KR100633624B1

KR100633624B1 - 자동차 부품용 열가소성 수지조성물

Info

Publication number: KR100633624B1
Application number: KR1020040014062A
Authority: KR
Inventors: 최민호; 김태욱; 지중구
Original assignee: 현대자동차주식회사
Priority date: 2004-03-02
Filing date: 2004-03-02
Publication date: 2006-10-12
Also published as: KR20050088661A

Abstract

본 발명은 자동차 부품용 열가소성 수지조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리에스테르수지, 폴리카보네이트수지, 스티렌계 고무질 공중합체, 브랜치된(Brench) 스티렌계 공중합체 및 그라프트 결합된 디엔계 코어-쉘형 공중합체를 일정량 함유시켜 수지조성물을 제조함으로써, 기존의 자동차 사이드스텝에 적용중인 PC/PBT/ABS 수지보다 우수한 기계적 강도, 내충격성, 중공성형성을 가지며, 특히 고온 인장강도가 우수하여 중공성형시 불량율 저감효과와 기존 제품 대비 광택이 낮아 고급감을 부여하여 감성품질과 상품성이 향상된 자동차 사이드스텝 부품용으로 적합한 열가소성 수지조성물에 관한 것이다.

자동차 사이드스텝, 폴리에스테르수지, 폴리카보네이트수지, 스티렌계 고무질 공중합체, 브랜치된 스티렌계 공중합체, 코어-쉘형 공중합체, 중공성형, 고온인장강도, 광택도

Description

자동차 부품용 열가소성 수지조성물{Thermoplastic resin composition for Automobile}

자동차 부품 중 사이드스텝은 승하차시 승객의 편의를 도모하기 위해 차량 옆면부 하단에 부착되어 보조 발판 역할을 하는 부품이다. 이러한 사이드스텝은 길이가 긴 대형부품으로 주로 열가소성수지가 적용되고 있으며, 특히 PC/ABS/PBT 얼로이(ALLOY) 수지가 적용되고 있다. 또한 제품특성상 고강성이 요구되므로 강성확보를 위해 중공성형 공법을 이용하여 제작되고 있다. 이러한 중공성형 공법에서의 중요한 물성은 고온인장강도와 유동성이다. 특히 제조공정상에 고온에서의 인장강도가 우수해야 패리즌의 자체하중을 견딜 수 있으며, 주입되는 공기압을 견디어 낼수 있으므로 고온인장강도 개선은 중요한 항목이 된다. 고온인장강도가 낮을경우 중공성형시 패리즌이 자체하중을 견디지 못하고 금형기에서 이탈되거나, 공기주입시 공기압을 견디지 못하고 제품 일부에서 파손이 되는 문제점이 있다.

또한 기존의 사이드스텝에 적용되고 있는 PC/ABS/PBT 얼로이 소재는 자체 광택도가 70이상이므로 반짝임이 심하여 저급 플라스틱 적용을 한듯한 느낌을 주는 등 상품성 저하의 원인이 되고 있다. 이에 일부 무광 페인트를 도포하는 방법이 시도되기는 하였으나, 원가상승 및 사용기간의 제약에 있는 문제점이 있다. 사이드스템은 차체 측면하단부에 브라켓과 볼트/너트의 체결수단으로 장착된다.

폴리에스테르수지(PEs)는 뛰어난 기계적 특성, 전기적 특성 및 내약품성을 가지고 있어 자동차 내외장 부품에 널리 사용되고 있다. 그러나 PEs의 Tg(유리전이온도)가 40 ~ 60 ℃ 정도이므로 상온 및 저온에서의 충격성이 낮아, 내충격성을 필요로 하는 부분에는 충격보강을 위해 고무재료와의 얼로이가 많이 연구되었다. 미국특허 제4,393,153호, 제4,180,494호, 제4,906,202호, 제4,034,013호 등의 특허에서 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체(MBS) 등을 부가하여 내충격성을 향상시키는 방법이 제시되었고, 유럽특허 제33,393호 및 제180,417호에서 는 관능기를 도입하여 상용성을 증가시키거나, PEs 말단기를 가교시키는 방법 등이 제안되었다. 하지만, 상기와 같은 방법들은 PEs의 내충격성을 향상시킬 수 있으나, 중공성형성이 떨어지는 단점이 있다.

한편, 자동차 부품에 널리 적용되고 있는 폴리카보네이트(PC)는 자체적으로 우수한 내충격성 밑 내열성을 가지고 있으나, 성형성이 나쁜 단점을 가지고 있어 타 수지와의 얼로이를 통하여 적용을 보다 확대하고 있으며, 특히 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)과의 얼로이를 통하여 성형성이 취약한 점을 극복하였다. 즉, PC의 우수한 내충격성과 내열성, 그리고 ABS의 우수한 성형 가공성을 특징으로 하는 PC/ABS 얼로이수지가 자동차 용도로 널리 사용되고 있으나 아직도 부족한 실정이다.

이에 본 발명자들은 중공성형시 우수한 고온인장강도를 특징으로 하여 불량률 저감 및 성형성 개선과 우수한 기계적 강도, 저온 내충격성을 가진 열가소성 수지조성물을 얻기위해 폴리에스테르수지, 폴리카보네이트수지, 스티렌계 고무질 공중합체, 브랜치된 스티렌계 공중합체 및 그라프트 결합된 디엔계 코어-쉘형 공중합체를 일정량 배합함으로써 배합하면 우수한 기계적 강도, 내충격성, 중공성형성을 가진 수지조성물을 완성할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 기존의 자동차 사이드스텝에 적용중인 PC/PBT/ABS 수지보다 우수한 기계적 강도, 내충격성, 중공성형성을 가지며, 특히 고온 인장강도가 우 수하여 중공성형시 불량율 저감효과와 기존 제품 대비 광택이 낮아 고급감을 부여하여 감성품질과 상품성이 향상된 자동차 사이드스텝 부품용으로 적합한 열가소성 수지조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 폴리에스테르수지 20 ~ 60 중량부, 폴리카보네이트수지 20 ~ 50 중량부, 스티렌계 고무질 공중합체 10 ~ 50 중량부, 브랜치된 스티렌계 공중합체 5 ~ 40 중량부 및 그라프트 결합된 디엔계 코어-쉘형 공중합체 1 ~ 20 중량부로 구성된 자동차 부품용 열가소성 수지조성물을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 열가소성 수지조성물을 구성하는 성분에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.

1) 폴리에스테르 수지(PEs)

본 발명에 사용된 폴리에스테르 수지는 디카르본산(Dicarbonic Acid)과 디올(Diol)의 중합으로 제조된 것을 사용할 수 있다. 이때 디카르본산 성분의 예로는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르본산, 디페닐에테르, 디카르복실산, 디페닐 디카르복실산, 디페닐설폰 디카르복실산 등을 들 수 있으며, 디올 성분으로는 αω-디올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 그리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 시크로 헥산 디메틸올, 2,2비스(4-β하이드록시 페닐-페닐)-프로판, 4,4-비스-(β-하이드록시 에폭시)-디페닐 설폰, 디 에틸렌 글리콜 등을 들 수 있다. 이러한 폴리에스테르의 함량은 전체 수지조성물 중에 20 ~ 60 중량부, 바람직하게는 25 ~ 50 중량부 함유하며, 만일 그 함량이 20 중량부 미만이면 기계적강도가 저하되며, 60 중량부를 초과하면 중공성형성이 저하되는 문제가 발생한다.

2) 폴리카보네이트수지(PC)

본 발명에 사용되는 폴리카보네이트 수지는 일반적으로 다음 화학식 1로 표시되는 디페놀류를 포스겐, 할로겐 포르메이트 또는 단산 디에스테르와 반응시킴으로서 제조될 수 있다.

상기 화학식 1에서, A는 단일 결합, C₁-C₅의 알킬렌, C₂-C₅의 알킬리덴, C₅-C₆의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO₂-를 나타낸다.)

상기 화학식 1로 표시되는 디페놀의 구체 예로서는 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 들 수 있다. 이들 중, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페 닐)-시클로헥산, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등이 바람직하다. 더욱 바람직하면서 공업적으로 가장 많이 사용되는 방향족 폴리카보네이트는 비스페놀-A라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판으로부터 제조된다.

본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 적합한 폴리카보네이트로는 중량평균 분자량이 10,000 ~ 200,000인 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 15,000 ~ 80,000인 것이 좋다. 또한, 본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 폴리카보네이트로는 분지쇄를 갖는 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 중합에 사용되는 디페놀 전량에 대하여 0.05 ~ 2 몰%의 트리- 또는 그 이상의 다관능 화합물, 예를 들면 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조할 수도 있다. 본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 폴리카보네이트로는 호모폴리카보네이트, 코폴리카보네이트를 들 수 있으며, 또한 코폴리카보네이트와 폴리카보네이트의 블렌드 형태로 사용하는 것도 가능하다. 또한 본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 폴리카보네이트는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산 존재하에 중합반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하는 것도 가능하다. 이러한 폴리카보네이트의 함량은 전체 수지조성물 중에 20 ~ 50 중량부, 바람직하게는 25 ~ 40 중량부 함유하며, 만일 그 함량이 20 중량부 미만이면 충격보강 효과가 미미한 단점이 있고, 50 중량부를 초과하면 성형가공성이 저하되며, 취성을 갖게되는 문제가 있다.

3) 스티렌계 고무질 공중합체

스티렌계 고무질 중합체는 스티렌 단량체 단위를 함유한 것으로, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-에틸렌-스티렌 블록 공중합체, 아크릴산 메틸 부타디엔 스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부틸아크릴레이트-스티렌 공중합체 등이 사용될 수 있다. 이들은 모두 스티렌 단위를 갖기 때문에 브랜치된 스티렌계 공중합체와의 상용성이 우수하다. 특히 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴- 부틸아크릴레이트-스티렌 공중합체가 더욱 적합하다. 이러한 스티렌계 고무질 공중합체의 고무 크기는 0.25 ~ 3 ㎛이 적합하며, 만일 그 크기가 0.25 ㎛ 미만이면 광택도가 높아지며, 3 ㎛를 초과하면 충격보강 효과가 감소된다. 이러한 스티렌계 고무질 중합체의 함량은 전체 수지조성물 중에 10 ~ 50 중량부, 바람직하게는 15 ~ 40 중량부 함유하며, 만일 그 함량이 10 중량부 미만이면 충격에 취약해 쉽게 파손되는 문제가 있고, 50 중량부를 초과하면 성형성 저하 및 내열성이 낮아지는 문제가 있다.

4) 브랜치된 스티렌계 공중합체

본 발명에 사용된 브랜치된 스티렌계 공중합체는 방향족 비닐 단량체 40 ~ 95 중량부와 불포화 니트릴 단량체 5 ~ 60 중량부의 공중합체로서, 그 제조는 이관능성 개시제를 이용한 통상의 중합법으로 가능하다. 상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, o-, m-, p- 에틸 스티렌, 알파메틸 스티렌이 사용되고, 불포화 니트릴 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이 사용되며, 이관능성 개시제는 디비닐벤젠, 트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온, 2,4,6-트리알릴옥시-1,3,5-트리아진, 글리시딜메타크릴레이트 등이 사용된다. 이때 이관능성 개시제의 함량은 0.001 ~ 5 중량부가 적당하며, 이관능성 개시제의 함량이 0.001 중량부 미만이면 브랜치가 생성되지 않으며, 5 중량부를 초과하면 가교(CROSSLINKING)가 일어난다.

브랜치된 스티렌 공중합체의 브랜치는 겔투과크로마토그래피(GPC)의 모양으로 판단할 수 있으며, 일반적으로 선형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(LINEAR SAN)의 경우 모노모달(MONOMODAL) 형태의 분포를 보여주나, 브랜치된 SAN의 경우 바이모달(BIMODAL) 형태이며, 브랜치된 정도가 증가할수록 바이모달의 형태는 더욱 뚜렷해진다.

이와 같이 브랜치된 스티렌계 공중합체의 분자량(Mw)은 200,000 이상이어야 하며, 만일 200,000 미만이면 분자간 얽힘 밀도(INTERMOLECULAR ENTANGLEMENT DENSITY)가 적어 고온 연신 또는 고온 인장특성을 향상시킬 수 없다. 특히, 고온연신 또는 고온인장특성은 중공성형성에 특히 중요한 요소이며, 이들 특성이 낮을 경우 중공성형시 멜트(MELT)의 처짐현상이 발생하게 된다. 따라서, 고분자량의 브랜치된 SAN은 분자간 얽힘 밀도가 높아 재료의 고온인장강도를 향상시켜, 우수한 중공성형성을 발현하게 하므로 브랜치된 스티렌계 공중합체의 분자량(Mw)은 200,000 이상이어야 좋다.

이러한 브랜치된 스티렌계 공중합체의 함량은 전체 수지조성물 중에 5 ~ 40 중량부, 바람직하게는 10 ~ 30 중량부 함유하며, 만일 그 함량이 5 중량부 미만이면 고온인장강도 향상 효과가 미미하며, 40 중량부를 초과하면 강성이 부족하여 제품 변형이 쉽게 발생하는 문제가 있다.

5) 디엔계 코어-쉘 형 공중합체

본 발명에 사용된 그라프트 결합된 디엔계 코어-쉘 공중합체는 탄소수 4 내지 6의 디엔계 고무 중에서 선택한 1종 이상을 중합한 후에 그라프팅 가능한 메틸메타크릴레이트, 스티렌 그리고 아크릴로니트릴 등과 같은 불포화 화합물 중에서 선택한 1 종 이상의 단량체를 고무에 그라프트시켜 코어-쉘 구조를 만들었으며, 이때 고무 함량은 20 내지 90 중량부가 바람직하다. 이와 같이 코어-쉘 형태의 공중합체를 제조하는 방법과 열가소성 수지조성물에 코어-쉘 공중합체를 충격보강재로 사용하는 방법은 이 분야의 통상적인 지식을 가진 자에게는 이미 잘 알려져 있다. 특히, 본 발명에 적합한 디엔계 고무를 코어 구조로 가지는 코어-쉘 형태의 공중합체는 디엔계 단량체로부터 만들어진 고무의 코어 구조에 비닐 모노머가 그라프트되어 있어 딱딱한 쉘을 형성한다.

이러한 디엔계 코어-쉘형 공중합체의 함량은 전체 수지조성물 중에 1 ~ 20 중량부, 바람직하게는 3 ~ 10 중량부 함유하며, 만일 그 함량이 1 중량부 미만이면 광택도의 저하 효과가 없으며, 20 중량부를 초과하면 중공성형성이 저하된다.

상기와 같은 성분을 함유한 본 발명의 수지 조성물은 상기 성분 이외에 염료, 안료, 난연제, 충전제, 열안정제, 광안정제, 활제, 항균제 및 이형제 등 통상적으로 사용할 수 있는 첨가제를 추가적으로 0.1 ~ 5 중량부 첨가할 수도 있다.

이와 같은 본 발명에 따른 열가소성 수지조성물은 상기 성분을 일정량 함유시킴으로써 기존의 자동차 사이드스텝에 적용중인 PC/PBT/ABS 수지보다 우수한 기 계적 강도, 내충격성, 중공성형성을 가지며, 특히 기존 제품 대비 광택이 낮아 고급감을 부여하여 감성품질과 상품성이 향상된 자동차 외장 부품, 특히 사이드스텝용 수지로 매우 유용하게 사용할 수 있다.

그리고, 본 발명에 따른 수지조성물의 컴파운딩의 한 예는 조성물을 헨젤 믹서기에서 3 ~ 10분간 균일하게 혼합한 뒤 이축압출기에 투입한다. 이때 압출온도 250 ℃, 250 rpm으로 압출하여 펠렛을 제조하고, 제조된 펠렛은 10OZ 사출기에서 사출온도 250 ℃, 금형온도 80 ℃로 하여 물성시편을 제조한 뒤, 23 ℃, 상대습도 50%에서 40시간 방치한 후 ASTM 방법에 따라 물성을 측정한다.

이하, 본 발명을 다음의 실시예 및 비교예를 통하여 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 2

다음 표 1의 처방대로 배합하여, 3분간 드라이브렌드한 후, 250℃로 설정된 2축압출기(직경 40mm Φ)를 사용하여 통상의 방법으로 용융혼련한 수지조성물에 대한 펠렛을 제조하였다. 얻어진 각 수지조성물의 펠렛을 250℃로 설정된 사출성형기를 사용하여 물성 측정용 시험편을 제작하였다.

시험예

상기 실시예 및 비교예에서 제작된 수지 시험편을 이용하여 제조된 성형재료는 그 물성을 조사하기 위해 다음에 언급한 절차에 따라 인장강도, 충격강도, 굴곡강도, 열변형온도 등의 물성시험을 진행하였으며, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다. 이때, 사용된 시험방법들은 다음과 같았다.

(1) 인장강도

ASTM D-638에 따라 측정하였다.

(2) Izod 충격강도

ASTM D256에 따라 상온(23℃) 및 저온(-30℃) 에서 측정하였다.

(3) 열변형온도

ASTM D648에 따라 4.6kg의 하중으로 측정하였다.

(4) 광택도

wave scan 측정기로 측정하였다.

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 수지조성물은 스티렌계 고무질 공중합체를 사용하여 고온에서 인장강도 값이 개선되었으며, 이는 중공성형시 작업성 향상과 불량율 감소 효과를 얻을 수 있었다. 또한 본 발명의 실시예에 따른 수지조성물은 디엔계 코어-쉘형 공중합체를 사용하여 광택도가 현저히 줄어들어 무광효과를 얻을 수 있음을 알 수 있었다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 열가소성 수지조성물은 기존의 자동차 사이드스 텝에 적용중인 PC/PBT/ABS 수지보다 우수한 기계적 강도, 내충격성, 중공성형성을 가지며, 특히 기존 제품 대비 광택이 낮아 고급감을 부여하여 감성품질과 상품성이 향상된 자동차 외장 부품 중 사이드스텝용 수지로 매우 유용하게 사용할 수 있다.

Claims

폴리에스테르수지 20 ∼ 60 중량부; 폴리카보네이트수지 20 ∼ 50 중량부; 스티렌계 고무질 공중합체 10 ∼ 50 중량부;

브랜치된 스티렌계 공중합체 5 ∼ 40 중량부; 및

탄소수 4 내지 6의 디엔계 고무 중에서 선택한 1종 이상을 중합한 뒤 메틸메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴 중에서 선택된 불포화 화합물을 그라프트시켜 얻어진 디엔계 코어-쉘형 그라프트 공중합체 1 ∼ 20 중량부로 구성된 것임을 특징으로 하는 무광택형 자동차 부품용 열가소성 수지조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 디카르본산(Dicarbonic Acid)과 디올(Diol)의 중합으로 제조된 것임을 특징으로 하는 무광택형 자동차 부품용 열가소성 수지조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지는 디페놀류를 포스겐, 할로겐 포르메이트 및 단산 디에스테르 중에서 선택된 화합물과 반응시켜 제조된 것임을 특징으로 하는 무광택형 자동차 부품용 열가소성 수지조성물.
제 1 항 또는 3 항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균 분자량이 10,000 ~ 200,000인 것을 특징으로 하는 무광택형 자동차 부품용 열가소성 수지조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 스티렌계 고무질 중합체는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-에틸렌-스티렌 블록 공중합체, 아크릴산 메틸 부타디엔 스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 아크릴로니트릴-부틸아크릴레이트-스티렌 공중합체 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 무광택형 자동차 부품용 열가소성 수지조성물.
제 1 항 또는 5 항에 있어서, 상기 스티렌계 고무질 공중합체의 고무 크기는 0.25 ~ 3 ㎛인 것을 특징으로 하는 무광택형 자동차 부품용 열가소성 수지조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 브랜치된 스티렌계 공중합체는 방향족 비닐 단량체 40 ~ 95 중량부와 불포화 니트릴 단량체 5 ~ 60 중량부의 공중합체인 것을 특징으로 하는 무광택형 자동차 부품용 열가소성 수지조성물.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 수지조성물은 염료, 안료, 난연제, 충전제, 열안정제, 광안정제, 활제, 항균제 및 이형제 중에서 선택된 하나이상의 첨가제가 0.1 ~ 5 중량부 함유되어 있는 것임을 특징으로 하는 무광택형 자동차 부품용 열가소성 수지조성물.