合体を配合し
たもの（ｌ￥＃公昭５５−９４３５号公報、特開昭５８
−１０５５５１号公報）や、アクリレート系共重合体を
配合した゛　　もの（特開昭５５−１２９’２４６号公
報）が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上述した如き樹脂組成物は耐衝撃性の改善に効果が認め
られ、近年自動車用外装材料や電子、電気部品材料とし
て期待されている。

しかしながらポリエステル樹脂と芳香族ポリカーボネー
ト樹脂にＡＢ８樹脂やＭＢＳ１ｍ脂のようなブタジェン
系グラフト共重合体を配合した樹脂組成物は、これから
成形した成形品の一般の衝撃強度は高いにもかかわらず
、この成形品に衝撃を加えると簡単に割れてしまうとい
う欠点を有している。このような問題点は樹脂組成物を
溶融成形する際に成形金型内で樹脂と樹脂とが接合する
ｒわゆるウェルド部での強度が極めて低いことに起因す
るものである。しかしながら自動車用外装材や複雑な形
状を有する成形品を成形する場合にはウェルドは避けら
れないものであり、このようなウェルド強度を改善する
ことが強く求められている。

本発明者らは上述した如き現状に鑑み鋭意検討した結果
特殊なグラフト構造を有するグラフト共重合体をポリエ
ステル樹脂及び芳香族ポリカーボネート樹脂と特定の配
合割合で組合せて配合することにより、耐熱性、耐衝撃
性並びにウェルド強度、表面外観等に優れた成形品を与
え得る樹脂組成物とし得ることを見出し本発明に到達し
た。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明はポリアルキレンテレフタレートを主体と
するポリエステル樹脂（Ａ７５〜９０重量％、芳香族ポ
リカーボネート樹脂（Ｂ）９０〜５重量％及びグラフト
共重合体（Ｃ）５〜３０重量％からなる樹脂組成物であ
り、且つ該グラフト共重合体（Ｃ）が、ブタジェン系ゴ
ム状重合体（１）　４０〜８０重量％の存在下でメタク
リル酸エステル単量体５０〜１００重量％及びこれと共
重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％からなる
単量体又は単量体混合物（２）１５〜４０重量％をグラ
フト重合し、さらに最外層として炭素数２〜１０個のア
ルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル（３）５
〜２０重量％をグラフト重合して得られるグラフト共重
合体であることを特徴とするウェルド強度に優れた熱可
塑性樹脂組成物である。

従来からポリエステル樹脂と芳香族ポリカーボネート樹
脂の配合物に耐衝撃性改良を目的として配合されるグラ
フト共重合体としてはブタジェン系コム成分にスチレ７
、アクリロニトリル及びメタクリル酸メチル等の硬質樹
脂形成性単量体をグラフト重合したものか、又はアクリ
ｖ　−）　糸−ｆム成分にスチレ７、アクリロニトリル
及びメタクリル酸メチル等の硬質樹脂形成単量体をグラ
フト重合したものが用いられていたものである。本発明
者らはさらにブタジェノ系ゴム成分にアクリル駿ブチル
のようなアクリル酸アルキルエステルをグラフト重合し
て得られる、中心部にブタジェノ系ゴム成分を含有する
複合アクリレート系ゴム成分にスチレン、アクリロニト
リル及びメタクリル酸メチル等の硬質樹脂形成単量体を
グラフト重合したグラフト共重合体を従来の上記グラフ
ト共重合体に代えて配合することも検討してみたが、こ
れら種々のグラフト共重合体は一段グラフト共重合体に
しろ、多段グラフト共重合体にしろそのグラフト構造は
最外層が硬質樹脂層となっているため光分な効果は得ら
れなかった。これに対し本願発明で用いるグラフト共重
合体はブタジェノ系ゴム状重合体にメタクリル酸エステ
ル単量体を主体とする硬質樹脂形成の単量体をグラフト
重合して硬質樹脂層を形成し、さらに最外層としてアク
リレート系ゴム成分を形成するアクリル酸アルキルエス
テルを重合したものであ夛、いわゆるン７ト成分−ハー
ド成分−ソフト成分の順からなる新規なグラフト構造を
有するものであシ、従来のン７ト成分−ハード成分の順
からなる２段重合体であるグラフト共重合体とは異なる
ものである。このような新規なグラフト構造を有するグ
ラフト共重合体をポリエステル樹脂と芳香族ポリカーボ
ネート樹脂の配合物に配合することにより耐衝撃性及び
耐熱性は勿論のことウェルド強度に優れた成形品を与え
る樹脂組成物とし得ることは従来の知見からは予測し得
ないものであり、全く驚くべきことである。

本発明で用いるポリアルキレンテレフタレートを主体と
するポリエステル樹脂（４Ｆｉ主として炭素数８〜２２
個の芳香族ジカルボン酸と炭素数２〜２２個のアルキレ
ノグリコールあるいはシクロアルキレングリコールとか
ら誘導されるものであシ、所望により劣位量の脂肪族ジ
カルボン酸、例えばアジピン酸、セパジノ酸等を構成単
位として含んでいてもよい。さらにはポリエチレングリ
コール、ポリテトラメチレフグリコール等のポリアルキ
レングリコールやポリ−Ｃ−カプロラクトン等をブロッ
ク共重合したコポリエステルも含筐れる。特に好ましい
ポリエステル樹脂としてはポリ二チレノテレ７タレート
、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリテトラメチ
Ｖノテレ７タレートーポリテトラメチノンエーテルグリ
コールプａツク共重仕体もしくはこれらの混合物である
。

また本発明で用いる芳香族ポリカーボネート樹脂（印は
ジ（モノヒドロキシフェニル）［換脂肪族炭化水素から
誘導されるポリカーボネートであシ、例えば２．２−　
（ａ、　ａｌ−ジヒドロキシジフェニル）−フロパン（
ビスフェノールＡ）カらエステル又換法又はホスゲン法
によって誘導された芳香族ポリカーボネートが好ましく
用いられる。さらにはビスフェノールＡの一部又は全部
ｔ　４．４’　−’）ヒドロキシジフェニルアルカン、
４．４′−ジヒドロキシジフェニルスルフォン又は４．
４７−シヒドロキシジフエニルエーテルに代えたもの、
あるいはこれらの２８［以上を併用したものから夫々誘
導された芳香族ポリカーボネート、又はレキサノ４５０
４、レキサノ４７０４（共に商品名、ゼネラル・エレク
トリック・カンバニイ製ポリフタレートカーボネート）
等モ用いることができる。

さらに本発明で用いるグラフト共重合体（ＣＪはブタジ
ェン系ゴム状重合体（リラテツクス４０〜８０重量係（
固形分として〕の存在下でメタクリル酸エステル単量体
５０〜１００重量％及びこれと共重合可能な他のビニル
系単量体０〜５０重量％からなる単量体又は単量体混合
物（２）１５〜４０重量係をグラフト重合し、さらに最
外層として炭素数２〜１０個のアルキル基を有するアク
リル酸アルキルエステル（３）５〜２０重ｉ９重金９６
フト重合して得られるものである。本発明においてはア
クリル酸アルキルエステルから誘導される最外層が、１
段目のブタジェンを主体とするゴム状重合体及び２段目
を構成するメタクリル酸エステル単量体を主体とする単
量体から誘導される硬質樹脂層からなる２段重合体の表
面に直接結合されたいわゆるソフト成分−ハード成分−
ノット成分の５段重合体のグラフト構造を有するグラフ
ト共重合体が特に好ましいものであるが、この最初の段
階のソフト成分−ハード成分の２層構造重合体と最外層
のソフト成分の開に同捌又は異種のソフト成分やハード
成分が任意の順序で形成された多段重合体も用いること
ができる。本発明におけるグラフト共重合体（０）は最
内層にブタジェン系ゴム層、２段目の層として硬質樹脂
層、最外層に了クリレート系ゴム層のグラフト構造をと
ることが１喪な点であシ、例えばブタジェン系ゴム成分
に２段目の層としてアクリレート系ゴム成分を配し、最
外層として硬質樹脂を配したグラフト共重合体を使用し
ても本発明の目的とするウェルド強度に優れた成形品と
し得ないばかシか、耐低温衝撃性も低いものとなシ本発
明の目的を達成することができない。

本発明におけるグラフト共重合体（Ｃ）　ｔ−構成する
上記（１）〜（３）成分の含有量は上述した如き３段重
合体のグラフト構造からなるグラフト共重合体の場合に
は上記（す〜（３）成分の各成分の合計量が１００重量
係となるよう設定されるものである。また４段以上の多
段グラフト構造からなるグラフト共重合体の場合には該
グラフト共重合体中の（１）〜【３］成分の各成分の含
有量を示すものであシ、他の中間成分との合計量が１０
０重量係となるよう設定される。

グラフト共重合体（０７を構成するブタジェン系ゴム状
重合体はブタジェン単位が５０重量係以上から構成され
るものであシ、具体例としてはポリブタジェン、ブタジ
ェン−スチレン共重合体、ブタジェン−アクリロニトリ
ル共重合体、ブタジェン−了クリレート共重合体等が挙
げられる。グラフト共重合体（ｑ中のブタジェン系ゴム
状重合体の含有量は４０〜８０重量係である。

４０重量％禾満では樹脂組成物からの成形品の耐衝撃性
が不充分であシ、また８０重ｆｔｓを超えるものでは樹
脂組成物の成形性や、それから得られる成形品の耐熱性
を低下させるため好ましくない。

上記ブタジェン系ゴム状重合体（１）の存在下で重合す
る硬質樹脂形成性単量体はメタクリル酸エステル単量体
５０〜１００重量％及びこれと共重合可能な他のビニル
系単量体０〜５０重量係からなる単量体又は単量体混合
物（２）である。

メタクリル酸エステル単量体の具体例としてはメタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル等が挙げられ、メタクリル酸メチルが特に好ましいも
のである。ま九これら共重合可能な他のビニル系単量体
の具体例としてはエチレン、α−メチルスチレン、アク
リロニトリル、メタクリル酸アリル、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル等が挙げられる。かかる単量体又は
単量体混合物（２）の使用量はグラフト共重合体（０３
の総量中１５〜４０重ｉ％となるような範囲であり、１
５重量俤未満では得られる樹脂組成物の成形性やそれか
らの成形品の耐熱性が低下し、また４０重ｉ％を超える
ものでは得られる樹脂組成物からの成形品の耐衝撃性や
ウェルド強度が低下するため好ましくない。

さらに最外層の重合に用いる炭素数２〜１０個のアルキ
ル基を有するアクリル酸アルキルエステル（３）として
は例えばアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げ
ラレ、アクリル酸ブチルが特に好ましいものである。か
かるアクリル酸アルキルエステル（３）の使用量はグラ
フト共重合体（０）の総量中５〜２０重量係となるよう
な範囲であシ、５重量慢禾満では得られる樹脂組成物か
らの成形品のウェルド強度を改良する効果が不充分であ
り、ま九２０重量係を超えるものでは成形品の耐熱性が
低下する傾向となるため好ましくない。なおこの最外層
を形成する際に多官能性単量体を併用することができる
。多官能性単量体としてはメタクリル酸アリル、トリア
リルインシアヌレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、１．４−ブチレングリコールジメタクリレート
等が挙げられる。多官能性単量体の使用量は最外層を構
成する上記アクリル酸アルキルエステル（３）から誘導
されるアクリレート系ゴム成分中α１〜２０重量優とな
るような範囲で使用することが好ましい。

かかるグラフト共重合体（Ｃ）の製造方法は公知の重合
方法を適用することが可能であるが、乳化重合方法が好
適である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は上記ポリエステル樹脂（
〜が５〜９０重ｔ％、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ
）が９０〜５重−３１％及びグラフト共重合体（Ｃ）が
５〜３０重量憾からなり（Ｎ成分〜（ｃ３）成分の合計
量が１００重量係となるように配合されたものである。

（Ｎ成分が５重量係未満では樹脂組成物の流動加工性が
不充分であり、また９０重量係を超える場合には樹脂組
成物からの成形品の耐衝撃性が低下する傾向となるため
好ましくない。また（０）成分が５重、を優禾満では樹
脂組成物からの成形品の耐衝撃性やウェルド強度が低下
し、３０重を優を超える場合には成形品の耐熱性が低下
する傾向となるため好ましくない。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の調製法は特に限定される
ものではなく、公知の方法がいずれも適用できる。例え
ば（ＡＪ成分〜＜ａ＞成分の各成分を計量配合し、−軸
押出機や二軸押出機等によシベレット状に賦形する方法
が挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には６總の添加剤、例えば
安定剤、紫外線吸収剤、染顔料、離梨剤、難燃剤、ガラ
ス繊維、炭素繊維、無機元項剤等を配合することもでき
る。

〔実施例〕

以下実施例によｐ本発ＦＪＡｔ−具体的に説明する。

なお以下の記載中「部」は「重量部」を示す。

また各株物性の評価は下記の方法によった。

（１）　　アイゾツト衝撃強度（ｋｌ？・〜へ）１／４
′厚さのノツチ付衝撃強度をＡｓＴＭＤ２５６に基づき
測定した。

（２）　　ウェルド強度（ｋ＋？・―／α２）及び保持
率（憾）巾ｆ　２．７ｍ、長さ１２７ｗｍ、厚さ２−２
ｍのサイズで長手方向両端にゲートを設は丸金型を用い
、射出成形することにより試片中央部にウェルド部ｔＶ
する試片を得る。しかる後このウェルド部及び非ウェル
ド部の夫々のダインスタット衝撃強度をＢ５１３３０に
基づき測定しウェルド部の強度をウェルド強度とした。

保持率は の式により求めた。

（３）　　ビカット軟化温度（℃） よりＯＲ３０６に基づき５時荷重下で測定した。

（４）　　メルトインデックス（Ｐ／１０分〕ＡＩ３Ｔ
Ｍ　　Ｄ１２５８に基づき２）０℃、５に９荷重下で測
定した。

（３）　　ロックウェル硬度（Ｒスケール）ム８ＴＭ　
　Ｄ７８５に基づき測定した。

（６）光沢度 ３■厚み、−辺が１００ｍ５の正方形板を用い村上色彩
技術研究所製電クロスメーターＧ１）−２６Ｄ’により
６０°ｇ１面元沢度を測定した。

さらに以下の記載中の略号は次の通りである。

ＦＢｆｉ・・・・・ポリブタジェン Ｂ　Ａ−−−・・・・アクリル酸ブチルＭＡム・・・・
・メタクリル酸 ＭＭム・・・・・メタクリル酸メチル ＢＴ−・・・・−スチレン ＡＭム・・＠ｅ・メタクリル酸アリル ＡＭ・・−・・アクリロニトリル ＴＢＨ・・・・ターシャリ−ブチルハイドロパーオキサ
イド実施例１及び比較例１〜４ （リ　グラフト共重合体（０−１）の合成反応容器に固
形分含食が３３重ｔ％で、平均粒子径α０８μｍのＩ’
Ｂ（ｉラテックス６０部（固形分として）を仕込み、さ
らにこれにＢＡ単単位８貫 チ構成される平均粒子径α０８μｍの共重合体ラテック
ス１．２部（固形分として）を攪拌しながら常温で添加
し、３０分間攪拌を続は平均粒子径１１２８μｍの肥大
化ＦＢ（１ゴムラテツクスを得た。しかる後反応容器内
を窒素置換した後、水６０部、半硬化牛脂肪酸石鹸１．
５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０
１２部を加え攪拌しながら７０℃に昇温した。次いでＭ
ＭＡ２１部、１３７９部及びＴＢＨ（Ｌｌ　２部の混合
物を１．５時間にわたり滴下し、さらに２時間保持し１
段目のグラフト重合を行なった。さらに７０℃でＢｉ１
２部、ＡＭＡＣ１０５部、ＴＢＨｃＬ０５５部の混合液
を３０分間にわたり滴下し、さらに１、５時間保持し最
終段のグラフト重合を完了した。

冷却後得られたグラフト共重合体ラテックスを常法によ
シ希硫酸で凝固、洗浄、分離した後乾燥してグラフト共
重合体（Ｃ−１）を得た。

（２）　　比較グラフト共重合体（ＯＮ−　１）　〜（
ＯＢ−ａ）の合成 上記グラフト共重合体（０−１）の合成に際して得た肥
大化ＰＢ（１ゴムラテツクス及びグラフト重合時の単量
体の種類並びにこれらの使用量、並びに各グラフト重合
条件を表１に示す条件とする以外は上記グラフト共重合
体（Ｃ−１）の合成方法と同じ条件で各種比較グラフト
共重合体（０１−１）〜（ＯＫ−４）を得た。グラフト
共重合体（　０−　１　）の条件も併せて表１に示す。

（３）　　樹脂組成物のｇｑ製及び物性評価極限粘度Ｌ
η〕が１．１のポリテトラメチレンテレフタレート、分
子量が約２２０００のビスフェノールＡタイプのポリカ
ーボネート及び上記（１）〜（２）で得た各種グラフト
共重合体を表２に示す割合で秤量し、ミキサーで４分間
混合した後３０−φの二軸押出機に供給し、シリンダ一
温度２６０℃で溶誘混練してペレット状に賦温し５１ｇ
Ｉ類のペレットを得九。

これら５ｓ類のペレットを用い、射出成形機によりシリ
ンダ一温度２６０℃、金型温度８０℃にて成形し、各種
評価用試片を得た。

評価結果を表２に併せて示す。

表２の結果から明らかなように本発明に係る樹脂組成物
は低温時の耐＠撃性や耐熱性に優れ、しかもウェルド強
度及び光沢に優れバランスのとれた成形品を与えること
がわかる。

これに対し比較例１においてはグラフト共重合体（（１
！ｊ−１）は本発明で規定するグラフト構造と異なるた
め、成形品のウェルド強度は非ウェルド部の強度の７０
％以下に低下する。比較例２〜３においても物性のバラ
ンスに欠けるものであることがわかる。

実施例２〜７及び比較例５〜Ｂ 実施例１で用いたポリテトラメチレンテレフタレート、
ポリカーボネート及びグラフト共重合体（０−１）を表
３に示す割合で配合する以外は実施例１と同じ方法にベ
レット化及び評価用試片を得、２）℃におけるアイゾツ
ト衝撃強度、ウェルド強度並びにウェルド強度保持率の
評価を行なった。評価結果を表３に示す。

表　　　３ 実施例８〜１０及び比較例９ （１）　　グラフト共重合体（０−２）の合成実施例１
のグラフト共重合体（Ｃ−１）の合成に際して第１段グ
ラフトの単量体をＭＭＡ３０部、ＴＢＨα１２部とする
以外はグラフト共重合体（Ｃ−１）の合成と同じ方法に
より合成しグラフト共重合体（０−２）を得九。

（２）　　グラフト共重合体（Ｃ−３）の合成実施例１
のグラフト共重合体（Ｃ！−１）の合成に際して肥大化
ＰＢｄゴムラテックスを固形分として５０部、最終段グ
ラフトの単量体をＢｉ２０部、ＡＭＡα１部、ＴＢＨα
０７部並びにその滴下時間を１時間とする以外はグラフ
ト共重合体（０−１）の合成と同じ方法により合成しグ
ラフト共重合体（Ｃ！−３）を得た。

（３）比較グラフト共重合体（（Ｋ−３）の合成実施例
１のグラフト共重合体（０−１）の合成に際して得た肥
大化ＰＢ（ｌゴムラテックスを固形分として５０部を反
応容器内に入れ、窒素置換後、水５０部、ウツドロジ／
乳化剤２部、水酸化ナトリウムα０２部、デキストロー
ズα３５部を加え昇温した。６０℃になつた時点で硫酸
第一鉄α０５部、ビロリン酸ナトリウム０２部を添加し
、その後直ちにＡＮ１５９．８Ｔ５５部、クメンハイド
ロパーオキサイドα２部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプ
タンα５部の混合液ｔ−１，５時間にわ友シ滴下し、さ
らに１時間保持してから冷却した。得られたグラフト共
重合体ラテックスを常法により希硫酸で凝固、洗浄、分
離した後乾燥してグラフト共重合体（ＣＦｉ−３）を得
た。

（４）樹脂組成物の詞製及び物性評価 極限粘度〔ηＪが１．２４のポリテトラメチレンテレフ
タレート、〔η」がα８５のポリエチレンテレフタレー
ト、市販のポリエステル−ポリエーテルブロック共重合
体（１ベルプレン７０　Ｂ　’、商品名、東洋紡績株式
会社製）、分子量が約２５０００のビスフェノールＡタ
イプのポリカーボネート及び上記（１）〜（３）で得た
グラフト共重合体（Ｃ−２）、（０−３）、（Ｏ１！ｉ
−３）を表４に示す割合で混合し実施例１と同じ方法に
よりペレット化及び物性評価を行なった。これらの結果
を表４に併せて示す。

表４の結果から明らかなように本発明の樹脂組成物は耐
衝撃性及びウェルド強度に優れた成形品を与えるが、比
較例９のようにＡＢ８樹脂タイプのグラフト共重合体を
配合したものでは本発明の目的を達せられないことがわ
かる。

〔発明の効果〕

本発明は新規なグラフト構造を有する特定のグラフト共
重合体をポリエステル樹脂及び芳香族ポリカーボネート
樹脂と配合することにより、従来にない高いウェルド強
度ｆｔ有し、且つ耐衝撃性、耐熱性、外観等に優れた成
形品とすることができ、自動車の外装材料等の大型成形
品や複雑な形状の成形品用の樹脂組成物として優れた効
果を奏する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリアルキレンテレフタレートを主体とするポリエステ
   ル樹脂（Ａ）５〜９０重量％、芳香族ポリカーボネート
   樹脂（Ｂ）９０〜５重量％及びグラフト共重合体（Ｃ）
   ５〜３０重量％からなる樹脂組成物であり、且つ該グラ
   フト共重合体（Ｃ）が、ブタジエン系ゴム状重合体（１
   ）４０〜８０重量％の存在下でメタクリル酸エステル単
   量体５０〜１００重量％及びこれと共重合可能な他のビ
   ニル系単量体０〜５０重量％からなる単量体又は単量体
   混合物（２）１５〜４０重量％をグラフト重合し、さら
   に最外層として炭素数２〜１０個のアルキル基を有する
   アクリル酸アルキルエステル（３）５〜２０重量％をグ
   ラフト重合して得られるグラフト共重合体であることを
   特徴とするウエルド強度に優れた熱可塑性樹脂組成物。