JP6909872B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

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Description

［関連出願の相互参照］
本発明は、２０１７年１１月９日に出願された韓国特許出願第１０−２０１７−０１４８５２９号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容を本明細書の一部として含む。
本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関し、より詳細には、白化現象が改善された熱可塑性樹脂組成物に関する。
一般的に、アルキル（メタ）アクリレート系重合体由来の単位を含むアクリロニトリル−スチレン−アクリレート共重合体は、耐候性及び耐老化性に優れた熱可塑性樹脂の代表的な例である。熱可塑性樹脂は、自動車、船舶、レジャー用品、建築材料、園芸用など多方面で用いられ、その使用量が急激に増加している。
一方、使用者等の感性品質の要求水準が高くなるにつれ、ＡＢＳ、ＰＶＣ、鉄板などの基材を熱可塑性樹脂で仕上げ処理することにより、高級な外観、優れた着色性及び耐候性を具現しようとする研究が進められている。しかし、熱可塑性樹脂の特性上、常温で仕上げ処理時に製品の表面から白化現象が発生し、本来の色が消えて美観を害するようになる。このような白化現象は、熱可塑性樹脂の内部に存在するクラックによる空隙のため発生する。このような白化現象を改善するために熱可塑性樹脂内にゴム含量を調節するか、熱可塑性樹脂とエラストマーを混合することで、熱可塑性樹脂を軟質化して白化現象を改善する方法が提案された。
しかし、白化現象が改善されるとともに、機械的特性、着色性、表面光沢度の何れにも優れた熱可塑性樹脂組成物に対する開発は不備な実情である。
本発明の目的は、白化現象を改善させながら、着色性、表面光沢度、機械的特性及び加工性の何れにも優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
前記課題を解決するために、本発明は、アルキル（メタ）アクリレート系重合体由来の単位、芳香族ビニル系単量体由来の単位及びビニルシアン系単量体由来の単位を含む第１グラフト共重合体；芳香族ビニル系単量体由来の単位及びビニルシアン系単量体由来の単位を含む共重合体；ポリエステル系エラストマー；及びフタレート系可塑剤を含む熱可塑性樹脂組成物を提供する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、白化現象が改善されるだけでなく、着色性、表面光沢度、機械的特性及び加工性が全て優秀である。
以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳細に説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
本発明で、重量平均分子量及び数平均分子量は、溶出液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を利用し、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ｗａｔｅｒｓ ｂｒｅｅｚｅ）を介して標準ＰＳ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）試料に対する相対値で測定することができる。
本発明で、前記第１グラフト共重合体、第２グラフト共重合体、アルキル（メタ）アクリレート系共重合体の平均粒径は、粒度分布計（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＮＩＣＯＭ ３８０））で測定することができる。
本発明で、ポリエステル系エラストマーのショアＤ硬度（ｓｈｏｒｅ Ｄ）は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に基づいて測定することができる。
本発明の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物は、１．アルキル（メタ）アクリレート系重合体由来の単位、芳香族ビニル系単量体由来の単位及びビニルシアン系単量体由来の単位を含む第１グラフト共重合体；２．芳香族ビニル系単量体由来の単位及びビニルシアン系単量体由来の単位を含む共重合体；３．ポリエステル系エラストマー；及び４．フタレート系可塑剤を含む。
また、本発明の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物は、前記第１グラフト共重合体と平均粒径が異なる５．第２グラフト共重合体をさらに含んでよい。
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物の各構成要素を具体的に説明する。
１．第１グラフト共重合体
前記第１グラフト共重合体は、本発明の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物の耐候性、白化現象、表面光沢度、着色性及び機械的特性を向上させるために含まれる。
前記第１グラフト共重合体は、アルキル（メタ）アクリレート系共重合体由来の単位、芳香族ビニル系単量体由来の単位及びビニルシアン系単量体由来の単位を含む。
前記アルキル（メタ）アクリレート系重合体由来の単位は、アルキル（メタ）アクリレート系単量体が重合されて製造されたアルキル（メタ）アクリレート系重合体が芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体とグラフト重合されることで変性されたものであってよい。
前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体は、Ｃ1からＣ10であるアルキル（メタ）アクリレート単量体であってよく、前記Ｃ1からＣ10であるアルキル（メタ）アクリレート単量体は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート及びエチルヘキシルアクリレートからなる群から選択される１種以上であってよく、このうちブチルアクリレートが好ましい。
前記アルキル（メタ）アクリレート系重合体は、平均粒径が３０から１５０ｎｍ、４０から１４０ｎｍまたは８０から１３０ｎｍであってよく、このうち８０から１３０ｎｍであることが好ましい。
前述の範囲を満たせば、熱可塑性樹脂組成物の耐候性、表面光沢度及び着色性が一層優秀になるという効果がある。
前記アルキル（メタ）アクリレート系重合体由来の単位は、前記第１グラフト共重合体の総重量に対し、３０から７０重量％、３５から６５重量％、または４０から６０重量％で含まれてよく、このうち４０から６０重量％で含まれるのが好ましい。
前述の範囲を満たせば、前記第１グラフト共重合体の機械的特性及び耐候性がより改善され得る。
前記芳香族ビニル系単量体由来の単位は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、及び２，４−ジメチルスチレンからなる群から選択される１種以上由来の単位であってよく、このうちスチレン由来の単位が好ましい。
前記芳香族ビニル系単量体由来の単位は、前記第１グラフト共重合体の総重量に対し、２０から６０重量％、２０から５０重量％または２０から４０重量％で含まれてよく、このうち２０から４０重量％で含まれるのが好ましい。
前述の範囲を満たせば、前記第１グラフト共重合体の耐衝撃性及び耐候性がより改善され得る。
前記ビニルシアン系単量体由来の単位は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリルからなる群から選択される１種以上由来の単位であってよく、このうちアクリロニトリル由来の単位が好ましい。
前記ビニルシアン系単量体由来の単位は、前記第１グラフト共重合体の総重量に対し、５から４０重量％、１０から３０重量％または１５から２５重量％で含まれてよく、このうち１５から２５重量％で含まれるのが好ましい。
前述の範囲を満たせば、前記第１グラフト共重合体の耐衝撃性及び耐候性がより改善され得る。
前記第１グラフト共重合体は、平均粒径が５０から１７０ｎｍ、６０から１６０ｎｍまたは１００から１５０ｎｍであってよく、このうち１００から１５０ｎｍであることが好ましい。
前述の範囲を満たせば、表面光沢及び着色性などのような外観特性に優れるとともに機械的特性に優れるという利点がある。
前記第１グラフト共重合体は、前記第１グラフト共重合体、共重合体及びポリエステル系エラストマーの総重量に対し、３０から８０重量％、４０から７５重量％、または４５から７５重量％で含まれてよく、このうち４５から７５重量％で含まれるのが好ましい。前述の範囲を満たせば、熱可塑性樹脂組成物の加工時の流動性に優れ、成形後の衝撃強度が一層優秀になり得る。
一方、前記第１グラフト共重合体は、１）アルキル（メタ）アクリレート系単量体を乳化重合してアルキル（メタ）アクリレート系重合体を製造する段階；及び２）前記アルキル（メタ）アクリレート系重合体、芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体を乳化重合して第１グラフト共重合体を製造する段階を含む製造方法で製造されてよい。
以下、前記第１グラフト共重合体の製造方法の各段階を具体的に説明する。
１）アルキル（メタ）アクリレート系重合体を製造する段階
先ず、アルキル（メタ）アクリレート系単量体を乳化重合してアルキル（メタ）アクリレート系重合体を製造することができる。
前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート及びエチルヘキシルアクリレートからなる群から選択される１種以上であってよく、このうちブチルアクリレートが好ましい。
前記乳化重合は、乳化剤、開始剤、架橋剤、グラフト剤、電解質及び水からなる群から選択される１種以上の存在下で行われてよい。
前記乳化剤は、Ｃ12からＣ18であるアルキルスルホコハク酸の金属塩誘導体及びＣ12からＣ20であるアルキル硫酸エステルの金属塩誘導体からなる群から選択される１種以上であってよい。
前記Ｃ12からＣ18であるアルキルスルホコハク酸の金属塩誘導体は、ジシクロヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム塩、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム塩、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸カリウム塩及びジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸リチウム塩からなる群から選択される１種以上であってよい。
前記Ｃ12からＣ20であるアルキル硫酸エステルの金属塩誘導体は、ナトリウムラウリルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルベンゼンサルフェート、ナトリウムオクタデシルサルフェート、ナトリウムオレインサルフェート、カリウムドデシルサルフェート及びカリウムオクタデシルサルフェートからなる群から選択される１種以上であってよい。
前記乳化剤は、前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体１００重量部に対し、１から５重量部、１．５から４重量部または１．５から３重量部で投入されてよく、このうち１．５から３重量部で投入するのが好ましい。
前記乳化剤は、水と混合した状態で投入されてよく、この場合、ｐＨが３から９であるのが好ましい。前述の範囲を満たすとき、乳化剤が安定的に溶解され本来の機能を行うことができ、開始剤の活性がより改善され得る。
前記開始剤は、無機過酸化物または有機過酸化物であってよい。前記無機過酸化物は水溶性開始剤であって、カリウムペルサルフェート、ナトリウムペルサルフェート及びアンモニウムペルサルフェートからなる群から１種以上であってよい。前記有機過酸化物は脂溶性開始剤であって、クメンヒドロペルオキシド及びベンゾイルペルオキシドからなる群から選択される１種以上であってよい。前記開始剤は、前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体１００重量部に対し、０．０５から０．５重量部、０．０５から０．３重量部または０．０５から０．２重量部で投入されてよく、このうち０．０５から０．２重量部で投入されることが好ましい。
前記架橋剤は、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート及びトリメチロールメタントリアクリレートからなる群から選択される１種以上であってよい。
前記架橋剤は、前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体１００重量部に対し、０．０２から０．５重量部、０．０２から０．４重量部または０．０２から０．３重量部で投入されてよく、このうち０．０２から０．３重量部で投入されることが好ましい。前述の範囲で投入されれば、アルキル（メタ）アクリレート系重合体の弾性及び衝撃強度などがより改善され得る。
前記グラフト剤は、アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン及びジアリルアミンからなる群から選択される１種以上であってよい。
前記グラフト剤は、前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体１００重量部に対し、０．０１から０．１５重量部、０．０１から０．１重量部または０．０１から０．０７重量部で投入されてよく、このうち０．０１から０．０７重量部で投入されることが好ましい。前述の範囲で投入されれば、アルキル（メタ）アクリレート系重合体の弾性及び衝撃強度などがより改善され得る。
前記電解質は、ＮａＨＣＯ3、Ｎａ2Ｓ2Ｏ7及びＫ2ＣＯ3からなる群から選択される１種以上であってよい。
前記電解質は、前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体１００重量部に対し、０．０２から０．１重量部、０．０４から０．０６重量部または０．０４から０．０５重量部で投入されてよく、このうち０．０４から０．０５重量部で投入されることが好ましい。
前記水は、乳化重合時に媒質の役割を担い、イオン交換水であってよい。
２）第１グラフト共重合体を製造する段階
次いで、前記アルキル（メタ）アクリレート系重合体、芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体を乳化重合して第１グラフト共重合体を製造することができる。
前記アルキル（メタ）アクリレート系重合体は、コロイド状態で水に分散されたアルキル（メタ）アクリレート系重合体ラテックスの形態であってよい。
前記アルキル（メタ）アクリレート系重合体は、前記アルキル（メタ）アクリレート系重合体、芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体の総重量に対し、固形分基準で３０から７０重量％、３５から６５重量％または４０から６０重量％で含まれてよく、このうち４０から６０重量％で含まれるのが好ましい。前述の範囲を満たせば、第１グラフト共重合体の耐衝撃性及び耐候性がより改善され得る。
前記芳香族ビニル系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、及び２，４−ジメチルスチレンからなる群から選択される１種以上であってよく、このうちスチレンが好ましい。
前記芳香族ビニル系単量体は、前記アルキル（メタ）アクリレート系重合体、芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体の総重量に対し、２０から６０重量％、２０から５０重量％または２０から４０重量％で含まれてよく、このうち２０から４０重量％で含まれるのが好ましい。前述の範囲を満たせば、第１グラフト共重合体の耐衝撃性及び耐候性がより改善され得る。
前記ビニルシアン系単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリルからなる群から選択される１種以上であってよく、このうちアクリロニトリルが好ましい。
前記ビニルシアン系単量体は、前記アルキル（メタ）アクリレート系重合体、芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体の総重量に対し、５から４０重量％、１０から３０重量％または１５から２５重量％で含まれてよく、このうち１５から２５重量％で含まれるのが好ましい。前述の範囲を満たせば、第１グラフト共重合体の耐衝撃性及び耐候性がより改善され得る。
前記乳化重合は、乳化剤、開始剤、分子量調節剤及び水からなる群から選択される１種以上の存在下で行われてよい。
前記乳化剤は、カルボン酸金属塩誘導体であってよく、前記カルボン酸金属塩誘導体は、Ｃ12からＣ20の脂肪酸金属塩及びロジン酸金属塩からなる群から選択される１種以上であってよい。前記Ｃ12からＣ20の脂肪酸金属塩は、脂肪酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム及びオレイン酸カリウムからなる群から選択される１種以上であってよい。前記ロジン酸金属塩は、ロジン酸ナトリウム及びロジン酸カリウムからなる群から選択される１種以上であってよい。
前記乳化剤は、前記アルキル（メタ）アクリレート系重合体、芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体の合計１００重量部に対し、０．５から３重量部、０．５から２重量部または１から２重量部で投入されてよく、このうち１から２重量部で投入されることが好ましい。
前記開始剤は、アルキル（メタ）アクリレート系重合体の製造時に用いられた開始剤と同一の開始剤が用いられてよく、このうち有機過酸化物を用いることが好ましい。
前記開始剤は、前記アルキル（メタ）アクリレート系重合体、芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体の合計１００重量部に対し、０．０５から０．５重量部、０．０５から０．４重量部または０．０５から０．３重量部で投入されてよく、このうち０．０５から０．３重量部で投入されることが好ましい。
前記分子量調節剤は、ｔ−ドデシルメルカプタン及びｎ−オクチルメルカプタンからなる群から選択される１種以上であってよく、このうちｔ−ドデシルメルカプタンが好ましい。
前記分子量調節剤は、前記アルキル（メタ）アクリレート系重合体、芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体の合計１００重量部に対し、０．０２から０．４重量部、０．０２から０．３重量部または０．０２から０．２重量部で投入されてよく、このうち０．０２から０．２重量部で投入されることが好ましい。
前記乳化重合は、前記アルキル（メタ）アクリレート系重合体、芳香族ビニル系単量体、ビニルシアン系単量体、乳化剤、開始剤、分子量調節剤、水などを含む反応混合物を連続投入しながら行うのが好ましい。連続投入しながら乳化重合が行われると、ｐＨが一定に維持されるのでグラフト重合が容易であり、グラフト共重合体粒子の安定性に優れるだけでなく、粒子の内部が均一に製造され得る。
また、乳化重合が完了した第１グラフト共重合体は、ラテックスの形態であってよい。前記第１グラフト共重合体ラテックスは、ｐＨ８から１１またはｐＨ９から１０．５であってよい。前述の範囲を満たせば、ラテックスの安定性に優れるという利点がある。
前記第１グラフト共重合体ラテックスは、凝集、熟成、洗浄、脱水及び乾燥を行って粉末状に製造されてよい。
前記凝集は、前記第１グラフト共重合体ラテックスに凝集剤を投入することで行われてよく、常圧、８０から９５℃で行われることが好ましい。前記凝集剤は塩化カルシウム水溶液であってよい。
前記熟成は、凝集後に行われてよく、９０から９５℃、１０から３０分間行われてよい。
前記乾燥は、８５から９５℃の熱風で１０から６０分間行われてよい。
２．共重合体
前記共重合体は、マトリックス共重合体であって、本発明の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物の白化現象及び着色性を向上させるために含まれる。
前記共重合体は、芳香族ビニル系単量体由来の単位及びビニルシアン系単量体由来の単位を含む。
前記芳香族ビニル系単量体由来の単位は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及び２，４−ジメチルスチレンからなる群から選択される１種以上由来の単位であってよく、このうちスチレン及びα−メチルスチレンからなる群から選択される１種以上由来の単位であることが好ましい。
前記ビニルシアン系単量体由来の単位は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリルからなる群から選択される１種以上由来の単位であってよく、このうちアクリロニトリル由来の単位が好ましい。
前記共重合体は、前記芳香族ビニル系単量体由来の単位と前記ビニルシアン系単量体由来の単位を６０：４０から９０：１０、６５：３５から８５：１５または７０：３０から８０：２０の重量比で含んでよく、このうち７０：３０から８０：２０の重量比で含むのが好ましい。前述の範囲を満たせば、耐化学性及び加工性が一層優秀になり得る。
前記共重合体は、スチレン由来の単位及びアクリロニトリル由来の単位を含む共重合体；α−メチルスチレン由来の単位及びアクリロニトリル由来の単位を含む共重合体；及びα−メチルスチレン由来の単位とスチレン由来の単位とアクリロニトリル由来の単位を含む共重合体からなる群から選択される１種以上であってよい。
前記共重合体は、重量平均分子量が５０，０００から２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、８０，０００から２２０，０００ｇ／ｍｏｌまたは１１０，０００から１９０，０００ｇ／ｍｏｌであってよく、このうち１１０，０００から１９０，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。
前述の範囲を満たせば、熱可塑性樹脂組成物の白化現象及び着色性がより改善され得る。
前記共重合体は、本発明の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物内の前記第１グラフト共重合体、共重合体及びポリエステル系エラストマーの総重量に対し、１０から５０重量％、１５から４５重量％、または２０から４０重量％で含まれてよく、このうち２０から４０重量％で含まれるのが好ましい。前述の範囲を満たせば、熱可塑性樹脂組成物の加工時の流動性に優れ、成形後の衝撃強度が一層優秀になり得る。
３．ポリエステル系エラストマー
前記ポリエステル系エラストマーは、本発明の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物の白化現象、着色性、加工性、耐老化性及び耐化学性を改善させるために含まれる。
前記ポリエステル系エラストマーは、芳香族または脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル由来の単位、及び脂肪族ジオール由来の単位を含む硬質部及びポリアルキレンオキシド由来の単位を含む軟質部を含んでよい。
前記芳香族または脂肪族ジカルボン酸由来の単位は、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸からなる群から選択される１種以上から由来された単位であってよい。
前記芳香族または脂肪族ジカルボン酸のエステル由来の単位は、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、ジメチル２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ジメチル１，５−ナフタレンジカルボキシレート、ジメチル１，４−ナフタレンジカルボキシレート及びジメチル１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートからなる群から選択される１種以上由来の単位であってよく、このうちジメチルテレフタレート由来の単位であることが好ましい。
前記芳香族または脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル由来の単位は、前記ポリエステル系エラストマーの総重量に対し、２５から６５重量％または３０から６０重量％で含まれてよく、このうち３０から６０重量％が好ましい。
前記脂肪族ジオール由来の単位は、分子量が３００ｇ／ｍｏｌ以下の脂肪族ジオールから由来された単位であってよい。
前記脂肪族ジオール由来の単位は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選択される１種以上由来の単位であってよく、このうち１，４−ブタンジオール由来の単位が好ましい。
前記脂肪族ジオール由来の単位は、前記ポリエステル系エラストマーの総重量に対し、２０から４５重量％または２５から４０重量％で含まれてよく、このうち２５から４０重量％が好ましい。
前記ポリアルキレンオキシド由来の単位は、脂肪族ポリエーテル由来の単位であってよい。
前記ポリアルキレンオキシド由来の単位は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリプロピレングリコールのエチレンオキシド付加重合体、及びエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体からなる群から選択される１種以上から由来された単位であってよく、このうちポリテトラメチレングリコールまたはポリプロピレングリコールのエチレンオキシド付加重合体から由来された単位であることが好ましい。
前記ポリテトラメチレングリコールは、数平均分子量が６００から３，０００ｇ／ｍｏｌ、１，０００から２，５００ｇ／ｍｏｌまたは１，８００から２，２００ｇ／ｍｏｌであってよく、このうち１，８００から２，２００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましい。
前記ポリプロピレングリコールのエチレンオキシド付加重合体は、末端がエチレンオキシドでキャッピングされたポリプロピレングリコールであってよく、重量平均分子量が２，０００から３，０００ｇ／ｍｏｌであってよい。
前記ポリアルキレンオキシド由来の単位は、前記熱可塑性ポリエステル系エラストマーの総重量に対し、１０から５０重量％または１５から４５重量％で含まれてよい。前述の範囲を満たせば、ポリエステル系エラストマーの柔軟性、耐熱性及び使用性が一層優秀になり得る。
一方、前記ポリエステル系エラストマーは、重量平均分子量が２，０００から３，０００ｇ／ｍｏｌであってよい。
前記ポリエステル系エラストマーは、ショアＤ硬度が３５から５５または４０から５０であってよく、このうち４０から５０が好ましい。
前述の範囲を満たせば、熱可塑性樹脂組成物の圧出加工及び成形が容易であり、耐化学性が改善され得る。また、熱可塑性樹脂組成物の引張強度、屈曲強度及び衝撃強度などが顕著に改善され、熱可塑性樹脂組成物の白化特性が改善され得る。
前述の範囲未満であれば、熱可塑性樹脂組成物の引張強度及び屈曲強度が顕著に低下するので、白化特性が顕著に低下し得る。
前述の範囲を超過すれば、熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が顕著に低下し得る。
前記ポリエステル系エラストマーをＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基づいて温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで１０分間重量を測定する場合、溶融指数が０．１から１０ｇ／ｍｉｎまたは１から１０ｇ／ｍｉｎであってよい。
前述の範囲を満たせば、熱可塑性樹脂組成物の圧出加工及び成形が容易であり、耐化学性が改善され得る。
前記ポリエステル系エラストマーは、本発明の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物内の前記第１グラフト共重合体、共重合体及びポリエステル系エラストマーの総重量に対し、３から２０重量％、４から１８重量％、または５から１５重量％で含まれてよく、このうち５から１５重量％で含まれるのが好ましい。前述の範囲を満たせば、白化現象、着色性及び耐老化性がより改善され得る。
一方、前記ポリエステル系エラストマーは、１）芳香族または脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体、脂肪族ジオール及びポリアルキレンオキシドを溶融重合してポリエステル系エラストマー前駆体を製造する段階；及び２）前記ポリエステル系エラストマー前駆体を固相重合してポリエステル系エラストマーを製造する段階を含む製造方法によって製造され得る。
以下、前記ポリエステル系エラストマーの製造方法の各段階を具体的に説明する。
１）ポリエステル系エラストマー前駆体を製造する段階
先ず、出発物質として芳香族または脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル、脂肪族ジオール及びポリアルキレンオキシドを準備する。
前記芳香族または脂肪族ジカルボン酸またはそのエステルは、前記出発物質の総重量に対し、２５から６５重量％または３０から６０重量％で投入されてよく、このうち３０から６０重量％が好ましい。前述の範囲を満たせば、反応バランスに優れ、溶融重合が円滑に行われ得る。
前記芳香族または脂肪族ジカルボン酸またはそのエステルの具体的な例は、前述したとおりである。
前記脂肪族ジオールは、前記出発物質の総重量に対し、２０から４５重量％、２５から４０重量％で投入されてよい。前述の範囲を満たせば、反応バランスに優れ、溶融重合が円滑に行われ得る。
前記脂肪族ジオールの具体的な例は、前述したとおりである。
前記ポリアルキレンオキシドは、前記出発物質の総重量に対し、１０から５０重量％または１５から４５重量％で投入されてよく、このうち１５から４５重量％で投入されることが好ましい。前述の範囲を満たせば、ポリエステル系エラストマーの柔軟性、耐熱性及び使用性が一層優秀になり得る。
前記ポリアルキレンオキシドの具体的な例は、前述したとおりである。
次いで、前記出発物質に触媒を１次投入し、１４０から２１５℃に昇温させた後に溶融重合が開始され得る。
前記触媒は、チタンブトキシドであってよい。
前記溶融重合が開始されれば、前記出発物質の間にエステル交換反応が行われてよく、これによってオリゴマー、好ましくはビス（４−ヒドロキシブチル）テレフタレート（ＢＨＢＴ）オリゴマーが製造され得る。前記エステル交換反応は、１から３時間または１時間３０分から２時間３０分間行われてよい。
次いで、前記オリゴマーに触媒を２次投入した後、２１５から２４５℃に昇温させた後に、７６０ｔｏｒｒから０．３ｔｏｒｒに減圧しながら縮重合反応が行われてよく、縮重合反応によってポリエステル系エラストマー前駆体が製造され得る。
前記縮重合反応は、１から３時間または１時間３０分から２時間３０分間行われてよい。
前記ポリエステル系エラストマー前駆体がＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基づいて温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで１０分間溶融指数を測定する場合、溶融指数が１５から２５ｇ／１０ｍｉｎまたは１８から２２ｇ／１０ｍｉｎであってよい。
次いで、前記ポリエステル系エラストマー前駆体を窒素圧でストランド状に吐出させ、これをペレット化して、ペレット状のポリエステル系エラストマー前駆体を製造することができる。
一方、前記溶融重合時、ポリエステル系エラストマーの溶融粘度及び溶融張力を向上させるために分岐剤がさらに投入されてよい。
前記分岐剤は、グリセロール、ペンタエリスリトール、トリメリット酸無水物、トリメリット酸、トリメチロールプロパン及びネオペンチルグリコールからなる群から選択される１種以上であってよく、このうちトリメリット酸無水物が好ましい。
前記分岐剤は、出発物質１００重量部に対し、０．０５から０．１重量％で含まれてよい。前述の範囲を満たせば、ポリエステル系エラストマーの溶融粘度及び重合度が適切で、溶融重合の反応制御が容易であり、反応器の外部にポリエステル系エラストマー前駆体の吐出が容易であり得る。
２）ポリエステル系エラストマーの製造段階
次いで、前記ポリエステル系エラストマー前駆体を固相重合し、ポリエステル系エラストマーを製造することができる。
前記固相重合は、前記ポリエステル系エラストマー前駆体を固相重合反応器に投入した後、１４０から２００℃、不活性雰囲気下で、高真空で漸進的に減圧しながら１０から２４時間行われてよい。
前記固相重合反応器は、回転が可能な高真空ポンプが連結されたベッセル（ｖｅｓｓｅｌ）真空乾燥器であってよく、不活性雰囲気は窒素雰囲気であってよい。
一方、前記ポリエステル系エラストマーは市販されている物質を用いることができ、好ましくは、ＬＧ化学のＫＥＹＦＬＥＸ ＢＴ ２１４０Ｄ（ＤＳＣ融点１９８℃、ショアＡ硬度：９５、ショアＤ硬度：４３）等を用いてよい。
４．フタレート系可塑剤
前記フタレート系可塑剤は、熱可塑性樹脂組成物の白化現象及び加工性を改善させるために含まれる。
前記フタレート系可塑剤は、ジイソプロピルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート及びブチルベンジルフタレートからなる群から選択される１種以上であってよく、ジイソプロピルフタレートであることが好ましい。
前記フタレート系可塑剤は、前記第１グラフト共重合体、共重合体及びポリエステル系エラストマーの合計１００重量部に対し、１から２０重量部、２から１５重量部、または３から１０重量部で含まれてよく、このうち３から１０重量部で含まれるのが好ましい。
前述の範囲を満たせば、熱可塑性樹脂組成物の加工度と表面光沢度が一層優秀になり得る。
５．第２グラフト共重合体
前記第２グラフト共重合体は、熱可塑性樹脂組成物の白化特性及び機械的特性を向上させるために含まれてよい。
前記第２グラフト共重合体は、アルキル（メタ）アクリレート系重合体由来の単位、芳香族ビニル系単量体由来の単位及びビニルシアン系単量体由来の単位を含むことができる。
前記アルキル（メタ）アクリレート系重合体由来の単位は、アルキル（メタ）アクリレート系単量体が重合されて製造されたアルキル（メタ）アクリレート系重合体が芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体とグラフト重合されることで変性されたものであってよい。
前記アルキル（メタ）アクリレート系重合体の平均粒径は、１５０ｎｍ超過から６００ｎｍ以下、２５０から５５０ｎｍまたは３５０から５００ｎｍであってよく、このうち３５０から５００ｎｍが好ましい。
前述の範囲を満たせば、熱可塑性樹脂組成物の機械的特性がより向上され得る。
前記アルキル（メタ）アクリレート系重合体由来の単位、芳香族ビニル系単量体由来の単位及びビニルシアン系単量体由来の単位の具体的な例と含量は、「１．第１グラフト共重合体」に記載のとおりである。
前記第２グラフト共重合体の平均粒径は、２５０ｎｍ超過から７５０ｎｍ以下、３５０から７００ｎｍまたは４５０から６５０ｎｍであってよく、このうち４５０から６００ｎｍが好ましい。前述の範囲を満たせば、熱可塑性樹脂組成物の機械的特性がより向上され得る。
前記第２グラフト共重合体は、前記第１グラフト共重合体、第２グラフト共重合体、共重合体及びポリエステル系エラストマーの総重量に対し、５から４０重量％、１５から３５重量％または２５から３０重量％で含まれてよく、このうち２５から３０重量％で含まれるのが好ましい。前述の範囲を満たせば、衝撃強度、表面硬度及び耐スクラッチ性がより改善され得る。
前記第１グラフト共重合体と前記第２グラフト共重合体の重量比は、１：１から１：８、１：１から１：６、または１：１から１：４であってよく、このうち１：１から１：４であるのが好ましい。前述の範囲を満たせば、表面光沢、着色性及び耐候性に優れるという利点がある。
一方、前記第２グラフト共重合体は、アルキル（メタ）アクリレート系共重合体の製造時にアルキル（メタ）アクリレート系単量体と乳化剤の投入量が異なることを除いては、第１グラフト共重合体と同一の方法で製造されてよい。
前記第２グラフト共重合体の製造時に投入されたアルキル（メタ）アクリレート系単量体と、前記第１グラフト共重合体の製造時に投入されたアルキル（メタ）アクリレート系単量体の重量比は、１．６：１から１０：１であってよい。
前記第２グラフト共重合体のアルキル（メタ）アクリレート系重合体の製造時に投入された乳化剤は、前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体１００重量部に対して０．１から１重量部であってよい。
前記第２グラフト共重合体の製造時に投入されるアルキル（メタ）アクリレート系重合体ラテックスのｐＨは、５から９または６から８であってよく、このうちｐＨが６から８であるのが好ましい。前述の範囲を満たせば、ラテックスの安定性に優れるという利点がある。
一方、本発明の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物は、添加剤をさらに含んでよい。前記添加剤は、滴下防止剤、難燃剤、抗菌剤、帯電防止剤、安定剤、離型剤、熱安定剤、紫外線安定剤、無機物添加剤、滑剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料、染料及び無機充填剤からなる群から選択される１種以上であってよく、このうち滑剤、酸化防止剤及び紫外線安定剤からなる群から選択される１種以上が好ましい。
前記添加剤は、前記第１グラフト共重合体、共重合体及びポリエステル系エラストマーの合計１００重量部に対し、０．１から２０重量部、０．１から１５重量部または０．１から１０重量部で含まれてよく、このうち０．１から１０重量部で含まれるのが好ましい。
前記滑剤は、前記第１グラフト共重合体、共重合体及びポリエステル系エラストマーの合計１００重量部に対し、０．１から１０重量部、０．１から５重量部または０．１から３重量部で含まれてよく、このうち０．１から３重量部で含まれるのが好ましい。
前記酸化防止剤は、前記第１グラフト共重合体、共重合体及びポリエステル系エラストマーの合計１００重量部に対し、０．１から２重量部、０．１から１．５重量部または０．１から１重量部で含まれてよく、このうち０．１から１重量部で含まれるのが好ましい。
前記紫外線安定剤は、前記第１グラフト共重合体、共重合体及びポリエステル系エラストマーの合計１００重量部に対し、０．１から４重量部、０．１から３重量部または０．１から２重量部で含まれてよく、このうち０．１から２重量部で含まれるのが好ましい。
本発明の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物はシートで製造されてよく、前記シートは屋根用であってよい。
［実施例］
以下、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例に対して詳しく説明する。しかし、本発明は幾多の異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施例に限定されない。
［実施例１］
第１グラフト共重合体（平均粒径：１３０ｎｍ、コア：ブチルアクリレート重合体由来の単位５０重量％、シェル：スチレン由来の単位３０重量％、アクリロニトリル由来の単位２０重量％）７０重量部、共重合体としてＳＡＮ共重合体（製造社：ＬＧ化学、商品名：９０ＨＲ、重量平均分子量：１５０，０００ｇ／ｍｏｌ）２０重量部、ポリエステル系エラストマー（製造社：ＬＧ化学、商品名：ＫＥＹＦＬＥＸ ＢＴ２１４０Ｄ樹脂、ショアＤ硬度：４３）１０重量部、フタレート系可塑剤としてジイソプロピルフタレート５重量部、滑剤としてＥＢＳ樹脂（製造社：ＳＵＮＫＯＯ化学）３重量部、酸化防止剤としてＩｒｇｒａｎｏｘ １０７６（商品名、製造社：ＢＡＳＦ）０．４重量部、Ｉｒｇｒａｆｏｓ １６８（商品名、製造社：ＢＡＳＦ）０．４重量部、紫外線安定剤としてＴｉｎｕｖｉｎ ７７０（商品名、製造社：ＢＡＳＦ）０．６重量部、Ｓｕｎｓｏｒｂ ３２９（商品名、製造社：ＳＵＮＦＩＮＥ ＧＬＯＢＡＬ）０．６重量部を投入し、熱可塑性樹脂組成物を製造した。
前記熱可塑性樹脂組成物を圧出混練機に投入し、シリンダー温度２３０℃の条件下でペレット状に製作し、これを射出して試片を製造した。
［実施例２］
第１グラフト共重合体を６０重量部、ＳＡＮ共重合体を３０重量部で投入したことを除いては、実施例１と同一の方法で試片を製造した。
［実施例３］
第１グラフト共重合体を３５重量部、第２グラフト共重合体（平均粒径：５００ｎｍ、コア：ブチルアクリレート重合体由来の単位５０重量％、シェル：スチレン由来の単位３０重量％、アクリロニトリル由来の単位２０重量％）を３５重量部で投入したことを除いては、実施例１と同一の方法で試片を製造した。
［実施例４］
第１グラフト共重合体を１５重量部、第２グラフト共重合体（平均粒径：５００ｎｍ、コア：ブチルアクリレート重合体由来の単位５０重量％、シェル：スチレン由来の単位３０重量％、アクリロニトリル由来の単位２０重量％）を５５重量部で投入したことを除いては、実施例１と同一の方法で試片を製造した。
［比較例１］
第１グラフト共重合体とフタレート系可塑剤を投入せず、第２グラフト共重合体（平均粒径：５００ｎｍ、コア：ブチルアクリレート重合体由来の単位５０重量％、シェル：スチレン由来の単位３０重量％、アクリロニトリル由来の単位２０重量％）７０重量部を投入したことを除いては、実施例１と同一の方法で試片を製造した。
［比較例２］
第１グラフト共重合体２０重量部、第２グラフト共重合体（平均粒径：５００ｎｍ、コア：ブチルアクリレート重合体由来の単位５０重量％、シェル：スチレン由来の単位３０重量％、アクリロニトリル由来の単位２０重量％）３０重量部、共重合体５０重量部、フタレート系可塑剤４重量部を投入し、ポリエステル系エラストマーを投入しないことを除いては、実施例１と同一の方法で試片を製造した。
［比較例３］
ポリエステル系エラストマーを投入しないことを除いては、実施例１と同一の方法で試片を製造した。
［比較例４］
フタレート系可塑剤を投入しないことを除いては、実施例１と同一の方法で試片を製造した。
実施例１から実施例４、比較例１から比較例４の試片の組成をまとめ、下記表１及び表２に記載した。
Figure 0006909872
Figure 0006909872
＜実験例＞
実施例１から実施例４、比較例１から比較例４の試片の特性を下記のような方法で測定し、その結果を下記表３及び４に示した。
※ ゴム含量（重量％）：ＦＴ−ＩＲに基づいて定量的に測定した。
※ 表面光沢度（％）：４５゜角度でＡＳＴＭ Ｄ５２８に基づいて測定した。
※ 衝撃強度（１／４Ｉｎ、ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）：ＳＴＭ Ｄ２５６に基づいて測定した。
※ 屈曲強度（ｋｇｆ／ｃｍ2 ）：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に基づいて測定した。
※ 引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ2 ）：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に基づいて測定した。
※ 低白化：ＡＳＴＭ Ｄ２１７６に基づいて測定した。
※ 表面硬度：ＡＳＴＭ Ｄ７８５に基づいて測定した。
※ 着色性：色差計を用いて着色性測定試片のＬ値を測定した。このとき、Ｌ値が低いほど明度が低いため、濃い黒色を帯びるようになり着色性が良いことを意味する。
Figure 0006909872
Figure 0006909872
表３及び４を参照すれば、実施例１から実施例４の試片は、比較例１から比較例４に比べて低白化特性及び衝撃強度に顕著に優れていることを確認することができた。一方、実施例３及び実施例４の場合、大口径である第２グラフト共重合体をさらに含むことで、実施例１及び実施例２とは異なり低光沢特性を具現することを確認することができた。また、実施例１、比較例３及び比較例４を比べると、実施例１は、ポリエステル系エラストマーを含まない比較例３に比べて低白化特性、着色性、衝撃強度、屈曲強度、及び引張強度に顕著に優れていることを確認することができた。また、実施例１は、フタレート系可塑剤を含まない比較例４に比べ、低白化特性、着色性及び衝撃強度に顕著に優れていることを確認することができた。

Claims (10)

  1. アルキル（メタ）アクリレート系重合体由来の単位、芳香族ビニル系単量体由来の単位及びビニルシアン系単量体由来の単位を含む第１グラフト共重合体；
    芳香族ビニル系単量体由来の単位及びビニルシアン系単量体由来の単位を含む共重合体；
    ポリエステル系エラストマー；及び
    フタレート系可塑剤を含む、熱可塑性樹脂組成物であって、
    前記第１グラフト共重合体の平均粒径が５０から１７０ｎｍであり、
    前記第１グラフト共重合体、前記共重合体及び前記ポリエステル系エラストマーの合計１００重量部に対し、
    前記フタレート系可塑剤を１から２０重量部で含み、
    前記第１グラフト共重合体、前記共重合体及び前記ポリエステル系エラストマーの総重量に対し、
    前記共重合体を１０から５０重量％；及び
    前記ポリエステル系エラストマーを３から２０重量％で含む、熱可塑性樹脂組成物。
  2. 前記第１グラフト共重合体、前記共重合体及び前記ポリエステル系エラストマーの総重量に対し、
    前記第１グラフト共重合体を３０から８０重量％で含む、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 前記第１グラフト共重合体は、
    前記アルキル（メタ）アクリレート系重合体由来の単位を３０から７０重量％；
    前記芳香族ビニル単量体由来の単位を２０から６０重量％；及び
    前記ビニルシアン系単量体由来の単位を５から４０重量％で含む、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 前記共重合体は、重量平均分子量が５０，０００から２５０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 前記共重合体は、前記芳香族ビニル系単量体由来の単位と前記ビニルシアン系単量体由来の単位を６０：４０から９０：１０の重量比で含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. 前記ポリエステル系エラストマーは、ショアＤ硬度が３５から５５である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7. 前記フタレート系可塑剤は、ジイソプロピルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート及びブチルベンジルフタレートからなる群から選択される１つ以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  8. 前記熱可塑性樹脂組成物は、前記第１グラフト共重合体と平均粒径が異なり、アルキル（メタ）アクリレート系重合体由来の単位、芳香族ビニル系単量体由来の単位及びビニルシアン系単量体由来の単位を含む第２グラフト共重合体をさらに含み、前記第２グラフト共重合体の平均粒径が２５０ｎｍ超過７５０ｎｍ以下である請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  9. 前記第２グラフト共重合体は、前記第１グラフト共重合体、第２グラフト共重合体、共重合体及びポリエステル系エラストマーの総重量に対し、５から４０重量％含まれる、請求項８に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  10. 前記第１グラフト共重合体と第２グラフト共重合体の重量比は、１：１から１：８である、請求項８または９に記載の熱可塑性樹脂組成物。
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