WO2019093703A1 - 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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WO2019093703A1
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graft copolymer
monomer
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안용희
황용연
박춘호
박장원
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition, and more particularly, to a thermoplastic resin composition having improved whitening.
  • an acrylonitrile-styrene-acrylate copolymer containing units derived from an alkyl (meth) acrylate-based polymer is a typical example of a thermoplastic resin having excellent weather resistance and aging resistance.
  • Thermoplastic resins are used in many fields such as automobiles, ships, leisure goods, building materials and gardening, and their usage is rapidly increasing.
  • thermoplastic resin due to the characteristics of the thermoplastic resin, a whitening phenomenon occurs at the surface of the product during the finishing treatment at room temperature, and the original color disappears and the appearance is deteriorated. This whitening is caused by voids due to cracks present in the thermoplastic resin.
  • a method has been proposed in which the content of rubber in the thermoplastic resin is controlled or the thermoplastic resin is mixed with the elastomer to soften the thermoplastic resin to improve the whitening phenomenon.
  • thermoplastic resin composition having excellent mechanical properties, coloring property, and surface gloss as the whitening phenomenon improves is insufficient.
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition which is excellent in whiteness, surface gloss, mechanical properties and processability while improving whitening.
  • the present invention relates to a first graft copolymer comprising an alkyl (meth) acrylate-based polymer-derived unit, an aromatic vinyl-based monomer-derived unit and a vinylcyanide monomer-derived unit; A copolymer comprising an aromatic vinyl-based monomer-derived unit and a vinylcyanide monomer-derived unit; Polyester elastomer; And a phthalate-based plasticizer.
  • thermoplastic resin composition of the present invention is not only improved in whitening, but also excellent in coloring property, surface gloss, mechanical properties and processability.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight can be measured relative to standard PS (standard polystyrene) samples through GPC (Gel Permeation Chromatography, waters breeze) using THF (tetrahydrofuran) as an eluent.
  • PS standard polystyrene
  • GPC Gel Permeation Chromatography, waters breeze
  • THF tetrahydrofuran
  • the average particle size of the first graft copolymer, the second graft copolymer and the alkyl (meth) acrylate copolymer can be measured by Particle Size Analyzer (NICOM 380).
  • the Shore D hardness (shore D) of the polyester elastomer in the present invention can be measured according to ASTM D2240.
  • thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention may further comprise a 5.third graft copolymer having an average particle diameter different from that of the first graft copolymer.
  • thermoplastic resin composition of the present invention will be described in detail.
  • the first graft copolymer is included in the thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention in order to improve weatherability, whitening, surface gloss, colorability, and mechanical properties.
  • the first graft copolymer includes an alkyl (meth) acrylate copolymer derived unit, an aromatic vinyl based monomer derived unit, and a vinyl cyan based monomer derived unit.
  • the unit derived from the alkyl (meth) acrylate-based polymer is obtained by polymerizing an alkyl (meth) acrylate polymer prepared by polymerization of an alkyl (meth) acrylate monomer with an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer Lt; / RTI >
  • the alkyl (meth) acrylate monomer may be a C 1 to C 10 alkyl (meth) acrylate monomer, and the C 1 to C 10 alkyl (meth) acrylate monomer may be methyl acrylate, Butyl acrylate, and ethylhexyl acrylate, among which butyl acrylate is preferable.
  • the alkyl (meth) acrylate-based polymer may have an average particle diameter of 30 to 150 nm, 40 to 140 nm, or 80 to 130 nm, and preferably 80 to 130 nm.
  • thermoplastic resin composition When the above-mentioned range is satisfied, there is an effect that the weather resistance, surface gloss, and coloring property of the thermoplastic resin composition are more excellent.
  • the unit derived from the alkyl (meth) acrylate-based polymer may be contained in an amount of 30 to 70% by weight, 35 to 65% by weight, or 40 to 60% by weight based on the total weight of the first graft copolymer, By weight to 60% by weight.
  • the mechanical properties and weather resistance of the first graft copolymer can be further improved.
  • the aromatic vinyl-based monomer-derived unit may be at least one derived unit selected from the group consisting of styrene,? -Methylstyrene, p-methylstyrene, and 2,4-dimethylstyrene, Do.
  • the aromatic vinyl monomer-derived unit may be contained in an amount of 20 to 60% by weight, 20 to 50% by weight, or 20 to 40% by weight based on the total weight of the first graft copolymer, and 20 to 40% .
  • the impact resistance and weather resistance of the first graft copolymer can be further improved.
  • the unit derived from the vinyl cyan monomer may be at least one derived unit selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, and ethacrylonitrile, and the unit derived from acrylonitrile is preferable.
  • the vinyl-based monomer-derived unit may be contained in an amount of 5 to 40% by weight, 10 to 30% by weight or 15 to 25% by weight based on the total weight of the first graft copolymer, and 15 to 25% .
  • the impact resistance and weather resistance of the first graft copolymer can be further improved.
  • the first graft copolymer may have an average particle diameter of 50 to 170 nm, 60 to 160 nm, or 100 to 150 nm, and preferably 100 to 150 nm.
  • the first graft copolymer may be included in an amount of 30 to 80 wt%, 40 to 75 wt%, or 45 to 75 wt% based on the total weight of the first graft copolymer, the copolymer and the polyester elastomer And 45 to 75% by weight of the total amount of the components.
  • the thermoplastic resin composition is excellent in fluidity during processing, and the impact strength after molding can be further improved.
  • the first graft copolymer is prepared by: 1) preparing an alkyl (meth) acrylate polymer by emulsion polymerization of an alkyl (meth) acrylate monomer; And 2) emulsion-polymerizing the alkyl (meth) acrylate polymer, the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyan monomer to prepare a first graft copolymer.
  • an alkyl (meth) acrylate-based polymer can be prepared by emulsion-polymerizing an alkyl (meth) acrylate-based monomer.
  • the alkyl (meth) acrylate-based monomer may be at least one selected from the group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate and ethylhexyl acrylate, of which butyl acrylate is preferable.
  • the emulsion polymerization may be carried out in the presence of at least one member selected from the group consisting of an emulsifier, an initiator, a crosslinking agent, a grafting agent, an electrolyte and water.
  • the emulsifier may be at least one selected from the group consisting of metal salt derivatives of C 12 to C 18 alkylsulfosuccinic acid and metal salt derivatives of C 12 to C 20 alkyl sulfate.
  • the metal salt derivatives of C 12 to C 18 alkylsulfosuccinic acid include sodium dicyclohexylsulfosuccinate, sodium dihexylsulfosuccinate, sodium di-2-ethylhexylsulfosuccinate, potassium di-2-ethylhexylsulfosuccinate, Di-2-ethylhexylsulfosuccinic acid lithium salt, and the like.
  • the metal salt derivative of the C 12 to C 20 alkylsulfuric ester is selected from the group consisting of sodium lauroyl sulfate, sodium dodecyl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfate, sodium octadecyl sulfate, sodium oleic sulfate, potassium dodecyl sulfate and potassium octadecyl sulfate And may be at least one selected from the group consisting of
  • the emulsifier may be added in an amount of 1 to 5 parts by weight, 1.5 to 4 parts by weight, or 1.5 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkyl (meth) acrylate monomer, and 1.5 to 3 parts by weight desirable.
  • the emulsifier may be added in a mixed state with water.
  • the emulsifier preferably has a pH of 3 to 9.
  • the emulsifier can be stably dissolved to function, and the activity of the initiator can be further improved.
  • the initiator may be an inorganic peroxide or an organic peroxide.
  • the inorganic peroxide may be at least one member selected from the group consisting of potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate.
  • the organic peroxide may be at least one selected from the group consisting of cumene hydroperoxide and benzoyl peroxide as a fat-soluble initiator.
  • the initiator may be added in an amount of 0.05 to 0.5 parts by weight, 0.05 to 0.3 parts by weight, or 0.05 to 0.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkyl (meth) acrylate monomer, preferably 0.05 to 0.2 parts by weight Do.
  • the crosslinking agent may be selected from the group consisting of ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol Dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and trimethylolmethane triacrylate.
  • the crosslinking agent may be added in an amount of 0.02 to 0.5 parts by weight, 0.02 to 0.4 parts by weight or 0.02 to 0.3 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkyl (meth) acrylate monomer, and 0.02 to 0.3 parts by weight thereof desirable.
  • the elasticity and impact strength of the alkyl (meth) acrylate-based polymer can be further improved.
  • the grafting agent may be at least one selected from the group consisting of allyl methacrylate, triallyl isocyanurate, triallyl amine and diallyl amine.
  • the grafting agent may be added in an amount of 0.01 to 0.15 parts by weight, 0.01 to 0.1 parts by weight, or 0.01 to 0.07 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkyl (meth) acrylate-based monomer, and 0.01 to 0.07 parts by weight thereof .
  • the elasticity and impact strength of the alkyl (meth) acrylate-based polymer can be further improved.
  • the electrolyte may be at least one selected from the group consisting of NaHCO 3 , Na 2 S 2 O 7 and K 2 CO 3 .
  • the electrolyte may be added in an amount of 0.02 to 0.1 part by weight, 0.04 to 0.06 part by weight or 0.04 to 0.05 part by weight based on 100 parts by weight of the alkyl (meth) acrylate based monomer, and 0.04 to 0.05 part by weight of the electrolyte desirable.
  • the water serves as a medium for emulsion polymerization and may be an ion-exchange water.
  • the first graft copolymer may be prepared by emulsion-polymerizing the alkyl (meth) acrylate-based polymer, the aromatic vinyl-based monomer, and the vinyl cyan-based monomer.
  • the alkyl (meth) acrylate-based polymer may be in the form of an alkyl (meth) acrylate-based polymer latex dispersed in water in a colloidal state.
  • the alkyl (meth) acrylate polymer is contained in an amount of 30 to 70% by weight, 35 to 65% by weight or 40% by weight, based on the total weight of the alkyl (meth) acrylate polymer, aromatic vinyl monomer and vinyl cyan monomer To 60% by weight, preferably 40% to 60% by weight.
  • the impact resistance and weather resistance of the first graft copolymer can be further improved.
  • the aromatic vinyl-based monomer may be at least one member selected from the group consisting of styrene,? -Methylstyrene, p-methylstyrene, and 2,4-dimethylstyrene, of which styrene is preferable.
  • the aromatic vinyl monomer may be contained in an amount of 20 to 60% by weight, 20 to 50% by weight, or 20 to 40% by weight based on the total weight of the alkyl (meth) acrylate based polymer, aromatic vinyl based monomer and vinyl cyanide monomer , And 20 to 40% by weight of the total amount is preferable.
  • the impact resistance and weather resistance of the first graft copolymer can be further improved.
  • the vinyl cyan monomer may be at least one member selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, and ethacrylonitrile, and among these, acrylonitrile is preferable.
  • the vinyl cyan monomer may be contained in an amount of 5 to 40% by weight, 10 to 30% by weight, or 15 to 25% by weight based on the total weight of the alkyl (meth) acrylate polymer, the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyan monomer , And 15 to 25% by weight thereof is preferably included.
  • the impact resistance and weather resistance of the first graft copolymer can be further improved.
  • the emulsion polymerization may be carried out in the presence of at least one member selected from the group consisting of emulsifiers, initiators, molecular weight regulators and water.
  • the emulsifier may be a carboxylic acid metal salt derivative, and the carboxylic acid metal salt derivative may be at least one selected from the group consisting of C 12 to C 20 fatty acid metal salts and rosin acid metal salts.
  • the C 12 to C 20 fatty acid metal salt may be at least one selected from the group consisting of sodium fatty acid, sodium laurate, sodium oleate, and potassium oleate.
  • the rosin metal salt may be at least one selected from the group consisting of sodium rosinate and potassium rosinate.
  • the emulsifier may be added in an amount of 0.5 to 3 parts by weight, 0.5 to 2 parts by weight or 1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the sum of the alkyl (meth) acrylate polymer, the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyan monomer And 1 to 2 parts by weight thereof is preferably added.
  • the initiator may be the same initiator as the initiator used in the preparation of the alkyl (meth) acrylate-based polymer, preferably an organic peroxide.
  • the initiator may be added in an amount of 0.05 to 0.5 parts by weight, 0.05 to 0.4 parts by weight, or 0.05 to 0.3 parts by weight based on 100 parts by weight of the sum of the alkyl (meth) acrylate based polymer, aromatic vinyl based monomer and vinyl cyan based monomer , And 0.05 to 0.3 parts by weight of the total amount is preferably added.
  • the molecular weight modifier may be at least one member selected from the group consisting of t-dodecylmercaptan and n-octylmercaptan, of which t-dodecylmercaptan is preferable.
  • the molecular weight modifier is added in an amount of 0.02 to 0.4 part by weight, 0.02 to 0.3 part by weight, or 0.02 to 0.2 part by weight based on 100 parts by weight of the sum of the alkyl (meth) acrylate based polymer, aromatic vinyl based monomer and vinyl cyan based monomer And preferably 0.02 to 0.2 part by weight.
  • the emulsion polymerization is preferably carried out while continuously feeding the reaction mixture containing the alkyl (meth) acrylate polymer, aromatic vinyl monomer, vinyl cyan monomer, emulsifier, initiator, molecular weight regulator, water and the like.
  • the emulsion polymerization is carried out continuously while the pH is kept constant, the graft polymerization is easy, the stability of the graft copolymer particles is excellent, and the inside of the particles can be uniformly produced.
  • the first graft copolymer in which the emulsion polymerization is completed may be in a latex form.
  • the first graft copolymer latex may have a pH of 8 to 11 or a pH of 9 to 10.5. When the above-mentioned range is satisfied, there is an advantage that the stability of the latex is excellent.
  • the first graft copolymer latex may be prepared in powder form by performing agglomeration, aging, washing, dehydration and drying.
  • the agglomeration may be carried out by introducing a flocculant into the first graft copolymer latex, and is preferably carried out at a pressure of 80 to 95 ⁇ .
  • the coagulant may be an aqueous solution of calcium chloride.
  • the aging may be performed after agglomeration, and may be performed at 90 to 95 ⁇ for 10 to 30 minutes.
  • the drying can be carried out for 10 to 60 minutes with hot air at 85 to 95 ⁇ .
  • the copolymer is a matrix copolymer and is included to improve the whitening phenomenon and coloring property of the thermoplastic resin composition according to one embodiment of the present invention.
  • the copolymer includes an aromatic vinyl-based monomer-derived unit and a vinylcyanide monomer-derived unit.
  • the aromatic vinyl-based monomer-derived unit may be at least one derived unit selected from the group consisting of styrene,? -Methylstyrene, p-methylstyrene and 2,4-dimethylstyrene, and styrene and? Is preferably one or more derived units selected from the group consisting of
  • the unit derived from the vinyl cyan monomer may be at least one derived unit selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, and ethacrylonitrile, and the unit derived from acrylonitrile is preferable.
  • the copolymer may contain the aromatic vinyl-based monomer unit and the vinylcyanide monomer-derived unit in a weight ratio of 60:40 to 90:10, 65:35 to 85:15, or 70:30 to 80:20 , And a weight ratio of 70:30 to 80:20.
  • the chemical resistance and workability can be improved.
  • the copolymer is a copolymer comprising a styrene-derived unit and an acrylonitrile-derived unit; a copolymer comprising an? -methylstyrene-derived unit and an acrylonitrile-derived unit; And copolymers comprising an ⁇ -methylstyrene-derived unit, a styrene-derived unit and an acrylonitrile-derived unit.
  • the copolymer may have a weight average molecular weight of from 50,000 to 250,000 g / mol, from 80,000 to 220,000 g / mol, or from 110,000 to 190,000 g / mol, and preferably from 110,000 to 190,000 g / mol.
  • thermoplastic resin composition When the above-mentioned range is satisfied, the whitening phenomenon and coloring property of the thermoplastic resin composition can be further improved.
  • the copolymer is contained in an amount of 10 to 50% by weight, 15 to 45% by weight, based on the total weight of the first graft copolymer, the copolymer and the polyester elastomer in the thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention. 20 to 40% by weight, and preferably 20 to 40% by weight. When the above-mentioned range is satisfied, the thermoplastic resin composition is excellent in fluidity during processing, and the impact strength after molding can be further improved.
  • the polyester elastomer is included in order to improve the whitening phenomenon, colorability, processability, aging resistance and chemical resistance of the thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention.
  • the polyester-based elastomer may include a soft portion including a rigid portion and a polyalkylene oxide-derived unit including an aromatic or aliphatic dicarboxylic acid or an ester-derived unit thereof and an aliphatic diol-derived unit.
  • the aromatic or aliphatic dicarboxylic acid-derived unit may be selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 1,5-naphthalene dicarboxylic acid, 1,4-naphthalene dicarboxylic acid, Cyclohexane dicarboxylic acid, and cyclohexane dicarboxylic acid.
  • the unit derived from the ester of the aromatic or aliphatic dicarboxylic acid may be at least one selected from the group consisting of dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, dimethyl 2,6-naphthalene dicarboxylate, dimethyl 1,5-naphthalene dicarboxylate, dimethyl 1,4- And may be at least one derived unit selected from the group consisting of dimethyl terephthalate and dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate. Of these, units derived from dimethyl terephthalate are preferable.
  • the above antistatic or aliphatic dicarboxylic acid or ester-derived unit thereof may be contained in an amount of 25 to 65% by weight or 30 to 60% by weight based on the total weight of the polyester elastomer, preferably 30 to 60% by weight Do.
  • the aliphatic diol-derived unit may be a unit derived from an aliphatic diol having a molecular weight of 300 g / mol or less.
  • the aliphatic diol-derived unit may be at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, Cyclohexane dimethanol, and 1,4-butanediol derived units are preferred.
  • the aliphatic diol-derived unit may be contained in an amount of 20 to 45% by weight or 25 to 40% by weight based on the total weight of the polyester elastomer, and preferably 25 to 40% by weight.
  • the polyalkylene oxide-derived unit may be a unit derived from an aliphatic polyether.
  • the polyalkylene oxide-derived unit may be at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, an ethylene oxide addition polymer of polypropylene glycol, and a copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran And a unit derived from an ethylene oxide addition polymer of polytetramethylene glycol or polypropylene glycol.
  • units derived from ethylene oxide addition polymers of polytetramethylene glycol or polypropylene glycol are preferable.
  • the polytetramethylene glycol may have a number average molecular weight of 600 to 3,000 g / mol, 1,000 to 2,500 g / mol, or 1,800 to 2,200 g / mol, preferably 1,800 to 2,200 g / mol.
  • the ethylene oxide addition polymer of the polypropylene glycol may be polypropylene glycol whose terminal is capped with ethylene oxide and may have a weight average molecular weight of 2,000 to 3,000 g / mol.
  • the polyalkylene oxide derived unit may be contained in an amount of 10 to 50% by weight or 15 to 45% by weight based on the total weight of the thermoplastic polyester elastomer.
  • the flexibility, heat resistance and usability of the polyester-based elastomer can be further improved.
  • the polyester elastomer may have a weight average molecular weight of 2,000 to 3,000 g / mol.
  • the polyester elastomer may have a Shore D hardness of 35 to 55 or 40 to 50, preferably 40 to 50.
  • thermoplastic resin composition can be easily extruded and molded and its chemical resistance can be improved. Further, the tensile strength, bending strength and impact strength of the thermoplastic resin composition can be remarkably improved, and the whitening properties of the thermoplastic resin composition can be improved.
  • the amount is less than the above-mentioned range, the tensile strength and the bending strength of the thermoplastic resin composition may remarkably decrease, and the whitening properties may be remarkably lowered.
  • the melt index may be 0.1 to 10 g / min or 1 to 10 g / min.
  • thermoplastic resin composition can be easily extruded and molded and its chemical resistance can be improved.
  • the polyester-based elastomer may be used in an amount of 3 to 20% by weight, 4 to 18% by weight, and 3 to 20% by weight, based on the total weight of the first graft copolymer, the copolymer and the polyester elastomer in the thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention. Or 5 to 15% by weight, preferably 5 to 15% by weight. When the above-mentioned range is satisfied, the whitening phenomenon, coloring property and aging resistance can be further improved.
  • the polyester elastomer includes 1) melt-polymerizing an aromatic or aliphatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof, an aliphatic diol and a polyalkylene oxide to prepare a polyester-based elastomer precursor; And 2) solid-phase polymerization of the polyester-based elastomer precursor to prepare a polyester-based elastomer.
  • an aromatic or aliphatic dicarboxylic acid or an ester thereof, an aliphatic diol and a polyalkylene oxide may be prepared as a starting material.
  • the aromatic or aliphatic dicarboxylic acid or ester thereof may be added in an amount of 25 to 65% by weight or 30 to 60% by weight based on the total weight of the starting material, preferably 30 to 60% by weight.
  • the reaction balance is excellent and the melt polymerization can be performed smoothly.
  • aromatic or aliphatic dicarboxylic acid or ester thereof are as described above.
  • the aliphatic diol may be added in an amount of 20 to 45% by weight and 25 to 40% by weight based on the total weight of the starting materials. When the above-mentioned range is satisfied, the reaction balance is excellent and the melt polymerization can be performed smoothly.
  • the polyalkylene oxide may be added in an amount of 10 to 50% by weight or 15 to 45% by weight based on the total weight of the starting material, and 15 to 45% by weight of the polyalkylene oxide may be added.
  • the flexibility, heat resistance and usability of the polyester-based elastomer can be further improved.
  • polyalkylene oxide examples are as described above.
  • Molten polymerization may then be initiated after the catalyst is first charged to the starting material and after raising the temperature to 140-215 ° C.
  • the catalyst may be titanium butoxide.
  • an ester exchange reaction may be carried out between the starting materials, whereby an oligomer, preferably a bis (4-hydroxybutyl) terephthalate (BHBT) oligomer, may be prepared.
  • the transesterification reaction may be carried out for 1 to 3 hours or 1 hour and 30 minutes to 2 hours and 30 minutes.
  • the temperature is raised to 215 to 245 ° C., and then the condensation polymerization reaction can be performed at a reduced pressure of from 760 torr to 0.3 torr. Due to the polycondensation reaction, the polyester- .
  • the polycondensation reaction may be carried out for 1 to 3 hours or 1 hour and 30 minutes to 2 hours and 30 minutes.
  • melt index of the polyester-based elastomer precursor When the melt index of the polyester-based elastomer precursor is measured according to ASTM D1238 at a temperature of 230 DEG C and a load of 2.16 kg for 10 minutes, the melt index may be 15 to 25 g / 10 min or 18 to 22 g / 10 min .
  • the polyester-based elastomer precursor may be discharged in the form of strands with a nitrogen pressure and then pelletized to prepare a polyester-based elastomer precursor in the form of a pellet.
  • a branching agent may be further added to improve the melt viscosity and the melt tension of the polyester-based elastomer.
  • the branching agent may be at least one member selected from the group consisting of glycerol, pentaerythritol, trimellitic anhydride, trimellitic acid, trimethylol propane, and neopentyl glycol, among which trimellitic anhydride is preferable .
  • the branching agent may be contained in an amount of 0.05 to 0.1% by weight based on 100 parts by weight of the starting material.
  • the melt viscosity and degree of polymerization of the polyester elastomer are appropriate, the reaction control of the melt polymerization is easy, and the polyester elastomer precursor can be easily discharged to the outside of the reactor.
  • the polyester-based elastomer precursor can be solid-phase-polymerized to produce a polyester-based elastomer.
  • the solid-state polymerization may be carried out for 10 to 24 hours while introducing the polyester-based elastomer precursor into a solid-state polymerization reactor, followed by gradually reducing the pressure in a high vacuum at 140 to 200 ° C under an inert atmosphere.
  • the solid-state polymerization reactor may be a vessel vacuum dryer connected with a high-vacuum pump capable of rotating, and the inert atmosphere may be a nitrogen atmosphere.
  • polyester elastomer a commercially available material may be used for the polyester elastomer, and KEYFLEX BT 2140D (DSC melting point: 198 ° C, Shore A hardness: 95, Shore D hardness: 43) manufactured by LG Chemical may be used.
  • KEYFLEX BT 2140D DSC melting point: 198 ° C, Shore A hardness: 95, Shore D hardness: 43
  • the phthalate plasticizer is included to improve the whitening phenomenon and processability of the thermoplastic resin composition.
  • the phthalate plasticizer may be at least one selected from the group consisting of diisopropyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate and butyl benzyl phthalate, Phthalate.
  • the phthalate plasticizer may be contained in an amount of 1 to 20 parts by weight, 2 to 15 parts by weight, or 3 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the sum of the first graft copolymer, the copolymer and the polyester elastomer, And 3 to 10 parts by weight thereof.
  • thermoplastic resin composition When the above-mentioned range is satisfied, the processing and surface gloss of the thermoplastic resin composition can be further improved.
  • the second graft copolymer may be included to improve the whitening properties and the mechanical properties of the thermoplastic resin composition.
  • the second graft copolymer may include a unit derived from an alkyl (meth) acrylate-based polymer, a unit derived from an aromatic vinyl monomer, and a unit derived from a vinyl cyan monomer.
  • the unit derived from the alkyl (meth) acrylate-based polymer is obtained by polymerizing an alkyl (meth) acrylate polymer prepared by polymerization of an alkyl (meth) acrylate monomer with an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer Lt; / RTI >
  • the average particle diameter of the alkyl (meth) acrylate-based polymer may be more than 150 nm and not more than 600 nm, 250 to 550 nm or 350 to 500 nm, and preferably 350 to 500 nm.
  • thermoplastic resin composition When the above range is satisfied, the mechanical properties of the thermoplastic resin composition can be further improved.
  • the average particle diameter of the second graft copolymer may be more than 250 nm to less than 750 nm, more preferably 350 to 700 nm or 450 to 650 nm, and preferably 450 to 600 nm. When the above range is satisfied, the mechanical properties of the thermoplastic resin composition can be further improved.
  • the second graft copolymer is present in an amount of 5 to 40% by weight, 15 to 35% by weight or 25 to 30% by weight based on the total weight of the first graft copolymer, the second graft copolymer, the copolymer and the polyester elastomer. By weight, preferably from 25 to 30% by weight. When the above-mentioned range is satisfied, impact strength, surface hardness and scratch resistance can be further improved.
  • the weight ratio of the first graft copolymer to the second graft copolymer may be 1: 1 to 1: 8, 1: 1 to 1: 6, or 1: 1 to 1: 4, 1 to 1: 4.
  • the second graft copolymer is prepared by the same method as that of the first graft copolymer except that the amounts of the alkyl (meth) acrylate monomer and the emulsifier are different in the production of the alkyl (meth) .
  • the weight ratio of the alkyl (meth) acrylate monomer added in the preparation of the second graft copolymer and the alkyl (meth) acrylate monomer injected in the preparation of the first graft copolymer may be from 1.6: 1 to 10: 1 .
  • the amount of the emulsifier added in preparing the alkyl (meth) acrylate-based polymer of the second graft copolymer may be 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the alkyl (meth) acrylate-based monomer.
  • the pH of the alkyl (meth) acrylate-based polymer latex to be added in the preparation of the second graft copolymer may be 5 to 9 or 6 to 8, preferably 6 to 8.
  • thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention may further include an additive.
  • the additive may be at least one selected from the group consisting of a dripping inhibitor, a flame retardant, an antibacterial agent, an antistatic agent, a stabilizer, a releasing agent, a heat stabilizer, a UV stabilizer, an inorganic additive, a lubricant, an antioxidant, a light stabilizer, a pigment, And is preferably at least one selected from the group consisting of double lubricants, antioxidants and ultraviolet stabilizers.
  • the additive may be contained in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, 0.1 to 15 parts by weight, or 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the sum of the first graft copolymer, the copolymer and the polyester elastomer, To 10 parts by weight.
  • the lubricant may be contained in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, 0.1 to 5 parts by weight, or 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the sum of the first graft copolymer, the copolymer and the polyester elastomer, To 3 parts by weight.
  • the antioxidant may be included in an amount of 0.1 to 2 parts by weight, 0.1 to 1.5 parts by weight, or 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the sum of the first graft copolymer, the copolymer and the polyester elastomer, 0.1 to 1 part by weight.
  • the ultraviolet light stabilizer may be contained in an amount of 0.1 to 4 parts by weight, 0.1 to 3 parts by weight, or 0.1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the sum of the first graft copolymer, the copolymer and the polyester elastomer, 0.1 to 2 parts by weight.
  • thermoplastic resin composition according to one embodiment of the present invention can be made into a sheet, and the sheet can be used for a roof.
  • a first graft copolymer (average particle diameter: 130 nm, core: 50 parts by weight of butyl acrylate polymer, shell: 30 parts by weight of styrene-derived units and 20 parts by weight of acrylonitrile- 10 parts by weight of a polyester elastomer (manufacturer: KEYFLEX BT2140D resin, trade name: Shore D hardness: 43) 20 parts by weight of a copolymer (trade name: ELJ CHEMICAL, trade name: 90HR, weight average molecular weight: 150,000 g / mol) , 5 parts by weight of diisopropyl phthalate as a phthalate plasticizer, 3 parts by weight of an EBS resin (manufactured by Pure Chemical Industries, Ltd.) as a lubricant, 0.4 parts by weight of Irgranox 1076 (trade name, manufactured by BASF) 0.4 part by weight as a UV stabilizer, 0.6 part by weight of Tinuvin
  • thermoplastic resin composition was put into an extrusion kneader and made into a pellet under the condition of a cylinder temperature of 230 ° C, and the specimen was prepared by injection molding.
  • a specimen was prepared in the same manner as in Example 1, except that 60 parts by weight of the first graft copolymer and 30 parts by weight of the SAN copolymer were added.
  • a specimen was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyester-based elastomer was not added.
  • a specimen was prepared in the same manner as in Example 1, except that no phthalate plasticizer was added.
  • compositions of the specimens of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 are summarized in Table 1 and Table 2 below.
  • Example 1 Parts by weight
  • Example 2 parts by weight
  • Example 3 parts by weight
  • Example 4 parts by weight
  • the first graft copolymer 70 60 35 15
  • the second graft copolymer - - 35 55 Copolymer 20 30 20
  • the polyester-based elastomer 10 10 10 Phthalate plasticizer 5 5 5 5
  • Rubber content (% by weight): Quantitative measurement based on FT-IR.
  • Tensile strength (kgf / cm 2): Measured according to ASTM D638.
  • Example 2 Example 3
  • Example 4 Low white ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Colorability 77.85 80.68 78.21 82.10 Rubber content 34.3 29.4 34.7 35.0 Surface gloss 72.5 84.2 24.8 29.6 Impact strength 39.13 42.29 37.07 38.07 Flexural strength 295 386 258 194
  • Example 1 was remarkably excellent in low whitening characteristics, coloring property, impact strength, flexural strength, and tensile strength compared with Comparative Example 3 which did not include a polyester-based elastomer .
  • Example 1 was remarkably excellent in low whitening characteristics, coloring property and impact strength as compared with Comparative Example 4 which did not contain a phthalate plasticizer.

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Abstract

본 발명은 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제1 그라프트 공중합체; 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 공중합체; 폴리에스터계 엘라스토머; 및 프탈레이트계 가소제를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지 조성물
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2017.11.09에 출원된 한국 특허 출원 제10-2017-0148529호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 백화현상이 개선된 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체 유래 단위를 포함하는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체는 내후성 및 내노화성이 우수한 열가소성 수지의 대표적인 예이다. 열가소성 수지는 자동차, 선박, 레저용품, 건축자재, 원예용 등 다방면에서 사용되며 그 사용량이 급격하게 증가되고 있다.
한편, 사용자들의 감성품질 요구 수준이 높아지면서, ABS, PVC, 철판 등의 기재를 열가소성 수지로 마감 처리함으로써, 고급스러운 외관, 우수한 착색성 및 내후성을 구현하고자 하는 연구가 진행되고 있다. 하지만, 열가소성 수지의 특성 상 상온에서 마감처리 시 제품의 표면에서 백화현상이 발생하여 본래의 색이 사라지고 미관을 해치게 된다. 이러한 백화현상은 열가소성 수지 내부에 존재하는 크랙으로 인한 공극 때문에 발생한다. 이러한 백화현상을 개선하기 위하여 열가소성 수지 내에 고무 함량을 조절하거나, 열가소성 수지와 엘라스토머를 혼합함으로써, 열가소성 수지를 연질화하여 백화현상을 개선하는 방법이 제안되었다.
하지만, 백화현상이 개선되면서 기계적 특성, 착색성, 표면 광택도가 모두 우수한 열가소성 수지 조성물에 대한 개발은 미비한 실정이다.
본 발명의 목적은 백화현상을 개선시키면서, 착색성, 표면 광택도, 기계적 특성 및 가공성이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제1 그라프트 공중합체; 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 공중합체; 폴리에스터계 엘라스토머; 및 프탈레이트계 가소제를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 백화현상이 개선될 뿐만 아니라, 착색성, 표면 광택도, 기계적 특성 및 가공성이 모두 우수하다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 중량평균분자량 및 수평균분자량은 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 이용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 상기 제1 그라프트 공중합체, 제2 그라프트 공중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 공중합체의 평균입경은 Particle Size Analyzer(NICOM 380)으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 폴리에스터계 엘라스토머의 쇼어 D 경도(shore D)는 ASTM D2240에 의거하여 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 1. 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제1 그라프트 공중합체; 2. 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 공중합체; 3. 폴리에스터계 엘라스토머; 및 4. 프탈레이트계 가소제를 포함한다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 제1 그라프트 공중합체와 평균입경이 다른 5. 제2 그라프트 공중합체를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 각 구성요소들을 구체적으로 설명한다.
1. 제1 그라프트 공중합체
상기 제1 그라프트 공중합체는 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물의 내후성, 백화현상, 표면 광택도, 착색성 및 기계적 특성을 향상시키기 위하여 포함된다.
상기 제1 그라프트 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 공중합체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함한다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체 유래 단위는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체가 중합되어 제조된 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체가 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체와 그라프트 중합됨으로써 변성된 것일 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 C1 내지 C10인 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체일 수 있고, 상기 C1 내지 C10인 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 부틸 아크릴레이트가 바람직하다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체는 평균입경이 30 내지 150 ㎚, 40 내지 140 ㎚ 또는 80 내지 130 ㎚일 수 있고, 이 중 80 내지 130 ㎚인 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 내후성, 표면 광택도, 및 착색성이 보다 우수해지는 효과가 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체 유래 단위는 상기 제1 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여, 30 내지 70 중량%, 35 내지 65 중량%, 또는 40 내지 60 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 40 내지 60 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 상기 제1 그라프트 공중합체의 기계적 특성 및 내후성이 보다 개선될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 및 2,4-디메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 스티렌의 유래 단위가 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 상기 제1 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여, 20 내지 60 중량%, 20 내지 50 중량% 또는 20 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 20 내지 40 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 상기 제1 그라프트 공중합체의 내충격성 및 내후성이 보다 개선될 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로부터 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴의 유래 단위가 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 상기 제1 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여, 5 내지 40 중량%, 10 내지 30 중량% 또는 15 내지 25 중량%로 포함될 수 있으며, 이 중 15 내지 25 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 상기 제1 그라프트 공중합체의 내충격성 및 내후성이 보다 개선될 수 있다.
상기 제1 그라프트 공중합체는 평균입경이 50 내지 170 ㎚, 60 내지 160 ㎚ 또는 100 내지 150 ㎚일 수 있고, 이 중 100 내지 150 ㎚인 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 표면 광택 및 착색성 등과 같은 외관 특성이 뛰어남과 동시에 기계적 특성이 우수한 이점이 있다.
상기 제1 그라프트 공중합체는 상기 제1 그라프트 공중합체, 공중합체 및 폴리에스터계 엘라스토머의 총 중량에 대하여, 30 내지 80 중량%, 40 내지 75 중량%, 또는 45 내지 75 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 45 내지 75 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 가공 시 유동성이 우수하며, 성형 후 충격강도가 보다 우수해질 수 있다.
한편, 상기 제1 그라프트 공중합체는 1) 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 유화 중합하여 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체를 제조하는 단계; 및 2) 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 유화 중합하여 제1 그라프트 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는 제조방법으로 제조될 수 있다.
이하, 상기 제1 그라프트 공중합체의 제조방법의 각 단계를 구체적으로 설명한다.
1) 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체를 제조하는 단계
먼저, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 유화 중합하여 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체를 제조할 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 부틸 아크릴레이트가 바람직하다.
상기 유화 중합은 유화제, 개시제, 가교제, 그라프트제, 전해질 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 유화제는 C12 내지 C18인 알킬술포숙신산의 금속염 유도체 및 C12 내지 C20인 알킬 황산에스테르의 금속염 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 C12 내지 C18인 알킬술포숙신산의 금속염 유도체는 디시클로헥실술포숙신산 나트륨, 디헥실술포숙신산 나트륨염, 디-2-에틸헥실 술포숙신산 나트륨염, 디-2-에틸헥실술포숙신산 칼륨염 및 디-2-에틸헥실 술포숙신산 리튬염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 C12 내지 C20인 알킬 황산에스테르의 금속염 유도체는 나트륨 라우릭설페이트, 나트륨 도데실설페이트, 나트륨 도데실벤젠설페이트, 나트륨 옥타데실설페이트, 나트륨 올레익설페이트, 칼륨 도데실설페이트 및 칼륨 옥타데실설페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 유화제는 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 100 중량부에 대하여, 1 내지 5 중량부, 1.5 내지 4 중량부 또는 1.5 내지 3 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 1.5 내지 3 중량부로 투입하는 것이 바람직하다.
상기 유화제는 물과 혼합된 상태로 투입될 수 있으며, 이 경우, pH가 3 내지 9인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족할 때, 유화제가 안정적으로 용해되어 제 기능을 할 수 있고, 개시제의 활성이 보다 개선될 수 있다.
상기 개시제는 무기 과산화물 또는 유기 과산화물일 수 있다. 상기 무기 과산화물은 수용성 개시제로서, 칼륨 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트 및 암모늄 퍼설페이트로 이루어진 군에서 1종 이상일 수 있다. 상기 유기 과산화물은 지용성 개시제로서, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 및 벤조일 퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 개시제는 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.5 중량부, 0.05 내지 0.3 중량부 또는 0.05 내지 0.2 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.05 내지 0.2 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상기 가교제는 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 및 트리메틸올메탄 트리아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 가교제는 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.02 내지 0.5중량부, 0.02 내지 0.4 중량부 또는 0.02 내지 0.3 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.02 내지 0.3 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위로 투입되면, 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체의 탄성 및 충격강도 등이 보다 개선될 수 있다.
상기 그라프팅제는 알릴메타크릴레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴아민 및 디알릴아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 그라프팅제는 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.15 중량부, 0.01 내지 0.1 중량부 또는 0.01 내지 0.07 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.01 내지 0.07 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위로 투입되면, 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체의 탄성 및 충격강도 등이 보다 개선될 수 있다.
상기 전해질은 NaHCO3, Na2S2O7 및 K2CO3로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 전해질은 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.02 내지 0.1중량부, 0.04 내지 0.06 중량부 또는 0.04 내지 0.05 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.04 내지 0.05 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상기 물은 유화 중합 시 매질 역할을 수행하며, 이온교환수일 수 있다.
2) 제1 그라프트 공중합체를 제조하는 단계
이어서, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 유화 중합하여 제1 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체는 콜로이드 상태로 물에 분산된 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체 라텍스 형태일 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체는 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체 총 중량에 대하여, 고형분 기준으로 30 내지 70 중량%, 35 내지 65 중량% 또는 40 내지 60 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 40 내지 60 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제1 그라프트 공중합체의 내충격성 및 내후성이 보다 개선될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 및 2,4-디메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체 총 중량에 대하여, 20 내지 60 중량%, 20 내지 50 중량% 또는 20 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 20 내지 40 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제1 그라프트 공중합체의 내충격성 및 내후성이 보다 개선될 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체는 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체 총 중량에 대하여, 5 내지 40 중량%, 10 내지 30 중량% 또는 15 내지 25 중량%로 포함될 수 있으며, 이 중 15 내지 25 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제1 그라프트 공중합체의 내충격성 및 내후성이 보다 개선될 수 있다.
상기 유화 중합은 유화제, 개시제, 분자량 조절제 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 유화제는 카르복실산 금속염 유도체일 수 있으며, 상기 카르복실산 금속염 유도체는 C12 내지 C20의 지방산 금속염 및 로진산 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 C12 내지 C20의 지방산 금속염은 지방산 나트륨, 라우릴산 나트륨, 올레인산 나트륨 및 올레인산 칼륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 로진산 금속염은 로진산 나트륨 및 로진산 칼륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 유화제는 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 3 중량부, 0.5 내지 2 중량부 또는 1 내지 2 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 1 내지 2 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상기 개시제는 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체의 제조 시 이용된 개시제와 동일한 개시제가 사용될 수 있으며, 이 중 유기 과산화물을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 개시제는 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.05 내지 0.5 중량부, 0.05 내지 0.4 중량부 또는 0.05 내지 0.3 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.05 내지 0.3 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상기 분자량 조절제는 t-도데실머르캅탄 및 n-옥틸머르캅탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 t-도데실머르캅탄이 바람직하다.
상기 분자량 조절제는 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.02 내지 0.4 중량부, 0.02 내지 0.3 중량부 또는 0.02 내지 0.2 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.02 내지 0.2 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상기 유화 중합은 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체, 방향족 비닐계 단량체, 비닐 시안계 단량체, 유화제, 개시제, 분자량 조절제, 물 등을 포함하는 반응 혼합물을 연속 투입하면서 수행하는 것이 바람직하다. 연속 투입하면서 유화 중합이 수행되면, pH가 일정하게 유지되어 그라프트 중합이 용이하며, 그라프트 공중합체 입자의 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 입자의 내부가 균일하게 제조될 수 있다.
또한, 유화 중합이 완료된 제1 그라프트 공중합체는 라텍스 형태일 수 있다. 상기 제1 그라프트 공중합체 라텍스는 pH 8 내지 11 또는 pH 9 내지 10.5일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면 라텍스의 안정성이 우수한 이점이 있다.
상기 제1 그라프트 공중합체 라텍스는 응집, 숙성, 세척, 탈수 및 건조를 수행하여 분말 형태로 제조될 수 있다.
상기 응집은 상기 제1 그라프트 공중합체 라텍스에 응집제를 투입함으로써 수행될 수 있고, 상압, 80 내지 95 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 응집제는 염화칼슘 수용액일 수 있다.
상기 숙성은 응집 후에 수행될 수 있는데, 90 내지 95 ℃, 10 내지 30분 동안 수행될 수 있다.
상기 건조는 85 내지 95 ℃의 열풍으로 10 내지 60분 동안 수행될 수 있다.
2. 공중합체
상기 공중합체는 매트릭스 공중합체로서, 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물의 백화현상 및 착색성을 향상시키기 위하여 포함된다.
상기 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함한다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌 및 2,4-디메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 스티렌 및 α-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유래 단위인 것이 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로부터 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴의 유래 단위가 바람직하다.
상기 공중합체는 상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위와 상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 60:40 내지 90:10, 65:35 내지 85:15 또는 70:30 내지 80:20의 중량비로 포함할 수 있으며, 이 중 70:30 내지 80:20의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내화학성 및 가공성이 보다 우수해질 수 있다.
상기 공중합체는 스티렌 유래 단위 및 아크릴로니트릴 유래 단위를 포함하는 공중합체; α-메틸스티렌 유래 단위 및 아크릴로니트릴 유래 단위를 포함하는 공중합체; 및 α-메틸스티렌 유래 단위와 스티렌 유래 단위와 아크릴로니트릴 유래 단위를 포함하는 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 공중합체는 중량평균분자량이 50,000 내지 250,000g/mol, 80,000 내지 220,000 g/mol 또는 110,000 내지 190,000 g/mol일 수 있으며, 이 중 110,000 내지 190,000 g/mol인 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 백화현상 및 착색성이 보다 개선될 수 있다.
상기 공중합체는 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물 내 상기 제1 그라프트 공중합체, 공중합체 및 폴리에스터계 엘라스토머의 총 중량에 대하여, 10 내지 50 중량%, 15 내지 45 중량%, 또는 20 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 20 내지 40 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 가공 시 유동성이 우수하며, 성형 후 충격강도가 보다 우수해질 수 있다.
3. 폴리에스터계 엘라스토머
상기 폴리에스터계 엘라스토머는 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물의 백화현상, 착색성, 가공성, 내노화성 및 내화학성을 개선시키기 위하여 포함된다.
상기 폴리에스터계 엘라스토머는 방항족 또는 지방족 디카르복실산 또는 이의 에스터 유래 단위, 및 지방족 디올 유래 단위를 포함하는 경질부 및 폴리알킬렌 옥사이드 유래 단위를 포함하는 연질부를 포함할 수 있다.
상기 방향족 또는 지방족 디카르복실산 유래 단위는 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산 및 1,4-사이클로헥산 디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로부터 유래된 단위일 수 있다.
상기 방향족 또는 지방족 디카르복실산의 에스터 유래 단위는 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트, 디메틸 2,6- 나프탈렌 디카르복실레이트, 디메틸 1,5-나프탈렌 디카르복실레이트, 디메틸 1,4-나프탈렌 디카르복실레이트 및 디메틸 1,4-사이클로헥산 디카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 디메틸 테레프탈레이트의 유래 단위인 것이 바람직하다.
상기 방항족 또는 지방족 디카르복실산 또는 이의 에스터 유래 단위는 상기 폴리에스터계 엘라스토머 총 중량에 대하여, 25 내지 65 중량% 또는 30 내지 60 중량% 로 포함될 수 있고, 이 중 30 내지 60 중량%가 바람직하다.
상기 지방족 디올 유래 단위는 분자량이 300 g/mol 이하인 지방족 디올로부터 유래된 단위일 수 있다.
상기 지방족 디올 유래 단위는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜타디올, 1,6-헥산디올 및 1,4-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 1,4-부탄디올의 유래 단위가 바람직하다.
상기 지방족 디올 유래 단위는 상기 폴리에스터계 엘라스토머 총 중량에 대하여, 20 내지 45 중량% 또는 25 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 25 내지 40 중량%가 바람직하다.
상기 폴리알킬렌 옥사이드 유래 단위는 지방족 폴리에테르의 유래 단위 일 수 있다.
상기 폴리알킬렌 옥사이드 유래 단위는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리헥사메틸렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체, 폴리프로필렌 글리콜의 에틸렌옥사이드 부가 중합체 및 에틸렌 옥사이드와 테트라하이드로퓨란의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로부터 유래된 단위일 수 있고, 이 중 폴리테트라메틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜의 에틸렌옥사이드 부가 중합체로부터 유래된 단위인 것이 바람직하다.
상기 폴리테트라메틸렌 글리콜은 수평균분자량이 600 내지 3,000g/mol, 1,000 내지 2,500 g/mol 또는 1,800 내지 2,200 g/mol일 수 있고, 이 중 1,800 내지 2,200 g/mol인 것이 바람직하다.
상기 폴리프로필렌 글리콜의 에틸렌옥사이드 부가 중합체는 말단이 에틸렌 옥사이드로 캡핑된 폴리프로필렌 글리콜일 수 있고, 중량평균분자량이 2,000 내지 3,000g/mol일 수 있다.
상기 폴리알킬렌 옥사이드 유래 단위는 상기 열가소성 폴리에스터계 엘라스토머 총 중량에 대하여, 10 내지 50 중량% 또는 15 내지 45 중량%로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 폴리에스터계 엘라스토머의 유연성, 내열성 및 사용성이 보다 우수해 질 수 있다.
한편, 상기 폴리에스터계 엘라스토머는 중량평균분자량이 2,000 내지 3,000 g/mol일 수 있다.
상기 폴리에스터계 엘라스토머는 쇼어 D 경도가 35 내지 55 또는 40 내지 50 일 수 있고, 이 중 40 내지 50가 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 압출 가공 및 성형이 용이하고, 내화학성이 개선될 수 있다. 또한, 열가소성 수지 조성물의 인장강도, 굴곡강도 및 충격강도 등이 현저하게 개선될 수 있고, 열가소성 수지 조성물의 백화특성이 개선될 수 있다.
상술한 범위 미만이면, 열가소성 수지 조성물의 인장강도, 및 굴곡강도가 현저하게 저하되어 백화특성이 현저하게 저하될 수 있다.
상술한 범위를 초과하면, 열가소성 수지 조성물의 충격강도가 현저하게 저하될 수 있다.
상기 폴리에스터계 엘라스토머를 ASTM D1238에 의거하여 온도 230 ℃, 하중 2.16 kg에서 10 분 동안 중량을 측정하는 경우, 용융지수가 0.1 내지 10 g/min 또는 1 내지 10 g/min 일 수 있다.
상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 압출 가공 및 성형이 용이하고, 내화학성이 개선될 수 있다.
상기 폴리에스터계 엘라스토머는 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물 내 상기 제1 그라프트 공중합체, 공중합체 및 폴리에스터계 엘라스토머 총 중량에 대하여, 3 내지 20중량%, 4 내지 18 중량%, 또는 5 내지 15 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 5 내지 15 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 백화현상, 착색성 및 내노화성이 보다 개선될 수 있다.
한편, 상기 폴리에스터계 엘라스토머는 1) 방향족 또는 지방족 디카르복실산 또는 이의 에스터 형성 유도체, 지방족 디올 및 폴리알킬렌 옥사이드를 용융 중합하여 폴리에스터계 엘라스토머 전구체를 제조하는 단계; 및 2) 상기 폴리에스터계 엘라스토머 전구체를 고상 중합하여 폴리에스터계 엘라스토머를 제조하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
이하, 상기 폴리에스터계 엘라스토머의 제조방법의 각 단계를 구체적으로 설명한다.
1) 폴리에스터계 엘라스토머 전구체를 제조하는 단계
먼저, 출발물질로서 방향족 또는 지방족 디카르복실산 또는 이의 에스터, 지방족 디올 및 폴리알킬렌 옥사이드를 준비할 수 있다.
상기 방향족 또는 지방족 디카르복실산 또는 이의 에스터는 상기 출발물질 총 중량에 대하여, 25 내지 65 중량% 또는 30 내지 60 중량%로 투입될 수 있고, 이 중 30 내지 60 중량%가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 반응 밸런스가 우수하여 용융 중합이 원활하게 수행될 수 있다.
상기 방향족 또는 지방족 디카르복실산 또는 이의 에스터의 구체적인 예는 상술한 바와 같다.
상기 지방족 디올은 상기 출발물질 총 중량에 대하여, 20 내지 45 중량%, 25 내지 40 중량%로 투입될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 반응 밸런스가 우수하여 용융 중합이 원활하게 수행될 수 있다.
상기 지방족 디올의 구체적인 예는 상술한 바와 같다.
상기 폴리알킬렌 옥사이드는 상기 출발물질 총 중량에 대하여, 10 내지 50 중량% 또는 15 내지 45 중량%로 투입될 수 있고, 이 중 15 내지 45 중량%로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 폴리에스터계 엘라스토머의 유연성, 내열성 및 사용성이 보다 우수해 질 수 있다.
상기 폴리알킬렌 옥사이드의 구체적인 예는 상술한 바와 같다.
이어서, 상기 출발물질에 촉매를 1차 투입하고, 140 내지 215 ℃로 승온시킨 후에 용융 중합이 개시될 수 있다.
상기 촉매는 티타늄 부톡사이드일 수 있다.
상기 용융 중합이 개시되면, 상기 출발물질들 사이에 에스테르 교환 반응이 수행될 수 있으며, 이로 인해 올리고머, 바람직하게는 비스(4-하이드록시 부틸)테레프탈레이트(BHBT) 올리고머가 제조될 수 있다. 상기 에스테르 교환 반응은 1 내지 3 시간 또는 1 시간 30 분 내지 2 시간 30 분 동안 수행될 수 있다.
이어서, 상기 올리고머에 촉매를 2차 투입한 후, 215 내지 245 ℃로 승온시킨 후에 760 torr에서 0.3 torr로 감압하면서 축중합 반응이 수행될 수 있으며, 축중합 반응으로 인해 폴리에스터계 엘라스토머 전구체가 제조될 수 있다.
상기 축중합 반응은 1 내지 3 시간 또는 1 시간 30 분 내지 2 시간 30 분 동안 수행될 수 있다.
상기 폴리에스터계 엘라스토머 전구체가 ASTM D1238에 의거하여 온도 230℃, 하중 2.16 kg에서 10 분 동안 용융지수를 측정하는 경우, 용융지수가 15 내지 25g/ 10 min 또는 18 내지 22 g/10 min일 수 있다.
이어서, 상기 폴리에스터계 엘라스토머 전구체를 질소압으로 스트랜드 형태로 토출시키고, 이를 펠레타이징하여, 펠렛 형태의 폴리에스터계 엘라스토머 전구체를 제조할 수 있다.
한편, 상기 용융 중합 시, 폴리에스터계 엘라스토머의 용융점도 및 용융장력을 향상시키기 위하여 분지제가 더 투입될 수 있다.
상기 분지제는 글리세롤, 펜타에리스리톨, 트리멜리틱 언하이드라이드, 트리멜리틱산, 트리메틸올 프로판 및 네오펜틸 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 트리멜리틱 언하이드라이드가 바람직하다.
상기 분지제는 출발물질 100 중량부에 대하여, 0.05 내지 0.1 중량%로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 폴리에스터계 엘라스토머의 용융점도 및 중합도가 적절하여, 용융 중합의 반응 제어가 용이하고, 반응기 외부로 폴리에스터계 엘라스토머 전구체의 토출이 용이할 수 있다.
2) 폴리에스터계 엘라스토머의 제조 단계
이어서, 상기 폴리에스터계 엘라스토머 전구체를 고상 중합하여 폴리에스터계 엘라스토머를 제조할 수 있다.
상기 고상 중합은 상기 폴리에스터계 엘라스토머 전구체를 고상중합 반응기에 투입한 후, 140 내지 200 ℃, 불활성 분위기 하에서, 고진공으로 점진적으로 감압하면서 10 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 고상중합 반응기는 회전이 가능한 고진공 펌프가 연결된 베슬(vessel) 진공 건조기일 수 있으며, 불활성 분위기는 질소 분위기일 수 있다.
한편, 상기 폴리에스터계 엘라스토머는 시판되는 물질을 이용할 수 있으며, 바람직하게는 LG 화학의 KEYFLEX BT 2140D (DSC 녹는점 198℃, 쇼어 A 경도: 95, 쇼어 D 경도: 43) 등을 사용할 수 있다.
4. 프탈레이트계 가소제
상기 프탈레이트계 가소제는 열가소성 수지 조성물의 백화현상 및 가공성을 개선시키기 위하여 포함된다.
상기 프탈레이트계 가소제는 디이소프로필 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트 및 부틸벤질 프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 디이소프로필 프탈레이트인 것이 바람직하다.
상기 프탈레이트계 가소제는 상기 제1 그라프트 공중합체, 공중합체 및 폴리에스터계 엘라스토머의 합 100 중량부에 대하여, 1 내지 20 중량부, 2 내지 15 중량부, 또는 3 내지 10 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 3 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 가공도와 표면 광택도가 보다 우수해질 수 있다.
5. 제2 그라프트 공중합체
상기 제2 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 백화 특성 및 기계적 특성을 향상시키기 위하여 포함될 수 있다.
상기 제2 그라프트 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함할 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체 유래 단위는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체가 중합되어 제조된 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체가 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체와 그라프트 중합됨으로써 변성된 것일 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체의 평균입경은 150 ㎚ 초과 내지 600 ㎚ 이하, 250 내지 550 ㎚ 또는 350 내지 500 ㎚일 수 있으며, 이 중 350 내지 500 ㎚가 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 기계적 특성이 보다 향상될 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위의 구체적인 예와 함량은 '1. 제1 그라프트 공중합체'에 기재된 바와 같다.
상기 제2 그라프트 공중합체의 평균입경은 250㎚ 초과 내지 750㎚ 이하, 350 내지 700 ㎚ 또는 450 내지 650 ㎚일 수 있으며, 이 중 450 내지 600 ㎚가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 기계적 특성이 보다 향상될 수 있다.
상기 제2 그라프트 공중합체는 상기 제1 그라프트 공중합체, 제2 그라프트 공중합체, 공중합체 및 폴리에스터계 엘라스토머 총 중량에 대하여, 5 내지 40 중량%, 15 내지 35중량% 또는 25 내지 30 중량%로 포함될 수 있으며, 이 중 25 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 충격강도, 표면경도 및 내스크래치성이 보다 개선될 수 있다.
상기 제1 그라프트 공중합체와 상기 제2 그라프트 공중합체의 중량비는 1:1 내지 1:8, 1:1 내지 1:6, 또는 1:1 내지 1:4일 수 있으며, 이 중 1:1 내지 1:4인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 표면광택, 착색성 및 내후성이 우수한 이점이 있다.
한편, 상기 제2 그라프트 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 공중합체 제조시 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체와 유화제의 투입량이 다른 것을 제외하고는 제1 그라프트 공중합체와 동일한 방법으로 제조될 수 있다.
상기 제2 그라프트 공중합체 제조시 투입된 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체와 상기 제1 그라프트 공중합체 제조시 투입된 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체의 중량비는 1.6:1 내지 10:1일 수 있다.
상기 제2 그라프트 공중합체의 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체 제조시 투입된 유화제는 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 100 중량부 대비 0.1 내지 1 중량부일 수 있다.
상기 제2 그라프트 공중합체의 제조시 투입되는 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체 라텍스의 pH는 5 내지 9 또는 6 내지 8일 수 있으며, 이 중 pH가 6 내지 8인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 라텍스의 안정성이 우수한 이점이 있다
한편, 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 적하방지제, 난연제, 향균제, 대전 방지제, 안정제, 이형제, 열안정제, 자외선 안정제, 무기물 첨가제, 활제, 산화방지제, 광안정제, 안료, 염료 및 무기 충전제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이중 활제, 산화방지제 및 자외선 안정제로부터 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
상기 첨가제는 상기 제1 그라프트 공중합체, 공중합체 및 폴리에스터계 엘라스토머의 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 20 중량부, 0.1 내지 15 중량부 또는 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 이 중 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 활제는 상기 제1 그라프트 공중합체, 공중합체 및 폴리에스터계 엘라스토머의 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부, 0.1 내지 5 중량부 또는 0.1 내지 3 중량부로 포함될 수 있으며, 이 중 0.1 내지 3 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 산화방지제는 상기 제1 그라프트 공중합체, 공중합체 및 폴리에스터계 엘라스토머의 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 2 중량부, 0.1 내지 1.5 중량부 또는 0.1 내지 1 중량부로 포함될 수 있으며, 이 중 0.1 내지 1 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 자외선 안정제는 상기 제1 그라프트 공중합체, 공중합체 및 폴리에스터계 엘라스토머의 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 4 중량부, 0.1 내지 3 중량부 또는 0.1 내지 2 중량부로 포함될 수 있으며, 이 중 0.1 내지 2 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 시트로 제조될 수 있고, 상기 시트는 지붕용일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
제1 그라프트 공중합체(평균입경: 130 nm, 코어: 부틸아크릴레이트 중합체 유래 단위 50 중량%, 쉘: 스티렌 유래 단위 30 중량%, 아크릴니트릴 유래 단위 20 중량%) 70중량부, 공중합체로 SAN 공중합체(제조사: 엘지화학, 상품명: 90HR, 중량평균분자량: 150,000 g/mol) 20 중량부, 폴리에스터계 엘라스토머(제조사: 엘지화학, 상품명: KEYFLEX BT2140D 수지, 쇼어 D 경도: 43) 10 중량부, 프탈레이트계 가소제로 디이소프로필 프탈레이트 5 중량부, 활제로 EBS수지(제조사: 선구화학) 3 중량부, 산화방지제로 Irgranox 1076(상품명, 제조사: BASF) 0.4 중량부, Irgrafos 168(상품명, 제조사: BASF) 0.4 중량부, 자외선 안정제로 Tinuvin 770(상품명, 제조사: BASF) 0.6 중량부, Sunsorb329 (상품명, 제조사: 썬화인글로벌) 0.6 중량부를 투입하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
상기 열가소성 수지 조성물을 압출 혼련기에 투입하고, 실린더 온도 230 ℃의 조건 하에서 펠렛 형태로 만들고, 이를 사출하여 시편을 제조하였다.
실시예 2
제1 그라프트 공중합체를 60 중량부, SAN 공중합체를 30 중량부로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
실시예 3
제1 그라프트 공중합체를 35 중량부, 제2 그라프트 공중합체(평균입경: 500 nm, 코어: 부틸아크릴레이트 중합체 유래 단위 50 중량%, 쉘: 스티렌 유래 단위 30 중량%, 아크릴니트릴 유래 단위 20 중량%)를 35 중량부로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
실시예 4
제1 그라프트 공중합체를 15 중량부, 제2 그라프트 공중합체(평균입경: 500 nm, 코어: 부틸아크릴레이트 중합체 유래 단위 50 중량%, 쉘: 스티렌 유래 단위 30 중량%, 아크릴니트릴 유래 단위 20 중량%)를 55 중량부로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
비교예 1
제1 그라프트 공중합체와 프탈레이트계 가소제를 투입하지 않고, 제2 그라프트 공중합체(평균입경: 500 nm, 코어: 부틸아크릴레이트 중합체 유래 단위 50 중량%, 쉘: 스티렌 유래 단위 30 중량%, 아크릴니트릴 유래 단위 20 중량%) 70 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
비교예 2
제1 그라프트 공중합체 20 중량부, 제2 그라프트 공중합체(평균입경: 500 nm, 코어: 부틸아크릴레이트 중합체 유래 단위 50 중량%, 쉘: 스티렌 유래 단위 30 중량%, 아크릴니트릴 유래 단위 20 중량%) 30 중량부, 공중합체 50 중량부, 프탈레이트계 가소제 4 중량부를 투입하고, 폴리에스터계 엘라스토머를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
비교예 3
폴리에스터계 엘라스토머를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
비교예 4
프탈레이트계 가소제를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 내지 비교예 4의 시편의 조성을 정리하여 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
구분 실시예 1(중량부) 실시예 2(중량부) 실시예 3(중량부) 실시예 4(중량부)
제1 그라프트 공중합체 70 60 35 15
제2 그라프트 공중합체 - - 35 55
공중합체 20 30 20 20
폴리에스터계 엘라스토머 10 10 10 10
프탈레이트계 가소제 5 5 5 5
구분 비교예 1(중량부) 비교예 2(중량부) 비교예 3(중량부) 비교예 4(중량부)
제1 그라프트 공중합체 - 20 70 70
제2 그라프트 공중합체 70 30 - -
공중합체 20 50 20 20
폴리에스터계 엘라스토머 10 - - 10
프탈레이트계 가소제 - 4 5 -
실험예
실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 내지 비교예 4의 시편의 특성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 3 및 4에 나타내었다.
※ 고무 함량(중량 %): FT-IR에 의거하여 정량적으로 측정하였다.
※ 표면 광택도(%): 45°각도에서 ASTM D528에 의거하여 측정하였다.
※ 충격강도(1/4 In, kgf·cm/cm): STM D256에 의거하여 측정하였다.
※ 굴곡강도(kgf/㎠): ASTM D790에 의거하여 측정하였다.
※ 인장강도(kgf/㎠): ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
※ 저백화: ASTM D2176에 의거하여 측정하였다.
※ 표면경도: ASTM D785에 의거하여 측정하였다.
※ 착색성: 색차계를 이용하여 착색성 측정 시편의 L값을 측정하였다. 이때, L값이 낮을수록 명도가 낮아 진한 흑색을 띄게 되어 착색성이 좋음을 의미한다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
저백화 ◎ ○ ◎ ◎
착색성 77.85 80.68 78.21 82.10
고무 함량 34.3 29.4 34.7 35.0
표면 광택도 72.5 84.2 24.8 29.6
충격강도 39.13 42.29 37.07 38.07
굴곡강도 295 386 258 194
인장강도 190 220 167 156
표면경도 46.0 41.2 47.1 46.5
구분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
저백화 △ × △ △
착색성 83.59 84.60 80.98 81.42
고무 함량 35.0 25.0 34.3 34.3
표면 광택도 24.0 50.0 88.1 89.0
충격강도 38.12 6.98 31.3 24.7
굴곡강도 271 502 435 518
인장강도 170 285 263 311
표면경도 47.2 74.4 53.4 68.5
표 3 및 4를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 4의 시편은 비교예 1 내지 비교예 4 대비 저백화 특성 및 충격강도가 현저하게 우수한 것을 확인할 수 있었다. 한편, 실시예 3 및 실시예 4의 경우, 대구경인 제2 그라프트 공중합체를 더 포함함으로써, 실시예 1 및 실시예 2와는 달리 저광택 특성을 구현하는 것을 확인할 수 있었다.또한, 실시예 1, 비교예 3 및 비교예 4를 비교하면, 실시예 1은 폴리에스터계 엘라스토머를 포함하지 않는 비교예 3 대비 저백화 특성, 착색성, 충격강도, 굴곡강도, 및 인장강도가 현저하게 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1은 프탈레이트계 가소제를 포함하지 않는 비교예 4 대비, 저백화 특성, 착색성 및 충격강도가 현저하게 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제1 그라프트 공중합체;
    방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 공중합체;
    폴리에스터계 엘라스토머; 및
    프탈레이트계 가소제를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 그라프트 공중합체, 공중합체 및 폴리에스터계 엘라스토머의 합 100 중량부에 대하여,
    상기 프탈레이트계 가소제 1 내지 20 중량부로 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 그라프트 공중합체, 공중합체 및 폴리에스터계 엘라스토머의 총 중량에 대하여,
    상기 제1 그라프트 공중합체 30 내지 80 중량%;
    상기 공중합체 10 내지 50 중량%; 및
    상기 폴리에스터계 엘라스토머 3 내지 20 중량%로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 그라프트 공중합체는
    상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체 유래 단위 30 내지 70 중량%;
    상기 방향족 비닐 단량체 유래 단위 20 내지 60 중량%; 및
    상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위 5 내지 40 중량%를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 그라프트 공중합체의 평균입경이 50 내지 170 ㎚인 그라프트 공중합체인 것인 열가소성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 공중합체는 중량평균분자량이 50,000 내지 250,000 g/mol인 열가소성 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 공중합체는 상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위와 상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 60:40 내지 90:10의 중량비로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리에스터계 엘라스토머는 쇼어 D 경도가 35 내지 55인 것인 열가소성 수지 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 프탈레이트계 가소제는 디이소프로필 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트 및 부틸벤질 프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 열가소성 수지 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 상기 제1 그라프트 공중합체와 평균 입경이 다르고, 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제2 그라프트 공중합체를 더 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 제2 그라프트 공중합체의 평균입경이 250 ㎚ 초과 750 ㎚ 이하인 것인 열가소성 수지 조성물.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 제1 그라프트 공중합체와 제2 그라프트 공중합체의 중량비는 1:1 내지 1:8인 것인 열가소성 수지 조성물.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102506893B1 (ko) * 2020-02-03 2023-03-08 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물
EP3974472A4 (en) * 2020-07-21 2022-10-26 LG Chem, Ltd. THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCTION THEREOF, AND MOLDED ARTICLE COMPRISING THEM
KR20220095706A (ko) * 2020-12-30 2022-07-07 롯데케미칼 주식회사 발광다이오드 리플렉터용 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
CN117715954A (zh) * 2021-08-18 2024-03-15 东洋纺Mc株式会社 透湿性优异的聚酯弹性体树脂组合物

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4399248A (en) * 1977-05-04 1983-08-16 Rohm And Haas Company Plasticizer, plasticized resin composition and process for preparation thereof
US6433081B1 (en) * 1998-02-06 2002-08-13 Riken Technos Corporation Resin composition and resin sheet
KR20080020994A (ko) * 2005-06-03 2008-03-06 테크노 폴리머 가부시키가이샤 열가소성 수지 및 그의 제조 방법 및 성형품
KR20090026746A (ko) * 2006-05-19 2009-03-13 유엠지 에이비에스 가부시키가이샤 열가소성 수지 조성물 및 복합 성형품
KR101192459B1 (ko) * 2004-11-12 2012-10-17 이스트만 케미칼 컴파니 필름 및 시트 용도를 위한 개선된 응력 백화성을 갖는폴리에스터 블렌드
KR20150002476A (ko) * 2013-06-28 2015-01-07 제일모직주식회사 저온 내백화 특성이 개선되고 내충격성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA918327A (en) * 1970-05-05 1973-01-02 Haaf Franz Impact-resistant thermoplastic molding material
US4184993A (en) 1975-09-18 1980-01-22 Rohm And Haas Company Plasticizer, plasticized resin composition and process for preparation thereof
US5180786A (en) * 1988-11-09 1993-01-19 Hitachi Chemical Company, Ltd. Impact modifier, thermoplastic resin composition using the same and molded article obtained therefrom
JP4369718B2 (ja) * 1998-02-06 2009-11-25 リケンテクノス株式会社 樹脂シート
CN101238177B (zh) 2005-08-04 2012-12-26 东丽株式会社 树脂组合物和由该树脂组合物形成的成型品
KR101399390B1 (ko) 2010-10-20 2014-05-27 제일모직주식회사 저온 백화가 발생하지 않는 고투명, 고충격 열가소성 수지 조성물
JP5860977B2 (ja) * 2012-10-10 2016-02-16 エルジー・ケム・リミテッド 可塑剤、可塑剤組成物、耐熱樹脂組成物及びそれらの製造方法
KR101462797B1 (ko) 2013-05-08 2014-11-21 주식회사 엘지화학 에스테르계 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2015028449A1 (de) 2013-08-27 2015-03-05 Styrolution Group Gmbh Styrol-copolymer-zusammensetzungen mit verbessertem glanz
TWI669289B (zh) 2014-02-07 2019-08-21 Ｌｇ化學股份有限公司 基於酯之化合物、包括該酯化合物之塑化劑組成物、製備該組成物之方法及包括該塑化劑組成物之樹脂組成物
KR20160057601A (ko) 2014-11-14 2016-05-24 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물
KR101770454B1 (ko) 2014-12-16 2017-08-22 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR101912985B1 (ko) 2015-12-10 2018-10-29 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물 및 성형품
JP7403222B2 (ja) * 2018-12-20 2023-12-22 イーストマン ケミカル カンパニー 樹脂組成物及び樹脂成形体

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4399248A (en) * 1977-05-04 1983-08-16 Rohm And Haas Company Plasticizer, plasticized resin composition and process for preparation thereof
US6433081B1 (en) * 1998-02-06 2002-08-13 Riken Technos Corporation Resin composition and resin sheet
KR101192459B1 (ko) * 2004-11-12 2012-10-17 이스트만 케미칼 컴파니 필름 및 시트 용도를 위한 개선된 응력 백화성을 갖는폴리에스터 블렌드
KR20080020994A (ko) * 2005-06-03 2008-03-06 테크노 폴리머 가부시키가이샤 열가소성 수지 및 그의 제조 방법 및 성형품
KR20090026746A (ko) * 2006-05-19 2009-03-13 유엠지 에이비에스 가부시키가이샤 열가소성 수지 조성물 및 복합 성형품
KR20150002476A (ko) * 2013-06-28 2015-01-07 제일모직주식회사 저온 내백화 특성이 개선되고 내충격성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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