WO2023229219A1 - 수지 조성물 및 성형품 - Google Patents
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- C08L2201/06—Biodegradable
Definitions
- the present invention relates to a resin composition and a biodegradable molded article formed therefrom.
- Thermoplastic resins have excellent mechanical and chemical properties and are used in various fields such as drinking water containers, medical applications, food packaging, food containers, automobile molded products, and agricultural vinyl.
- polyethylene films have excellent mechanical properties, are harmless to the human body, and can be continuously deformed when heated, so they are mainly used as hot sealing bags for food packaging and mulching films for agriculture.
- Hot sealing bags for food packaging are widely used for vacuum packaging food, etc., and polyethylene film, which can achieve excellent bonding strength even at low sealing temperatures, is mainly used.
- Agricultural mulching film is mainly used in mulching farming.
- Mulching is a material that covers the soil surface when growing crops. By covering the upper surface of the soil with various types of materials, the growth of weeds can be blocked, pests and diseases can be prevented, and the use of pesticides can be reduced. In addition, the soil temperature can be easily controlled, beneficial bacteria in the soil can be multiplied, soil erosion can be prevented, and soil moisture can be maintained.
- mulching materials leaves of crops such as rice straw and grass, or polyolefin-based films can be used, and synthetic resins such as polyethylene films are generally used.
- polyethylene film does not decompose in the natural environment and has limitations in recycling.
- plastics such as discarded polyethylene films are flowing into the sea, and are shredded into very small microplastics by reflux and sunlight in the sea.
- microplastics are known to be floating in the sea in countless quantities ranging from billions to tens of billions, and they enter the bodies of sea creatures, accumulate within the ecosystem, and affect the entire food chain.
- PBAT polybutylene adipate terephthalate
- PLA polylactic acid
- Compatibilizers for biodegradable resin compositions including PBAT and PLA can be divided into physical compatibilizers and chemical compatibilizers depending on their operating principles.
- a typical physical compatibilizer is a copolymer containing PBAT or PLA.
- mechanical properties are deteriorated because the physical compatibilizer performs a similar role to a plasticizer.
- Patent Document 1 discloses a biodegradable polyester film containing an epoxy group and comprising a copolymer based on styrene, acrylic acid ester, and/or methacrylic acid ester.
- the copolymer disclosed in Patent Document 1 is used as a compatibilizer for PBAT and PLA, when used above a certain amount, not only PBAT-g-PLA is formed at the interface of PBAT and PLA, but also PBAT-g-PBAT is formed in each resin. And/or a large amount of PLA-g-PLA is formed, causing a problem of rapidly increasing the viscosity of the resin composition.
- Patent Document 1 KR 10-2045863 B1
- the present invention was made to solve the problems of the prior art, and is intended to improve compatibility between different types of biodegradable resins in a biodegradable resin composition containing different types of biodegradable resins.
- Mechanical properties are improved by improving compatibility by applying a chemical compatibilizer.
- the purpose of the present invention is to provide a resin composition with improved mechanical properties due to improved compatibility from a chemical compatibilizer in a biodegradable resin composition containing heterogeneous biodegradable resins.
- the present invention adjusts the structure of the acrylic copolymer, which is a compatibilizer for heterogeneous biodegradable resins, to suppress a rapid increase in viscosity even when the compatibilizer is used in the same amount as the copolymer disclosed in Patent Document 1.
- the purpose is to provide a resin composition that can be expanded to various prescriptions and uses by improving compatibility.
- the present invention aims to provide a molded article that is molded from the above resin composition and exhibits biodegradability.
- the present invention provides a resin composition and molded article.
- the present invention includes a first biodegradable resin and a second biodegradable resin, an acrylic copolymer, and a compatibilizer formed from the acrylic copolymer, wherein the acrylic copolymer is methyl (meth)acrylate.
- a monomer unit, a (meth)acrylate monomer unit containing an epoxy group, and an alkyl (meth)acrylate monomer unit having 2 to 10 carbon atoms, and a (meth)acrylate monomer unit containing an epoxy group in an amount of 15% by weight or more to 60% Provided is a resin composition containing less than % by weight.
- the present invention provides the resin composition according to (1) above, wherein the first biodegradable resin includes an aliphatic polyester unit and an aromatic polyester unit.
- the present invention provides the resin composition according to (1) or (2) above, wherein the first biodegradable resin contains polybutylene adipate terephthalate.
- the present invention provides the resin composition according to any one of (1) to (3) above, wherein the second biodegradable resin contains polylactic acid.
- the present invention according to any one of (1) to (4) above, wherein the resin composition contains 1 part by weight or more and 50 parts by weight of the second biodegradable resin based on 100 parts by weight of the first biodegradable resin.
- a resin composition comprising the following content is provided.
- the present invention according to any one of (1) to (5) above, wherein the resin composition is comprised of the acrylic copolymer and the compatibilized portion formed from the acrylic copolymer, based on 100 parts by weight of the first biodegradable resin.
- a resin composition comprising at least one or more in an amount of 0.01 parts by weight or more and 10 parts by weight or less.
- the acrylic copolymer is a (meth)acrylic copolymer containing 25% by weight to 65% by weight of methyl (meth)acrylate monomer units and an epoxy group.
- a resin composition comprising 15% by weight or more and 60% by weight or less of rate monomer units and 5% by weight or more and 30% by weight or less of alkyl (meth)acrylate monomer units having 2 to 10 carbon atoms.
- the present invention provides the resin composition according to any one of (1) to (7) above, wherein the acrylic copolymer has an epoxy equivalent weight (E.E.W) of 200 g/eq or more and 800 g/eq or less.
- E.E.W epoxy equivalent weight
- the present invention provides the resin composition according to any one of (1) to (8) above, wherein the acrylic copolymer has a weight average molecular weight of 10,000 or more and 100,000 or less.
- the present invention provides the resin composition according to any one of (1) to (9) above, wherein the acrylic copolymer has a glass transition temperature of 45°C or more and 85°C or less.
- the present invention provides the resin composition according to any one of (1) to (10) above, wherein the weight average molecular weight of the entire resin composition is 100,000 or more and 200,000 or less.
- the present invention provides the resin composition according to any one of (1) to (12) above, wherein the resin composition has a tensile strength measured according to ASTM D638 of 245 kgf/cm 2 or more and 500 kgf/cm 2 or less. to provide.
- the present invention provides the resin composition according to any one of (1) to (13) above, wherein the resin composition has an elongation of 400% or more as measured according to ASTM D638.
- the present invention provides a molded article molded from the resin composition according to any one of (1) to (15) above.
- the resin composition of the present invention is a biodegradable resin composition containing heterogeneous biodegradable resins, and compatibility is improved by applying a chemical compatibilizer to improve compatibility between heterogeneous biodegradable resins. Excellent mechanical properties.
- the resin composition of the present invention adjusts the structure of the acrylic copolymer, which is a compatibilizer for heterogeneous biodegradable resins, so that the viscosity increases rapidly even when the compatibilizer is used in the same amount as the copolymer disclosed in Patent Document 1. By suppressing and improving compatibility, it can be expanded to various prescriptions and uses.
- molded articles made from the resin composition have excellent mechanical properties and exhibit biodegradability.
- Figure 1 is an image taken of the surface of a specimen of the resin composition prepared in Example 3 of the present invention at a magnification of 25,000 using a transmission electron microscope.
- Figure 2 is an image taken of the surface of a specimen of the resin composition prepared in Comparative Example 1 of the present invention at a magnification of 25,000 using a transmission electron microscope.
- the term 'monomer unit' may refer to a component, structure, or the substance itself derived from a monomer.
- the input monomer participates in the polymerization reaction and forms a repeating unit within the polymer. It could mean something.
- composition' used in the present invention includes mixtures of materials containing the composition as well as reaction products and decomposition products formed from the materials of the composition.
- the present invention provides a resin composition.
- the resin composition may be a biodegradable resin composition containing different types of biodegradable resin.
- the resin composition includes a first biodegradable resin and a second biodegradable resin, an acrylic copolymer, and a compatibilized portion formed from the acrylic copolymer, and the acrylic copolymer is methyl (meth)acrylic. It contains a rate monomer unit, a (meth)acrylate monomer unit containing an epoxy group, and an alkyl (meth)acrylate monomer unit having 2 to 10 carbon atoms, and contains 15% by weight or more of a (meth)acrylate monomer unit containing an epoxy group. It may contain less than 60% by weight.
- the first biodegradable resin and the second biodegradable resin are different types of biodegradable resin, and any resin known as a biodegradable resin can be used.
- the first biodegradable resin is an aliphatic polyester unit and an aromatic polyester unit. It may be a polyester-based resin containing polyester units.
- the first biodegradable resin may include polybutylene adipate terephthalate (PBAT).
- PBAT is a random copolymer of adipic acid, 1,4-butanediol, and terephthalic acid, and is proposed as a biodegradable resin alternative to low-density polyethylene.
- the PBAT can secure biodegradability from the aliphatic polyester unit formed by adipic acid and 1,4-butanediol, and mechanical properties from the aromatic polyester unit formed by terephthalic acid and 1,4-butanediol.
- the second biodegradable resin may include polylactic acid (PLA).
- PLA is an eco-friendly biodegradable resin that is produced from bio-based materials and naturally decomposes into water and carbon dioxide within a few months due to the action of microorganisms.
- the resin composition may include the second biodegradable resin in an amount of 1 part by weight or more and 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the first biodegradable resin.
- the resin composition contains 1 part by weight or more, 5 parts by weight, 10 parts by weight, 15 parts by weight, or 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the first biodegradable resin.
- the resin composition may include at least one of the acrylic copolymer and the compatibilized portion formed from the acrylic copolymer in an amount of 0.01 parts by weight to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the first biodegradable resin.
- the resin composition contains 0.01 part by weight, 0.05 part by weight, or 0.10 part by weight of at least one of the acrylic copolymer and the compatibilized portion formed from the acrylic copolymer, based on 100 parts by weight of the first biodegradable resin.
- 0.11 parts by weight or more, 0.12 It may be included in an amount of more than 0.125 parts by weight, or less than 10 parts by weight, less than 9 parts by weight, less than 8 parts by weight, less than 7 parts by weight, less than 6 parts by weight, less than 5 parts by weight, 4 parts by weight or less. It may be included in an amount of less than 3 parts by weight, less than 2 parts by weight, less than 1 part by weight, less than 0.5 parts by weight, less than 0.4 parts by weight, less than 0.3 parts by weight, or less than 0.2 parts by weight.
- the acrylic copolymer is a copolymer containing a reactive functional group such as an epoxy group, and may be included as a chemical compatibilizer to improve the compatibility of heterogeneous biodegradable resins in the resin composition.
- the acrylic copolymer may exist as such in the resin composition, or the reactive functional group may react with a heterogeneous biodegradable resin and exist in the form of a compatibilized portion through a chemical bond, or the two forms may coexist.
- the acrylic copolymer may be an acrylic copolymer copolymerized with a methyl (meth)acrylate monomer, a (meth)acrylate monomer containing an epoxy group, and an alkyl (meth)acrylate monomer having 2 to 10 carbon atoms.
- the acrylic copolymer may be a random copolymer copolymerized with a methyl (meth)acrylate monomer, a (meth)acrylate monomer containing an epoxy group, and an alkyl (meth)acrylate monomer having 2 to 10 carbon atoms. and may be a linear random copolymer.
- ‘(meth)acrylate’ includes both acrylate and methacrylate.
- the acrylic copolymer may contain methyl (meth)acrylate monomer units formed from methyl (meth)acrylate monomers in an amount of 25% by weight or more and 65% by weight or less.
- the acrylic copolymer contains methyl (meth)acrylate monomer units formed from methyl (meth)acrylate monomers in an amount of 25% by weight or more, 30% by weight, 35% by weight, or 40% by weight or more. It may be included in an amount of 65% by weight or less, 60% by weight or less, 55% by weight or less, or 50% by weight or less. Within this range, it has excellent compatibility with PLA and is relatively compatible with PBAT. Due to its excellent affinity, the compatibility of PBAT and PLA can be further improved.
- the acrylic copolymer may contain an epoxy group-containing (meth)acrylate monomer unit formed from an epoxy group-containing (meth)acrylate monomer unit in an amount of 15% by weight to 60% by weight.
- the acrylic copolymer contains 15% by weight, 20% by weight, 25% by weight, or 30% by weight of (meth)acrylate monomer units containing an epoxy group, which are formed from (meth)acrylate monomers containing an epoxy group. It may be included in an amount of 35% by weight or more, or 40% by weight or more, and may also be included in an amount of 60% by weight or less, 55% by weight or less, 50% by weight or less, or 45% by weight or less. , within this range, the flexibility of the polymer chain can be increased and the compatibility between different types of biodegradable resins can be further improved. In particular, when a film is manufactured from a resin composition, chain diffusion and This may increase tangles.
- the (meth)acrylate monomer containing the epoxy group may be a (meth)acrylate monomer containing a glycidyl group, and a specific example may be a glycidyl (meth)acrylate monomer.
- the (meth)acrylate monomer containing the epoxy group can function as a chemical compatibilizer by reacting the epoxy group contained in the monomer with the hydroxy group (-OH) or carboxylic acid group (-COOH) contained in PBAT or PLA. there is. Additionally, if the above reaction occurs at the interface between PBAT and PLA, the compatibility and interfacial adhesion between PBAT and PLA can be further improved.
- the acrylic copolymer may contain alkyl (meth)acrylate monomer units having 2 to 10 carbon atoms formed from alkyl (meth)acrylate monomers having 2 to 10 carbon atoms in an amount of 5% by weight to 30% by weight. there is.
- the acrylic copolymer contains 5% by weight or more, 10% by weight or more, or 15% by weight of alkyl (meth)acrylate monomer units having 2 to 10 carbon atoms formed from alkyl (meth)acrylate monomers having 2 to 10 carbon atoms. It may be included in an amount of more than % by weight, and may also be included in an amount of 30% by weight or less, 25% by weight or less, or 20% by weight or less.
- the flexibility of the polymer chain can be increased.
- compatibility between different types of biodegradable resins can be further improved, and in particular, chain diffusion and entanglement between film interfaces can be increased when a film is manufactured from a resin composition.
- the alkyl (meth)acrylate monomer having 2 to 10 carbon atoms is ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, iso-propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, iso -Butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, iso-octyl (meth)acrylate ) acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, iso-decyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, iso-bornyl (meth)acrylate and lauryl ( It may be one or more types selected from the group consisting of meth)
- the alkyl (meth)acrylate monomer having 2 to 10 carbon atoms may be an alkyl (meth)acrylate monomer having 3 to 9 carbon atoms or 4 to 8 carbon atoms, and more specific examples include butyl (meth)acrylate and 2 -It may be one or more types selected from the group consisting of ethylhexyl (meth)acrylate.
- the acrylic copolymer includes a monomer mixture including the methyl (meth)acrylate monomer, a (meth)acrylate monomer containing an epoxy group, and an alkyl (meth)acrylate monomer having 2 to 10 carbon atoms, a polymerization initiator, an emulsifier, etc. It can be prepared by emulsion polymerization of a composition for polymerization containing the polymerization composition.
- the polymerization temperature and polymerization time can be adjusted as needed.
- the polymerization time can be from 0.5 hours to 20 hours within a polymerization temperature range of 50 °C to 200 °C. there is.
- the polymerization initiator may be an inorganic or organic peroxide, and specific examples include water-soluble polymerization initiators including potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate, and oil-soluble polymerization including cumene hydroperoxide and benzoyl peroxide. It may be an initiator.
- An activator may be used together with the polymerization initiator to promote the initiation of the reaction of peroxide, and such activator includes a group consisting of sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediaminetetraacetate, ferrous sulfate, and dextrose. One or more types selected from may be used.
- the polymerization initiator may be added in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, and as a specific example, 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture on a dry weight basis.
- the polymerization may be carried out by further including a chain transfer agent (or chain transfer agent) from the viewpoint of increasing the efficiency of the polymerization reaction.
- the chain transfer agent may serve to introduce homopolymers, which are polymers composed of only one type of monomer, into micelles during the polymerization process.
- the chain transfer agent may be a straight-chain or branched-chain alkylthiol compound having 5 to 20 carbon atoms, and specific examples include hexanethiol, cyclohexanethiol, adamantanethiol, heptanethiol, octanethiol, nonanethiol, decanethiol, and undecane.
- the chain transfer agent may be added in an amount of 0.1 parts by weight to 10 parts by weight based on dry weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture, and as a specific example, it may be added in an amount of 0.1 parts by weight to 5 parts by weight.
- the emulsion polymerization may be performed including the following steps (S10) to (S30).
- (S30) Step In the presence of a polymerization initiator, mixing the emulsion prepared in the (S10) step and the preemulsion prepared in the (S20) step and performing emulsion polymerization.
- Emulsion polymerization to polymerize the acrylic copolymer may be performed according to steps (S10) to (S30) above.
- an emulsion containing an emulsifier is prepared. This is separate from the pre-emulsion manufacturing process below.
- an emulsifier an anionic emulsifier can be used alone, or an anionic emulsifier, a cationic emulsifier, and a nonionic emulsifier can be used together, and an emulsifier can be prepared by mixing these emulsifier components and a solvent such as water.
- initial micelle particles of several nanometers in size can be stably formed.
- a pre-emulsion containing the monomer mixture is prepared by mixing each of the above-mentioned monomers, emulsifier, etc. with water.
- an emulsifier an anionic emulsifier can be used alone, or an anionic emulsifier and the above-mentioned nonionic emulsifier can be used together.
- nano-sized latex particles may be formed in the pre-emulsion. That is, the above-described emulsifier can be used in any one or more of the emulsion preparation step and the pre-emulsion preparation step.
- step (S30) after adding the polymerization initiator to the prepared emulsion, the pre-emulsion and the polymerization initiator are continuously added in equal proportions for a predetermined time.
- the content of the polymerization initiator added to the emulsion may be greater than 0 part by weight to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture, and the content of the polymerization initiator added with the pre-emulsion is 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture. It may be from 2 parts by weight to 2 parts by weight, and the continuous addition time may be from about 3 hours to about 7 hours.
- suspended monomers or polymers in the pre-emulsion may flow into the initial particles generated in the emulsion.
- the results of this reaction may then undergo a heating polymerization process in the presence of an additional polymerization initiator, through which the remaining monomers are polymerized.
- the polymerization initiator may be added in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture, and the heated polymerization is performed at a temperature of about 75 ° C. to about 85 ° C. for about 40 minutes to about 80 minutes. It can proceed.
- This emulsion polymerization method is divided into an emulsion preparation process and a pre-emulsion preparation process, and can then be carried out by simply mixing the pre-emulsion with the emulsion, thereby improving process stability and productivity compared to conventional methods. .
- the emulsifier used in the emulsion polymerization may include at least one selected from the group consisting of anionic emulsifiers, cationic emulsifiers, and nonionic emulsifiers.
- the emulsifier is a substance that has both hydrophilic and hydrophobic groups. During the emulsion polymerization process, it forms a micelle structure and allows polymerization of each monomer to occur within the micelle structure.
- Emulsifiers commonly used in emulsion polymerization can be divided into anionic emulsifiers, cationic emulsifiers, and nonionic emulsifiers, and two or more types may be mixed together in terms of polymerization stability in emulsion polymerization.
- the nonionic emulsifier may include one or more selected from the group consisting of polyethylene oxide alkyl aryl ether, polyethylene oxide alkyl amine, and polyethylene oxide alkyl ester.
- the anionic emulsifiers include sodium alkyl diphenyl ether disulfonate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene aryl ether sulfate, sodium alkyl sulfate, sodium alkyl benzene sulfonate, and dialkyl sodium sulfosuccinate. It may include one or more types selected from the group consisting of.
- the emulsifier may be used in an amount of about 0.1 parts by weight to about 10 parts by weight, or about 1 part by weight to about 5 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of monomer components used in the production of the latex particles.
- the composition for polymerization may further include an aqueous solvent such as water in addition to the emulsifier or monomer component.
- an aqueous solvent such as water in addition to the emulsifier or monomer component.
- the aqueous solvent may be used in an amount of about 10 to about 1,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the latex particles, and based on the total amount of the composition, the total solid content (total solid content (TSC) can be used to adjust from about 10% by weight to about 60% by weight.
- the acrylic copolymer may have an epoxy equivalent weight (E.E.W.) of 200 g/eq or more and 800 g/eq or less.
- the acrylic copolymer has an epoxy equivalent weight (E.E.W) of 200 g/eq or more, 210 g/eq or more, 220 g/eq or more, 230 g/eq or more, 240 g/eq or more, 250 g/eq or more, 260 g/eq or more, 270 g/eq or more, 280 g/eq or more, 290 g/eq or more, 300 g/eq or more, 310 g/eq or more, 320 g/eq or more, 330 g/eq or more, 340 g /eq or more, or 350 g/eq or more, 800 g/eq or less, 700 g/eq or less, 600 g/eq or less, 500 g/eq or more
- the acrylic copolymer may have a weight average molecular weight of 10,000 or more and 100,000 or less.
- the acrylic copolymer may have a weight average molecular weight of 10,000 or more, 15,000 or more, 20,000 or more, 25,000 or more, or 30,000 or more, and may also have a weight average molecular weight of 100,000 or less, 90,000 or less, 80,000 or less, 70,000 or less, 60,000 or less, and 50,000 or less. It may be less than or equal to 40,000, and within this range, the function as a chemical stone compatibilizer can be more excellent without impairing the inherent properties of different types of biodegradable resins, especially polyester resins.
- the weight average molecular weight may be expressed without units, but depending on the molar mass, it may be expressed in units of g/mol.
- the acrylic copolymer may have a glass transition temperature of 45°C or more and 85°C or less.
- the acrylic copolymer has a glass transition temperature of 45 °C or higher, 46 °C or higher, 47 °C or higher, 48 °C or higher, 49 °C or higher, 50 °C or higher, 51 °C or higher, 52 °C or higher, 53 °C or higher, 54 °C or higher.
- It may be 55 °C or higher, 56 °C or higher, 57 °C or higher, 58 °C or higher, or 59 °C or higher, and may also be 85 °C or lower, 84 °C or lower, 83 °C or lower, 82 °C or lower, 81 °C or lower, 80 °C or higher. It may be 79 °C or lower, 78 °C or lower, 77 °C or lower, 76 °C or lower, 75 °C or lower, 74 °C or lower, 73 °C or lower, 72 °C or lower, 71 °C or lower, or 70 °C or lower, within this range. Processing of a resin composition containing heterogeneous biodegradable resins with a compatibilizer may be easier.
- the resin composition may have a weight average molecular weight of the entire resin composition of 100,000 or more and 200,000 or less.
- the resin composition may have a weight average molecular weight of 100,000 or more, 105,000 or more, 110,000 or more, 115,000 or more, 120,000 or more, 125,000 or more, or 130,000 or more, and may also be 200,000 or less, 195,000 or less, or 190,000 or more.
- 00 or less may be 185,000 or less, 180,000 or less, 175,000 or less, 170,000 or less, 165,000 or less, 160,000 or less, or 155,000 or less, and within this range, the tensile properties of the resin composition can be further improved.
- the resin composition may have a melt index of 3 g/10 min or more and 13.5 g/10 min or less, as measured at 190°C with a load of 5 kg according to ASTM D1238.
- the resin composition has a melt index of 3 g/10 min or more, 4 g/10 min or more, 5 g/10 min or more, and 6 g/10 min as measured at 190°C with a load of 5 kg according to ASTM D1238.
- the resin composition may have a tensile strength of 245 kgf/cm 2 or more and 500 kgf/cm 2 or less, as measured according to ASTM D638.
- the resin composition has a tensile strength measured according to ASTM D638 of 245 kgf/cm 2 or more, 250 kgf/cm 2 or more, 260 kgf/cm 2 or more, 270 kgf/cm 2 or more, 280 kgf/cm 2 or more.
- kgf/cm 2 may be 290 kgf/cm 2 or more, and may also be 500 kgf/cm 2 or less, 490 kgf/cm 2 or less, 480 kgf/cm 2 or less, 470 kgf/cm 2 or less, 460 kgf/cm 2 or less, 450 kgf/cm 2 or less.
- the resin composition may have an elongation of 400% or more as measured according to ASTM D638.
- the resin composition has an elongation measured according to ASTM D638 of 400% or more, 410% or more, 420% or more, 430% or more, 440% or more, 450% or more, 460% or more, 470% or more, or 480% or more.
- the resin composition may have an average domain diameter of 1 ⁇ m or less based on the long axis of the domain observed when the specimen is magnified at 25,000 times using a transmission electron microscope.
- the resin composition has an average diameter of the domain based on the long axis of the domain observed when the specimen is magnified at 25,000 times using a transmission electron microscope of 1 ⁇ m or less, 0.9 ⁇ m or less, 0.8 ⁇ m or less, and 0.7 ⁇ m.
- it may be 0.6 ⁇ m or less, or 0.5 ⁇ m or less, and may also be 0.01 ⁇ m or more, 0.05 ⁇ m or more, 0.1 ⁇ m or more, or 0.2 ⁇ m or more.
- the present invention provides a molded article.
- the molded article may be a biodegradable molded article formed from the resin composition, that is, a biodegradable resin composition.
- the molded product includes both injection molded products formed through injection, etc., as well as film molded products formed by film formation.
- the molded product may be a biodegradable film, and as a specific example, it may be a film for use as an agricultural mulching film or food packaging material.
- a total of 100 weight of the monomers methyl methacrylate, glycidyl methacrylate, butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate were placed in a 3 L capacity glass reactor equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel, nitrogen introduction tube and reflux condenser. Based on parts, 200 parts by weight of distilled water and 0.5 parts by weight of sodium dioctyl sulfosuccinate (sodium bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate) as an emulsifier were added and stirred. During stirring, the inside of the reactor was replaced with nitrogen gas, the temperature of the glass reactor was raised to 70°C, 0.2 parts by weight of potassium persulfate was added, and the temperature was maintained for 30 minutes.
- sodium dioctyl sulfosuccinate sodium bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate
- the temperature inside the glass reactor was maintained at 70°C for 30 minutes and then cooled to room temperature.
- the obtained emulsion polymerization result was coagulated using an aqueous calcium acetate solution, heat-treated at a temperature of up to 85°C, dehydrated, and dried at 60°C for 16 hours to obtain an acrylic copolymer.
- An acrylic copolymer was obtained in the same manner as Preparation Example 1, except that 15 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate was added instead of 15 parts by weight of butyl acrylate.
- Preparation Example 1 55 parts by weight of methyl methacrylate was added instead of 45 parts by weight, and 30 parts by weight of glycidyl methacrylate was added instead of 40 parts by weight. Carry out in the same manner as Preparation Example 1. Thus, an acrylic copolymer was obtained.
- Preparation Example 1 30 parts by weight of methyl methacrylate was added instead of 45 parts by weight, and 55 parts by weight of glycidyl methacrylate was added instead of 40 parts by weight. Carried out in the same manner as Preparation Example 1. Thus, an acrylic copolymer was obtained.
- Preparation Example 1 55 parts by weight of methyl methacrylate was added instead of 45 parts by weight, 20 parts by weight of glycidyl methacrylate was added instead of 40 parts by weight, and 2-ethylhexyl acrylate was added instead of 15 parts by weight of butyl acrylate.
- An acrylic copolymer was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that 25 parts by weight of the rate was added.
- a commercially available copolymer (a copolymer of methyl methacrylate, butyl acrylate, glycidyl methacrylate, and styrene) was used in the production of masterbatch A described in Patent Document 1.
- the prepared monomer preemulsion was continuously added for 5 hours, and 0.2 parts by weight of t-butylhydroperoxide and 0.2 parts by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate as an initiator were simultaneously added. was added to initiate the reaction. 30 minutes after the addition of the monomer pre-emulsion was completed, 0.01 parts by weight of t-butylhydroperoxide and 0.02 parts by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate were added and aged for 1 hour to prepare an acrylic core latex containing an acrylic core polymer. did. At this time, the polymerization conversion rate was 99% and the total solid content was 40% by weight.
- the prepared graft monomer mixture was continuously added to the reactor for 1 hour, and graft polymerization was performed to prepare a graft copolymer latex containing a core-shell type graft copolymer. At this time, the polymerization conversion rate was 99% and the total solid content was 42% by weight.
- Comparative Preparation Example 7 when producing the acrylic core latex, 80 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate was added instead of 85 parts by weight of butyl acrylate, and when producing the graft copolymer latex, methyl methacrylate was added instead of 13 parts by weight.
- a graft copolymer in a core-shell form was obtained in the same manner as Comparative Preparation Example 7, except that 18 parts by weight was added.
- Comparative Preparation Example 7 when producing the acrylic core latex, butyl acrylate was added at 80 parts by weight instead of 85 parts by weight, and when producing the graft copolymer latex, methyl methacrylate was added at 15 parts by weight instead of 13 parts by weight, A graft copolymer in the core-shell form was obtained in the same manner as Comparative Preparation Example 7, except that 5 parts by weight of glycidyl methacrylate was added instead of 2 parts by weight.
- Comparative Preparation Example 7 when producing the acrylic core latex, 80 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate was added instead of 85 parts by weight of butyl acrylate, and when producing the graft copolymer latex, methyl methacrylate was added instead of 13 parts by weight.
- a graft copolymer in the core-shell form was obtained in the same manner as Comparative Preparation Example 7, except that 15 parts by weight of glycidyl methacrylate was added instead of 2 parts by weight, and 5 parts by weight of glycidyl methacrylate was added. .
- Polybutylene adipate terephthalate (manufacturer: Xinjiang Blueridge Tunhe Chemical Industry, product name: TH801T) and polylactic acid (manufacturer: Natureworks, product name: Ingeo Biopolymer 2003D) were each dried at 60°C for 24 hours using an oven. .
- Example 1 a resin composition was obtained in the same manner as Example 1, except that 0.3 parts by weight of the acrylic copolymer obtained in Preparation Example 1 was added instead of 0.1 parts by weight.
- Example 1 a resin composition was obtained in the same manner as Example 1, except that 1 part by weight of the acrylic copolymer obtained in Preparation Example 1 was added instead of 0.1 part by weight.
- Example 1 the same method as Example 1 was carried out, except that 1 part by weight of the acrylic copolymer obtained in Preparation Example 2 was added instead of 0.1 part by weight of the acrylic copolymer obtained in Preparation Example 1. A resin composition was obtained.
- Example 1 the same method as Example 1 was carried out, except that 1 part by weight of the acrylic copolymer obtained in Preparation Example 3 was added instead of 0.1 part by weight of the acrylic copolymer obtained in Preparation Example 1. A resin composition was obtained.
- Example 1 the same method as Example 1 was carried out, except that 1 part by weight of the acrylic copolymer obtained in Preparation Example 4 was added instead of 0.1 part by weight of the acrylic copolymer obtained in Preparation Example 1. A resin composition was obtained.
- Example 1 the same method as Example 1 was carried out, except that 1 part by weight of the acrylic copolymer obtained in Preparation Example 5 was added instead of 0.1 part by weight of the acrylic copolymer obtained in Preparation Example 1. A resin composition was obtained.
- Example 1 the same method as Example 1 was carried out, except that 1 part by weight of the acrylic copolymer obtained in Preparation Example 6 was added instead of 0.1 part by weight of the acrylic copolymer obtained in Preparation Example 1. A resin composition was obtained.
- Example 1 a resin composition was obtained in the same manner as Example 1, except that the acrylic copolymer obtained in Preparation Example 1 was not added.
- Example 1 a resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1 part by weight of the copolymer of Comparative Preparation Example 1 was added instead of 0.1 part by weight of the acrylic copolymer obtained in Preparation Example 1. Obtained.
- Example 1 the same method as Example 1 was carried out, except that 1 part by weight of the acrylic copolymer obtained in Comparative Preparation Example 2 was added instead of 0.1 part by weight of the acrylic copolymer obtained in Preparation Example 1. Thus, a resin composition was obtained.
- Example 1 the same method as Example 1 was carried out, except that 1 part by weight of the acrylic copolymer obtained in Comparative Preparation Example 3 was added instead of 0.1 part by weight of the acrylic copolymer obtained in Preparation Example 1. Thus, a resin composition was obtained.
- Example 1 the same method as Example 1 was carried out, except that 1 part by weight of the acrylic copolymer obtained in Comparative Preparation Example 4 was added instead of 0.1 part by weight of the acrylic copolymer obtained in Preparation Example 1. Thus, a resin composition was obtained.
- Example 1 the same method as Example 1 was carried out, except that 1 part by weight of the acrylic copolymer obtained in Comparative Preparation Example 5 was added instead of 0.1 part by weight of the acrylic copolymer obtained in Preparation Example 1. Thus, a resin composition was obtained.
- Example 1 the same method as Example 1 was carried out, except that 1 part by weight of the acrylic copolymer obtained in Comparative Preparation Example 6 was added instead of 0.1 part by weight of the acrylic copolymer obtained in Preparation Example 1. Thus, a resin composition was obtained.
- Example 1 the same method as Example 1 was carried out, except that 1 part by weight of the acrylic copolymer obtained in Comparative Preparation Example 7 was added instead of 0.1 part by weight of the acrylic copolymer obtained in Preparation Example 1. Thus, a resin composition was obtained.
- Example 1 the same method as Example 1 was carried out, except that 1 part by weight of the acrylic copolymer obtained in Comparative Preparation Example 8 was added instead of 0.1 part by weight of the acrylic copolymer obtained in Preparation Example 1. Thus, a resin composition was obtained.
- Example 1 the same method as Example 1 was carried out, except that 1 part by weight of the acrylic copolymer obtained in Comparative Preparation Example 9 was added instead of 0.1 part by weight of the acrylic copolymer obtained in Preparation Example 1. Thus, a resin composition was obtained.
- Example 1 the same method as Example 1 was carried out, except that 1 part by weight of the acrylic copolymer obtained in Comparative Preparation Example 10 was added instead of 0.1 part by weight of the acrylic copolymer obtained in Preparation Example 1. Thus, a resin composition was obtained.
- Weight average molecular weight and number average molecular weight For the acrylic copolymer sample obtained above, the weight average molecular weight and number average molecular weight were measured using gel permeation chromatography (GPC: PL GPC220, Agilent Technologies) under the following conditions. was measured. At this time, a portion of the solution dissolved in the solvent Tetrahydrofuran (Stabilized with BHT) at a concentration of 2 mg/ml was used as the sample.
- GPC gel permeation chromatography
- Epoxy equivalent (g/eq) Using Bruker's 700MHz NMR spectrometer, measure the content ratio (molar ratio) of glycidyl methacrylate according to nuclear magnetic resonance spectroscopy and determine the equivalent number of epoxy groups (eq/mol) through this. was obtained, and the epoxy equivalent weight (g/eq) was calculated using the number average molecular weight (Mn) value measured above.
- Example 1 The resin compositions prepared in Example 1 and Comparative Example 1 were placed in a mold measuring 130 mm After press processing, specimens were manufactured by quenching at room temperature. Next, the cross-section of the specimen was microtomed and magnified at 25,000 times using a transmission electron microscope, and shown in Figure 1 (Example 3) and Figure 2 (Comparative Example 1), respectively.
- Example 3 as a result of analyzing the average diameter based on the long axis of the domain using the Anlyze tool of ImageJ software, in Example 3, the average diameter of the polylactic acid domain based on the long axis of the domain was It was confirmed to be about 0.3 ⁇ m, and in the case of Comparative Example 1, based on the long axis of the domain, It was confirmed that the average diameter of polylactic acid domains was about 1.2 ⁇ m.
- the resin composition prepared in the examples of the present invention had improved compatibility between polylactic acid and polybutylene adipate terephthalate due to the acrylic copolymer, and that polylactic acid was small and evenly dispersed.
- Weight average molecular weight, number average molecular weight, molecular weight distribution and molecular weight increase rate Weight average for the obtained resin composition sample under the following conditions using gel permeation chromatography (GPC: PL GPC220, Agilent Technologies) Molecular weight and number average molecular weight were measured. At this time, the sample was used by taking a portion of a solution dissolved in the solvent Chloroform at a concentration of 1 mg/ml.
- the increase rate of the weight average molecular weight measured for the resin compositions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 2 to 11 is It was calculated and expressed according to Equation 1 below.
- melt index (g/10 min) Using Gottfert's MI-4, the melt index of the obtained resin composition sample was measured according to ASTM D1238 (190°C, 5kg).
- the weight average molecular weight of the resin composition of Comparative Example 2 which included the copolymer disclosed in Patent Document 1 as a compatibilizer, was significantly increased compared to the resin composition prepared in Comparative Example 1, which did not contain a compatibilizer, resulting in tensile strength. The strength appeared to have increased, but the viscosity rose sharply and was so low that the melt index did not appear, and the elongation was also confirmed to have decreased.
- the resin compositions prepared in Examples 1 to 8 of the present invention contain the acrylic copolymer limited in the present invention as a compatibilizer, and thus have an elongation equal to or better than that of the resin composition prepared in Comparative Example 1 that does not contain a compatibilizer. It was confirmed that the tensile strength increased while maintaining the above level, and in particular, it was confirmed that the melt index was higher and the processability was excellent compared to the resin composition of Comparative Example 2 containing the same amount of compatibilizer.
- the content of the (meth)acrylate monomer unit containing an epoxy group prepared in Comparative Preparation Examples 2 to 4 is low, and the methyl (meth)acrylate monomer unit and the alkyl (meth)acrylate monomer unit having 2 to 10 carbon atoms are low. It was confirmed that the resin compositions prepared in Comparative Examples 3 to 5, in which an acrylic copolymer containing an excessive amount of was applied as a compatibilizer, showed very little change in processability and tensile properties depending on the melt index, despite the addition of a compatibilizer. .
- Comparative Example 6 in which an acrylic copolymer containing a high content of (meth)acrylate monomer units containing an epoxy group and a trace amount of methyl (meth)acrylate monomer units prepared in Comparative Preparation Examples 5 and 6 was applied as a compatibilizer.
- the epoxy equivalent in the acrylic copolymer rapidly increases due to an increase in the content of the (meth)acrylate monomer unit containing an epoxy group, and the interfacial adhesion between PLA and PBAT becomes too high, resulting in elongation. It was confirmed that there was a significant decrease.
- the resin composition of the present invention has excellent mechanical properties due to improved compatibility by applying a chemical compatibilizer to improve compatibility between different types of biodegradable resins.
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Abstract
본 발명은 생분해성 수지 조성물에 관한 것으로, 이종(異種)의 생분해성 수지 사이의 상용성을 향상시키기 위한 화학적 상용화제를 적용하여 상용성이 개선되어 기계적 물성이 우수한 생분해성 수지 조성물 및 이로부터 성형된 생분해성 성형품에 관한 것이다.
Description
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2022년 5월 25일에 출원된 한국 특허 출원 제10-2022-0064184호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 수지 조성물 및 이로부터 성형된 생분해성 성형품에 관한 것이다.
열가소성 수지는 기계적 특성 및 화학적 특성이 우수하여 음용수 용기, 의료용, 식품 포장지, 식품 용기, 자동차 성형품, 농업용 비닐 등 다양한 분야에서 사용되고 있다.
이 중에서도 폴리에틸렌 필름 등은 기계적 물성이 우수하고, 인체에 무해하면서도, 열을 가하면 지속적으로 변형이 가능하기 때문에, 식품 포장용 핫 실링 백이나, 농업용 멀칭 필름 등으로 주로 이용되고 있다.
식품 포장용 핫 실링 백은 식품 등을 진공 포장하는데 많이 이용되고 있는데, 낮은 실링 온도에서도 우수한 접합 강도를 달성할 수 있는 폴리에틸렌 필름이 주로 사용되고 있다.
농업용 멀칭 필름은 멀칭 농법에 주로 사용되고 있다. 멀칭이란 농작물을 재배할 때 토양의 표면을 덮어주는 자재이다. 다양한 종류의 자재로서 토양의 상면을 피복하면, 잡촉의 생육을 차단할 수 있고, 병충해를 예방할 수 있으며, 이에 따라 농약 사용을 절감할 수 있다. 또한, 토양의 온도를 쉽게 조절할 수 있고, 토양 내 유익한 박테리아를 증식시킬 수도 있으며, 토양 침식을 방지하고, 토양 수분을 유지할 수 있다. 이러한 멀칭 자재로는 볏짚, 목초 등 작물의 잎이나, 폴리올레핀 계열의 필름 등을 사용할 수 있고, 일반적으로는 폴리에틸렌 필름 등의 합성 수지가 주로 사용되고 있다.
그러나, 폴리에틸렌 필름은 자연 환경에서 분해되지 않고, 재활용에도 한계가 있다. 특히, 최근에는 버려진 폴리에틸렌 필름 등의 플라스틱이 바다로 유입되고, 바다에서 환류 및 태양 빛에 의해 크기가 아주 작은 미세 플라스틱으로 파쇄되는 현상이 문제가 되고 있다. 이러한 미세 플라스틱은 수십억 내지 수백억 이상의 셀 수 없는 양이 바다에 부유하고 있는 것으로 알려져 있으며, 이는 바다 생물의 체내에 유입되고, 생태계 내에 축적되어, 먹이 사슬 전체에 영향을 미치게 된다.
이에 따라, 최근 생분해성 플라스틱에 대한 관심도가 높아지고 있다. 이 중에서도 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(polybutylene adipate terephthalate, 이하 PBAT라 함.) 및 폴리젖산(polylactic acid, 이하 PLA라 함.)가 생분해성 플라스틱으로 관심을 받고 있으며, 이들을 동시에 포함하는 생분해성 수지 조성물에 대하여, PBAT 및 PLA의 상용성을 향상시키기 위한 노력이 계속되고 있다.
PBAT 및 PLA를 포함하는 생분해성 수지 조성물의 상용화제는 작동 원리에 따라 물리적 상용화제와 화학적 상용화제로 구분될 수 있다. 물리적 상용화제는 PBAT 또는 PLA를 포함하는 공중합체를 사용하는 것이 대표적이다. 그러나, 이와 같은 물리적 상용화제를 사용하는 경우, 물리적 상용화제가 가소제와 유사한 역할을 수행하기 때문에 기계적 물성이 저하되는 문제가 있다.
한편, 등록특허공보 제10-2045863호(특허문헌 1)는 에폭시기를 함유하고 스티렌, 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르를 기재로 하는 공중합체를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름을 개시하고 있다. 상기 특허문헌 1에서 개시하는 공중합체를 PBAT 및 PLA의 상용화제로 사용하는 경우, 특정 함량 이상 사용 시, PBAT 및 PLA 계면에서 PBAT-g-PLA를 형성할 뿐만 아니라, 각 수지에서 PBAT-g-PBAT 및/또는 PLA-g-PLA를 다량 형성하게 되어 수지 조성물의 점도를 급격히 상승시키는 문제가 발생하게 된다. 이러한 급격한 점도 상승은 수지 조성물의 가공 시 통제가 어렵기 때문에, 수지 조성물의 용도를 확대하기에 제한적이다. 따라서, 이종의 생분해성 수지를 포함하는 생분해성 수지 조성물에서 화학적 상용화제로서 성능은 유지하되, 점도 상승을 적정 범위로 조절하여 가공성을 확보할 수 있는 상용화제를 확보하는 것이 중요하다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) KR 10-2045863 B1
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 이종(異種)의 생분해성 수지를 포함하는 생분해성 수지 조성물에 있어서, 이종(異種)의 생분해성 수지 사이의 상용성을 향상시키기 위한 화학적 상용화제를 적용하여 상용성을 개선하여 기계적 물성을 향상시키는 것이다.
즉, 본 발명은 이종(異種)의 생분해성 수지를 포함하는 생분해성 수지 조성물에 있어서, 화학적 상용화제로부터 상용성이 개선되어 기계적 물성이 향상된 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 이종(異種)의 생분해성 수지에 대한 상용화제인 아크릴계 공중합체의 구조를 조절함으로써, 상용화제를 상기 특허문헌 1에서 개시하는 공중합체와 동일한 함량으로 사용하더라도 급격한 점도 상승을 억제하면서 상용성을 향상시켜, 다양한 처방 및 용도로 확대할 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 수지 조성물로부터 성형되어 생분해성을 나타내는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 수지 조성물 및 성형품을 제공한다.
(1) 본 발명은 제1 생분해성 수지 및 제2 생분해성 수지와, 아크릴계 공중합체 및 상기 아크릴계 공중합체로부터 형성된 상용화부 중 적어도 하나 이상을 포함하고, 상기 아크릴계 공중합체는 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 단위, 에폭시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체 단위 및 탄소수 2 내지 10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 포함하고, 에폭시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 15 중량% 이상 60 중량% 이하로 포함하는 것인 수지 조성물을 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 제1 생분해성 수지는 지방족 폴리에스테르 단위 및 방향족 폴리에스테르 단위를 포함하는 것인 수지 조성물을 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 제1 생분해성 수지는 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트를 포함하는 것인 수지 조성물을 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 제2 생분해성 수지는 폴리젖산을 포함하는 것인 수지 조성물을 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지 조성물은 상기 제1 생분해성 수지 100 중량부에 대하여, 상기 제2 생분해성 수지를 1 중량부 이상 50 중량부 이하의 함량으로 포함하는 것인 수지 조성물을 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지 조성물은 상기 제1 생분해성 수지 100 중량부에 대하여, 상기 아크릴계 공중합체 및 상기 아크릴계 공중합체로부터 형성된 상용화부 중 적어도 하나 이상을 0.01 중량부 이상 10 중량부 이하의 함량으로 포함하는 것인 수지 조성물을 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체는 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 단위 25 중량% 이상 65 중량% 이하, 에폭시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체 단위 15 중량% 이상 60 중량% 이하 및 탄소수 2 내지 10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 5 중량% 이상 30 중량% 이하를 포함하는 것인 수지 조성물을 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체는 에폭시 당량(E.E.W)이 200 g/eq 이상 800 g/eq 이하인 것인 수지 조성물을 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체는 중량평균 분자량이 10,000 이상 100,000 이하인 것인 수지 조성물을 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체는 유리전이온도가 45 ℃ 이상 85 ℃ 이하인 것인 수지 조성물을 제공한다.
(11) 본 발명은 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지 조성물은 수지 조성물 전체의 중량평균 분자량이 100,000 이상 200,000 이하인 것인 수지 조성물을 제공한다.
(12) 본 발명은 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지 조성물은 ASTM D1238에 따라 190 ℃에서 5 kg의 하중으로 측정한 용융 지수가 3 g/10 min 이상 13.5 g/10 min 이하인 것인 수지 조성물을 제공한다.
(13) 본 발명은 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지 조성물은 ASTM D638에 따라 측정한 인장강도가 245 kgf/cm2 이상 500 kgf/cm2 이하인 것인 수지 조성물을 제공한다.
(14) 본 발명은 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지 조성물은 ASTM D638에 따라 측정한 신율이 400 % 이상인 것인 수지 조성물을 제공한다.
(15) 본 발명은 상기 (1) 내지 (14) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지 조성물은 시편에 대해 투과전자현미경을 이용하여 25,000 배율로 확대하였을 때 관찰되는 도메인의 장경을 기준으로 한 도메인의 평균 직경이 1 ㎛ 이하인 것인 수지 조성물을 제공한다.
(16) 본 발명은 상기 (1) 내지 (15) 중 어느 하나에 따른 수지 조성물로부터 성형된 성형품을 제공한다.
본 발명의 수지 조성물은 이종(異種)의 생분해성 수지를 포함하는 생분해성 수지 조성물로서, 이종(異種)의 생분해성 수지 사이의 상용성을 향상시키기 위한 화학적 상용화제를 적용하여 상용성이 개선되어 기계적 물성이 우수하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은 이종(異種)의 생분해성 수지에 대한 상용화제인 아크릴계 공중합체의 구조를 조절함으로써, 상용화제를 상기 특허문헌 1에서 개시하는 공중합체와 동일한 함량으로 사용하더라도 급격한 점도 상승을 억제하면서 상용성을 향상시켜, 다양한 처방 및 용도로 확대할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 수지 조성물로부터 성형된 성형품은 기계적 물성이 우수하고, 생분해성을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 실시예 3에서 제조된 수지 조성물의 시편의 표면을 투과전자현미경을 이용하여 25,000 배율로 확대하여 촬영한 이미지이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1에서 제조된 수지 조성물의 시편의 표면을 투과전자현미경을 이용하여 25,000 배율로 확대하여 촬영한 이미지이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '단량체 단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '조성물'은 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 발명은 수지 조성물을 제공한다.
상기 수지 조성물은 이종(異種)의 생분해성 수지를 포함하는 생분해성 수지 조성물일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 수지 조성물은 제1 생분해성 수지 및 제2 생분해성 수지와, 아크릴계 공중합체 및 상기 아크릴계 공중합체로부터 형성된 상용화부 중 적어도 하나 이상을 포함하고, 상기 아크릴계 공중합체는 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 단위, 에폭시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체 단위 및 탄소수 2 내지 10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 포함하고, 에폭시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 15 중량% 이상 60 중량% 이하로 포함하는 것일 수 있다.
상기 제1 생분해성 수지 및 제2 생분해성 수지는 서로 종류가 상이한 생분해성 수지로서, 생분해성 수지로 알려진 수지라면 모두 사용 가능하나, 구체적인 예로, 상기 제1 생분해성 수지는 지방족 폴리에스테르 단위 및 방향족 폴리에스테르 단위를 포함하는 폴리에스테르계 수지일 수 있다. 더욱 구체적인 예로, 상기 제1 생분해성 수지는 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)를 포함하는 것일 수 있다. PBAT는 아디프산, 1,4-부탄디올 및 테레프탈산의 랜덤 공중합체로서, 저밀도 폴리에틸렌에 대한 생분해성 수지의 대안으로 제시되고 있다. 특히, 상기 PBAT는 아디프산과 1,4-부탄디올에 의해 형성된 지방족 폴리에스테르 단위로부터 생분해성을 확보하면서, 테레프탈산과 1,4-부탄디올에 의해 형성된 방향족 폴리에스테르 단위로부터 기계적 물성을 확보할 수 있다.
상기 제2 생분해성 수지는 제1 생분해성 수지와 상이한 생분해성 수지라면, 모두 사용 가능하나, 구체적인 예로, 제2 생분해성 수지는 폴리젖산(PLA)을 포함하는 것일 수 있다. PLA는 바이오 원료로 생산되어 미생물에 의한 작용으로 수개월 내 물과 이산화탄소 등으로 자연 분해되는 친환경 생분해성 수지에 해당한다.
상기 수지 조성물은 상기 제1 생분해성 수지 100 중량부에 대하여, 상기 제2 생분해성 수지를 1 중량부 이상 50 중량부 이하의 함량으로 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 수지 조성물은 상기 제1 생분해성 수지 100 중량부에 대하여, 상기 제2 생분해성 수지를 1 중량부 이상, 5 중량부 이상, 10 중량부 이상, 15 중량부 이상, 20 중량부 이상, 또는 25 중량부 이상의 함량으로 포함할 수 있고, 또한, 50 중량부 이하, 49 중량부 이하, 48 중량부 이하, 47 중량부 이하, 46 중량부 이하, 45 중량부 이하, 44 중량부 이하, 또는 43 중량부 이하의 함량으로 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 가공성이 더욱 우수할 수 있다.
상기 수지 조성물은 상기 제1 생분해성 수지 100 중량부에 대하여, 상기 아크릴계 공중합체 및 상기 아크릴계 공중합체로부터 형성된 상용화부 중 적어도 하나 이상을 0.01 중량부 이상 10 중량부 이하의 함량으로 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 수지 조성물은 상기 제1 생분해성 수지 100 중량부에 대하여, 상기 아크릴계 공중합체 및 상기 아크릴계 공중합체로부터 형성된 상용화부 중 적어도 하나 이상을 0.01 중량부 이상, 0.05 중량부 이상, 0.10 중량부 이상, 0.11 중량부 이상, 0.12 중량부 이상, 또는 0.125 중량부 이상의 함량으로 포함하는 것일 수 있고, 또한, 10 중량부 이하, 9 중량부 이하, 8 중량부 이하, 7 중량부 이하, 6 중량부 이하, 5 중량부 이하, 4 중량부 이하, 3 중량부 이하, 2 중량부 이하, 1 중량부 이하, 0.5 중량부 이하, 0.4 중량부 이하, 0.3 중량부 이하, 또는 0.2 중량부 이하의 함량으로 포함하는 것일 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 에폭시기와 같은 반응성 작용기를 포함하는 공중합체로서 상기 수지 조성물 내에서 이종(異種)의 생분해성 수지의 상용성을 향상시키기 위한 화학적 상용화제로서 포함될 수 있다. 상기 아크릴계 공중합체는 수지 조성물 내에서 그 자체로서 존재할 수도 있고, 반응성 작용기가 이종(異種)의 생분해성 수지와 반응하여 화학적 결합을 통한 상용화부의 형태로서 존재할 수도 있으며, 두 형태가 공존할 수도 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체, 에폭시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체 및 탄소수 2 내지 10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하여 공중합된 아크릴계 공중합체일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 아크릴계 공중합체는 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체, 에폭시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체 및 탄소수 2 내지 10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하여 공중합된 랜덤 공중합체일 수 있고, 선형의 랜덤 공중합체일 수 있다. 여기서 '(메트)아크릴레이트'는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 모두 포함하는 의미이다.
상기 아크릴계 공중합체는 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 형성된 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 25 중량% 이상 65 중량% 이하의 함량으로 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 아크릴계 공중합체는 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 형성된 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상의 함량으로 포함하는 것일 수 있고, 또한, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 또는 50 중량% 이하의 함량으로 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 PLA와 혼용성이 우수하고, PBAT와도 상대적으로 친화성이 우수하여, PBAT와 PLA의 상용성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 에폭시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 형성된 에폭시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 15 중량% 이상 60 중량% 이하의 함량으로 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 아크릴계 공중합체는 에폭시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 형성된 에폭시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상의 함량으로 포함하는 것일 수 있고, 또한, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 50 중량% 이하, 또는 45 중량% 이하의 함량으로 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 고분자 사슬의 유연성을 증가시킬 수 있고, 이종(異種)의 생분해성 수지 사이의 상용성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 특히, 수지 조성물로부터 필름을 제조하였을 때 필름 계면 간의 사슬 확산 및 엉킴을 증가시킬 수 있다.
상기 에폭시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체는 글리시딜기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체일 수 있고, 구체적인 예로 글리시딜 (메트)아크릴레이트 단량체일 수 있다. 상기 에폭시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체는 단량체 내에 포함된 에폭시기가 PBAT 또는 PLA에 포함된 히드록시기(-OH), 또는 카르복실산기(-COOH)와 반응하여 화학적 상용화제로서의 기능을 부여할 수 있다. 또한, 상기 반응이 PBAT와 PLA의 계면에서 일어나는 경우, PBAT와 PLA의 상용성 및 계면 접착력을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 탄소수 2 내지 10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로부터 형성된 탄소수 2 내지 10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 5 중량% 이상 30 중량% 이하의 함량으로 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 아크릴계 공중합체는 탄소수 2 내지 10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로부터 형성된 탄소수 2 내지 10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 또는 15 중량% 이상의 함량으로 포함하는 것일 수 있고, 또한, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하의 함량으로 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 고분자 사슬의 유연성을 증가시킬 수 있고, 이종(異種)의 생분해성 수지 사이의 상용성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 특히, 수지 조성물로부터 필름을 제조하였을 때 필름 계면 간의 사슬 확산 및 엉킴을 증가시킬 수 있다.
상기 탄소수 2 내지 10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, iso-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, iso-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, iso-옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, iso-데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, iso-보닐 (메트)아크릴레이트 및 라우릴 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 탄소수 2 내지 10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 탄소수 3 내지 9 또는 4 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체일 수 있고, 더욱 구체적인 예로 부틸 (메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 상기 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체, 에폭시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체 및 탄소수 2 내지 10의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 단량체 혼합물과, 중합 개시제 및 유화제 등을 포함하는 중합용 조성물을, 유화 중합하여 제조될 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체의 중합 시, 중합 온도 및 중합 시간은 필요에 따라 실시될 수 있고, 구체적인 예로, 50 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 중합 온도 범위 내에서 0.5 시간 이상 20 시간 이하의 중합 시간으로 실시될 수 있다.
상기 중합 개시제는 무기 또는 유기 과산화물일 수 있고, 구체적인 예로, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등을 포함하는 수용성 중합 개시제와, 큐멘 하이드로퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드 등을 포함하는 유용성 중합 개시제일 수 있다.
상기 중합 개시제와 함께 과산화물의 반응 개시를 촉진시키기 위해 활성화제를 함께 사용할 수 있으며, 이러한 활성화제로는 소듐 포름알데히드 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 황산 제1 철, 및 덱스트로오스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
중합 개시제는 건조 중량 기준으로 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 10 중량부로 투입될 수 있고, 구체적인 예로, 0.1 중량부 내지 5 중량부로 투입될 수 있다.
상기 중합은 중합 반응의 효율을 증대시키기 위한 관점에서 연쇄 이동제(또는, 사슬 이동제)를 더 포함하여 실시될 수 있다. 상기 연쇄 이동제는, 중합 과정에서 한 종류의 단량체로만 구성된 중합체인 호모 폴리머들을 마이셀 내로 들여보내는 역할을 할 수 있다. 상기 연쇄 이동제는 탄소 수 5 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬티올 화합물일 수 있고, 구체적인 예로, 헥산티올, 사이클로헥산티올, 아다만탄티올, 헵탄티올, 옥탄티올, 노난티올, 데칸티올, 운데칸티올, 도데칸티올, 헥사데칸티올, 옥타데칸티올 등일 수 있다. 또한, 상기 연쇄 이동제는 건조 중량 기준으로 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 투입될 수 있고, 구체적인 예로, 0.1 중량부 내지 5 중량부로 투입될 수 있다.
상기 유화 중합은 하기 (S10) 단계 내지 (S30) 단계를 포함하여 실시될 수 있다.
(S10) 단계: 유화제를 용매에 분산시켜 유화액을 제조하는 단계
(S20) 단계: 각 단량체 성분을 포함하는 단량체 혼합물 및 유화제 등을 혼합하여 프리에멀젼을 제조하는 단계
(S30) 단계: 중합 개시제의 존재 하에, 상기 (S10) 단계에서 제조된 유화액 및 상기 (S20) 단계에서 제조된 프리에멀젼을 혼합하고 유화 중합을 실시하는 단계
상기 아크릴계 공중합체를 중합하기 위한 유화 중합은 상기 (S10) 단계 내지 (S30) 단계에 따라 실시될 수 있다.
먼저, (S10) 단계로, 유화제를 포함하는 유화액을 제조한다. 이는, 하기 프리에멀젼(pre-emulsion) 제조 과정과 별도이다. 유화제는, 음이온성 유화제를 단독으로 사용하거나, 혹은 음이온성 유화제, 양이온성 유화제, 및 비이온성 유화제를 함께 사용할 수 있으며, 이러한 유화제 성분 및 물 등의 용매를 혼합하여, 유화액을 제조할 수 있다. 상기 유화액 제조 과정에서, 수 나노미터 크기의 마이셀 초기 입자(micelle)가 안정적으로 형성될 수 있다. 그리고, (S20) 단계로, 상기 단량체 혼합물을 포함하는, 프리 에멀젼을 제조하는 과정으로, 상술한 각 단량체, 유화제 등을 물에 혼합하여 프리 에멀젼을 제조한다. 이 때 역시, 유화제로는, 음이온성 유화제를 단독으로 사용하거나, 혹은 음이온성 유화제 및 상술한 비이온성 유화제를 함께 사용할 수 있다. 이 과정에서 상기 프리 에멀젼 내에는, 나노 사이즈의 라텍스 입자들이 형성될 수 있다. 즉, 상술한 유화제는, 유화액 제조 단계, 및 프리 에멀젼 제조 단계 중 어느 한 단계 이상에서 사용될 수 있다. 그리고, (S30) 단계로, 상기 제조된 상기 유화액에 중합 개시제를 투입한 후, 상기 프리 에멀젼 및 중합 개시제를 균등한 비율로 소정의 시간 동안 연속 투입한다.
상기 유화액에 투입되는 중합 개시제의 함량은, 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0 중량부 초과 내지 1 중량부일 수 있고, 상기 프리 에멀젼과 함께 투입되는 중합 개시제의 함량은, 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 2 중량부일 수 있으며, 상기 연속 투입하는 시간은, 약 3 시간 내지 약 7 시간일 수 있다. 이 과정을 통해서, 프리 에멀젼 내 부유 모노머 또는 중합체들이 상기 유화액에서 생성된 초기 입자들 내로 유입될 수 있다. 이러한 반응의 결과물들은, 이후, 추가 중합 개시제의 존재 하에, 가온 중합하는 과정을 거칠 수도 있으며, 이를 통해 나머지 단량체 들의 중합이 이루어진다. 이 때, 중합 개시제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부가 더 투입될 수 있고, 상기 가온 중합은, 약 75 ℃ 내지 약 85 ℃의 온도에서, 약 40 분 내지 약 80 분 동안 진행될 수 있다. 이러한 유화 중합 방법은, 유화액 제조 과정과 프리 에멀젼 제조 과정으로 이원화되어 있고, 이후, 유화액에 프리 에멀젼을 혼합하는 단순한 방법으로 진행될 수 있어, 종래의 방법들에 비해 공정 안정성 및 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 유화 중합에 사용되는 유화제는, 음이온성 유화제, 양이온성 유화제, 및 비이온성 유화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할수 있다. 상기 유화제는 친수성(hydrophilic) 기와 소수성(hydrophobic)기를 동시에 가지고 있는 물질로, 유화 중합 과정에서, 미셀(micelle) 구조를 형성하고, 미셀 구조 내부에서 각 단량체의 중합이 일어날 수 있게 한다. 유화 중합에 일반적으로 사용되는 유화제는, 음이온성 유화제, 양이온성 유화제, 및 비이온성 유화제 등으로 나뉠 수 있는데, 유화 중합에서의 중합 안정성 측면에서 2종 이상을 서로 섞어 사용할 수도 있다. 구체적인 예로, 상기 비이온성 유화제는 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아릴 에테르, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아민, 및 폴리에틸렌옥사이드 알킬 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 음이온성 유화제는 소듐 알킬 디페닐 에테르 디설포네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 아릴 에테르 설페이트, 소듐 알킬 설페이트, 소듐 알킬 벤젠 설포네이트, 및 디알킬 소듐설포석시네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이들은 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 음이온 유화제와 비이온 유화제를 혼합하여 사용하는 경우 보다 효과적일 수 있다. 또한, 상기 유화제는 상기 라텍스 입자의 제조에 사용되는 단량체 성분 총 100 중량부에 대해, 약 0.1 중량부 내지 약 10 중량부, 또는, 약 1 중량부 내지 약 5 중량부로 사용될 수 있다.
상기 중합용 조성물은, 상기 유화제 또는 단량체 성분 외에, 물 등의 수성 용매를 더 포함할 수도 있다. 이 때, 상기 수성 용매는 라텍스 입자의 안정성 및 점도 조절 측면에서, 상기 라텍스 입자 100 중량부에 대해, 약 10 내지 약 1,000 중량부로 사용될 수 있으며, 조성물 총량을 기준으로 하였을 때, 총 고형분 함량(total solid content, TSC)이 약 10 중량% 내지 약 60 중량%로 조절되도록 사용될 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 에폭시 당량(E.E.W)이 200 g/eq 이상 800 g/eq 이하인 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 아크릴계 공중합체는 에폭시 당량(E.E.W)이 200 g/eq 이상, 210 g/eq 이상, 220 g/eq 이상, 230 g/eq 이상, 240 g/eq 이상, 250 g/eq 이상, 260 g/eq 이상, 270 g/eq 이상, 280 g/eq 이상, 290 g/eq 이상, 300 g/eq 이상, 310 g/eq 이상, 320 g/eq 이상, 330 g/eq 이상, 340 g/eq 이상, 또는 350 g/eq 이상인 것일 수 있고, 800 g/eq 이하, 700 g/eq 이하, 600 g/eq 이하, 500 g/eq 이하, 490 g/eq 이하, 480 g/eq 이하, 470 g/eq 이하, 460 g/eq 이하, 450 g/eq 이하, 440 g/eq 이하, 430 g/eq 이하, 420 g/eq 이하, 410 g/eq 이하, 400 g/eq 이하, 390 g/eq 이하, 380 g/eq 이하, 370 g/eq 이하, 또는 360 g/eq 이하인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 이종(異種)의 생분해성 수지 사이의 상용성을 더욱 향상시킬 수 있다. 특히, 생분해성 수지가 폴리에스테르계 수지인 경우, 폴리에스테르계 수지의 히드록시기 또는 카르복실산기와 효과적으로 반응하여 화학적 상용화제로서 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 중량평균 분자량이 10,000 이상 100,000 이하인 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 아크릴례 공중합체는 중량평균 분자량이 10,000 이상, 15,000 이상, 20,000 이상, 25,000 이상, 또는 30,000 이상인 것일 수 있고, 또한, 100,000 이하, 90,000 이하, 80,000 이하, 70,000 이하, 60,000 이하, 50,000 이하, 또는 40,000 이하인 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 이종(異種)의 생분해성 수지, 특히 폴리에스테르계 수지 고유의 특성을 저해하지 않으면서, 화학석 상용화제로서의 작용이 더욱 우수할 수 있다. 상기 중량평균 분자량은 단위 없이 표시될 수 있으나, 몰질량에 따라, g/mol의 단위로 표시될 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 유리전이온도가 45 ℃ 이상 85 ℃ 이하인 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 아크릴계 공중합체는 유리전이온도가 45 ℃ 이상, 46 ℃ 이상, 47 ℃ 이상, 48 ℃ 이상, 49 ℃ 이상, 50 ℃ 이상, 51 ℃ 이상, 52 ℃ 이상, 53 ℃ 이상, 54 ℃ 이상, 55 ℃ 이상, 56 ℃ 이상, 57 ℃ 이상, 58 ℃ 이상, 또는 59 ℃ 이상인 것일 수 있고, 또한, 85 ℃ 이하, 84 ℃ 이하, 83 ℃ 이하, 82 ℃ 이하, 81 ℃ 이하, 80 ℃ 이하, 79 ℃ 이하, 78 ℃ 이하, 77 ℃ 이하, 76 ℃ 이하, 75 ℃ 이하, 74 ℃ 이하, 73 ℃ 이하, 72 ℃ 이하, 71 ℃ 이하, 또는 70 ℃ 이하인 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 이종(異種)의 생분해성 수지를 포함하는 수지 조성물에 대한 상용화제로의 가공이 더욱 용이할 수 있다.
상기 수지 조성물은 수지 조성물 전체의 중량평균 분자량이 100,000 이상 200,000 이하인 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 수지 조성물은 수지 조성물 전체의 중량평균 분자량이 100,000 이상, 105,000 이상, 110,000 이상, 115,000 이상, 120,000 이상, 125,000 이상, 또는 130,000 이상인 것일 수 있고, 또한, 200,000 이하, 195,000 이하, 190,000 이하, 185,000 이하, 180,000 이하, 175,000 이하, 170,000 이하, 165,000 이하, 160,000 이하, 또는 155,000 이하인 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 조성물의 인장 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 수지 조성물은 ASTM D1238에 따라 190 ℃에서 5 kg의 하중으로 측정한 용융 지수가 3 g/10 min 이상 13.5 g/10 min 이하인 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 수지 조성물은 ASTM D1238에 따라 190 ℃에서 5 kg의 하중으로 측정한 용융 지수가 3 g/10 min 이상, 4 g/10 min 이상, 5 g/10 min 이상, 6 g/10 min 이상, 또는 6.5 g/10 min 이상인 것일 수 있고, 또한, 13.5 g/10 min 이하, 13 g/10 min 이하, 12.5 g/10 min 이하, 12 g/10 min 이하, 11.5 g/10 min 이하, 11 g/10 min 이하, 10.5 g/10 min 이하, 10 g/10 min 이하, 9.5 g/10 min 이하, 9 g/10 min 이하인 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 조성물의 인장 강도가 우수하면서 점도를 적정 수준으로 유지하여 가공성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 수지 조성물은 ASTM D638에 따라 측정한 인장강도가 245 kgf/cm2 이상 500 kgf/cm2 이하인 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 수지 조성물은 ASTM D638에 따라 측정한 인장강도가 245 kgf/cm2 이상, 250 kgf/cm2 이상, 260 kgf/cm2 이상, 270 kgf/cm2 이상, 280 kgf/cm2 이상, 또는 290 kgf/cm2 이상인 것일 수 있고, 또한, 500 kgf/cm2 이하, 490 kgf/cm2 이하, 480 kgf/cm2 이하, 470 kgf/cm2 이하, 460 kgf/cm2 이하, 450 kgf/cm2 이하, 440 kgf/cm2 이하, 430 kgf/cm2 이하, 420 kgf/cm2 이하, 410 kgf/cm2 이하, 400 kgf/cm2 이하, 390 kgf/cm2 이하, 또는 380 kgf/cm2 이하인 것일 수 있다.
상기 수지 조성물은 ASTM D638에 따라 측정한 신율이 400 % 이상인 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 수지 조성물은 ASTM D638에 따라 측정한 신율이 400 % 이상, 410 % 이상, 420 % 이상, 430 % 이상, 440 % 이상, 450 % 이상, 460 % 이상, 470 % 이상, 480 % 이상, 490 % 이상, 500 % 이상, 510 % 이상, 520 % 이상, 530 % 이상, 540 % 이상, 550 % 이상, 560 % 이상, 570 % 이상, 580 % 이상, 590 % 이상, 또는 600 % 이상인 것일 수 있고, 또한, 700 % 이하, 690 % 이하, 680 % 이하, 670 % 이하, 660 % 이하, 또는 650 % 이하인 것일 수 있다.
상기 수지 조성물은 시편에 대해 투과전자현미경을 이용하여 25,000 배율로 확대하였을 때 관찰되는 도메인의 장경을 기준으로 한 도메인의 평균 직경이 1 ㎛ 이하인 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 수지 조성물은 시편에 대해 투과전자현미경을 이용하여 25,000 배율로 확대하였을 때 관찰되는 도메인의 장경을 기준으로 한 도메인의 평균 직경이 1 ㎛ 이하, 0.9 ㎛ 이하, 0.8 ㎛ 이하, 0.7 ㎛ 이하, 0.6 ㎛ 이하, 또는 0.5 ㎛ 이하인 것일 수 있고, 또한, 0.01 ㎛ 이상, 0.05 ㎛ 이상, 0.1 ㎛ 이상, 또는 0.2 ㎛ 이상인 것일 수 있다.
본 발명은 성형품을 제공한다.
상기 성형품은 상기 수지 조성물, 즉 생분해성 수지 조성물로부터 성형된 생분해성 성형품일 수 있다. 여기서, 성형품은 사출 등을 통해 형성된 사출 성형품은 물론 필름 형성에 의해 형성된 필름 성형품을 모두 포함한다.
상기 성형품은 생분해성 필름일 수 있고, 구체적인 예로 농업용 멀칭 필름이나, 식품 포장재 등으로 이용하기 위한 필름일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 및 비교 제조예: 아크릴계 공중합체 제조
제조예 1
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 3 L 용량의 유리 반응기에 단량체인 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 총 100 중량부를 기준으로, 200 중량부의 증류수와 유화제로 소듐 디옥틸 설포석시네이트(소듐 비스(2-에틸헥실) 설포석시네이트) 0.5 중량부를 넣고 교반하였다. 교반 중에 반응기 내부를 질소 가스로 치환한 다음, 유리 반응기를 70 ℃로 승온시키고, 포타슘 퍼설페이트 0.2 중량부를 첨가하여 30 분 동안 유지하였다.
별도로, 비이커에 단량체인 메틸 메타크릴레이트 45 중량부, 글리시딜 메타크릴레이트 40 중량부 및 부틸 아크릴레이트 15 중량부를 투입하고, 30 분 동안 충분히 혼합하였다. 여기에 연쇄 이동제로 1-옥탄티올을 상기 단량체 총 100 중량부 대비 0.5 중량부로 투입하고, 교반기로 충분히 섞은 후, 이 혼합물을 상기 유리 반응기에 4 시간 동안 균등하게 연속 투입하였다.
이 후, 중합 반응 시간이 4 시간이 경과된 시점부터, 유리 반응기 내부의 온도를 70 ℃로 30 분 동안 유지시킨 다음, 상온으로 냉각하였다. 얻어진 유화 중합 결과물을 칼슘 아세테이트 수용액을 이용하여 응고시키고, 85 ℃까지 승온 열처리한 후에 탈수하고, 60 ℃에서 16 시간 동안 건조하여, 아크릴계 공중합체를 수득하였다.
제조예 2
상기 제조예 1에서, 부틸 아크릴레이트 15 중량부 대신 2-에틸헥실 아크릴레이트를 15 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 아크릴계 공중합체를 수득하였다.
제조예 3
상기 제조예 1에서, 메틸 메타크릴레이트를 45 중량부 대신 55 중량부로 투입하고, 글리시딜 메타크릴레이트를 40 중량부 대신 30 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 아크릴계 공중합체를 수득하였다.
제조예 4
상기 제조예 1에서, 메틸 메타크릴레이트를 45 중량부 대신 30 중량부로 투입하고, 글리시딜 메타크릴레이트를 40 중량부 대신 55 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 아크릴계 공중합체를 수득하였다.
제조예 5
상기 제조예 1에서, 메틸 메타크릴레이트를 45 중량부 대신 30 중량부로 투입하고, 글리시딜 메타크릴레이트를 40 중량부 대신 55 중량부로 투입하고, 부틸 아크릴레이트 15 중량부 대신 2-에틸헥실 아크릴레이트를 15 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 아크릴계 공중합체를 수득하였다.
제조예 6
상기 제조예 1에서, 메틸 메타크릴레이트를 45 중량부 대신 55 중량부로 투입하고, 글리시딜 메타크릴레이트를 40 중량부 대신 20 중량부로 투입하고, 부틸 아크릴레이트 15 중량부 대신 2-에틸헥실 아크릴레이트를 25 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 아크릴계 공중합체를 수득하였다.
비교 제조예 1
특허문헌 1에 기재된 마스터배치 A의 제조에 사용되고, 상업적으로 입수 가능한 공중합체(메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 스티렌의 공중합체)를 이용하였다.
비교 제조예 2
상기 제조예 1에서, 메틸 메타크릴레이트를 45 중량부 대신 64 중량부로 투입하고, 글리시딜 메타크릴레이트를 40 중량부 대신 2.1 중량부로 투입하고, 부틸 아크릴레이트를 15 중량부 대신 33.9 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 아크릴계 공중합체를 수득하였다.
비교 제조예 3
상기 제조예 1에서, 메틸 메타크릴레이트를 45 중량부 대신 62.3 중량부로 투입하고, 글리시딜 메타크릴레이트를 40 중량부 대신 5.2 중량부로 투입하고, 부틸 아크릴레이트 15 중량부 대신 2-에틸헥실 아크릴레이트를 32.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 아크릴계 공중합체를 수득하였다.
비교 제조예 4
상기 제조예 1에서, 메틸 메타크릴레이트를 45 중량부 대신 60 중량부로 투입하고, 글리시딜 메타크릴레이트를 40 중량부 대신 10 중량부로 투입하고, 부틸 아크릴레이트를 15 중량부 대신 30 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 아크릴계 공중합체를 수득하였다.
비교 제조예 5
상기 제조예 1에서, 메틸 메타크릴레이트를 45 중량부 대신 10 중량부로 투입하고, 글리시딜 메타크릴레이트를 40 중량부 대신 64.8 중량부로 투입하고, 부틸 아크릴레이트를 15 중량부 대신 25.2 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 아크릴계 공중합체를 수득하였다.
비교 제조예 6
상기 제조예 1에서, 메틸 메타크릴레이트를 45 중량부 대신 10 중량부로 투입하고, 글리시딜 메타크릴레이트를 40 중량부 대신 75 중량부로 투입하고, 부틸 아크릴레이트 15 중량부 대신 2-에틸헥실 아크릴레이트를 15 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 아크릴계 공중합체를 수득하였다.
비교 제조예 7
<아크릴계 코어 라텍스 제조>
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 3 L 용량의 유리 반응기에, 코어 및 쉘 제조 시 투입되는 단량체인 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트 총 100 중량부를 기준으로, 증류수 80 중량부, 탄산수소나트륨(NaHCO3) 0.2 중량부, 황산 제1철 0.001 중량부, 디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.18 중량부를 투입하고, 교반하였다. 교반 중에 반응기 내부를 질소 가스로 치환한 다음, 유리 반응기 내부 온도를 50 ℃로 승온하여 유지하였다.
이와 별개로, 단량체 프리에멀젼을 제조하기 위하여, 증류수 50 중량부, 라우릴술폰산 나트륨 0.6 중량부, 부틸 아크릴레이트 85 중량부를 투입하여 단량체 프리에멀젼을 제조하였다.
상기 반응기 내부 온도가 50 ℃로 유지되는 상태에서, 상기 제조한 단량체 프리에멀젼을 5 시간 동안 연속적으로 투입하고, 개시제인 t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.2 중량부 및 소듐 포름알데히드 술폭실레이트 0.2 중량부를 동시에 투입하여 반응을 개시하였다. 단량체 프리에멀젼의 투입이 완료되고 30 분 후, t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.01 중량부 및 소듐 포름알데히드 술폭실레이트 0.02 중량부를 추가 투입하고 1 시간 동안 숙성하여 아크릴계 코어 중합체를 포함하는 아크릴계 코어 라텍스를 제조하였다. 이 때, 중합 전환율은 99 %이었고, 총 고형분 함량은 40 중량%이었다.
<그라프트 공중합체 라텍스 제조>
반응기 온도를 70 ℃로 유지하면서, 코어 및 쉘 제조 시 투입되는 단량체인 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트 총 100 중량부를 기준으로, 증류수 10 중량부, 라우릴술폰산 나트륨 0.1 중량부를 반응기에 투입하고 교반하였다. 교반 중 반응기 내부는 질소 가스로 치환하였다.
이와 별개로, 비이커에 메틸 메타크릴레이트 13 중량부, 글리시딜 메타크릴레이트 2 중량부 및 연쇄이동제로 1-옥탄디올 0.2 중량부를 투입하고, 교반기로 충분히 교반시켜, 그라프트 단량체 혼합물을 제조하였다.
상기 반응기에 상기 제조한 그라프트 단량체 혼합물을 1 시간 동안 연속적으로 투입하고, 그라프트 중합을 실시하여 코어-쉘 형태의 그라프트 공중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다. 이 때, 중합 전환율은 99 %이었고, 총 고형분 함량은 42 중량%이었다.
비교 제조예 8
상기 비교 제조예 7에서, 아크릴계 코어 라텍스 제조 시, 부틸 아크릴레이트 85 중량부 대신 2-에틸헥실 아크릴레이트를 80 중량부로 투입하고, 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시, 메틸 메타크릴레이트를 13 중량부 대신 18 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 비교 제조예 7과 동일한 방법으로 실시하여, 코어-쉘 형태의 그라프트 공중합체를 수득하였다.
비교 제조예 9
상기 비교 제조예 7에서, 아크릴계 코어 라텍스 제조 시, 부틸 아크릴레이트를 85 중량부 대신 80 중량부로 투입하고, 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시, 메틸 메타크릴레이트를 13 중량부 대신 15 중량부로 투입하고, 글리시딜 메타크릴레이트를 2 중량부 대신 5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 비교 제조예 7과 동일한 방법으로 실시하여, 코어-쉘 형태의 그라프트 공중합체를 수득하였다.
비교 제조예 10
상기 비교 제조예 7에서, 아크릴계 코어 라텍스 제조 시, 부틸 아크릴레이트 85 중량부 대신 2-에틸헥실 아크릴레이트를 80 중량부로 투입하고, 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시, 메틸 메타크릴레이트를 13 중량부 대신 15 중량부로 투입하고, 글리시딜 메타크릴레이트를 2 중량부 대신 5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 비교 제조예 7과 동일한 방법으로 실시하여, 코어-쉘 형태의 그라프트 공중합체를 수득하였다.
실시예 및 비교예: 수지 조성물 제조
실시예 1
폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(제조사: Xinjiang Blueridge Tunhe Chemical Industry社, 제품명: TH801T) 및 폴리젖산(제조사: Natureworks社, 제품명: Ingeo Biopolymer 2003D)를 각각 오븐을 이용하여 60 ℃에서 24 시간 동안 건조하였다.
이어서, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 80 중량부, 폴리젖산 20 중량부 및 상기 제조예 1에서 수득한 아크릴계 공중합체 0.1 중량부를 혼합하고, Thermo Electron Karlsruhe GmbH社의 Haake Rheomix OS Lab mixer를 이용하여, 180 ℃에서 60 rpm 조건으로 8 분 동안 블렌딩하였다. 이어서, 이를 분쇄하여 수지 조성물을 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 상기 제조예 1에서 수득한 아크릴계 공중합체를 0.1 중량부 대신 0.3 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 수지 조성물을 수득하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 상기 제조예 1에서 수득한 아크릴계 공중합체를 0.1 중량부 대신 1 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 수지 조성물을 수득하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 상기 제조예 1에서 수득한 아크릴계 공중합체 0.1 중량부 대신 상기 제조예 2에서 수득한 아크릴계 공중합체를 1 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 수지 조성물을 수득하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서, 상기 제조예 1에서 수득한 아크릴계 공중합체 0.1 중량부 대신 상기 제조예 3에서 수득한 아크릴계 공중합체를 1 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 수지 조성물을 수득하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서, 상기 제조예 1에서 수득한 아크릴계 공중합체 0.1 중량부 대신 상기 제조예 4에서 수득한 아크릴계 공중합체를 1 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 수지 조성물을 수득하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서, 상기 제조예 1에서 수득한 아크릴계 공중합체 0.1 중량부 대신 상기 제조예 5에서 수득한 아크릴계 공중합체를 1 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 수지 조성물을 수득하였다.
실시예 8
상기 실시예 1에서, 상기 제조예 1에서 수득한 아크릴계 공중합체 0.1 중량부 대신 상기 제조예 6에서 수득한 아크릴계 공중합체를 1 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 수지 조성물을 수득하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 상기 제조예 1에서 수득한 아크릴계 공중합체를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 수지 조성물을 수득하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 상기 제조예 1에서 수득한 아크릴계 공중합체 0.1 중량부 대신 비교 제조예 1의 공중합체를 1 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 수지 조성물을 수득하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 상기 제조예 1에서 수득한 아크릴계 공중합체 0.1 중량부 대신 상기 비교 제조예 2에서 수득한 아크릴계 공중합체를 1 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 수지 조성물을 수득하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 상기 제조예 1에서 수득한 아크릴계 공중합체 0.1 중량부 대신 상기 비교 제조예 3에서 수득한 아크릴계 공중합체를 1 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 수지 조성물을 수득하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서, 상기 제조예 1에서 수득한 아크릴계 공중합체 0.1 중량부 대신 상기 비교 제조예 4에서 수득한 아크릴계 공중합체를 1 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 수지 조성물을 수득하였다.
비교예 6
상기 실시예 1에서, 상기 제조예 1에서 수득한 아크릴계 공중합체 0.1 중량부 대신 상기 비교 제조예 5에서 수득한 아크릴계 공중합체를 1 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 수지 조성물을 수득하였다.
비교예 7
상기 실시예 1에서, 상기 제조예 1에서 수득한 아크릴계 공중합체 0.1 중량부 대신 상기 비교 제조예 6에서 수득한 아크릴계 공중합체를 1 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 수지 조성물을 수득하였다.
비교예 8
상기 실시예 1에서, 상기 제조예 1에서 수득한 아크릴계 공중합체 0.1 중량부 대신 상기 비교 제조예 7에서 수득한 아크릴계 공중합체를 1 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 수지 조성물을 수득하였다.
비교예 9
상기 실시예 1에서, 상기 제조예 1에서 수득한 아크릴계 공중합체 0.1 중량부 대신 상기 비교 제조예 8에서 수득한 아크릴계 공중합체를 1 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 수지 조성물을 수득하였다.
비교예 10
상기 실시예 1에서, 상기 제조예 1에서 수득한 아크릴계 공중합체 0.1 중량부 대신 상기 비교 제조예 9에서 수득한 아크릴계 공중합체를 1 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 수지 조성물을 수득하였다.
비교예 11
상기 실시예 1에서, 상기 제조예 1에서 수득한 아크릴계 공중합체 0.1 중량부 대신 상기 비교 제조예 10에서 수득한 아크릴계 공중합체를 1 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 수지 조성물을 수득하였다.
실험예
실험예 1
상기 제조예 1 내지 6 및 비교 제조예 2 내지 10에서 제조된 아크릴계 공중합체에 대해, 아래와 같은 방법으로 유리전이온도, 분자량 및 에폭시 당량을 측정하여, 공중합체의 구조 및 단량체 조성과 함께 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 비교 제조예 1의 공중합체에 대해, 유리전이온도, 분자량 및 에폭시 당량을 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다.
* 유리전이온도(℃): 시차 주사 열량계(제조사: TA Instruments, 모델명: DSC 250)를 이용하여 상기 제조예 및 비교 제조예에서 제조된 각각의 아크릴계 공중합체의 시료 8 mg(오차범위 1 mg)을 투입하고, 질소 기류 하에서 300 ℃까지 10 ℃/min의 승온 속도로 1차 가열한 후, 10 ℃/min의 하온 속도로 0 ℃까지 냉각하고, 300 ℃까지 10 ℃/min의 승온 속도로 2차 가열하여 유리전이온도를 측정하였다.
* 중량평균 분자량 및 수평균 분자량: 상기 수득된 아크릴계 공중합체 시료에 대하여 겔 투과 크로마토 그래피(GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies社)를 이용하여 하기의 조건에서 중량평균 분자량 및 수평균 분자량을 측정하였다. 이때, 시료는 용매 Tetrahydrofuran(Stabilized with BHT)에 2 mg/ml의 농도로 녹인 용액을 일부 취하여 사용하였다.
- 컬럼: PL MiniMixed B X 2
- 용매: Tetrahydrofuran(Stabilized with BHT)
- 유속: 0.3 ml/min
- 시료농도: 2.0 mg/ml
- 컬럼 온도: 40 ℃
- 검출기: Waters 2414 Refractive Index Detector
- Data processing: Empower
- 검정 곡선: 폴리스티렌 표준품 (분자량: 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종) 사용
* 에폭시 당량(g/eq): Bruker社의 700MHz NMR spectrometer를 이용하여 핵자기 공명 분광법에 따라 글리시딜 메타크릴레이트의 함량비(몰비)를 측정하고 이를 통해 에폭시기의 당량 수(eq/mol)를 구하고, 상기에서 측정한 수평균 분자량(Mn) 값을 이용하여 에폭시 당량(g/eq)을 산출하였다.
| 구분 | 공중합체 구조 | 단량체 조성 | 유리전이온도 | 중량평균 분자량 | 에폭시 당량9) | |||
| MMA1) | GMA2) | BA3) | 2-EHA4) | |||||
| (중량%) | (℃) | (g/mol) | (g/eq) | |||||
| 제조예 1 | 선형 | 45.0 | 40.0 | 15.0 | - | 65 | 33,000 | 355 |
| 제조예 2 | 선형 | 45.0 | 40.0 | - | 15.0 | 57 | 33,000 | 355 |
| 제조예 3 | 선형 | 55.0 | 30.0 | 15.0 | - | 68 | 33,000 | 471 |
| 제조예 4 | 선형 | 30.0 | 55.0 | 15.0 | - | 57 | 33,000 | 258 |
| 제조예 5 | 선형 | 30.0 | 55.0 | - | 15.0 | 52 | 33,000 | 259 |
| 제조예 6 | 선형 | 55.0 | 20.0 | - | 25.0 | 47 | 30,000 | 708 |
| 비교 제조예 1 | 선형 | - | 54 | 6,800 | 285 | |||
| 비교 제조예 2 | 선형 | 64.0 | 2.1 | 33.9 | - | 35 | 30,000 | 6,796 |
| 비교 제조예 3 | 선형 | 62.3 | 5.2 | - | 32.5 | 34 | 30,000 | 2,712 |
| 비교 제조예 4 | 선형 | 60.0 | 10.0 | 30.0 | - | 39 | 28,000 | 1,414 |
| 비교 제조예 5 | 선형 | 10.0 | 64.8 | 25.2 | - | 35 | 38,000 | 219 |
| 비교 제조예 6 | 선형 | 10.0 | 75.0 | - | 15.0 | 63 | 40,000 | 190 |
| 비교 제조예 75) | 코어-쉘 | 13.0 | 2.0 | 85.0 | - | -55 / 95 | 10,000 | - |
| 비교 제조예 86) | 코어-쉘 | 18.0 | 2.0 | - | 80.0 | -70 / 98 | 13,000 | - |
| 비교 제조예 97) | 코어-쉘 | 15.0 | 5.0 | 80.0 | - | -55 / 93 | 13,000 | - |
| 비교 제조예 108) | 코어-쉘 | 15.0 | 5.0 | - | 80.0 | -70 / 93 | 13,000 | - |
| 1) MMA: 메틸 메타크릴레이트 2) GMA: 글리시딜 메타크릴레이트 3) BA: 부틸 아크릴레이트 4) 2-EHA: 2-에틸헥실 아크릴레이트 5) 비교제조예 6: 코어(BA) 유리전이온도 -55 ℃ / 쉘(MMA, GMA) 유리전이온도 95 ℃ / Mw = 쉘의 Mw 6) 비교제조예 7: 코어(2-EHA) 유리전이온도 -70 ℃ / 쉘(MMA, GMA) 유리전이온도 98 ℃ / Mw = 쉘의 Mw 7) 비교제조예 8: 코어(BA) 유리전이온도 -55 ℃ / 쉘(MMA, GMA) 유리전이온도 93 ℃ / Mw = 쉘의 Mw 8) 비교제조예 9: 코어(2-EHA) 유리전이온도 -70 ℃ / 쉘(MMA, GMA) 유리전이온도 93 ℃ / Mw = 쉘의 Mw 9) 코어-쉘 아크릴계 공중합체의 전체 에폭시 당량 측정 불가 |
||||||||
실험예 2
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 수지 조성물을 각각 130 mm X 130 mm X 2 mm 크기의 몰드에 넣고, 180 ℃에서 약 5 분 동안 예열한 후, 20 MPa의 압축 하중 조건 하에서 3 분 동안 프레스 가공한 뒤 상온에서 퀜칭하여 시편을 제조하였다. 이어서, 시편의 단면을 마이크로토밍하고, 투과전자현미경을 이용하여 25,000 배율로 확대하여, 각각 도 1(실시예 3) 및 도 2(비교예 1)에 나타내었다.
도 1에 도시한 것과 같이, 실시예 3의 경우, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(어두운 부분) 내에 폴리젖산(밝은 부분)의 도메인이 별도로 존재하되, 가장 큰 도메인의 경우라도 도메인의 장경을 기준으로 한 도메인의 크기가 약 0.5 ㎛ 미만으로 폴리젖산의 도메인이 매우 작게 형성된 것을 명확히 확인할 수 있었다.
반면, 도 2에 도시한 것과 같이, 별도의 상용화제를 투입하지 않은 비교예 1의 경우, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(어두운 부분) 내에 폴리젖산(밝은 부분)의 도메인이 별도로 존재하며, 도메인의 장경을 기준으로 한 도메인의 크기가 작게는 약 0.5 ㎛에서 크게는 약 1.5 ㎛에 이르는 수준으로, 폴리젖산의 도메인이 크게 형성된 것을 확인할 수 있었다.
상기 도 1 및 도 2에 대하여, ImageJ 소프트웨어의 Anlyze 도구를 이용하여 도메인의 장경을 기준으로 한 평균 직경을 분석한 결과, 실시예 3의 경우, 도메인의 장경을 기준으로 한 폴리젖산 도메인의 평균 직경이 약 0.3 ㎛인 것으로 확인되었고, 비교예 1의 경우, 도메인의 장경을 기준으로 한 폴리락트 산 도메인의 평균 직경이 약 1.2 ㎛인 것으로 확인되었다.
이러한 결과로부터, 본 발명의 실시예에서 제조된 수지 조성물은 아크릴계 공중합체로 인해 폴리젖산과 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트의 상용성이 향상되어, 폴리젖산이 작고 고르게 분산된 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 11에서 제조된 수지 조성물에 대해, 아래와 같은 방법으로 분자량 및 분자량 분포, 인장강도, 신율 및 용융 지수를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
* 중량평균 분자량, 수평균 분자량, 분자량 분포 및 분자량 증가율: 상기 수득된 수지 조성물 시료에 대하여 겔 투과 크로마토 그래피(GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies社)를 이용하여 하기의 조건에서 중량평균 분자량 및 수평균 분자량을 측정하였다. 이때, 시료는 용매 Chloroform에 1 mg/ml의 농도로 녹인 용액을 일부 취하여 사용하였다.
- 컬럼: PL MiniMixed B X 2
- 용매: Chloroform
- 유속: 1.0 ml/min
- 시료농도: 1.0 mg/ml
- 컬럼 온도: 40 ℃
- 검출기: Waters 2414 Refractive Index Detector
- Data processing: Empower
- 검정 곡선: 폴리스티렌 표준품 (분자량: 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종) 사용
또한, 아크릴계 공중합체를 투입하지 않은 비교예 1의 수지 조성물에 대해 측정된 중랑평균 분자량을 기준으로, 실시예 1 내지 8 및 비교예 2 내지 11의 수지 조성물에 대해 측정된 중량평균 분자량의 증가율을 하기 수학식 1에 따라 계산하여 나타내었다.
[수학식 1]
분자량 증가율 = (실시예 1 내지 8 및 비교예 2 내지 11의 수지 조성물에 대해 측정된 중량평균 분자량/비교예 1의 수지 조성물에 대해 측정된 중량평균 분자량) X 100
* 인장강도 및 신율: 상기 수득된 수지 조성물을 각각 130 mm X 130 mm X 2 mm 크기의 몰드에 넣고, 180 ℃에서 약 5분 동안 예열한 후, 20 MPa의 압축 하중 조건 하에서 3 분 동안 프레스 가공한 뒤 상온에서 퀜칭하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편을 ASTM D638, Type 4 기준에 따라 시험 시편으로 준비하고, Instron社의 만능 물성 시험기(Instron 3365)를 이용하여, 50 mm/min 조건에서 ASTM D638 기준에 따라 신율 및 인장 강도를 측정하였다.
* 용융 지수(g/10 min): Gottfert社 MI-4를 이용하여, ASTM D1238(190 ℃, 5kg)에 따라, 상기 수득된 수지 조성물 시료의 용융 지수를 측정하였다.
| 구분 | 중량평균 분자량 | 분자량 증가율 | 용융 지수 | 인장 강도 | 신율 |
| (g/mol) | (Index) | (g/10 min) | (kgf/cm2) | (%) | |
| 실시예 1 | 135,000 | 100 | 13.0 | 295 | 675 |
| 실시예 2 | 141,000 | 104 | 11.3 | 334 | 675 |
| 실시예 3 | 150,000 | 111 | 6.9 | 392 | 670 |
| 실시예 4 | 152,000 | 113 | 6.7 | 385 | 670 |
| 실시예 5 | 145,000 | 107 | 7.6 | 360 | 670 |
| 실시예 6 | 159,000 | 118 | 5.0 | 400 | 665 |
| 실시예 7 | 159,000 | 118 | 4.8 | 410 | 665 |
| 실시예 8 | 141,000 | 104 | 10.6 | 300 | 665 |
| 비교예 1 | 135,000 | 100 | 14.3 | 230 | 670 |
| 비교예 2 | 175,000 | 130 | 0.0 | 393 | 590 |
| 비교예 3 | 135,000 | 100 | 14.3 | 233 | 670 |
| 비교예 4 | 135,000 | 100 | 14.3 | 233 | 670 |
| 비교예 5 | 138,000 | 102 | 14.0 | 243 | 670 |
| 비교예 6 | 162,000 | 120 | 2.0 | 420 | 560 |
| 비교예 7 | 175,000 | 128 | 1.0 | 439 | 500 |
| 비교예 8 | 135,000 | 100 | 14.7 | 197 | 590 |
| 비교예 9 | 135,000 | 100 | 14.5 | 195 | 640 |
| 비교예 10 | 135,000 | 100 | 13.9 | 200 | 645 |
| 비교예 11 | 138,000 | 102 | 13.8 | 210 | 645 |
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 특허문헌 1에서 개시하는 공중합체를 상용화제로 포함한 비교예 2의 수지 조성물은 상용화제를 포함하지 않는 비교예 1에서 제조된 수지 조성물 대비 중량평균 분자량이 현저히 증가하여 인장 강도는 증가한 것으로 나타나나, 점도가 급격히 상승하여 용융 지수가 나타나지 않을 정도로 매우 낮고, 신율도 오히려 저하된 것을 확인할 수 있었다.
반면, 본 발명의 실시예 1 내지 8에서 제조된 수지 조성물은 상용화제로 본 발명에서 한정하는 아크릴계 공중합체를 포함함으로써, 상용화제를 포함하지 않는 비교예 1에서 제조된 수지 조성물 대비 신율을 동등 또는 그 이상 수준으로 유지하면서 인장 강도가 증가한 것을 확인할 수 있었고, 특히, 상용화제를 동일한 함량으로 포함한 비교예 2의 수지 조성물 대비 용융 지수가 높아 가공성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교 제조예 2 내지 4에서 제조된 에폭시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체 단위의 함량이 낮고, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 단위 및 탄소수 2 내지 10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 과량으로 포함하는 아크릴계 공중합체를 상용화제로 적용한 비교예 3 내지 5에서 제조된 수지 조성물은 상용화제를 추가적으로 투입하였음에도 불구하고, 용융 지수에 따른 가공성과, 인장 특성의 변화가 극히 미미한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교 제조예 5 및 6에서 제조된 에폭시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체 단위의 함량이 높고, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 미량으로 포함하는 아크릴계 공중합체를 상용화제로 적용한 비교예 6 및 7에서 제조된 수지 조성물은 에폭시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체 단위의 함량 증가로 인해 아크릴계 공중합체 내 에폭시 당량이 급격히 증가하여, PLA와 PBAT 사이의 계면 접착력이 너무 높아짐으로 인해, 신율이 현저히 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교 제조예 7 내지 10에서 제조된 코어-쉘 형태의 아크릴계 공중합체를 상용화제로 적용한 비교예 8 내지 11에서 제조된 수지 조성물은 오히려 PLA와 PBAT 사이의 상용성을 저해하여 인장 특성이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
이와 같은 결과로부터, 본 발명의 수지 조성물은 이종(異種)의 생분해성 수지 사이의 상용성을 향상시키기 위한 화학적 상용화제를 적용하여 상용성이 개선되어 기계적 물성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
Claims (16)
- 제1 생분해성 수지 및 제2 생분해성 수지와, 아크릴계 공중합체 및 상기 아크릴계 공중합체로부터 형성된 상용화부 중 적어도 하나 이상을 포함하고,상기 아크릴계 공중합체는 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 단위, 에폭시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체 단위 및 탄소수 2 내지 10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 포함하고, 에폭시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 15 중량% 이상 60 중량% 이하로 포함하는 것인 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,제1 생분해성 수지는 지방족 폴리에스테르 단위 및 방향족 폴리에스테르 단위를 포함하는 것인 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,제1 생분해성 수지는 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트를 포함하는 것인 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,제2 생분해성 수지는 폴리젖산을 포함하는 것인 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 수지 조성물은 상기 제1 생분해성 수지 100 중량부에 대하여, 상기 제2 생분해성 수지를 1 중량부 이상 50 중량부 이하의 함량으로 포함하는 것인 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 수지 조성물은 상기 제1 생분해성 수지 100 중량부에 대하여, 상기 아크릴계 공중합체 및 상기 아크릴계 공중합체로부터 형성된 상용화부 중 적어도 하나 이상을 0.01 중량부 이상 10 중량부 이하의 함량으로 포함하는 것인 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 아크릴계 공중합체는 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 단위 25 중량% 이상 65 중량% 이하, 에폭시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체 단위 15 중량% 이상 60 중량% 이하 및 탄소수 2 내지 10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 5 중량% 이상 30 중량% 이하를 포함하는 것인 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 아크릴계 공중합체는 에폭시 당량(E.E.W)이 200 g/eq 이상 800 g/eq 이하인 것인 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 아크릴계 공중합체는 중량평균 분자량이 10,000 이상 100,000 이하인 것인 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 아크릴계 공중합체는 유리전이온도가 45 ℃ 이상 85 ℃ 이하인 것인 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 수지 조성물은 수지 조성물 전체의 중량평균 분자량이 100,000 이상 200,000 이하인 것인 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 수지 조성물은 ASTM D1238에 따라 190 ℃에서 5 kg의 하중으로 측정한 용융 지수가 3 g/10 min 이상 13.5 g/10 min 이하인 것인 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 수지 조성물은 ASTM D638에 따라 측정한 인장강도가 245 kgf/cm2 이상 500 kgf/cm2 이하인 것인 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 수지 조성물은 ASTM D638에 따라 측정한 신율이 400 % 이상인 것인 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 수지 조성물은 시편에 대해 투과전자현미경을 이용하여 25,000 배율로 확대하였을 때 관찰되는 도메인의 장경을 기준으로 한 도메인의 평균 직경이 1 ㎛ 이하인 것인 수지 조성물.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물로부터 성형된 성형품.
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