WO2023033518A1 - 생분해성 섬유용 조성물, 및 이를 이용하여 제조된 생분해성 섬유 - Google Patents

생분해성 섬유용 조성물, 및 이를 이용하여 제조된 생분해성 섬유 Download PDF

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윤기철
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Definitions

  • the present invention relates to a biodegradable fiber composition and a biodegradable fiber prepared using the same.
  • Polyhydroxyalkanoates are biodegradable polymers composed of various types of hydroxy carboxylic acids produced by numerous microorganisms and used as intracellular storage materials.
  • Polyhydroxyalkanoates are polybutylene adipate terephthalate (PBAT) derived from conventional petroleum, polybutylene succinate (PBS), and polybutylene succinate (polybutylene succinate). It has physical properties similar to synthetic polymers such as terephthalate (PBST) and polybutylene succinate adipate (PBSA), and exhibits complete biodegradability and excellent biocompatibility.
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate
  • PBS polybutylene succinate
  • PBSA polybutylene succinate adipate
  • biodegradable fibers using biodegradable polymers are widely used in industrial materials such as nonwoven fabrics, disposable tissues, packaging materials, masks, etc., engineering plastics, or filters such as air cleaners.
  • industrial materials such as nonwoven fabrics, disposable tissues, packaging materials, masks, etc., engineering plastics, or filters such as air cleaners.
  • biodegradable fibers capable of improving biodegradability are being applied, but since raw materials are expensive, it is difficult to apply various processes or expand its uses in various ways, and there is a limit to improving physical properties such as mechanical strength. Therefore, there is a need to develop biodegradable fibers that are environmentally friendly due to their excellent biodegradability and biocompatibility and can improve all properties such as flexibility, strength and processability.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 2012-0103158
  • an object of the present invention is to provide a biodegradable fiber composition capable of improving both flexibility, strength and processability while being environmentally friendly due to its excellent biodegradability and biocompatibility, and a biodegradable fiber prepared using the same.
  • composition for biodegradable fibers includes a polyhydroxyalkanoate resin containing 4-hydroxybutyrate (4-HB) repeating units, and the degradation measured by thermogravimetric analysis (TGA) The temperature (Td, weight loss of 5%) is above 220°C.
  • the polyhydroxyalkanoate resin may include 0.1% to 60% by weight of the 4-hydroxybutyrate (4-HB) repeating unit.
  • the polyhydroxyalkanoate resin is 3-hydroxybutyrate (3-HB), 3-hydroxypropionate (3-HP), 3-hydroxyhexanoate ( 3-HH), 3-hydroxyvalerate (3-HV), 4-hydroxyvalerate (4-HV), 5-hydroxyvalerate (5-HV) and 6-hydroxyhexanoate (6 -HH) may further include one or more repeating units selected from the group consisting of.
  • the polyhydroxyalkanoate resin may include the first PHA resin.
  • the first PHA resin may include 15% to 60% by weight of 4-hydroxybutyrate (4-HB) repeating units, and according to ASTM D1238 at 165 ° C. and 5 kg Melt Flow Index (MFI) measured under may be 0.1 g/10min to 20 g/10min.
  • MFI Melt Flow Index
  • the polyhydroxyalkanoate resin may include a second PHA resin.
  • the second PHA resin may include 0.1% by weight or more to 30% by weight of 4-hydroxybutyrate (4-HB) repeating units, and according to ASTM D1238, 165 ° C. and 5
  • the melt flow index measured under kg may be 0.1 g/10min to 15 g/10min.
  • the polyhydroxyalkanoate resin may include a first PHA resin and a second PHA resin, and the content of 4-HB repeating units of the first PHA resin and the second PHA resin The content of the 4-HB repeating unit of the PHA may be different from each other.
  • the weight ratio of the first PHA resin and the second PHA resin may be 1:0.5 to 5.
  • the polyhydroxyalkanoate resin may be included in an amount of 10% to 100% by weight based on the total weight of the composition for biodegradable fibers.
  • the composition for biodegradable fibers is polybutylene adipate terephthalate (PBAT), polylactic acid (PLA), polybutylene succinate (PBS), polybutylene adipate (PBA) , polybutylenesuccinate-adipate (PBSA), polybutylenesuccinate-terephthalate (PBST), polyhydroxybutylate-valerate (PHBV), polycaprolactone (PCL), polybutylene succinate adipate It may include at least one biodegradable resin selected from the group consisting of paste terephthalate (PBSAT) and thermoplastic starch (TPS).
  • PBSAT paste terephthalate
  • TPS thermoplastic starch
  • the biodegradable resin may be included in an amount of 30% by weight or more based on the total weight of the composition for biodegradable fibers, and the weight ratio of the polyhydroxyalkanoate resin and the biodegradable resin may be 1:0.2 to 4.5.
  • the composition for biodegradable fibers is at least one additive selected from the group consisting of a pigment, a color absorbent, a light absorber, an antioxidant, a compatibilizer, a weighting agent, a nucleating agent, a melt strength agent, and a slip agent.
  • a pigment selected from the group consisting of a pigment, a color absorbent, a light absorber, an antioxidant, a compatibilizer, a weighting agent, a nucleating agent, a melt strength agent, and a slip agent.
  • the biodegradable fiber composition may have a melt flow index of 1 g / 10 min to 30 g / 10 min measured at 190 ° C. and 2.16 kg according to ASTM D1238, and at 210 ° C. and 2.16 kg.
  • the melt flow index measured under kg may be 35 g / 10 min to 130 g / 10 min
  • the glass transition temperature (Tg) measured by differential scanning calorimetry (DSC) may be -35 ° C to 15 ° C
  • the melting temperature ( Tm) may be 105 °C to 200 °C
  • Td decomposition temperature measured by thermogravimetric analysis
  • the biodegradable fiber according to another embodiment of the present invention includes a polyhydroxyalkanoate resin containing 4-hydroxybutyrate (4-HB) repeating units, and has a strength of 0.5 g/d measured according to ASTM D3822. to 10 g/d.
  • the biodegradable fibers may have a diameter of 0.05 mm to 10 mm, a fineness of 100 denier to 10,000 denier, and an elongation of 10% or more.
  • the biodegradable fiber may be a heterogeneous cross-section composite fiber, or a binary or more binary or more than three-component composite fiber.
  • the biodegradable fiber is a sheath-core type including a core part and a sheath part, side by side type, sea-islands type ) or segmented-pie type.
  • the core portion may include the polyhydroxyalkanoate resin
  • the cis portion may include a biodegradable resin
  • the biodegradable resin may include polybutylene adipate terephthalate (PBAT) ), polylactic acid (PLA), polybutylene succinate (PBS), polybutylene adipate (PBA), polybutylene succinate adipate (PBSA), polybutylene succinate terephthalate (PBST), polyhydric hydroxybutylate valerate (PHBV), polycaprolactone (PCL), polybutylene succinate adipate terephthalate (PBSAT), polybutyleneethylene adipate succinate (PBEAS), polybutyleneethylene succinate (PBES) And it may be at least one selected from the group consisting of thermoplastic starch (TPS).
  • TPS thermoplastic starch
  • a method for producing biodegradable fibers according to another embodiment of the present invention includes spinning and stretching a composition for biodegradable fibers or a pellet prepared by melting and extruding the composition, wherein the composition for biodegradable fibers is 4-hydroxy It contains a polyhydroxyalkanoate resin containing butyrate (4-HB) repeating units, and has a decomposition temperature (Td, weight loss of 5%) of 220° C. or higher as measured by thermogravimetric analysis (TGA).
  • Td decomposition temperature
  • the spinning speed may be 10 mpm to 500 mpm
  • the stretching may be performed by cold stretching or hot stretching at a stretching ratio of 1.1 times or more, and the cold stretching may be performed at 25° C. to 35° C. It may be performed at a chamber temperature of °C and a roller temperature of 25 °C to 35 °C, and the hot stretching may be performed at a chamber temperature of 150 °C to 200 °C and a roller temperature of 80 °C to 130 °C.
  • the step of preparing pellets by melt-extruding the biodegradable fiber composition at 150 ° C to 200 ° C may be further included.
  • the step of spinning the pellets may be a step of melt-spinning the pellets at 140 ° C to 190 ° C, and before the melt-spinning step, the pellets are 40 ° C to 60 ° C A step of drying at ° C. for 10 hours or more may be further included.
  • the step of spinning the biodegradable fiber composition may be performed using a sheath-core composite spinning device.
  • the weight ratio of the raw materials introduced into the core part and the sheath part may be 5:95 to 95:5.
  • the composition for biodegradable fibers may be introduced into the core portion.
  • the composition for biodegradable fibers is a polyhydroxyalkanoate (PHA) resin, which is a copolymerized polyhydroxyalkanoate resin containing 4-hydroxybutyrate (4-HB) repeating units, specifically Including the specific first PHA resin and / or second PHA resin having a 4-HB repeating unit, the decomposition temperature (Td, weight loss of 5%) measured by thermogravimetric analysis (TGA) satisfies 220 ° C. or more By doing so, it is possible to improve characteristics such as flexibility, strength and workability while being environmentally friendly due to excellent biodegradability and biocompatibility.
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • TGA thermogravimetric analysis
  • biodegradable fibers can be directly prepared from the composition for biodegradable fibers, and biodegradable fibers can be prepared using biodegradable pellets prepared from the composition for biodegradable fibers, the process is performed as necessary. Easy to select and apply.
  • composition for biodegradable fibers and the biodegradable fibers prepared therefrom are capable of biodegradation in both soil and ocean and have excellent thermal and mechanical properties, so they can be easily applied to more diverse fields and exhibit excellent properties.
  • composition for biodegradable fibers Composition for biodegradable fibers
  • Biodegradable fiber refers to a fiber in which a chain introduced into the fiber by microorganisms is cut and mineralized, and is widely used for the treatment and recycling of various household wastes as concerns about environmental problems have recently increased.
  • biodegradable fibers are used in sanitary and medical products such as diapers, feminine products, sutures, and household items, household products such as disposable products and outdoor leisure products, industrial products such as packaging materials, agricultural products such as clothing materials, seaweed nets, and fishing nets. It is variously applied to fishery products such as etc.
  • biodegradable fibers have been difficult to apply to various fields due to limitations in physical properties such as mechanical properties and thermal properties, specifically flexibility, durability, and strength.
  • composition for biodegradable fibers includes a polyhydroxyalkanoate resin containing 4-hydroxybutyrate (4-HB) repeating units.
  • the composition for biodegradable fibers is polyhydroxyalkanoate (PHA), which is a copolymerized polyhydroxyalkanoate resin containing 4-hydroxybutyrate (4-HB) repeating units.
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • a resin specifically, a specific first PHA resin and/or a second PHA resin having a 4-HB repeating unit, biodegradability and biocompatibility are excellent, and thus eco-friendly and biodegradable fibers having excellent properties can be easily obtained by using the resin. can be manufactured
  • the conventional composition for biodegradable fibers is not only expensive, but also does not have physical properties suitable for manufacturing into pellets, making it difficult to manufacture into pellets, and the process is limited.
  • the composition for biodegradable fibers according to an embodiment of the present invention has excellent dispersibility, and properties such as melt flow index, glass transition temperature, melting temperature, and decomposition temperature all satisfy appropriate numerical ranges, so that Biodegradable pellets can be easily prepared.
  • biodegradable fibers can be produced directly from the composition for biodegradable fibers, as well as biodegradable fibers can be prepared using biodegradable pellets prepared from the composition for biodegradable fibers, the process is performed as necessary. It has the advantage of being easy to select and apply.
  • composition for biodegradable fibers and the biodegradable fibers prepared therefrom are capable of biodegradation in both soil and ocean and have excellent thermal and mechanical properties, so they can be easily applied to more diverse fields and exhibit excellent properties.
  • composition for biodegradable fibers includes a polyhydroxyalkanoate (PHA) resin.
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • the PHA is a thermoplastic natural polyester polymer that accumulates in microbial cells, and since it is a biodegradable material, it can be composted and can be finally decomposed into carbon dioxide, water, and organic waste without generating toxic waste.
  • the PHA can be biodegraded in soil and the sea, when the composition for biodegradable fibers and the biodegradable fibers using the same contain the PHA resin, they can have environmentally friendly characteristics. Therefore, there is a great advantage in that the composition for biodegradable fibers and biodegradable fibers using the same have excellent biodegradability and are environmentally friendly, so that they can be used in various fields.
  • the PHA is a thermoplastic natural polyester polymer that accumulates in microbial cells, and when certain bacteria are supplied with nutrients (nitrogen source, phosphorus, etc.) unbalanced, PHA is accumulated in the cell to store carbon sources and energy. formed by doing
  • the PHA is derived from conventional petroleum-derived polybutylene adipate terephthalate (PBAT), polybutylene succinate (PBS), polybutylene succinate terephthalate (PBST), polybutylene succinate adipate ( It has properties similar to those of synthetic polymers such as PBSA), complete biodegradability, and excellent biocompatibility.
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate
  • PBS polybutylene succinate
  • PBST polybutylene succinate terephthalate
  • PBSA polybutylene succinate adipate
  • the PHA can be synthesized with more than 150 types of monomers, unlike other eco-friendly plastic materials such as PBS, PLA, and PTT, hundreds of types of PHA can be produced depending on the type of monomer, and different types of PHA can be produced depending on the type of monomer. Hundreds of PHAs have completely different structures and physical properties.
  • the PHA resin may be composed of a single monomer repeating unit in a living cell, and may be formed by polymerizing one or more monomer repeating units.
  • the PHA resin may be a single polyhydroxyalkanoate resin (hereinafter referred to as HOMO PHA resin), and a copolymerized polyhydroxyalkanoate resin (hereinafter referred to as copolymerized PHA resin), that is, a polymer It may be a copolymer in which different repeating units are randomly distributed in the chain.
  • repeating units that may be included in the PHA resin include 2-hydroxybutyrate, lactic acid, glycolic acid, 3-hydroxybutyrate (hereinafter referred to as 3-HB), 3-hydroxypropionate (hereinafter, 3-HP), 3-hydroxyvalerate (hereinafter referred to as 3-HV), 3-hydroxyhexanoate (hereinafter referred to as 3-HH), 3-hydroxyheptanoate (hereinafter referred to as 3-HHep), 3-hydroxyoctanoate (hereinafter referred to as 3-HO), 3-hydroxynonanoate (hereinafter referred to as 3-HN), 3-hydroxy hydroxydecanoate (hereinafter referred to as 3-HD), 3-hydroxydodecanoate (hereinafter referred to as 3-HDd), 4-hydroxybutyrate (hereinafter referred to as 4-HB), 4 -Hydroxyvalerate (hereinafter referred to as 4-HV), 5-hydroxyvalerate (hereinafter referred to as 5-HV) and 6-hydroxyhexanoate (
  • the PHA resin is 3-HB, 4-HB, 3-HP, 3-HH. It may include one or more repeating units selected from the group consisting of 3-HV, 4-HV, 5-HV and 6-HH.
  • the PHA resin may include 0.1% to 100% by weight of 4-HB repeating units.
  • the PHA resin contains 0.2 to 100% by weight, 0.5 to 100% by weight, 1 to 100% by weight, 5% to 100% by weight, 10% to 100% by weight, 20% by weight of the 4-HB repeating unit.
  • the PHA resin may be a HOMO PHA resin composed only of 4-HB repeating units, or may be a copolymerized PHA resin containing 4-HB repeating units.
  • the PHA resin includes a 4-HB repeating unit, it further includes one repeating unit different from the 4-HB, or two, three, four, five, six or more different from each other. It may be a copolymerized PHA resin further comprising a repeating unit.
  • the PHA resin may be poly 3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate (hereinafter referred to as 3HB-co-4HB).
  • the PHA resin may include isomers.
  • the PHA resin may include structural isomers, enantiomers or geometric isomers.
  • the PHA resin may include structural isomers.
  • the PHA resin may be a copolymerized PHA resin having controlled crystallinity.
  • the PHA resin may include at least one 4-HB repeating unit, and the crystallinity of the PHA resin may be adjusted by controlling the content of the 4-HB repeating unit.
  • the PHA resin is 3-hydroxybutyrate (3-HB), 4-hydroxybutyrate (4-HB), 3-hydroxypropionate (3-HP), 3-hydroxyhexanoate (3-HH), 3-hydroxyvalerate (3-HV), 4-hydroxyvalerate (4-HV), 5-hydroxyvalerate (5-HV) and 6-hydroxyhexanoate ( 6-HH) may be a copolymerized PHA resin including one or more repeating units selected from the group consisting of.
  • the copolymerized PHA resin includes 4-HB repeating units, 3-HB repeating units, 3-HP repeating units, 3-HH repeating units, 3-HV repeating units, 4-HV repeating units, 5-HV It may further include one or more repeating units selected from the group consisting of repeating units and 6-HH repeating units. More specifically, the copolymerized PHA resin may include 4-HB repeating units and 3-HB repeating units.
  • the PHA resin is a copolymerized PHA resin including 4-HB repeating units and 3-HB repeating units, and may include 0.1% to 60% by weight of the 4-HB repeating units.
  • the PHA resin contains 0.1% to 55% by weight, 0.5% to 50% by weight, 1% to 49% by weight, 3% to 48% by weight, or 5% by weight of the 4-HB repeating unit. to 48% by weight, 6% to 35% by weight, 7% to 30% by weight, 15% to 50% by weight, 10% to 40% by weight, 10% to 30% by weight, 10% to 20% by weight %, 20% to 30%, 20% to 40%, 35% to 49% or 6% to 28%.
  • the PHA resin is a copolymerized PHA resin including a 4-HB repeating unit and a 3-HB repeating unit, and may include 20% by weight or more of the 3-HB repeating unit.
  • the PHA resin may include 35 wt% or more, 40 wt% or more, 50 wt% or more, 60 wt% or more, 70 wt% or more, or 75 wt% or more of the 3-HB repeating unit, 99% or less, 98% or less, 97% or less, 96% or less, 95% or less, 93% or less, 91% or less, 90% or less, 80% or less, 70% or less, It may contain 60% by weight or less or 55% by weight or less.
  • the PHA resin having controlled crystallinity may have crystallinity and amorphousness controlled by increasing irregularity in molecular structure, and specifically, may have controlled types or ratios of monomers or types or contents of isomers.
  • the PHA resin may include two or more types of PHA resins having different crystallinity. Specifically, the PHA resin may be adjusted to have a content of 4-HB repeating units within the specific range by mixing two or more types of PHA resins having different crystallinity.
  • the PHA resin may include first PHA, which is an amorphous PHA resin having controlled crystallinity.
  • the first PHA resin is an amorphous PHA resin having controlled crystallinity (hereinafter referred to as aPHA resin), and contains 15% to 60% by weight, 15% to 55% by weight, or 20% by weight of 4-HB repeating units. to 55% by weight, 25% to 55% by weight, 30% to 55% by weight, 35% to 55% by weight, 20% to 50% by weight, 25% to 50% by weight, 30% to 50% by weight % by weight, 35% by weight to 50% by weight or 20% by weight to 40% by weight.
  • aPHA resin amorphous PHA resin having controlled crystallinity
  • the glass transition temperature (Tg) of the first PHA resin may be -45 °C to -10 °C, -35 °C to -15 °C, -35 °C to -20 °C, or -30 °C to -20 °C.
  • the crystallization temperature (Tc) of the first PHA resin may not be measured, or may be 60 ° C to 120 ° C, 60 ° C to 110 ° C, 70 ° C to 120 ° C, or 75 ° C to 115 ° C.
  • the melting temperature (Tm) of the first PHA resin may not be measured, or may be 100 °C to 170 °C, 100 °C to 160 °C, 110 °C to 160 °C, or 120 °C to 150 °C.
  • the glass transition temperature (Tg), crystallization temperature (Tc) and melting temperature (Tm) may be measured using a differential scanning calorimeter (DSC). Specifically, the glass transition temperature (Tg), crystallization temperature (Tc), and melting temperature (Tm) are measured by first scan ( 1st scan) or second scan ( 2nd scan) in a differential scanning calorimeter (DSC) mode It can be, and it can be confirmed from the heat flow curve obtained by scanning.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the first PHA resin may have a melt flow index (MFI) of 0.1 g/10min to 20 g/10min measured at 165° C. and 5 kg according to ASTM D1238.
  • MFI melt flow index
  • the first PHA resin has a melt flow index of 0.1 g/10min to 15 g/10min, 0.1 g/10min to 12 g/10min, 0.1 g/10min measured under 165° C. and 5 kg according to ASTM D1238.
  • the weight average molecular weight of the first PHA is 10,000 g / mol to 1,200,000 g / mol, 10,000 g / mol to 1,000,000 g / mol, 50,000 g / mol to 1,000,000 g / mol, 200,000 g / mol to 1,200,000 g / mol, 250,000 g/mol to 1,000,000 g/mol, 100,000 g/mol to 900,000 g/mol, 500,000 g/mol to 900,000 g/mol, 200,000 g/mol to 800,000 g/mol or 200,000 g/mol to 500,000 g/mol there is.
  • the PHA resin may include a second PHA resin that is a semi-crystalline PHA resin.
  • the second PHA resin is a semi-crystalline PHA resin having controlled crystallinity (hereinafter referred to as scPHA resin), and may include 0.1% to 30% by weight of 4-HB repeating units.
  • scPHA resin semi-crystalline PHA resin having controlled crystallinity
  • the second PHA resin contains 0.1% to 30% by weight, 0.5% to 30% by weight, 1% to 29% by weight, 3% to 29% by weight, or 1% by weight of the 4-HB repeating unit.
  • % to 28% 1.5% to 25%, 2% to 20%, 2.5% to 15%, 3% to 25%, 5% to 21%, 7% to 7% 18 wt%, 10 wt% to 30 wt%, 10 wt% to 20 wt%, 15 wt% to 23 wt%, or 20 wt% to 30 wt%.
  • the glass transition temperature (Tg) of the second PHA resin is -30 ° C to 80 ° C, -30 ° C to 10 ° C, -25 ° C to 5 ° C, -25 ° C to 0 ° C, -20 ° C to 0 ° C or -15 ° C It may be from °C to 0 °C.
  • the crystallization temperature (Tc) of the second PHA resin may be 70 ° C to 120 ° C, 75 ° C to 120 ° C or 75 ° C to 115 ° C, and the melting temperature (Tm) of the second PHA resin is 105 ° C to 165 ° C , 110 °C to 160 °C, 115 °C to 155 °C or 120 °C to 150 °C.
  • the second PHA resin may have a melt flow index of 0.1 g / 10 min to 15 g / 10 min measured under 165 ° C. and 5 kg according to ASTM D1238.
  • the second PHA resin has a melt flow index of 0.1 g / 10min to 10 g / 10min, 0.2 g / 10min to 7 g / 10min, 0.5 g / 10min measured under 165 ° C. and 5 kg according to ASTM D1238.
  • the weight average molecular weight of the second PHA resin is 10,000 g / mol to 1,200,000 g / mol, 50,000 g / mol to 1,100,000 g / mol, 50,000 g / mol to 350,000 g / mol, 100,000 g / mol to 1,000,000 g / mol, 100,000 g/mol to 900,000 g/mol, 200,000 g/mol to 800,000 g/mol, 200,000 g/mol to 600,000 g/mol, 200,000 g/mol to 500,000 g/mol or 500,000 g/mol to 1,200,000 g/mol days can
  • the first PHA resin and the second PHA resin can be distinguished according to the content of the 4-HB repeating unit, and the glass transition temperature (Tg), crystallization temperature (Tc), melting temperature (Tm) and melt flow index It may have at least one characteristic selected from the group consisting of Specifically, the first PHA and the second PHA may be distinguished according to the content of 4-HB repeating units, glass transition temperature (Tg), crystallization temperature (Tg), melting temperature (Tm), melt flow index, and the like. For example, the content of 4-HB repeating units in the first PHA resin and the content of 4-HB repeating units in the second PHA may be different from each other.
  • the PHA resin may include the first PHA resin or the second PHA resin, or may include both the first PHA resin and the second PHA resin.
  • the PHA resin includes a first PHA resin that is an amorphous PHA resin or includes both a first PHA resin that is an amorphous PHA resin and a second PHA resin that is a semi-crystalline PHA resin, and more specifically, the first PHA resin And by adjusting the content of the second PHA resin, desired physical properties can be more effectively controlled.
  • the PHA resin may include the first PHA resin or the second PHA resin.
  • the PHA resin may consist of only the first PHA resin or only the second PHA.
  • the PHA resin may include the first PHA resin and the second PHA resin.
  • the weight ratio of the first PHA resin and the second PHA resin may be 1:0.5 to 5.
  • the weight ratio of the first PHA resin and the second PHA resin may be 1:0.5 to 4.5, 1:0.6 to 4.2, or 1:0.7 to 3.5.
  • the glass transition temperature (Tg) of the PHA resin is -45 °C to 80 °C, -35 °C to 80 °C, -30 °C to 80 °C, -25 °C to 75 °C, -20 °C to 70 °C, -35 °C °C to 5 °C, -25 °C to 5 °C, -35 °C to 0 °C, -25 °C to 0 °C, -30 °C to -10 °C, -35 °C to -15 °C, -35 °C to -20 °C, -20°C to 0°C, -15°C to 0°C or -15°C to -5°C.
  • the crystallization temperature (Tc) of the PHA resin is not determined or is 60 ° C to 120 ° C, 60 ° C to 110 ° C, 70 ° C to 120 ° C, 75 ° C to 120 ° C, 75 ° C to 115 ° C, 75 ° C to 110 ° C or It may be 90 °C to 110 °C.
  • the melting temperature (Tm) of the PHA resin is not measured, 100 °C to 170 °C, 105 °C to 170 °C, 105 °C to 165 °C, 110 °C to 160 °C, 115 °C to 155 °C, 110 °C to 150 °C °C, 120 °C to 150 °C or 120 °C to 140 °C.
  • the PHA resin may have a decomposition temperature (Td, weight loss of 5%) of 220 ° C to 280 ° C, 245 ° C to 275 ° C, 255 ° C to 270 ° C or 260 ° C to 270 ° C measured by thermogravimetric analysis (TGA). .
  • Td decomposition temperature
  • the decomposition temperature (Td) may be measured using a thermogravimetric analyzer (TGA). Specifically, the decomposition temperature (Td) is obtained when the weight of the PHA resin is reduced by 5% from the weight change curve obtained while raising the temperature from room temperature to 600 ° C at a rate of 10 ° C / min using a thermogravimetric analyzer (TGA). The temperature of can be confirmed as the decomposition temperature (Td).
  • TGA thermogravimetric analyzer
  • the weight average molecular weight of the PHA resin may be 10,000 g / mol to 1,200,000 g / mol.
  • the weight average molecular weight of the PHA is 50,000 g / mol to 1,200,000 g / mol, 100,000 g / mol to 1,000,000 g / mol, 200,000 g / mol to 1,200,000 g / mol, 250,000 g / mol to 1,150,000 g / mol , 300,000 g/mol to 1,100,000 g/mol, 350,000 g/mol to 950,000 g/mol, 100,000 g/mol to 900,000 g/mol, 200,000 g/mol to 800,000 g/mol, 250,000 g/mol to 650,000 g/mol , 200,000 g/mol to 400,000 g/mol, 300,000 g/mol to 600,000 g/mol, 500,000 g/mol to 1,200,000 g/mol, 500,000 g/mol to 1,000,000 g/mol
  • the crystallinity of the PHA resin measured by differential scanning calorimeter may be 90% or less.
  • the crystallinity of the PHA resin may be measured by differential scanning calorimetry, and may be 90% or less, 85% or less, 80% or less, 75% or less, or 70% or less.
  • the average particle size of the PHA resin may be 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the average particle size of the PHA resin is 0.7 ⁇ m to 4.6 ⁇ m, 1.1 ⁇ m to 4.5 ⁇ m, 1.5 ⁇ m to 4.3 ⁇ m, 2.2 ⁇ m to 4.2 ⁇ m, 2.6 ⁇ m to 4.0 ⁇ m, 2.8 ⁇ m to 3.9 ⁇ m, or 3.1 ⁇ m. to 3.8 ⁇ m.
  • the average particle size of the PHA resin can be measured with a nano particle size analyzer (ex. Zetasizer Nano ZS). Specifically, for the PHA, the average particle size was measured through the principle of dynamic light scattering (DLS) at a temperature of 25 ° C and a measurement angle of 175 ° using a Zetasizer Nano ZS (manufacturer: Marven). At this time, the value of the peak derived through the polydispersity index (PDI) in the confidence interval of 0.5 was measured as the particle size.
  • DLS dynamic light scattering
  • PDI polydispersity index
  • the polydispersity index (PDI) of the PHA resin may be less than 2.5.
  • the polydispersity index of the PHA resin may be 2.4 or less, 2.3 or less, 2.1 or less, or 2.0 or less.
  • the PHA resin may be obtained by cell disruption using a non-mechanical method or a chemical method. Specifically, since the PHA resin is a thermoplastic natural polyester polymer that accumulates in microbial cells and has a relatively large average particle size, a crushing process is performed to more effectively control the yield or physical properties of the desired material and improve process efficiency. may have been obtained through
  • the biodegradable fiber composition is polybutylene adipate terephthalate (PBAT), polylactic acid (PLA), polybutylene succinate (PBS), polybutylene adipate Pate (PBA), polybutylenesuccinate-adipate (PBSA), polybutylenesuccinate-terephthalate (PBST), polyhydroxybutylate-valerate (PHBV), polycaprolactone (PCL), polybutyl
  • PBSAT polybutylene ethylene adipate terephthalate
  • PBEAS polybutylene ethylene adipate succinate
  • PBES polybutylene ethylene succinate
  • TPS thermoplastic starch
  • the composition for biodegradable fibers has excellent dispersibility, and properties such as melt flow index, glass transition temperature, melting temperature, and decomposition temperature can be further improved.
  • the composition for biodegradable fibers may include 10% to 100% by weight of the polyhydroxyalkanoate resin based on the total weight of the biodegradable fibers.
  • the content of the polyhydroxyalkanoate resin may be 10 wt% or more, 12 wt% or more, 15 wt% or more, 20 wt% or more, 25 wt% or more, or 30 wt% or more, and 100 wt% or more % or less, 95% or less, 90% or less, 85% or less, 80% or less, 75% or less, or 70% or less.
  • the content of the polyhydroxyalkanoate resin may be 10% by weight to 85% by weight, but is not limited thereto.
  • the composition for biodegradable fibers may include 30% by weight or more of the biodegradable resin based on the total weight of the composition for biodegradable fibers.
  • the content of the biodegradable resin may be 32% by weight or more, 35% by weight or more, 50% by weight or more, 55% by weight or more, or 65% by weight or more.
  • the content of the biodegradable resin may be 95% by weight or less, 90% by weight or less, 85% by weight or less, 80% by weight or less, or 70% by weight or less.
  • the weight ratio of the polyhydroxyalkanoate resin and the biodegradable resin may be 1:0.2 to 4.5.
  • the weight ratio of the polyhydroxyalkanoate resin and the biodegradable resin is 1: 0.2 to 4.2, 1: 0.3 to 3.8, 1: 0.4 to 3, 1: 0.45 to 2.8, 1: 0.5 to 2.5, 1:0.8 to 2.4 or 1:1 to 2.35.
  • the biodegradable fiber composition may further include at least one additive selected from the group consisting of a pigment, a color absorbent, a light absorber, an antioxidant, a compatibilizer, a weight agent, a nucleating agent, a melt strength agent, and a slip agent.
  • at least one additive selected from the group consisting of a pigment, a color absorbent, a light absorber, an antioxidant, a compatibilizer, a weight agent, a nucleating agent, a melt strength agent, and a slip agent.
  • the pigment may include at least one selected from the group consisting of carbon black and cobalt green.
  • the pigment is present in an amount of 0.01 wt% to 20 wt%, 0.01 wt% to 15 wt%, 0.01 wt% to 12 wt%, 0.01 wt% to 10 wt%, 0.01 wt% to 0.01 wt% based on the total weight of the biodegradable fiber composition. 8 wt%, 0.01 wt% to 5 wt%, 0.2 wt% to 4.5 wt%, 0.2 wt% to 4 wt%, or 0.5 wt% to 3 wt%.
  • the antioxidant is an additive for preventing decomposition in ozone or oxygen, preventing oxidation during storage, and preventing deterioration of physical properties, and commonly used antioxidants may be used as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • the antioxidant may include at least one selected from the group consisting of hindered phenol-based antioxidants and phosphite-based (phosphorus) antioxidants.
  • the hindered phenolic antioxidant is, for example, 4,4'-methylene-bis(2,6-di-t-butylphenol), octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4 -Hydroxyphenyl)propionate, pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), 3,9-bis[2-[3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane selected from the group consisting of One or more may be included.
  • the phosphite-based (phosphorus) antioxidant is, for example, tris-(2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, bis-(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritol-dipo Spite, bis-(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol-diphosphite, distearyl-pentaerythritol-diphosphite, [bis(2,4-di-t-butyl- 5-methylphenoxy)phosphino]biphenyl, and N,N-bis[2-[[2,4,8,10-tetrakis(1,1-dimethylethyl)dibenzo[d,f][1 ,3,2]deoxyphosphepin-6-yl]oxy]-ethyl]ethanamine.
  • the antioxidant is 0.01% to 20% by weight, 0.01% to 15% by weight, 0.01% to 12% by weight, 0.01% to 10% by weight, 0.01% by weight based on the total weight of the composition for biodegradable fibers. to 8% by weight, 0.01% to 5% by weight, 0.2% to 4.5% by weight, 0.2% to 4% by weight, or 0.5% to 3% by weight.
  • the antioxidant satisfies the above content range, the physical properties of the fiber may be improved, and it may be more advantageous to achieve desired effects in the present invention.
  • the compatibilizer is an additive for imparting compatibility by removing release properties of the biodegradable resin and/or the PHA resin, and a commonly used compatibilizer may be used as long as the effect of the present invention is not impaired. there is.
  • the compatibilizer is a group consisting of polyvinyl acetate (PVAc), isocyanate, polypropylene carbonate, glycidyl methacrylate, ethylene vinyl alcohol, polyvinyl alcohol (PVA), ethylene vinyl acetate and maleic anhydride It may include one or more selected from.
  • the compatibilizer is 0.01% to 20% by weight, 0.01% to 15% by weight, 0.01% to 12% by weight, 0.01% to 10% by weight, 0.01% by weight based on the total weight of the composition for biodegradable fibers. to 8% by weight, 0.01% to 5% by weight, 0.2% to 4.5% by weight, 0.2% to 4% by weight, or 0.5% to 3% by weight.
  • compatibility between resins used may be increased to improve physical properties, and it may be more advantageous to achieve desired effects in the present invention.
  • the weighting agent is an inorganic substance, and is an additive added to increase moldability by increasing the crystallization rate in the molding process and to reduce the problem of cost increase due to the use of biodegradable resin, as long as it does not impair the effect of the present invention, A commonly used inorganic material may be used.
  • the weighting agent is selected from the group consisting of inorganic materials such as zinc and calcium, stearic acid, light or heavy calcium carbonate, silica, talc, kaolin, barium sulfate, clay, calcium oxide, magnesium hydroxide, titanium oxide, carbon black and glass fibers One or more may be included.
  • the weighting agent may have an average particle size of 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the weighting agent may have an average particle size of 0.5 ⁇ m to 4.8 ⁇ m, 0.5 ⁇ m to 4.5 ⁇ m, or 0.7 ⁇ m to 4 ⁇ m. If the average particle size of the weighting agent is less than 0.5 ⁇ m, it becomes difficult to disperse the particles, and if it exceeds 5 ⁇ m, the size of the particles becomes excessively large, which may hinder the effect of the present invention.
  • the weighting agent is 0.01% to 20% by weight, 0.01% to 15% by weight, 0.01% to 12% by weight, 0.01% to 10% by weight, 0.01% by weight based on the total weight of the composition for biodegradable fibers. to 8% by weight, 0.01% to 5% by weight, 0.2% to 4.5% by weight, 0.2% to 4% by weight, or 0.5% to 3% by weight.
  • the weighting agent satisfies the above content range, it may be more advantageous to achieve the desired effect in the present invention.
  • the nucleating agent is an additive for assisting or changing the crystallization form of the polymer and enhancing the crystallization (solidification) rate when the melt of the polymer is cooled.
  • the crystallization rate of the PHA resin used in the present invention is low, sufficient crystallization may not be achieved during the process, which may make the process difficult.
  • the crystallization rate can be improved to further improve processing, moldability and productivity, and the desired physical properties in the present invention can be efficiently achieved.
  • the nucleating agent any commonly used nucleating agent may be used as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the nucleating agent is, for example, a single element material (pure material) or a metal compound including a complex oxide, a low molecular weight organic compound having a metal carboxylate group, a polymer organic compound having a metal carboxylate group, a polymer organic compound, phosphoric acid or phosphorous acid or metal salts thereof, sorbitol derivatives, thioglycolic acid anhydride, and p-toluenesulfonic acid or metal salts thereof.
  • the nucleating agents may be used alone or in combination with each other.
  • the metal compound containing the elemental substance (pure substance) or complex oxide may be, for example, carbon black, calcium carbonate, synthetic silicic acid and its salts, silica, zinc white, clay, kaolin, basic magnesium carbonate, mica, Talc, quartz powder, diatomite, dolomite powder, titanium oxide, zinc oxide, antimony oxide, barium sulfate, calcium sulfate, alumina, calcium silicate, and metal salts of organic phosphorus and boron nitride selected from the group consisting of It may be one or more.
  • the low molecular weight organic compound having the metal carboxylate group is, for example, octylic acid, toluic acid, heptanoic acid, pelargonic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid , behenic acid, cerotic acid, montanic acid, melissic acid, benzene acid, p-tert-butylbenzene acid, terephthalic acid, terephthalic acid monomethyl ester, isophthalic acid, And it may be at least one selected from the group consisting of metal salts of isophthalic acid monomethyl ester.
  • the polymeric organic compound having a metal carboxylate group is, for example, carboxyl group-containing polyethylene obtained by oxidation of polyethylene, carboxyl group-containing polypropylene obtained by oxidation of polypropylene, acrylic acid or methacrylic acid and olefin (e.g., ethylene, propylene and butene-1), copolymers of acrylic acid or methacrylic acid and styrene, copolymers of olefin and maleic anhydride, and copolymers of styrene and maleic anhydride, from the group consisting of metal salts of each It may be one or more selected species.
  • carboxyl group-containing polyethylene obtained by oxidation of polyethylene
  • carboxyl group-containing polypropylene obtained by oxidation of polypropylene
  • acrylic acid or methacrylic acid and olefin e.g., ethylene, propylene and butene-1
  • the polymeric organic compound is, for example, an alpha-olefin having 5 or more carbon atoms branched to a carbon atom at position 3 (e.g., 3,3 dimethylbutene-1,3-methylbutene-1,3-methylpentene- 1,3-methylhexene-1 and 3,5,5-trimethylhexene-1), polymers of vinylcycloalkanes (eg vinylcyclopentane, vinylcyclohexane and vinylnorbornane), polyalkylene glycols (eg polyethylene glycol and polypropylene glycol), poly(glycolic acid), cellulose, cellulose ester, and cellulose ether.
  • vinylcycloalkanes eg vinylcyclopentane, vinylcyclohexane and vinylnorbornane
  • polyalkylene glycols eg polyethylene glycol and polypropylene glycol
  • poly(glycolic acid) cellulose, cellulose ester, and cellulose ether.
  • the phosphoric acid or phosphorous acid and metal salts thereof are, for example, diphenyl phosphate, diphenyl phosphite, metal salts of bis(4-tert-butylphenyl)phosphate, and methylene bis-(2,4-tert-butyl). It may be one or more selected from the group consisting of phenyl) phosphate.
  • the sorbitol derivative may be, for example, bis(p-methylbenzylidene) sorbitol and bis(p-ethylbenzylidene) sorbitol.
  • the nucleating agent is 0.01% to 20% by weight, 0.01% to 15% by weight, 0.01% to 12% by weight, 0.01% to 10% by weight, 0.01% by weight based on the total weight of the biodegradable fiber composition. to 8% by weight, 0.01% to 5% by weight, 0.2% to 4.5% by weight, 0.2% to 4% by weight, or 0.5% to 3% by weight.
  • the nucleating agent satisfies the content range, the crystallization rate can be improved to improve formability, and in the manufacturing process, for example, the crystallization rate can be improved during a cutting process for producing pellets to further improve productivity and processability. can
  • the melt strength enhancer is an additive for improving the reactive melt strength, and a commonly used melt strength enhancer may be used as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • melt strength enhancer is polyester, styrenic polymer (e.g., acrylonitrile butadiene styrene and polystyrene), polysiloxane, organic modified siloxane polymer, polyester, and maleic anhydride grafted ethylene propylene diene monomer (MAH- g-EPDM) may include one or more selected from the group consisting of.
  • the melt strength enhancer is 0.01% to 20% by weight, 0.01% to 15% by weight, 0.01% to 12% by weight, 0.01% to 10% by weight, 0.01% by weight based on the total weight of the composition for biodegradable fibers. % to 8% by weight, 0.01% to 5% by weight, 0.2 to 4.5% by weight, 0.2% to 4% by weight or 0.5% to 3% by weight.
  • the slip agent is an additive for improving slip properties (slipperiness) during extrusion and preventing fiber surfaces from sticking to each other.
  • a commonly used slip agent may be used.
  • at least one selected from the group consisting of erucamide, oliamide and stearamide may be used as the slip agent.
  • the slip agent is 0.01% to 20% by weight, 0.01% to 15% by weight, 0.01% to 12% by weight, 0.01% to 10% by weight, 0.01% by weight based on the total weight of the composition for biodegradable fibers. to 8% by weight, 0.01% to 5% by weight, 0.2% to 4.5% by weight, 0.2% to 4% by weight, or 0.5% to 3% by weight.
  • processability, productivity, and moldability may be further improved, and it may be more advantageous to achieve desired effects in the present invention.
  • the biodegradable resin composition may also include a crosslinking agent and/or a stabilizer.
  • the crosslinking agent is an additive for modifying the properties of the PHA resin and increasing the molecular weight of the resin, and any commonly used crosslinking agent may be used as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the crosslinking agent is a fatty acid ester, an epoxy group-containing (epoxylated) natural oil, diallylphthalate, pentaerythritol tetraacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaeryth At least one selected from the group consisting of litol pentaacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and bis(2-methacryloxyethyl)phosphate may be used.
  • the crosslinking agent is 0.01% to 20% by weight, 0.01% to 15% by weight, 0.01% to 12% by weight, 0.01% to 10% by weight, 0.01% to 10% by weight based on the total weight of the composition for biodegradable fibers. 8 wt%, 0.01 wt% to 5 wt%, 0.2 wt% to 4.5 wt%, 0.2 wt% to 4 wt%, or 0.5 wt% to 3 wt%.
  • the stabilizer may be at least one selected from the group consisting of trimethyl phosphate, triphenyl phosphate, trimethylphosphine, phosphoric acid and phosphorous acid.
  • the stabilizer is 0.01% to 20% by weight, 0.01% to 15% by weight, 0.01% to 12% by weight, 0.01% to 10% by weight, 0.01% by weight based on the total weight of the composition for biodegradable fibers. to 8% by weight, 0.01% to 5% by weight, 0.2% to 4.5% by weight, 0.2% to 4% by weight, or 0.5% to 3% by weight.
  • the biodegradable fiber composition may further include biomass.
  • the composition for biodegradable fibers can improve biodegradability as well as improve soil by including biomass. That is, the biomass has excellent biodegradability, is easy to crush when undecomposed, and has a soil improvement effect such as improving fertilizer and increasing soil fertility.
  • the biomass may be included in an amount of 5 to 50% by weight based on the total weight of the biodegradable fiber composition.
  • the content of the biomass is 10% to 48% by weight, 15% to 48% by weight, 20% to 45% by weight, 20% to 43% by weight based on the total weight of the biodegradable fiber composition % or 20% to 40% by weight.
  • the biodegradable fiber composition may have a melt flow index of 1 g/10 min to 30 g/10 min measured at 190° C. and 2.16 kg according to ASTM D1238.
  • the biodegradable fiber composition has a melt flow index of 2 g/10 min to 28 g/10 min, 2.3 g/10 min to 26 g/10 min, 2.5 g/10 min, 2.5 g/10 min, 2.5 g/10 min, 2.5 g/10 min, 2.5 g/10 min, 2.5 g/10 min, 2.5 g/10 min, 2.5 g/10 min, 2.5 g/10 min, 2.5 g/10 min, 28 g/10 min, and 10 min to 22 g/10 min, 3.3 g/10 min to 20 g/10 min, 3.5 g/10 min to 19 g/10 min, 4 g/10 min to 18.5 g/10 min, 4.5 g/10 min to 18 g/10 min, 1.5 g/ 10 min to 10 g/10 min, 2.5 g/10 min to 8.5 g/10 min, 3.2 g/10 min to 6.5 g/10 min,
  • the biodegradable fiber composition may have a melt flow index of 35 g/10min to 130 g/10min measured at 210° C. and 2.16 kg according to ASTM D1238.
  • the composition for biodegradable fibers has a melt flow index of 40 g/10min to 120 g/10min, 42 g/10min to 115 g/10min, 48 g/10min, 48 g/10min to 120 g/10min, and 10 min to 112 g/10 min, 50 g/10 min to 110 g/10 min, or 55 g/10 min to 108 g/10 min.
  • the melt flow index measured according to ASTM D1238 for the composition for biodegradable fibers may be measured according to ASTM D1238 for pellets prepared using the composition for biodegradable fibers.
  • the melt flow index may be measured according to ASTM D1238 for biodegradable pellets prepared by introducing the composition for biodegradable fibers into a twin screw extruder, mixing, and melt-extruding. More specifically, the biodegradable pellets are prepared by setting the screw rotation speed of the twin screw extruder to 200 rpm, mixing the composition for biodegradable fibers while raising the internal temperature from 50 ° C to 170 ° C, and then applying a pressure of 12 bar and It may be manufactured by melting and extruding at a temperature of 177 ° C. and using an under-water cutter system.
  • the composition for biodegradable fibers has a glass transition temperature (Tg) measured by differential scanning calorimetry (DSC) of -35 ° C to 15 ° C, -25 ° C to 5 ° C, -20 ° C to 1 ° C or -18 ° C to -5 ° C °C, and the melting temperature (Tm) may be 105 °C to 200 °C, 106 °C to 195 °C, 110 °C to 180 °C, or 113 °C to 173 °C.
  • Tg glass transition temperature measured by differential scanning calorimetry
  • the biodegradable fiber composition may have a decomposition temperature (Td, weight loss of 5%) measured by a thermogravimetric analyzer (TGA) of 220 ° C or more, 230 ° C or more, 240 ° C or more, 250 ° C or more or 260 ° C or more. 220 ° C to 275 ° C, 235 ° C to 273 ° C, 240 ° C to 300 ° C, 245 ° C to 285 ° C, 255 ° C to 280 ° C, 260 ° C to 275 ° C or 263 ° C to 270 ° C.
  • TGA thermogravimetric analyzer
  • the biodegradable fiber according to another embodiment of the present invention includes a polyhydroxyalkanoate resin containing 4-hydroxybutyrate (4-HB) repeating units, and has a strength of 0.5 g/d measured according to ASTM D3822. to 10 g/d.
  • the biodegradable fiber may be prepared using the composition for biodegradable fiber, and the description of the polyhydroxyalkanoate resin is as described above.
  • the biodegradable fiber has a strength measured according to ASTM D3822 of 0.5 g/d or more, 0.6 g/d or more, 0.75 g/d or more, 0.8 g/d or more, 0.9 g/d or more, 1 g/d or more.
  • d or more 1.1 g/d or more, 1.2 g/d or more, 1.5 g/d or more, 1.8 g/d or more, or 2 g/d or more, 10 g/d or less, 8.5 g/d or less, 7 g/d or less d or less, 5.5 g/d or less, 5 g/d or less, 4.8 g/d or less, 4.5 g/d or less, 4.2 or less, 3.9 g/d or less, 3.5 g/d or less, 3.2 g/d or less, 2.9 g /d or less or 2.8 g/d or less, 0.5 g/d to 10 g/d, 0.6 g/d to 8 g/d, 0.7 g/d to 6 g/d, 0.9 g/d to 3.5 g/d d, 1.1 g/d to 4.0 g/d, 1.2 g/d to 3.8 g/d, 1.3 g/d to 10
  • the biodegradable fiber may have a diameter of 0.05 mm to 10 mm and a fineness of 100 denier to 10,000 denier.
  • the biodegradable fiber may be a monofilament, and the diameter of the biodegradable fiber is 0.06 mm to 8 mm, 0.08 mm to 6 mm, 0.1 mm to 4 mm, 0.15 mm to 2 mm, and 0.2 mm to 1 mm.
  • the fineness of the biodegradable fiber is 120 denier to 8,500 denier, 150 denier to 5,500 denier, 200 denier to 4,000 denier, 500 denier to 2,500 denier, 650 denier to 2,200 denier, 700 denier to 1,950 denier, 800 denier to 1,350 denier, 900 denier to 1,800 denier or 950 denier to 1,600 denier.
  • the elongation of the biodegradable fiber is 10% or more, 12% or more, 15% or more, 20% or more, 25% or more, 32% or more, 35% or more, 40% or more, 45% or more, 50% or more or 60 % or more, 1,000% or less, 850% or less, 650% or less, 500% or less, 350% or less, 200% or less, 130% or less, 90% or less, 80% or less, or 75% or less.
  • the weight average molecular weight of the biodegradable fiber may be 300,000 g / mol or more or 500,000 g / mol or more, 10,000 g / mol to 5,000,000 g / mol, 20,000 g / mol to 4,000,000 g / mol or 50,000 g / mol to 3,000,000 g /mol.
  • the biodegradable fiber may be a heterogeneous cross-section composite fiber, or a binary or more binary or more than three-component composite fiber.
  • the shape of the cross-section of the hetero-shaped cross-section composite fiber may be circular, elliptical or polygonal, but is not limited thereto.
  • the biodegradable fiber is a sheath-core type including a core part and a sheath part, a side by side type, a sea-islands type, or a segmented-core type. pie type).
  • the sheath-core type may have a shape in which cross sections of the core part and the sheath part are different from each other.
  • a cross section of the core part may have a circular shape
  • a cross section of the sheath part may have a donut shape, but are not limited thereto.
  • the biodegradable fiber may be a two-component composite fiber including a resin of a single component different from each other in the sheath part and the core part, and the sheath part includes a single component resin, and the core part It may be a ternary or higher conjugate fiber containing a ternary or higher component resin, or a ternary or higher component component fiber comprising a resin of a single component in the core portion and a resin of two components or higher in the sheath portion.
  • the biodegradable fiber may be a composite fiber containing two or more resins in the sheath part and the core part, respectively.
  • the core part may include the polyhydroxyalkanoate resin
  • the sheath part may include a biodegradable resin
  • the biodegradable resin is polybutylene adipate terephthalate (PBAT), polylactic acid (PLA), polybutylene succinate (PBS), polybutylene adipate (PBA), polybutylene succinate- Adipate (PBSA), polybutylene succinate-terephthalate (PBST), polyhydroxybutylate-valerate (PHBV), polycaprolactone (PCL), polybutylene succinate adipate terephthalate (PBSAT), It may be at least one selected from the group consisting of polybutylene ethylene adipate succinate (PBEAS), polybutylene ethylene succinate (PBES) and thermoplastic starch (TPS).
  • PBEAS polybutylene ethylene adipate succinate
  • PBES polybutylene ethylene succinate
  • TPS thermoplastic starch
  • the weight ratio of the core part and the sheath part may be 5:95 to 95:5.
  • the weight ratio of the core part and the sheath part may be 5:95 to 85:15, 7:93 to 80:20, 10:90 to 75:25, or 10:90 to 70:30.
  • a method for producing biodegradable fibers according to another embodiment of the present invention includes spinning and stretching a composition for biodegradable fibers or a pellet prepared by melting and extruding the composition, wherein the composition for biodegradable fibers is 4-hydroxy It contains a polyhydroxyalkanoate resin containing butyrate (4-HB) repeating units, and has a decomposition temperature (Td, weight loss of 5%) of 220° C. or higher as measured by thermogravimetric analysis (TGA).
  • Td decomposition temperature
  • composition for the biodegradable fiber is as described above.
  • the composition for biodegradable fibers is directly put into a machine, spun, and then stretched, or pellets prepared by melt-extruding the composition for biodegradable fibers.
  • a biodegradable fiber can be produced by spinning and then stretching into a machine.
  • the diameter or length of the biodegradable fibers can be more effectively controlled. Specifically, when the length or diameter of the biodegradable fiber is controlled only by the spinning or melt spinning step, productivity and processability may be lowered.
  • the step of preparing pellets by melt-extruding the biodegradable fiber composition at 150 ° C to 200 ° C may be further included.
  • the melt extrusion may be performed at a pressure of 6 bar to 30 bar and a temperature of 150 °C to 200 °C.
  • the melt extrusion may be performed at a pressure of 7 bar to 28 bar or 8 bar to 26 bar and at 155 ° C to 190 ° C or 165 ° C to 185 ° C using a single screw extruder or a twin screw extruder.
  • a step of mixing while raising the temperature to 50 ° C to 170 ° C using a single screw extruder or a twin screw extruder may be additionally performed.
  • the melt-extruded product may be cooled to 15° C. or less, 10° C. or less, or 6° C. or less, and then cut to prepare biodegradable pellets, but is not limited thereto.
  • the spinning speed may be 10 mpm to 500 mpm.
  • the spinning speed may be 10 mpm to 450 mpm, 10 mpm to 400 mpm, or 15 mpm to 400 mpm.
  • the stretching may be performed by cold stretching or hot stretching at a stretching ratio of 1.1 times or more.
  • the stretching may be performed at a stretching ratio of 1.1 times or more, 2.5 times or more, 3.5 times or more, 5 times or more, 5.5 times or more, 6 times or more, 6.5 times or more, or 7 times or more.
  • the cold stretching may be performed at a chamber temperature of 25° C. to 35° C. and a roller temperature of 25° C. to 35° C.
  • the hot stretching may be performed at a chamber temperature of 150° C. to 200° C. and a roller temperature of 80° C. to 130° C. there is.
  • the step of spinning the pellets may be a step of melt spinning the pellets at 140 ° C to 190 ° C.
  • biodegradable fibers may be produced by extruding the biodegradable pellets, melting and spinning through a nozzle, cooling them, and winding them with a roller.
  • the pellets may be melt-spun at 150 °C to 190 °C, 155 °C to 190 °C, or 160 °C to 185 °C.
  • any conventional melt spinning device may be used without limitation, and for example, it may be performed using a melt spinning device based on a single screw extruder, but is not limited thereto.
  • the melt spinning apparatus may include a melting section, a nozzle section including a filter, a draft section between the nozzle hole and the winding roller, and a winding section.
  • the melting temperature of the melt spinning device, the diameter of the nozzle hole, the length of the nozzle hole, the ratio of the length and diameter of the nozzle hole, the size of the internal filter of the nozzle, the discharge amount discharged through the nozzle, the length of the draft section, spinning speed, cooling temperature, winding Biodegradable fibers having desired physical properties can be produced by adjusting the speed or the like.
  • drying the pellets at 40 ° C to 60 ° C for 10 hours or more may be further included.
  • drying the pellets at 40 ° C to 58 ° C or 42 ° C to 60 ° C for 11 hours or more or 12 hours or more may be further performed.
  • the drying step is when the resin moisture content of the pellets is 2,000 ppm or less, 1,500 ppm or less, 1,100 ppm or less, 500 ppm or less, 300 ppm or less, 150 ppm or less, 100 ppm or less, 60 ppm or less or 50 ppm or less It may be performed up to, and may be performed by hot air drying or dehumidifying drying, but is not limited thereto.
  • the step of spinning the biodegradable fiber composition may be performed using a composite spinning device.
  • the composite spinning device may be a sheath-core composite spinning device.
  • biodegradable fibers may be prepared by directly injecting the composition for biodegradable fibers into the core or sheath of the sheath-core composite spinning apparatus.
  • composition for biodegradable fibers may be introduced into the core part or the sheath part, and polybutylene adipate terephthalate (PBAT), polylactic acid (PLA), polybutylene succinate (PBS), polybutylene Adipate (PBA), polybutylenesuccinate-adipate (PBSA), polybutylenesuccinate-terephthalate (PBST), polyhydroxybutylate-valerate (PHBV), polycaprolactone (PCL), poly At least one selected from the group consisting of butylene succinate adipate terephthalate (PBSAT), polybutylene ethylene adipate succinate (PBEAS), polybutylene ethylene succinate (PBES) and thermoplastic starch (TPS)
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate
  • PLA polylactic acid
  • PBS polybutylene succinate
  • PBA polybutylene Adipate
  • PBSA polybutylenesuccinate-adipate
  • PBST
  • the biodegradable fiber composition may be introduced into the core part, and polybutylene adipate terephthalate (PBAT), polylactic acid (PLA), polybutylene succinate (PBS), polybutylene adipate ( PBA), polybutylenesuccinate-adipate (PBSA), polybutylenesuccinate-terephthalate (PBST), polyhydroxybutylate-valerate (PHBV), polycaprolactone (PCL), polybutylene succinate
  • a biodegradable resin comprising at least one selected from the group consisting of nate adipate terephthalate (PBSAT), polybutyleneethylene adipate succinate (PBEAS), polybutyleneethylene succinate (PBES) and thermoplastic starch (TPS) may be introduced into the sheath.
  • the weight ratio of the raw materials introduced into the core part and the sheath part is 5: 95 to 95: 5, 5: 95 to 85: 15, 7: 93 to 80: 20, 10: 90 to 75: 25 or 10: It may be 90 to 70:30.
  • the content of the second PHA resin (scPHA (a), 4-hydroxybutyrate (4-HB): 8% by weight, weight average molecular weight (Mw): 600,000 g / mol, melt flow rate at 165 ° C and 5 kg: 1.1 g/10min) 100% by weight of polyhydroxyalkanoate (PHA) resin (3-HB-co-4-HB, manufacturer: CJ) 30% by weight, polylactic acid (PLA, manufacturer: Total Corbion)
  • PVAc polyvinyl acetate
  • composition was introduced into a twin screw extruder, and mixed and melt-extruded to prepare biodegradable pellets. Specifically, after setting the screw rotation speed of the twin screw extruder to 190 rpm, mixing while raising the internal temperature from 50 ° C to 170 ° C, melt-extruding at a pressure of 14 bar and a temperature of 176 ° C, strand cutting method Biodegradable pellets were prepared using (strand cutting).
  • the content of the second PHA resin (scPHA (b), 4-hydroxybutyrate (4-HB): 17% by weight, weight average molecular weight (Mw): 600,000 g / mol, melt flow rate at 165 ° C and 5 kg: 4.86 g/10min, melt flow index at 190°C: 19.72 g/10min) 100% by weight of polyhydroxyalkanoate (PHA) resin (3-HB-co-4-HB, manufacturer: CJ) 30
  • a composition for biodegradable fibers was prepared by mixing 70 wt% of polylactic acid (PLA, manufacturer: Total Corbion) by weight, and adding 1 phr of polyvinyl acetate (PVAc, manufacturer: Wacker).
  • composition was introduced into a twin screw extruder, and mixed and melt-extruded to prepare biodegradable pellets. Specifically, after setting the screw rotation speed of the twin screw extruder to 200 rpm, mixing while raising the internal temperature from 50 ° C to 170 ° C, melt-extruding at a pressure of 17 bar and a temperature of 180 ° C, strand cutting method Biodegradable pellets were prepared using (strand cutting).
  • Biodegradable pellets were prepared in the same manner as in Example 1-1, except that polybutylene adipate terephthalate (PBAT) was used instead of polylactic acid.
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate
  • Biodegradable pellets were prepared in the same manner as in Example 1-2, except that polybutylene adipate terephthalate (PBAT) was used instead of polylactic acid.
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate
  • the content of the second PHA resin (scPHA (a), 4-hydroxybutyrate (4-HB): 8% by weight, weight average molecular weight (Mw): 600,000 g / mol, melt flow rate at 165 ° C and 5 kg: 1.1 g/10min) 100 wt% of polyhydroxyalkanoate (PHA) resin (3-HB-co-4-HB, manufacturer: CJ) 30 wt%, polybutylene succinate (PBS) 70 wt% %, and polyvinyl acetate (PVAc, manufacturer: Wacker) 1 phr was added to prepare a composition for biodegradable fibers.
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • PBS polybutylene succinate
  • PVAc polyvinyl acetate
  • composition was introduced into a twin screw extruder, and mixed and melt-extruded to prepare biodegradable pellets. Specifically, after setting the screw rotation speed of the twin screw extruder to 200 rpm, mixing while raising the internal temperature from 50 ° C to 170 ° C, melt-extruding at a pressure of 12 bar and a temperature of 177 ° C, strand cutting method Biodegradable pellets were prepared using (strand cutting).
  • the content of the second PHA resin (scPHA (b), 4-hydroxybutyrate (4-HB): 17% by weight, weight average molecular weight (Mw): 600,000 g / mol, melt flow rate at 165 ° C and 5 kg: 4.86 g/10min, melt flow index at 190°C: 19.72 g/10min) 100% by weight of polyhydroxyalkanoate (PHA) resin (3-HB-co-4-HB, manufacturer: CJ) 30
  • a composition for biodegradable fibers was prepared by mixing 70 wt% of polybutylene succinate (PBS) and adding 1 phr of polyvinyl acetate (PVAc, manufacturer: Wacker).
  • the composition was introduced into a twin screw extruder, and mixed and melt-extruded to prepare biodegradable pellets. Specifically, after setting the screw rotation speed of the twin screw extruder to 200 rpm, mixing while raising the internal temperature from 50 ° C to 170 ° C, melt-extruding at a pressure of 12 bar and a temperature of 177 ° C, strand cutting method Biodegradable pellets were prepared by strand cutting.
  • composition was introduced into a twin screw extruder, and mixed and melt-extruded to prepare biodegradable pellets. Specifically, after setting the screw rotation speed of the twin screw extruder to 200 rpm, mixing while raising the internal temperature from 50 ° C to 170 ° C, melt-extruding at a pressure of 21 bar and a temperature of 178 ° C, strand cutting method Biodegradable pellets were prepared using (strand cutting).
  • the composition was introduced into a twin screw extruder, and mixed and melt-extruded to prepare biodegradable pellets. Specifically, after setting the screw rotation speed of the twin screw extruder to 200 rpm, mixing while raising the internal temperature from 50 ° C to 170 ° C, melt-extruding at a pressure of 14 bar and a temperature of 175 ° C, strand cutting method Biodegradable pellets were prepared by strand cutting.
  • Biodegradable pellets were prepared in the same manner as in Examples 1-7, except that polybutylene adipate terephthalate (PBAT) was used instead of polylactic acid.
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate
  • Biodegradable pellets were prepared in the same manner as in Examples 1-8, except that polybutylene adipate terephthalate (PBAT) was used instead of polylactic acid.
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate
  • composition was introduced into a twin screw extruder, and mixed and melt-extruded to prepare biodegradable pellets. Specifically, after setting the screw rotation speed of the twin screw extruder to 200 rpm, mixing while raising the internal temperature from 50 ° C to 170 ° C, melt-extruding at a pressure of 21 bar and a temperature of 178 ° C, strand cutting method Biodegradable pellets were prepared using (strand cutting).
  • Biodegradable pellets were prepared in the same manner as in Examples 1-13, except that 40% by weight of the first PHA resin and 60% by weight of polylactic acid were used.
  • Biodegradable pellets were prepared in the same manner as in Examples 1-13, except that the first PHA resin and polylactic acid were used in an amount of 50% by weight, respectively.
  • a composition for biodegradable fibers was prepared by adding 1 phr of polyvinyl acetate (PVAc, manufacturer: Wacker) to 100% by weight of polylactic acid (PLA, manufacturer: Total Corbion).
  • PVAc polyvinyl acetate
  • PLA polylactic acid
  • composition was introduced into a twin screw extruder, and mixed and melt-extruded to prepare biodegradable pellets. Specifically, after setting the screw rotation speed of the twin screw extruder to 200 rpm, mixing while raising the internal temperature from 50 ° C to 170 ° C, melt-extruding at a pressure of 21 bar and a temperature of 178 ° C, strand cutting method Biodegradable pellets were prepared using (strand cutting).
  • melt flow index under 190 ° C. and 2.16 kg according to ASTM D1238 (g/10min) was measured.
  • the melt flow index is the Example 1-1, 1-2, 1-5 to 1-8 and 1-11 prepared by introducing the biodegradable fiber composition into a twin screw extruder, mixing and melt-extruding. to 1-15 biodegradable pellets according to ASTM D1238.
  • the decomposition temperature (Td) was measured using a thermogravimetric analyzer (TGA). ) was measured.
  • thermogravimetric analyzer TGA
  • Example 1-1 16.5 -7.0 172.5 268.90
  • Example 1-2 17.2 -10.3 172.3 268.60
  • Example 1-5 13.2 -6.6 113.3 268.30
  • Example 1-6 14.8 -11.0 113.5 267.80
  • Examples 1-7 18.1 -8.9 172.5 268.30
  • Examples 1-8 14.2 -10.0 172.6 268.60
  • Example 1-11 11.9 -10.0 113.5 268.70
  • Examples 1-12 12.3 -12.0 113.5 268.40 Examples 1-13 5.5 -17.7 172.7 268.29
  • Examples 1-15 4.5 -16.1 172.5 267.79
  • the compositions for biodegradable fibers of Examples 1-1, 1-2, 1-5 to 1-8 and 1-11 to 1-15 have excellent dispersibility and melt flow index.
  • Glass transition temperature, melting temperature and decomposition temperature all satisfy appropriate numerical ranges, so that biodegradable pellets can be easily prepared using this.
  • biodegradable fibers can be produced directly from the composition for biodegradable fibers, as well as biodegradable fibers can be prepared using biodegradable pellets prepared from the composition for biodegradable fibers, the process is performed as necessary. Easy to select and apply.
  • Example 1-1 After hot air drying or dehumidifying drying at about 40 ° C to 60 ° C for 12 hours or more until the moisture content of the biodegradable pellets prepared in Example 1-1 is 100 ppm or less, a melt spinning device based on a single screw extruder Melting and spinning using a biodegradable fiber was prepared.
  • the pellets were extruded and melt-spun through a nozzle, cooled, and then wound with a roller to prepare biodegradable fibers (monofilaments).
  • Hot stretching (chamber temperature: 150 °C ⁇ 200 °C, roller temperature: 80 °C ⁇ 130 °C)
  • Biodegradable fibers were prepared in the same manner as in Example 2-1, except that each of the biodegradable pellets prepared in Examples 1-2 to 1-15 and Comparative Example 1-1 was used.
  • the denier (D) is a unit representing the fineness of fibers or yarns, and is the weight of 9,000 m of fibers or yarns expressed in grams.
  • the value (g/d) divided by the applied load by the denier is the strength
  • the value (%) expressed as a percentage of the first length relative to the stretched length is the elongation.
  • Example 2-15 190 5.0 hot drawing 0.38 1,299 2.0 27 190 6.0 hot drawing 0.35 1,100 2.2 21 190 6.5 hot drawing 0.33 898 2.7 22 190 7.0 hot drawing 0.30 923 2.2 17
  • Example 2-15 190 5.0 hot drawing
  • the biodegradable fibers prepared in Examples 2-1, 2-2, 2-5, 2-6, 2-8 and 2-12 to 2-15 have diameter, fineness, Both strength and elongation characteristics satisfied the preferred range.
  • the biodegradable fibers prepared in Examples 2-1, 2-2, 2-5, 2-6, 2-8, and 2-12 to 2-15 have excellent spinnability.
  • 2-2, 2-5, 2-6, 2-8, and 2-12 to 2-15 are prepared using the biodegradable pellets, and thus have excellent flexibility, strength, elongation, productivity and processability.
  • the content of the second PHA resin (scPHA (c), 4-hydroxybutyrate (4-HB): 6% by weight, weight average molecular weight (Mw): 410,000 g / mol, melt flow index at 165 ° C and 5 kg: 2.88 g/10min)
  • scPHA (c) polyhydroxyalkanoate (PHA) resin
  • Mw weight average molecular weight
  • melt flow index at 165 ° C and 5 kg 2.88 g/10min
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • PBS Polybutylenesuccinate
  • Hot stretching (chamber temperature: 150 °C ⁇ 200 °C, roller temperature: 80 °C ⁇ 130 °C)
  • Biodegradable fibers were prepared in the same manner as in Example 3-1, except that the components and process conditions were changed as shown in Tables 4 to 6 below.
  • the content of the first PHA resin (aPHA, 4-hydroxybutyrate (4-HB): 33% by weight, weight average molecular weight (Mw): 600,000 g / mol, 165 ° C. and melt flow rate at 5 kg: 5.5 g/10 min).
  • the fineness (denier, D) was measured according to the KS K ISO 2060 skein method.
  • the denier (D) is a unit representing the fineness of fibers or yarns, and is the weight of 9,000 m of fibers or yarns expressed in grams.
  • the value (g/d) divided by the applied load by the denier is the strength
  • the value (%) expressed as a percentage of the first length relative to the stretched length is the elongation.
  • Example 3-16 aPHA (10) PLA (90) 5.0 0.40 1,430 2.7 44 6.0 0.39 1,230 3.0 32
  • Example 3-17 aPHA (20) PLA (80) 5.0 0.39 1,428 2.4 40 6.0 0.38 1,212 2.6 28
  • Example 3-18 aPHA (30) PLA (70) 5.0 0.42 1,357 2.2 37 6.0 0.39 1,188 2.5 29
  • Example 3-19 aPHA (40) PLA (60) 5.0 0.35 965 2.0 25 6.0 0.39 1,234 1.8
  • Example 3-20 aPHA (50) PLA (50) 6.0 0.38 1,481 1.6
  • Example 3-21 aPHA (60) PLA (40) 5.0 0.40 1,433 1.2 27 6.0 0.37 1,196 1.3 23
  • Example 3-22 aPHA (70) PLA (30) 5.0 0.41 1,275 0.9 31 6.0 0.32
  • the biodegradable fibers of Examples 3-1 to 3-22 satisfied all desirable ranges in diameter, fineness, strength and elongation characteristics.
  • the biodegradable fibers of Examples 3-1 to 3-22 are manufactured in a sheath-core type including a sheath part and a core part, and more specifically, by the sheath part containing a composition for biodegradable fibers, clothes, Processability can be further improved during a secondary processing process of manufacturing a product such as a fishing net, for example, a secondary processing process such as dyeing or plying.

Abstract

본 발명은 생분해성 섬유용 조성물, 및 이를 이용하여 제조된 생분해성 섬유에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 생분해성 섬유용 조성물은 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지, 구체적으로 4-HB 반복단위를 갖는 특정 제 1 PHA 수지 및/또는 제 2 PHA 수지를 포함하여, 열중량분석기(TGA)로 측정된 분해 온도(Td, 5%의 중량 감소)가 220℃ 이상을 만족함으로써, 생분해성 및 생체 적합성이 우수하여 친환경적이면서 이를 이용하여 우수한 특성을 갖는 생분해성 섬유를 용이하게 제조할 수 있다.

Description

생분해성 섬유용 조성물, 및 이를 이용하여 제조된 생분해성 섬유
본 발명은 생분해성 섬유 조성물, 및 이를 이용하여 제조된 생분해성 섬유에 관한 것이다.
최근 환경 문제에 대한 우려가 증가함에 따라 다양한 생활 용품 폐기물의 처리 및 이의 재활용에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 구체적으로, 저렴하면서 가공성 등의 특성이 우수한 고분자 재료가 종이, 필름, 섬유, 포장재, 병, 용기 등과 같은 다양한 제품들을 제조하는데 널리 이용되고 있으나, 이러한 제품의 수명이 다하였을 때 소각 처리시에는 유해한 물질이 배출될 수 있고, 자연적으로 완전히 분해되기 위해서는 종류에 따라 수백 년이 걸리는 단점을 가지고 있다.
이에, 빠른 시간 내에 분해됨으로써 친환경성을 향상시킬 수 있으면서, 유연성 및 강도와 같은 기계적 특성, 생산성, 가공성 등을 향상시켜 제품 자체의 수명을 증가시켜 폐기물의 양을 줄이거나 재활용성을 향상시킬 수 있는 생분해성 고분자에 대한 연구가 계속되고 있다.
폴리하이드록시알카노에이트(polyhydroxyalkanoates, PHA)는 수많은 미생물에 의해 생성되고, 세포내 저장 물질로 사용되는 여러 종류의 하이드록시 카르복실산으로 구성되는 생분해성 고분자이다. 폴리하이드록시알카노에이트는 기존의 석유로부터 유래된 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(polybutylene adipate terephthalate, PBAT), 폴리부틸렌 숙시네이트(polybutylene succinate, PBS), 폴리부틸렌 숙시네이트 테레프탈레이트(polybutylene succinate terephthalate, PBST), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(polybutylene succinate adipate, PBSA) 등과 같은 합성 고분자와 유사한 물성을 가지면서, 완전한 생분해성을 보이며, 생체 적합성 또한 우수하다.
한편, 생분해성 고분자를 이용한 생분해성 섬유는 부직포, 일회용으로 사용되는 티슈, 포장재, 마스크 등이나 엔지니어링 플라스틱 등과 같은 산업소재, 또는 공기청정기 등과 같은 필터류에 널리 사용되고 있다. 그러나, 이러한 제품들은 사용이 완료된 후 수거나 재활용이 어렵기 때문에 토양이나 해양 등에 방치되어 환경을 크게 오염시키는 문제가 있다. 이에, 생분해성을 향상시킬 수 있는 생분해성 섬유가 적용되고 있지만, 원료가 고가이므로 공정을 다양하게 적용하거나 그 용도를 다양하게 확대시키기 어려우며, 기계적 강도와 같은 물성을 향상시키는데 한계가 있다. 따라서, 생분해성 및 생체 적합성이 우수하여 친환경적이면서 유연성, 강도 및 가공성과 같은 특성을 모두 향상시킬 수 있는 생분해성 섬유의 개발이 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국 공개특허 제2012-0103158호
따라서, 본 발명은 생분해성 및 생체 적합성이 우수하여 친환경적이면서 유연성, 강도 및 가공성을 모두 향상시킬 수 있는 생분해성 섬유 조성물, 및 이를 이용하여 제조된 생분해성 섬유를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 섬유용 조성물은 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트 수지를 포함하고, 열중량분석기(TGA)로 측정된 분해 온도(Td, 5%의 중량 감소)가 220℃ 이상이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리하이드록시알카노에이트 수지가 상기 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 0.1 중량% 내지 60 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리하이드록시알카노에이트 수지가 3-하이드록시부티레이트(3-HB), 3-하이드록시프로피오네이트(3-HP), 3-하이드록시헥사노에이트(3-HH), 3-하이드록시발레레이트(3-HV), 4-하이드록시발레레이트(4-HV), 5-하이드록시발레레이트(5-HV) 및 6-하이드록시헥사노에이트(6-HH)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반복단위를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리하이드록시알카노에이트 수지가 제 1 PHA 수지를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 PHA 수지가 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 15 중량% 내지 60 중량%로 포함할 수 있고, ASTM D1238에 따라 165℃ 및 5 kg 하에서 측정한 용융흐름지수(MFI, Melt Flow Index)가 0.1 g/10min 내지 20 g/10min일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리하이드록시알카노에이트 수지가 제 2 PHA 수지를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 PHA 수지가 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 0.1 중량% 이상 내지 30 중량%로 포함할 수 있고, ASTM D1238에 따라 165℃ 및 5 kg 하에서 측정된 용융흐름지수가 0.1 g/10min 내지 15 g/10min일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리하이드록시알카노에이트 수지가 제 1 PHA 수지 및 제 2 PHA 수지를 포함할 수 있고, 상기 제 1 PHA 수지의 4-HB 반복단위의 함량 및 상기 제 2 PHA의 4-HB 반복단위의 함량이 서로 상이할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 PHA 수지 및 상기 제 2 PHA 수지의 중량비가 1 : 0.5 내지 5일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 생분해성 섬유용 조성물 총 중량을 기준으로 상기 폴리하이드록시알카노에이트 수지를 10 중량% 내지 100 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 생분해성 섬유용 조성물이 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리락트산(PLA), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌아디페이트(PBA), 폴리부틸렌숙시네이트-아디페이트(PBSA), 폴리부틸렌숙시네이트-테레프탈레이트(PBST), 폴리히드록시부틸레이트-발레레이트(PHBV), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트 테레프탈레이트(PBSAT) 및 열가소성 전분(TPS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 생분해성 수지를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 생분해성 섬유용 조성물 총 중량을 기준으로 상기 생분해성 수지를 30 중량% 이상으로 포함할 수 있고, 상기 폴리하이드록시알카노에이트 수지 및 상기 생분해성 수지의 중량비가 1 : 0.2 내지 4.5일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 생분해성 섬유용 조성물이 안료, 색소흡수제, 광흡수제, 산화방지제, 상용화제, 중량제, 기핵제, 용융강도제 및 슬립제로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 생분해성 섬유용 조성물은, ASTM D1238에 따라 190℃ 및 2.16 kg 하에서 측정된 용융흐름지수가 1 g/10min 내지 30 g/10min일 수 있고, 210℃ 및 2.16 kg 하에서 측정된 용융흐름지수가 35 g/10min 내지 130 g/10min일 수 있으며, 시차주사열량계(DSC)로 측정된 유리 전이 온도(Tg)가 -35℃ 내지 15℃일 수 있고, 용융 온도(Tm)가 105 ℃ 내지 200℃일 수 있으며, 열중량분석기(TGA)로 측정된 분해 온도(Td, 5%의 중량 감소)가 240℃ 내지 300℃일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 생분해성 섬유는 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트 수지를 포함하고, ASTM D3822에 따라 측정된 강도가 0.5 g/d 내지 10 g/d이다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 생분해성 섬유는, 직경이 0.05 mm 내지 10 mm일 수 있고, 섬도가 100 denier 내지 10,000 denier일 수 있으며, 신도가 10% 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 생분해성 섬유는 이형단면 복합섬유 이거나 이성분계 이상 또는 삼성분계 이상의 복합섬유일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 생분해성 섬유는 코어부 및 시스부를 포함하는 시스-코어형(sheath-core type), 사이드 바이 사이드형(side by side type), 해도형(sea-islands type) 또는 분할형(segmented-pie type)일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 코어부가 상기 폴리하이드록시알카노에이트 수지를 포함하고, 상기 시스부가 생분해성 수지를 포함할 수 있고, 상기 생분해성 수지는 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리락트산(PLA), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌아디페이트(PBA), 폴리부틸렌숙시네이트 아디페이트(PBSA), 폴리부틸렌숙시네이트 테레프탈레이트(PBST), 폴리히드록시부틸레이트 발레레이트(PHBV), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트 테레프탈레이트(PBSAT), 폴리부틸렌에틸렌 아디페이트 숙시네이트(PBEAS), 폴리부틸렌에틸렌 숙시네이트(PBES) 및 열가소성 전분(TPS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 생분해성 섬유의 제조 방법은 생분해성 섬유용 조성물 또는 이를 용융압출하여 제조된 펠렛을 방사 및 연신하는 단계를 포함하고, 상기 생분해성 섬유용 조성물이 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트 수지를 포함하고, 열중량분석기(TGA)로 측정된 분해 온도(Td, 5%의 중량 감소)가 220℃ 이상이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 방사하는 속도는 10 mpm 내지 500 mpm일 수 있고, 상기 연신은 1.1배 이상의 연신비로 냉연신 또는 열연신으로 수행될 수 있으며, 상기 냉연신은 25℃ 내지 35℃의 챔버 온도 및 25℃ 내지 35℃의 롤러 온도로 수행될 수 있고, 상기 열연신은 150℃ 내지 200℃의 챔버 온도 및 80℃ 내지 130℃의 롤러 온도로 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 생분해성 섬유용 조성물을 150℃ 내지 200℃에서 용융압출하여 펠렛을 제조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 펠렛을 방사하는 단계가, 상기 펠렛을 140℃ 내지 190℃에서 용융방사하는 단계일 수 있고, 상기 용융방사하는 단계 이전에, 상기 펠렛을 40℃ 내지 60℃에서 10시간 이상 동안 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 생분해성 섬유용 조성물을 방사하는 단계가 시스-코어 복합 방사 장치를 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 코어부 및 상기 시스부로 투입되는 원료의 중량비가 5 : 95 내지 95 : 5일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 생분해성 섬유용 조성물은 코어부로 투입될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 섬유용 조성물은 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 포함하는 공중합 폴리하이드록시알카노에이트 수지인 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지, 구체적으로 4-HB 반복단위를 갖는 특정 제 1 PHA 수지 및/또는 제 2 PHA 수지를 포함하여, 열중량분석기(TGA)로 측정된 분해 온도(Td, 5%의 중량 감소)가 220℃ 이상을 만족함으로써, 생분해성 및 생체 적합성이 우수하여 친환경적이면서 유연성, 강도 및 가공성과 같은 특성을 향상시킬 수 있다.
나아가, 상기 생분해성 섬유용 조성물로부터 바로 생분해성 섬유를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 생분해성 섬유용 조성물로부터 제조된 생분해성 펠렛을 이용하여 생분해성 섬유를 제조할 수도 있으므로, 필요에 따라 공정을 선택하여 적용하기 용이하다.
또한, 상기 생분해성 섬유용 조성물 및 이로부터 제조된 생분해성 섬유는 토양 및 해양 모두에서 생분해가 가능하면서 열적 특성 및 기계적 특성 또한 우수하므로, 보다 다양한 분야에 용이하게 적용되어 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 제 1, 제 2, 1차, 2차 등의 용어는 다양한 구성요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성요소들은 상기 용어에 의해 한정되지 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하는 목적으로만 사용된다.
생분해성 섬유용 조성물
생분해성 섬유는 미생물에 의해 섬유 내에 도입된 사슬이 절단되어 무기물화 되는 섬유를 의미하는 것으로, 최근 환경 문제에 대한 우려가 증가함에 따라 다양한 생활 용품 폐기물의 처리 및 이의 재활용을 위해서 널리 사용되고 있다.
예를 들어, 생분해성 섬유는 기저귀, 여성용품, 봉합사, 가재 등과 같은 위생 및 의료용품, 일회용품, 야외 레저용품 등과 같은 가정 생활 용품, 포장재 등과 같은 산업 용품, 피복재 등과 같은 농업 용품, 해초망, 어망 등과 같은 수산업 용품 등에 다양하게 적용되고 있다.
그러나, 환경친화적이며 폐기물의 부담이 적은 생분해성 섬유의 장점에도 불구하고, 생분해서 섬유는 기계적 특성 및 열적 특성, 구체적으로 유연성, 내구성, 강도와 같은 물성의 한계로 인하여 다양한 분야에 적용이 어려웠다.
본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 섬유용 조성물은 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트 수지를 포함한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 섬유용 조성물은 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 포함하는 공중합 폴리하이드록시알카노에이트 수지인 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지, 구체적으로 4-HB 반복단위를 갖는 특정 제 1 PHA 수지 및/또는 제 2 PHA 수지를 포함함으로써, 생분해성 및 생체 적합성이 우수하여 친환경적이면서 이를 이용하여 우수한 특성을 갖는 생분해성 섬유를 용이하게 제조할 수 있다.
나아가, 종래의 생분해성 섬유용 조성물은 고가일 뿐만 아니라, 펠렛으로 제조하기에 적합한 물성을 가지고 있지 않아, 펠렛으로 제조하기 어려워 공정이 제한적이었다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 섬유용 조성물은 분산성이 우수하며, 용융흐름지수, 유리 전이 온도, 용융 온도 및 분해 온도와 같은 특성이 모두 적절한 수치 범위를 만족함으로써, 이를 이용하여 생분해성 펠렛을 용이하게 제조할 수 있다.
따라서, 상기 생분해성 섬유용 조성물로부터 바로 생분해성 섬유를 제조할 수 있는 것은 물론, 상기 생분해성 섬유용 조성물로부터 제조된 생분해성 펠렛을 이용하여 생분해성 섬유를 제조할 수도 있으므로, 필요에 따라 공정을 선택하여 적용하기 용이한 장점을 갖는다.
또한, 상기 생분해성 섬유용 조성물 및 이로부터 제조된 생분해성 섬유는 토양 및 해양 모두에서 생분해가 가능하면서 열적 특성 및 기계적 특성 또한 우수하므로, 보다 다양한 분야에 용이하게 적용되어 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 섬유용 조성물은 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함한다.
상기 PHA는 미생물 세포 내에 축적되는 열가소성의 천연 폴리에스테르 고분자로서, 생분해성 소재이므로 퇴비화가 가능하고, 유독성 폐기물 발생도 없으면서 최종적으로 이산화탄소, 물 및 유기 폐기물로 분해될 수 있다. 특히, 상기 PHA는 토양 및 해양에서도 생분해될 수 있으므로, 상기 생분해성 섬유용 조성물 및 이를 이용한 생분해성 섬유가 PHA 수지를 포함하는 경우, 환경 친화적인 특성을 가질 수 있다. 따라서, 상기 생분해성 섬유용 조성물 및 이를 이용한 생분해성 섬유는 생분해성이 우수하고 친환경적이므로 다양한 분야에 활용될 수 있다는 것에 큰 이점이 있다.
구체적으로, 상기 PHA는 미생물 세포 내에 축적되는 열가소성의 천연 폴리에스테르 고분자로서, 특정 박테리아가 영양성분(질소원, 인 등)이 불균형적으로 공급될 때, 탄소원과 에너지를 저장하기 위해 세포 내 PHA를 축적함으로써 형성된다.
또한, 상기 PHA는 기존의 석유로부터 유래된 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌 숙시네이트 테레프탈레이트(PBST), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(PBSA)등과 같은 합성 고분자와 유사한 물성을 가지면서, 완전한 생분해성을 보이며, 생체 적합성 또한 우수하다.
특히, 상기 PHA는 다른 친환경 플라스틱 소재인 PBS, PLA, PTT등과 달리, 150 종류 이상의 단량체로 합성이 가능하기 때문에, 단량체의 종류에 따라 수백 종의 PHA가 제조될 수 있고, 단량체의 종류에 따라 상이한 수백 종의 PHA는 각각 그 구조와 물성이 전혀 상이하다.
상기 PHA 수지는 살아있는 세포 내에 있는 단일 단량체 반복단위로 이루어질 수 있고, 하나 이상의 단량체 반복단위를 중합함으로써 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 PHA 수지는 단일 폴리하이드록시알카노에이트 수지(이하, HOMO PHA 수지로 표기함)일 수 있고, 공중합 폴리하이드록시알카노에이트 수지(이하, 공중합 PHA 수지로 표기함), 즉 중합체 사슬에 상이한 반복단위들이 불규칙하게(randomly) 분포되어 있는 공중합체일 수 있다.
상기 PHA 수지에 포함될 수 있는 반복단위의 예로는, 2-하이드록시부티레이트, 젖산, 글리콜산, 3-하이드록시부티레이트(이하, 3-HB로 표기함), 3-하이드록시프로피오네이트(이하, 3-HP로 표기함), 3-하이드록시발레레이트(이하, 3-HV로 표기함), 3-하이드록시헥사노에이트(이하, 3-HH로 표기함), 3-하이드록시헵타노에이트(이하, 3-HHep로 표기함), 3-하이드록시옥타노에이트(이하, 3-HO로 표기함), 3-하이드록시노나노에이트(이하, 3-HN으로 표기함), 3-하이드록시데카노에이트(이하, 3-HD로 표기함), 3-하이드록시도데카노에이트(이하, 3-HDd로 표기함), 4-하이드록시부티레이트(이하, 4-HB로 표기함), 4-하이드록시발레레이트(이하, 4-HV로 표기함), 5-하이드록시발레레이트(이하, 5-HV로 표기함) 및 6-하이드록시헥사노에이트(이하, 6-HH로 표기함)가 있을 수 있으며, 상기 PHA 수지는 이들로부터 선택된 1종 이상의 반복단위를 함유할 수 있다.
구체적으로, 상기 PHA 수지는 3-HB, 4-HB, 3-HP, 3-HH. 3-HV, 4-HV, 5-HV 및 6-HH로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반복단위를 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 PHA 수지는 4-HB 반복단위를 0.1 중량% 내지 100 중량%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 PHA 수지는 4-HB 반복단위를 0.2 내지 100 중량%, 0.5 내지 100 중량%, 1 내지 100 중량%, 5 중량% 내지 100 중량%, 10 중량% 내지 100 중량%, 20 중량% 내지 100 중량%, 30 중량% 내지 100 중량%, 40 중량% 내지 100 중량%, 50 중량% 내지 100 중량%, 60 중량% 내지 100 중량%, 70 중량% 내지 100 중량%, 80 중량% 내지 100 중량% 또는 90 중량% 내지 100 중량%로 포함할 수 있다.
즉, 상기 PHA 수지는 4-HB 반복단위로만 구성된 HOMO PHA 수지일 수 있으며, 4-HB 반복단위를 포함하는 공중합 PHA 수지일 수 있다.
또한, 상기 PHA 수지는 4-HB 반복단위를 포함하면서, 상기 4-HB와 상이한 1개의 반복단위를 추가로 포함하거나, 서로 상이한 2개, 3개, 4개, 5개, 6개 또는 그 이상의 반복단위를 추가로 포함하는 공중합 PHA 수지일 수 있다. 예를 들어, 상기 PHA 수지는 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트(이하, 3HB-co-4HB로 표기함)일 수 있다.
또한, 상기 PHA 수지는 이성질체를 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 PHA 수지는 구조 이성질체, 거울상 이성질체 또는 기하 이성질체를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 PHA 수지는 구조 이성질체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 PHA 수지는 결정성이 조절된 공중합 PHA 수지일 수 있다. 예를 들어, 상기 PHA 수지는 상기 4-HB 반복단위를 적어도 하나 이상 포함할 수 있고, 상기 4-HB 반복단위의 함량을 제어함으로써 상기 PHA 수지의 결정성을 조절할 수 있다.
예를 들어, 상기 PHA 수지는 3-하이드록시부티레이트(3-HB), 4-하이드록시부티레이트(4-HB), 3-하이드록시프로피오네이트(3-HP), 3-하이드록시헥사노에이트(3-HH), 3-하이드록시발레레이트(3-HV), 4-하이드록시발레레이트(4-HV), 5-하이드록시발레레이트(5-HV) 및 6-하이드록시헥사노에이트(6-HH)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반복단위를 포함하는 공중합 PHA 수지일 수 있다.
구체적으로, 상기 공중합 PHA 수지는 4-HB 반복단위를 포함하면서, 3-HB 반복단위, 3-HP 반복단위, 3-HH 반복단위, 3-HV 반복단위, 4-HV 반복단위, 5-HV 반복단위 및 6-HH 반복단위로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 공중합 PHA 수지는 4-HB 반복단위 및 3-HB 반복단위를 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 PHA 수지는 4-HB 반복단위 및 3-HB 반복단위를 포함하는 공중합 PHA 수지이고, 상기 4-HB 반복단위를 0.1 중량% 내지 60 중량%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 PHA 수지는 상기 4-HB 반복단위를 0.1 중량% 내지 55 중량%, 0.5 중량% 내지 50 중량%, 1 중량% 내지 49 중량%, 3 중량% 내지 48 중량%, 5 중량% 내지 48 중량%, 6 중량% 내지 35 중량%, 7 중량% 내지 30 중량%, 15 중량% 내지 50 중량%, 10 중량% 내지 40 중량%, 10 중량% 내지 30중량%, 10 중량% 내지 20 중량%, 20 중량% 내지 30 중량%, 20 중량% 내지 40 중량%, 35 중량% 내지 49 중량% 또는 6 중량% 내지 28 중량%일 수 있다.
또한, 상기 PHA 수지는 4-HB 반복단위 및 3-HB 반복단위를 포함하는 공중합 PHA 수지로서, 상기 3-HB 반복단위를 20 중량% 이상으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 PHA 수지는 상기 3-HB 반복단위를 35 중량% 이상, 40 중량% 이상 또는 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상 또는 75 중량% 이상으로 포함할 수 있으며, 99 중량% 이하, 98 중량% 이하, 97 중량% 이하, 96 중량% 이하, 95 중량% 이하, 93 중량% 이하, 91 중량% 이하, 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하 또는 55 중량% 이하로 포함할 수 있다.
상기 결정성이 조절된 PHA 수지는 분자구조상 비규칙성을 증가시킴으로써 결정성과 비정질성이 조절된 것일 수 있으며, 구체적으로는 단량체의 종류 또는 비율이나 이성질체의 종류 또는 함량을 조절한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 PHA 수지는 결정성이 서로 다른 2종 이상의 PHA 수지를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 PHA 수지는 결정성이 서로 다른 2종 이상의 PHA 수지를 혼합하여 상기 특정 범위의 4-HB 반복단위의 함량을 갖도록 조절한 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 PHA 수지는 결정성이 조절된 비정형 PHA 수지인 제 1 PHA를 포함할 수 있다.
상기 제 1 PHA 수지는 결정성이 조절된 비정형 PHA 수지(이하, aPHA 수지로 표기함)로서, 4-HB 반복단위를 15 중량% 내지 60 중량%, 15 중량% 내지 55 중량%, 20 중량% 내지 55 중량%, 25 중량% 내지 55 중량%, 30 중량% 내지 55 중량%, 35 중량% 내지 55 중량%, 20 중량% 내지 50 중량%, 25 중량% 내지 50 중량%, 30 중량% 내지 50 중량%, 35 중량% 내지 50 중량% 또는 20 중량% 내지 40 중량%로 포함할 수 있다.
상기 제 1 PHA 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 -45℃ 내지 -10℃, -35℃ 내지 -15℃, -35℃ 내지 -20℃ 또는 -30℃ 내지 -20℃일 수 있다. 또한, 상기 제 1 PHA 수지의 결정화 온도(Tc)는 측정되지 않거나, 60℃ 내지 120℃, 60℃ 내지 110℃, 70℃ 내지 120℃ 또는 75℃ 내지 115℃일 수 있다. 상기 제 1 PHA 수지의 용융 온도(Tm)는 측정되지 않거나, 100℃ 내지 170℃, 100℃ 내지 160℃, 110℃ 내지 160℃ 또는 120℃ 내지 150℃일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 유리 전이 온도(Tg), 결정화 온도(Tc) 및 용융 온도(Tm)는 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 측정될 수 있다. 구체적으로, 상기 유리 전이 온도(Tg), 결정화 온도(Tc) 및 용융 온도(Tm)는 시차주사열량계(DSC) 모드로 1차 스캔(1st scan) 또는 2차 스캔(2nd scan)하여 측정될 수 있으며, 스캔하여 얻은 열류(heat flow) 곡선으로부터 확인할 수 있다. 더욱 구체적으로, 10℃/min의 속도로 40℃에서 180℃까지 승온한 후, 10℃/min의 속도로 -50℃까지 냉각시키면서 얻은 열류 곡선으로부터 유리 전이 온도(Tg), 결정화 온도(Tc) 및 용융 온도(Tm)를 확인할 수 있다.
상기 제 1 PHA 수지는 ASTM D1238에 따라 165℃ 및 5 kg 하에서 측정한 용융흐름지수(MFI, Melt Flow Index)가 0.1 g/10min 내지 20 g/10min일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 PHA 수지는 ASTM D1238에 따라 165℃ 및 5 kg 하에서 측정한 용융흐름지수가 0.1 g/10min 내지 15 g/10min, 0.1 g/10min 내지 12 g/10min, 0.1 g/10min 내지 10 g/10min, 0.1 g/10min 내지 8 g/10min, 0.1 g/10min 내지 6 g/10min, 0.1 g/10min 내지 5.5 g/10min, 0.5 g/10min 내지 10 g/10min, 1 g/10min 내지 10 g/10min, 2 g/10min 내지 8 g/10min, 3 g/10min 내지 6 g/10min 또는 3 g/10min 내지 5.5 g/10min일 수 있다.
상기 제 1 PHA의 중량평균분자량은 10,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 10,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 50,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 250,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 900,000 g/mol, 500,000 g/mol 내지 900,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 800,000 g/mol 또는 200,000 g/mol 내지 500,000 g/mol일 수 있다.
또한, 상기 PHA 수지는 반결정형 PHA 수지인 제 2 PHA 수지를 포함할 수 있다.
상기 제 2 PHA 수지는 결정성이 조절된 반결정형 PHA 수지(이하, scPHA 수지로 표기함)로서, 4-HB 반복단위를 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 PHA 수지는 4-HB 반복단위를 0.1 중량% 내지 30 중량%, 0.5 중량% 내지 30 중량%, 1 중량% 내지 29 중량%, 3 중량% 내지 29 중량%, 1 중량% 내지 28 중량%, 1.5 중량% 내지 25 중량%, 2 중량% 내지 20 중량%, 2.5 중량% 내지 15 중량%, 3 중량% 내지 25 중량%, 5 중량% 내지 21 중량%, 7 중량% 내지 18 중량%, 10 중량% 내지 30 중량%, 10 중량% 내지 20 중량%, 15 중량% 내지 23 중량% 또는 20 중량% 내지 30 중량%로 포함할 수 있다.
상기 제 2 PHA 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 -30℃ 내지 80℃, -30℃ 내지 10℃, -25℃ 내지 5℃, -25℃ 내지 0℃, -20℃ 내지 0℃ 또는 -15℃ 내지 0℃일 수 있다. 상기 제 2 PHA 수지의 결정화 온도(Tc)는 70℃ 내지 120℃, 75℃ 내지 120℃ 또는 75℃ 내지 115℃일 수 있으며, 상기 제 2 PHA 수지의 용융 온도(Tm)는 105℃ 내지 165℃, 110℃ 내지 160℃, 115℃ 내지 155℃ 또는 120℃ 내지 150℃일 수 있다.
또한, 상기 제 2 PHA 수지는 ASTM D1238에 따라 165℃ 및 5 kg 하에서 측정된 용융흐름지수가 0.1 g/10min 내지 15 g/10min일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 PHA 수지는 ASTM D1238에 따라 165℃ 및 5 kg 하에서 측정된 용융흐름지수가 0.1 g/10min 내지 10 g/10min, 0.2 g/10min 내지 7 g/10min, 0.5 g/10min 내지 5.5 g/10min, 0.6 g/10min 내지 5 g/10min, 0.8 g/10min 내지 5 g/10min, 1 g/10min 내지 5 g/10min, 0.1 g/10min 내지 5 g/10min, 1 g/10min 내지 6.5 g/10min, 1.5 g/10min 내지 15 g/10min, 3 g/10min 내지 10 g/10min, 3.5 g/10min 내지 12 g/10min 또는 4.5 g/10min 내지 10 g/10min일 수 있다.
상기 제 2 PHA 수지의 중량평균분자량은 10,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 50,000 g/mol 내지 1,100,000 g/mol, 50,000 g/mol 내지 350,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 900,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 800,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 600,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 500,000 g/mol 또는 500,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol일 수 있다.
상기 제 1 PHA 수지 및 상기 제 2 PHA 수지는 4-HB 반복단위의 함량에 따라 구별될 수 있으며, 상기 유리 전이 온도(Tg), 결정화 온도(Tc), 용융 온도(Tm) 및 용융흐름지수로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 특성을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 PHA 및 상기 제 2 PHA는 4-HB 반복단위의 함량, 유리 전이 온도(Tg), 결정화 온도(Tg), 용융 온도(Tm), 용융흐름지수 등에 따라 구별될 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 PHA 수지의 4-HB 반복단위의 함량 및 상기 제 2 PHA의 4-HB 반복단위의 함량이 서로 상이할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 PHA 수지는 상기 제 1 PHA 수지 또는 제 2 PHA 수지를 포함하거나, 상기 제 1 PHA 수지 및 상기 제 2 PHA 수지를 모두 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 PHA 수지가 비정형 PHA 수지인 제 1 PHA 수지를 포함하거나, 비정형 PHA 수지인 제 1 PHA 수지 및 반결정형 PHA 수지인 제 2 PHA 수지를 모두 포함함으로써, 더욱 구체적으로 상기 제 1 PHA 수지 및 상기 제 2 PHA 수지의 함량을 조절함으로써, 목적하는 물성을 더욱 효과적으로 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 PHA 수지는 상기 제 1 PHA 수지 또는 상기 제 2 PHA 수지를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 PHA 수지는 상기 제 1 PHA 수지만으로 구성되거나, 상기 제 2 PHA만으로 구성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 PHA 수지는 상기 제 1 PHA 수지 및 상기 제 2 PHA 수지를 포함할 수 있다. 이때, 상기 제 1 PHA 수지 및 상기 제 2 PHA 수지의 중량비는 1 : 0.5 내지 5일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 PHA 수지 및 상기 제 2 PHA 수지의 중량비는 1 : 0.5 내지 4.5, 1 : 0.6 내지 4.2 또는 1 : 0.7 내지 3.5일 수 있다. 제 1 PHA 수지 및 제 2 PHA 수지의 중량비가 상기 범위를 만족함으로써, 목적하는 물성을 더욱 효과적으로 제어할 수 있다.
또한, 상기 PHA 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 -45℃ 내지 80℃, -35℃ 내지 80℃, -30℃ 내지 80℃, -25℃ 내지 75℃, -20℃ 내지 70℃, -35℃ 내지 5℃, -25℃ 내지 5℃, -35℃ 내지 0℃, -25℃ 내지 0℃, -30℃ 내지 -10℃, -35℃ 내지 -15℃, -35℃ 내지 -20℃, -20℃ 내지 0℃, -15℃ 내지 0℃ 또는 -15℃ 내지 -5℃일 수 있다.
상기 PHA 수지의 결정화 온도(Tc)는 측정되지 않거나, 60℃ 내지 120℃, 60℃ 내지 110℃, 70℃ 내지 120℃, 75℃ 내지 120℃, 75℃ 내지 115℃, 75℃ 내지 110℃ 또는 90℃ 내지 110℃일 수 있다.
또한, 상기 PHA 수지의 용융 온도(Tm)는 측정되지 않거나, 100℃ 내지 170℃, 105℃ 내지 170℃, 105℃ 내지 165℃, 110℃ 내지 160℃, 115℃ 내지 155℃, 110℃ 내지 150℃, 120℃ 내지 150℃ 또는 120℃ 내지 140℃일 수 있다.
상기 PHA 수지는 열중량분석기(TGA)로 측정된 분해 온도(Td, 5%의 중량 감소) 220℃ 내지 280℃, 245℃ 내지 275℃, 255℃ 내지 270℃ 또는 260℃ 내지 270℃일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 분해 온도(Td)는 열중량분석기(TGA)를 이용하여 측정될 수 있다. 구체적으로, 상기 분해 온도(Td)는 열중량분석기(TGA)를 이용하여 10℃/min의 속도로 상온에서 600℃까지 승온하면서 얻은 중량 변화 곡선으로부터 상기 PHA 수지의 5%의 중량이 감소했을 때의 온도를 분해 온도(Td)로 확인할 수 있다.
또한, 상기 PHA 수지의 중량평균분자량은 10,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol일 수 있다. 예를 들어, 상기 PHA의 중량평균분자량은 50,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 250,000 g/mol 내지 1,150,000 g/mol, 300,000 g/mol 내지 1,100,000 g/mol, 350,000 g/mol 내지 950,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 900,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 800,000 g/mol, 250,000 g/mol 내지 650,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 400,000 g/mol, 300,000 g/mol 내지 600,000 g/mol, 500,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 500,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol 550,000 g/mol 내지 1,050,000 g/mol, 550,000 g/mol 내지 900,000 g/mol, 600,000 g/mol 내지 900,000 g/mol 또는 500,000 g/mol 내지 900,000 g/mol일 수 있다.
시차 주사 열용량 분석법(DSC, Differential Scanning Calorimeter)에 의해 측정된 상기 PHA 수지의 결정화도는 90% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 PHA 수지의 결정화도는 시차 주사 열용량 분석법에 의해 측정된 것일 수 있고, 90% 이하, 85% 이하, 80% 이하, 75% 이하 또는 70% 이하일 수 있다.
또한, 상기 PHA 수지의 평균 입자 크기는 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 PHA 수지의 평균 입자 크기는 0.7 ㎛ 내지 4.6 ㎛, 1.1 ㎛ 내지 4.5 ㎛, 1.5 ㎛ 내지 4.3 ㎛, 2.2 ㎛ 내지 4.2 ㎛, 2.6 ㎛ 내지 4.0 ㎛, 2.8 ㎛ 내지 3.9 ㎛ 또는 3.1 ㎛ 내지 3.8 ㎛일 수 있다.
상기 PHA 수지의 평균 입자 크기는 나노입도분석기(ex. Zetasizer Nano ZS)로 측정될 수 있다. 구체적으로, 상기 PHA에 대하여, Zetasizer Nano ZS(제조사: Marven)를 이용하여 25℃의 온도 및 175°의 측정앵글각도에서 동적 광산란(DLS)의 원리를 통해 평균 입자 크기를 측정하였다. 이때, 0.5의 신뢰구간에서의 다분산지수(polydispersity index, PDI)를 통해 도출된 피크(peak)의 값을 입자 크기로 측정하였다.
상기 PHA 수지의 다분산지수(polydispersity index, PDI)가 2.5 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 PHA 수지의 다분산지수는 2.4 이하, 2.3 이하, 2.1 이하 또는 2.0 이하일 수 있다.
또한, 상기 PHA 수지는 비기계적인 방법 또는 화학적인 방법을 이용한 세포 파쇄(cell disruption)에 의해 수득된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 PHA 수지는 미생물 세포 내에 축적되는 열가소성의 천연 폴리에스터 고분자로서 평균 입자 크기가 비교적 큰 편이므로, 목적하는 물질의 수율이나 물성을 더욱 효과적으로 제어하고 공정 효율을 향상시키기 위해서 파쇄하는 공정을 통해 수득된 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 생분해성 섬유용 조성물은 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리락트산(PLA), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌아디페이트(PBA), 폴리부틸렌숙시네이트-아디페이트(PBSA), 폴리부틸렌숙시네이트-테레프탈레이트(PBST), 폴리히드록시부틸레이트-발레레이트(PHBV), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트 테레프탈레이트(PBSAT), 폴리부틸렌에틸렌 아디페이트 숙시네이트(PBEAS), 폴리부틸렌에틸렌 숙시네이트(PBES) 및 열가소성 전분(TPS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 생분해성 수지를 포함할 수 있다.
상기 PHA 수지와 함께 상기 생분해성 수지를 포함함으로써, 상기 생분해성 섬유용 조성물은 분산성이 우수하며, 용융흐름지수, 유리 전이 온도, 용융 온도, 분해 온도와 같은 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 생분해성 섬유용 조성물은 상기 생분해성 섬유 총 중량을 기준으로 상기 폴리하이드록시알카노에이트 수지를 10 중량% 내지 100 중량%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리하이드록시알카노에이트 수지의 함량은 10 중량% 이상, 12 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 또는 30 중량% 이상일 수 있고, 100 중량% 이하, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 또는 70 중량% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리하이드록시알카노에이트 수지의 함량은 10 중량% 내지 85 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 생분해성 섬유용 조성물은 상기 생분해성 섬유용 조성물 총 중량을 기준으로 상기 생분해성 수지를 30 중량% 이상으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 수지의 함량은 32 중량% 이상, 35 중량% 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상 또는 65 중량% 이상일 수 있다. 또한, 상기 생분해성 수지의 함량은 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하 또는 70 중량% 이하일 수 있다.
또한, 상기 폴리하이드록시알카노에이트 수지 및 상기 생분해성 수지의 중량비는 1 : 0.2 내지 4.5일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리하이드록시알카노에이트 수지 및 상기 생분해성 수지의 중량비는 1 : 0.2 내지 4.2, 1 : 0.3 내지 3.8, 1 : 0.4 내지 3, 1 : 0.45 내지 2.8, 1 : 0.5 내지 2.5, 1 : 0.8 내지 2.4 또는 1 : 1 내지 2.35일 수 있다.
또한, 상기 생분해성 섬유용 조성물은 안료, 색소흡수제, 광흡수제, 산화방지제, 상용화제, 중량제, 기핵제, 용융강도제 및 슬립제로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 안료는 카본블랙, 및 코발트그린으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 안료는 상기 생분해성 섬유용 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 20 중량%, 0.01 중량% 내지 15 중량%, 0.01 중량% 내지 12 중량%, 0.01 중량% 내지 10 중량%, 0.01 중량% 내지 8 중량%, 0.01 중량% 내지 5 중량%, 0.2 중량% 내지 4.5 중량%, 0.2 중량% 내지 4 중량% 또는 0.5 중량% 내지 3 중량%로 추가로 포함될 수 있다.
상기 산화방지제는 오존이나 산소에 분해되는 것을 방지하거나 보관 시 산화를 방지하고, 물성 저하를 방지하기 위한 첨가제로서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 통상적으로 사용되는 산화방지제를 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 산화 방지제는 힌더드 페놀계 산화 방지제 및 포스파이트계(인계) 산화 방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 힌더드 페놀계 산화 방지제는, 예를 들어 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디-t-부틸페놀), 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 3,9-비스[2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 포스파이트계(인계) 산화 방지제는, 예를 들어 트리스-(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스-(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨-디포스파이트, 비스-(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디포스파이트, 디스테아릴-펜타에리트리톨-디포스파이트, [비스(2,4-디-t-부틸-5-메틸페녹시)포스피노]비페닐, 및 N,N-비스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조[d,f][1,3,2]디옥시포스페핀-6-일]옥시]-에틸]에탄아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 산화방지제는 상기 생분해성 섬유용 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 20 중량%, 0.01 중량% 내지 15 중량%, 0.01 중량% 내지 12 중량%, 0.01 중량% 내지 10 중량%, 0.01 중량% 내지 8 중량%, 0.01 중량% 내지 5 중량%, 0.2 중량% 내지 4.5 중량%, 0.2 중량% 내지 4 중량% 또는 0.5 중량% 내지 3 중량%로 추가로 포함될 수 있다. 상기 산화방지제가 상기 함량 범위를 만족함으로써, 섬유의 물성을 향상시킬 수 있고, 본 발명에서 목적하는 효과를 달성하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
상기 상용화제(compatibilizer)는 상기 생분해성 수지 및/또는 상기 PHA 수지의 이형성을 제거하여 상용성을 부여하기 위한 첨가제로서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 통상적으로 사용되는 상용화제를 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 상용화제는 폴리비닐아세테이트(PVAc)계, 이소시아네이트계, 폴리프로필렌카보네이트계, 글리시딜메타크릴레이트, 에틸렌비닐알콜, 폴리비닐알코올(PVA), 에틸렌비닐아세테이트 및 무수말레인산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 상용화제는 상기 생분해성 섬유용 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 20 중량%, 0.01 중량% 내지 15 중량%, 0.01 중량% 내지 12 중량%, 0.01 중량% 내지 10 중량%, 0.01 중량% 내지 8 중량%, 0.01 중량% 내지 5 중량%, 0.2 중량% 내지 4.5 중량%, 0.2 중량% 내지 4 중량% 또는 0.5 중량% 내지 3 중량%로 추가로 포함될 수 있다. 상기 상용화제가 상기 함량 범위를 만족함으로써, 사용되는 수지간의 상용성을 증가시켜 물성을 향상시킬 수 있고, 본 발명에서 목적하는 효과를 달성하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
상기 중량제는 무기물로서, 성형 과정에서 결정화 속도를 빠르게 하여 성형성을 증가시키고, 생분해성 수지의 사용으로 인해 원가 상승의 문제를 줄이기 위해 첨가되는 첨가제로서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 통상적으로 사용되는 무기물을 사용할 수 있다.
상기 중량제는 아연, 칼슘 등과 같은 무기물, 스테아르산, 경질 또는 중질 탄산칼슘, 실리카, 탈크, 카올린, 황산바륨, 클레이, 산화칼슘, 수산화마그네슘, 산화티탄, 카본블랙 및 유리섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 중량제의 평균 입도는 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 중량제의 평균 입도는 0.5 ㎛ 내지 4.8 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 4.5 ㎛ 또는 0.7 ㎛ 내지 4 ㎛일 수 있다. 상기 중량제의 평균 입도가 0.5 ㎛ 미만이면 입자의 분산이 곤란해지며, 5 ㎛를 초과하면 입자의 크기가 지나치게 커져, 본 발명의 효과를 저해할 수 있다.
상기 중량제는 상기 생분해성 섬유용 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 20 중량%, 0.01 중량% 내지 15 중량%, 0.01 중량% 내지 12 중량%, 0.01 중량% 내지 10 중량%, 0.01 중량% 내지 8 중량%, 0.01 중량% 내지 5 중량%, 0.2 중량% 내지 4.5 중량%, 0.2 중량% 내지 4 중량% 또는 0.5 중량% 내지 3 중량%로 추가로 포함될 수 있다. 상기 중량제가 상기 함량 범위를 만족함으로써, 본 발명에서 목적하는 효과를 달성하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
상기 기핵제는 중합체의 용융물이 냉각될 때 중합체의 결정화 형태를 보조하거나 변화시키고 결정화(고화) 속도를 향상시키기 위한 첨가제이다. 특히, 본 발명에서 사용되는 PHA 수지는 결정화 속도가 낮기 때문에, 공정 중에 충분한 결정화가 이루어지지 않아 공정이 용이하지 않을 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 상기 기핵제를 사용하는 경우 결정화 속도를 향상시켜 가공, 성형성 및 생산성을 더욱 향상시킬 수 있고, 본 발명에서 목적하는 물성을 효율적으로 달성할 수 있다.
상기 기핵제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 통상적으로 사용되는 기핵제를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 기핵제는, 예를 들어 홑원소 물질(순물질)이나 복합 산화물을 포함하는 금속 화합물, 금속 카복실레이트기를 가진 저분자 유기 화합물, 금속 카복실레이트기를 가진 중합체 유기화합물, 중합체 유기화합물, 인산 또는 아인산이나 이의 금속염, 소르비톨 유도체, 무수 티오글리콜산, 및 p-톨루엔술폰산이나 이의 금속염 등을 포함할 수 있다. 상기 기핵제는 단독으로 또는 서로 조합되어 사용될 수 있다.
상기 홑원소 물질(순물질)이나 복합 산화물을 포함하는 금속 화합물은, 예를 들어 카본블랙, 탄산칼슘, 합성규산 및 이의 염, 실리카, 아연 화이트(zinc white), 점토, 고령토, 염기성 탄산마그네슘, 미카, 탈크, 석영분말, 규조암(diatomite), 백운석(dolomite) 분말, 산화티타늄, 산화아연, 산화안티몬, 황산바륨, 황산칼슘, 알루미나, 규산칼슘, 및 유기인의 금속염 및 질화붕소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 금속 카복실레이트기를 가진 저분자 유기 화합물은, 예를 들어 옥틸산, 톨루엔산, 헵탄산, 펠라르곤산(pelargonic acid), 라우르산, 미리스트산(myristic acid), 팔미틴산(palmitic acid), 스테아린산, 베헨산(behenic acid), 세로트산(cerotic acid), 몬타닌산(montanic acid), 멜리스산(melissic acid), 벤젠산, p-tert-부틸벤젠산, 테레프탈산, 테레프탈산 모노메틸 에스테르, 이소프탈산, 및 이소프탈산 모노메틸 에스테르 각각의 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 금속 카복실레이트기를 가진 중합체 유기화합물은, 예를 들어 폴리에틸렌의 산화반응에 의해 수득되는 카복실기-함유 폴리에틸렌, 폴리프로필렌의 산화반응에 의해 수득되는 카복실기-함유 폴리프로필렌, 아크릴산 또는 메타크릴산과 올레핀(예컨대, 에틸렌, 프로필렌 및 부텐-1)의 공중합체, 아크릴산 또는 메타크릴산과 스티렌의 공중합체, 올레핀과 말레산 무수물의 공중합체, 및 스티렌과 말레산 무수물의 공중합체 각각의 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 중합체 유기화합물은, 예를 들어 제 3 위치 탄소원자에 분기결합되며 5개 이상의 탄소원자를 갖는 알파-올레핀(예컨대, 3,3 디메틸부텐-1,3-메틸부텐-1,3-메틸펜텐-1,3-메틸헥센-1 및 3,5,5-트리메틸헥센-1), 비닐사이클로알칸의 중합체(예컨대, 비닐사이클로펜탄, 비닐사이클로헥산 및 비닐노르보난), 폴리알킬렌 글리콜(예컨대, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜), 폴리(글리콜산), 셀룰로오스, 셀룰로오스에스테르, 및 셀룰로오스 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 인산 또는 아인산 및 그의 금속염은, 예를 들어 디페닐 포스페이트, 디페닐 포스파이트(diphenyl phosphite), 비스(4-tert-부틸페닐)포스페이트의 금속염, 및 메틸렌 비스-(2,4-tert-부틸페닐)포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 소르비톨 유도체는, 예를 들어 비스(p-메틸벤질리덴) 소르비톨 및 비스(p-에틸벤질리덴) 소르비톨일 수 있다.
상기 기핵제는 상기 생분해성 섬유용 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 20 중량%, 0.01 중량% 내지 15 중량%, 0.01 중량% 내지 12 중량%, 0.01 중량% 내지 10 중량%, 0.01 중량% 내지 8 중량%, 0.01 중량% 내지 5 중량%, 0.2 중량% 내지 4.5 중량%, 0.2 중량% 내지 4 중량% 또는 0.5 중량% 내지 3 중량%로 추가로 포함될 수 있다. 상기 기핵제가 상기 함량 범위를 만족함으로써, 결정화 속도를 향상시켜 성형성을 향상시킬 수 있으며, 제조 공정에 있어서, 예를 들어 펠렛 제조를 위한 커팅 공정시 결정화 속도를 향상시켜 생산성 및 가공성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 용융강도 증강제는 반응성의 용융 강도를 향상시키기 위한 첨가제로서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 통상적으로 사용되는 용융강도 증강제를 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 용융강도 증강제는 폴리에스테르, 스티렌계 폴리머 (예컨대, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 및 폴리스티렌), 폴리실록산, 유기변성 실록산 폴리머, 폴리에스테르, 및 말레산 무수물 그라프팅된 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 (MAH-g-EPDM)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 용융강도 증강제는 상기 생분해성 섬유용 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 20 중량%, 0.01 중량% 내지 15 중량%, 0.01 중량% 내지 12 중량%, 0.01 중량% 내지 10 중량%, 0.01 중량% 내지 8 중량%, 0.01 중량% 내지 5 중량%, 0.2 내지 4.5 중량%, 0.2 중량% 내지 4 중량% 또는 0.5 중량% 내지 3 중량%로 추가로 포함될 수 있다. 상기 용융강도 증강제가 상기 함량 범위를 만족함으로써, 본 발명에서 목적하는 효과를 달성하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
상기 슬립제는 압출 시 슬립성(미끄러움성)을 향상시키고, 섬유 표면끼리 달라붙는 현상을 방지하기 위한 첨가제이다. 구체적으로, 상기 슬립제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 통상적으로 사용되는 슬립제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 슬립제는 에루카미드(Erucamide), 올리아미드(Oliamide) 및 스테아라미드(Stearamide)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 슬립제는 상기 생분해성 섬유용 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 20 중량%, 0.01 중량% 내지 15 중량%, 0.01 중량% 내지 12 중량%, 0.01 중량% 내지 10 중량%, 0.01 중량% 내지 8 중량%, 0.01 중량% 내지 5 중량%, 0.2 중량% 내지 4.5 중량%, 0.2 중량% 내지 4 중량% 또는 0.5 중량% 내지 3 중량%로 추가로 포함될 수 있다. 상기 슬립제가 상기 함량 범위를 만족함으로써, 가공성, 생산성 및 성형성을 더욱 향상시킬 수 있고, 본 발명에서 목적하는 효과를 달성하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
그밖에 첨가제로서, 상기 생분해성 수지 조성물은 가교제 및/또는 안정화제도 포함할 수 있다.
상기 가교제는 PHA 수지의 특성을 개질하고, 수지의 분자량을 증가시키기 위한 첨가제로서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 통상적으로 사용되는 가교제를 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 가교제는 지방산 에스테르, 에폭시기를 함유한(에폭시화) 천연유래 오일, 디알릴프탈레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 및 비스(2-메트아크릴옥시에틸)포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 가교제는 상기 생분해성 섬유용 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 20 중량%, 0.01 중량% 내지 15 중량%, 0.01 중량% 내지 12 중량%, 0.01 중량% 내지 10 중량%, 0.01 중량% 내지 8 중량%, 0.01 중량% 내지 5 중량%, 0.2 중량% 내지 4.5 중량%, 0.2 중량% 내지 4 중량% 또는 0.5 중량% 내지 3 중량%로 추가로 포함될 수 있다.
상기 안정화제는 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스핀, 인산 및 아인산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 안정화제는 상기 생분해성 섬유용 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 20 중량%, 0.01 중량% 내지 15 중량%, 0.01 중량% 내지 12 중량%, 0.01 중량% 내지 10 중량%, 0.01 중량% 내지 8 중량%, 0.01 중량% 내지 5 중량%, 0.2 중량% 내지 4.5 중량%, 0.2 중량% 내지 4 중량% 또는 0.5 중량% 내지 3 중량%로 추가로 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 생분해성 섬유용 조성물은 바이오매스(biomass)를 더 포함할 수 있다.
상기 생분해성 섬유용 조성물은 바이오매스를 포함함으로써, 생분해성 향상은 물론, 토양 개량 역할도 가능하다. 즉, 상기 바이오매스는 생분해성이 우수하고, 미분해 시 파쇄가 용이하며, 비료를 개선하고, 토양의 지력을 높이는 등 토양 개량 효과가 있다.
상기 바이오매스는 상기 생분해성 섬유용 조성물 총 중량을 기준으로, 5 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 바이오매스의 함량은 상기 생분해성 섬유용 조성물 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 48 중량%, 15 중량% 내지 48 중량%, 20 중량% 내지 45 중량%, 20 중량% 내지 43 중량% 또는 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 상기 바이오매스의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 생분해성이 더욱 향상되고 토양 개량 효과가 있으며, 상기 PHA 수지와의 가교 결합력이 좋아져 본 발명에서 목적하는 효과를 효율적으로 달성할 수 있다.
상기 생분해성 섬유용 조성물은 ASTM D1238에 따라 190℃ 및 2.16 kg 하에서 측정된 용융흐름지수가 1 g/10min 내지 30 g/10min일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 섬유용 조성물은 ASTM D1238에 따라 190℃ 및 2.16 kg 하에서 측정된 용융흐름지수가 2 g/10min 내지 28 g/10min, 2.3 g/10min 내지 26 g/10min, 2.5 g/10min 내지 22 g/10min, 3.3 g/10min 내지 20 g/10min, 3.5 g/10min 내지 19 g/10min, 4 g/10min 내지 18.5 g/10min, 4.5 g/10min 내지 18 g/10min, 1.5 g/10min 내지 10 g/10min, 2.5 g/10min 내지 8.5 g/10min, 3.2 g/10min 내지 6.5 g/10min, 4.2 g/10min 내지 6 g/10min, 11 g/10min 내지 25 g/10min, 11.5 g/10min 내지 21 g/10min 또는 12 g/10min 내지 17.5 g/10min일 수 있다.
또한, 상기 생분해성 섬유용 조성물은 ASTM D1238에 따라 210℃ 및 2.16 kg 하에서 측정된 용융흐름지수가 35 g/10min 내지 130 g/10min일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 섬유용 조성물은 ASTM D1238에 따라 210℃ 및 2.16 kg 하에서 측정된 용융흐름지수가 40 g/10min 내지 120 g/10min, 42 g/10min 내지 115 g/10min, 48 g/10min 내지 112 g/10min, 50 g/10min 내지 110 g/10min 또는 55 g/10min 내지 108 g/10min일 수 있다.
상기 생분해성 섬유용 조성물에 대하여 ASTM D1238에 따라 측정된 용융흐름지수는 상기 생분해성 섬유용 조성물을 이용하여 제조된 펠렛에 대하여 ASTM D1238에 따라 측정한 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 용융흐름지수는 상기 생분해성 섬유용 조성물을 이축 스크류 압출기에 투입하고 혼합 및 용융압출하여 제조된 생분해성 펠렛에 대하여 ASTM D1238에 따라 측정된 것일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 생분해성 펠렛은 이축 스크류 압출기의 스크류 회전 속도를 200 rpm으로 설정하고, 내부 온도를 50℃에서 170℃까지 승온하면서 상기 생분해성 섬유용 조성물을 혼합한 후, 12 bar의 압력 및 177℃의 온도에서 용융압출하고, 수중 절단기 시스템(Under-water Cutter system)을 이용하여 제조된 것일 수 있다.
상기 생분해성 섬유용 조성물은 시차주사열량계(DSC)로 측정된 유리 전이 온도(Tg)가 -35℃ 내지 15℃, -25℃ 내지 5℃, -20℃ 내지 1℃ 또는 -18℃ 내지 -5℃일 수 있고, 용융 온도(Tm)가 105℃ 내지 200℃, 106℃ 내지 195℃, 110℃ 내지 180℃ 또는 113℃ 내지 173℃일 수 있다.
또한, 상기 생분해성 섬유용 조성물은 열중량분석기(TGA)로 측정된 분해 온도(Td, 5%의 중량 감소)가 220℃ 이상, 230℃ 이상, 240℃이상, 250℃ 이상 또는 260℃이상일 수 있고, 220℃ 내지 275℃, 235℃ 내지 273℃, 240℃ 내지 300℃, 245℃ 내지 285℃, 255℃ 내지 280℃, 260℃ 내지 275℃ 또는 263℃ 내지 270℃일 수 있다.
생분해성 섬유
본 발명의 다른 실시예에 따른 생분해성 섬유는 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트 수지를 포함하고, ASTM D3822에 따라 측정된 강도가 0.5 g/d 내지 10 g/d이다.
상기 생분해성 섬유는 상기 생분해성 섬유용 조성물을 이용하여 제조될 수 있으며, 상기 폴리하이드록시알카노에이트 수지에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
예를 들어, 상기 생분해성 섬유는 ASTM D3822에 따라 측정된 강도가 0.5 g/d 이상, 0.6 g/d 이상, 0.75 g/d 이상, 0.8 g/d 이상, 0.9 g/d 이상, 1 g/d 이상, 1.1 g/d 이상, 1.2 g/d 이상, 1.5 g/d 이상, 1.8 g/d 이상 또는 2 g/d 이상일 수 있고, 10 g/d 이하, 8.5 g/d 이하, 7 g/d 이하, 5.5 g/d 이하, 5 g/d 이하, 4.8 g/d 이하, 4.5 g/d 이하, 4.2 이하, 3.9 g/d 이하, 3.5 g/d 이하, 3.2 g/d 이하, 2.9 g/d 이하 또는 2.8 g/d 이하일 수 있으며, 0.5 g/d 내지 10 g/d, 0.6 g/d 내지 8 g/d, 0.7 g/d 내지 6 g/d, 0.9 g/d 내지 3.5 g/d, 1.1 g/d 내지 4.0 g/d, 1.2 g/d 내지 3.8 g/d, 1.3 g/d 내지 3.5 g/d, 1.5 g/d 내지 3.2 g/d, 1.8 g/d 내지 3.1 g/d, 1.9 g/d 내지 2.9 g/d 또는 2 g/d 내지 2.8 g/d일 수 있다.
또한, 상기 생분해성 섬유는 직경이 0.05 mm 내지 10 mm일 수 있고, 섬도가 100 denier 내지 10,000 denier일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 섬유는 모노 필라멘트일 수 있고, 상기 생분해성 섬유의 직경은 0.06 mm 내지 8 mm, 0.08 mm 내지 6 mm, 0.1 mm 내지 4 mm, 0.15 mm 내지 2 mm, 0.2 mm 내지 1 mm 또는 0.25 mm 내지 0.6 mm일 수 있고, 상기 생분해성 섬유의 섬도는 120 denier 내지 8,500 denier, 150 denier 내지 5,500 denier, 200 denier 내지 4,000 denier, 500 denier 내지 2,500 denier, 650 denier 내지 2,200 denier, 700 denier 내지 1,950 denier, 800 denier 내지 1,350 denier, 900 denier 내지 1,800 denier 또는 950 denier 내지 1,600 denier일 수 있다.
또한, 상기 생분해성 섬유의 신도가 10% 이상, 12% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 25% 이상, 32% 이상, 35% 이상, 40% 이상, 45% 이상, 50% 이상 또는 60% 이상일 수 있고, 1,000% 이하, 850% 이하, 650% 이하, 500% 이하, 350% 이하, 200% 이하, 130% 이하, 90% 이하, 80% 이하 또는 75% 이하일 수 있다.
상기 생분해성 섬유의 중량평균분자량은 300,000 g/mol 이상 또는 500,000 g/mol 이상일 수 있고, 10,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol, 20,000 g/mol 내지 4,000,000 g/mol 또는 50,000 g/mol 내지 3,000,000 g/mol일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 생분해성 섬유는 이형단면 복합섬유 이거나 이성분계 이상 또는 삼성분계 이상의 복합섬유일 수 있다.
상기 이형단면 복합섬유는 단면의 형상이 원형, 타원형 또는 다각형일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 생분해성 섬유는 코어부 및 시스부를 포함하는 시스-코어형(sheath-core type), 사이드 바이 사이드형(side by side type), 해도형(sea-islands type) 또는 분할형(segmented-pie type)일 수 있다.
상기 시스-코어형은 코어부와 시스부의 단면이 서로 상이한 형태일 수 있다. 예를 들어, 상기 코어부의 단면은 원형일 수 있고, 상기 시스부의 단면은 도넛 형태일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 생분해성 섬유는 상기 시스부와 상기 코어부에 각각 서로 다른 단일 성분의 수지를 포함하는 이성분계 복합섬유일 수 있고, 상기 시스부에 단일 성분의 수지를 포함하고, 상기 코어부에 이성분 이상의 수지를 포함하는 삼성분계 이상의 복합섬유이거나 상기 코어부에 단일 성분의 수지를 포함하고, 상기 시스부에 이성분 이상의 수지를 포함하는 삼성분계 이상의 복합섬유일 수 있다. 또한, 상기 생분해성 섬유는 상기 시스부와 상기 코어부에 각각 이성분 이상의 수지를 포함하는 복함섬유일 수 있다.
예를 들어, 상기 코어부는 상기 폴리하이드록시알카노에이트 수지를 포함할 수 있고, 상기 시스부는 생분해성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 수지는 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리락트산(PLA), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌아디페이트(PBA), 폴리부틸렌숙시네이트-아디페이트(PBSA), 폴리부틸렌숙시네이트-테레프탈레이트(PBST), 폴리히드록시부틸레이트-발레레이트(PHBV), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트 테레프탈레이트(PBSAT), 폴리부틸렌에틸렌 아디페이트 숙시네이트(PBEAS), 폴리부틸렌에틸렌 숙시네이트(PBES) 및 열가소성 전분(TPS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 코어부 및 상기 시스부의 중량비는 5 : 95 내지 95 : 5일 수 있다. 예를 들어, 상기 코어부 및 상기 시스부의 중량비는 5 : 95 내지 85 : 15, 7 : 93 내지 80 : 20, 10 : 90 내지 75 : 25 또는 10 : 90 내지 70 : 30일 수 있다.
생분해성 섬유의 제조 방법
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 생분해성 섬유의 제조 방법은 생분해성 섬유용 조성물 또는 이를 용융압출하여 제조된 펠렛을 방사 및 연신하는 단계를 포함하고, 상기 생분해성 섬유용 조성물이 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트 수지를 포함하고, 열중량분석기(TGA)로 측정된 분해 온도(Td, 5%의 중량 감소)가 220℃ 이상이다.
상기 생분해성 섬유용 조성물에 관한 설명은 전술한 바와 같다.
구체적으로, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 생분해성 섬유의 제조 방법은 상기 생분해성 섬유용 조성물을 직접 기기에 투입하여 방사한 후 연신하거나, 상기 생분해성 섬유용 조성물을 용융압출하여 제조된 펠렛을 기기에 투입하여 방사한 후 연신하여 생분해성 섬유를 제조할 수 있다.
방사 단계 이후에 연신 공정을 추가로 수행함으로써, 생분해성 섬유의 직경이나 길이를 더욱 효과적으로 제어할 수 있다. 구체적으로 상기 방사 또는 용융방사 단계만으로 생분해성 섬유의 길이나 직경 등을 제어하는 경우, 생산성 및 가공성이 저하될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 생분해성 섬유용 조성물을 150℃ 내지 200℃에서 용융압출하여 펠렛을 제조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 용융 압출은 6 bar 내지 30 bar의 압력 및 150℃ 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 용융 압출은 일축 스크류 압출기 또는 이축 스크류 압출기를 이용하여 7 bar 내지 28 bar 또는 8 bar 내지 26 bar의 압력 및 155℃ 내지 190℃ 또는 165℃ 내지 185℃에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 용융 압출 단계 이전에 일축 스크류 압출기 또는 이축 스크류 압출기를 이용하여 50℃ 내지 170℃까지 승온하면서 혼합하는 단계가 추가로 수행될 수 있다.
또한, 상기 용융 압출하는 단계 이후에, 상기 용융 압출물을 15 ℃ 이하, 10℃ 이하 또는 6℃ 이하로 냉각시킨 후, 이를 커팅하여 생분해성 펠렛을 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 방사하는 속도는 10 mpm 내지 500 mpm일 수 있다. 예를 들어, 상기 방사하는 속도는 10 mpm 내지 450 mpm, 10 mpm 내지 400 mpm 또는 15 mpm 내지 400 mpm일 수 있다.
또한, 상기 연신은 1.1배 이상의 연신비로 냉연신 또는 열연신으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 연신은 1.1배 이상, 2.5배 이상, 3.5배 이상, 5배 이상, 5.5배 이상, 6배 이상, 6.5배 이상 또는 7배 이상의 연신비로 수행될 수 있다.
상기 냉연신은 25℃ 내지 35℃의 챔버 온도 및 25℃ 내지 35℃의 롤러 온도로 수행될 수 있고, 상기 열연신은 150℃ 내지 200℃의 챔버 온도 및 80℃ 내지 130℃의 롤러 온도로 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 펠렛을 방사하는 단계가, 상기 펠렛을 140℃ 내지 190℃에서 용융방사하는 단계일 수 있다. 구체적으로, 상기 생분해성 펠렛을 압출하여 노즐을 통해 용융 및 방사하고, 이를 냉각시킨 후, 롤러로 권취하여 생분해성 섬유를 제조할 수 있다.
예를 들어, 상기 펠렛을 150℃ 내지 190℃, 155℃ 내지 190℃ 또는 160℃ 내지 185℃에서 용융방사할 수 있다. 이때, 통상적인 용융방사 장치라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 일축 압출기를 기반으로 한 용융방사 장치를 이용하여 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 용융방사 장치는 용융 구간, 필터를 포함하고 있는 노즐 구간, 노즐 홀과 권취 롤러 사이의 드래프트 구간 및 권취 구간을 포함할 수 있다. 상기 용융방사 장치의 용융 온도, 노즐 홀의 직경, 노즐 홀의 길이, 노즐 홀의 길이와 직경의 비, 노즐의 내부 필터의 크기, 노즐을 통해 토출되는 토출량, 드래프트 구간의 길이, 방사 속도, 냉각 온도, 권취 속도 등을 조절함으로써 원하는 물성을 갖는 생분해성 섬유를 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 용융방사하는 단계 이전에, 상기 펠렛을 40℃ 내지 60℃에서 10시간 이상 동안 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 용융방사하는 단계 이전에, 상기 펠렛을 40℃ 내지 58℃ 또는 42℃ 내지 60℃에서 11시간 이상 또는 12시간 이상 동안 건조하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
또한, 상기 건조 단계는 상기 펠렛의 수지 함수율이 2,000 ppm 이하, 1,500 ppm 이하, 1,100 ppm 이하, 500 ppm 이하, 300 ppm 이하, 150 ppm 이하, 100 ppm 이하, 60 ppm 이하 또는 50 ppm 이하가 될 때까지 수행될 수 있으며, 열풍 건조 또는 제습 건조로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 생분해성 섬유용 조성물을 방사하는 단계가 복합 방사 장치를 이용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 복합 방사 장치는 시스-코어 복합 방사 장치일 수 있다.
구체적으로, 상기 시스-코어 복합 방사 장치의 코어부 또는 시스부에 상기 생분해성 섬유용 조성물을 직접 투입하여 생분해성 섬유를 제조할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 생분해성 섬유용 조성물은 코어부 또는 시스부로 투입될 수 있고, 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리락트산(PLA), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌아디페이트(PBA), 폴리부틸렌숙시네이트-아디페이트(PBSA), 폴리부틸렌숙시네이트-테레프탈레이트(PBST), 폴리히드록시부틸레이트-발레레이트(PHBV), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트 테레프탈레이트(PBSAT), 폴리부틸렌에틸렌 아디페이트 숙시네이트(PBEAS), 폴리부틸렌에틸렌 숙시네이트(PBES) 및 열가소성 전분(TPS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 생분해성 수지가 코어부 또는 시스부로 투입될 수 있다.
예를 들어, 상기 생분해성 섬유용 조성물이 코어부로 투입될 수 있고, 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리락트산(PLA), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌아디페이트(PBA), 폴리부틸렌숙시네이트-아디페이트(PBSA), 폴리부틸렌숙시네이트-테레프탈레이트(PBST), 폴리히드록시부틸레이트-발레레이트(PHBV), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트 테레프탈레이트(PBSAT), 폴리부틸렌에틸렌 아디페이트 숙시네이트(PBEAS), 폴리부틸렌에틸렌 숙시네이트(PBES) 및 열가소성 전분(TPS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 생분해성 수지가 시스부로 투입될 수 있다.
또한, 상기 코어부 및 상기 시스부에 투입되는 원료의 중량비는 5 : 95 내지 95 : 5, 5 : 95 내지 85 : 15, 7 : 93 내지 80 : 20, 10 : 90 내지 75 : 25 또는 10 : 90 내지 70 : 30일 수 있다.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
생분해성 펠렛의 제조
실시예 1-1
제 2 PHA 수지(scPHA(a), 4-하이드록시부티레이트(4-HB)의 함량: 8 중량%, 중량평균분자량(Mw): 600,000 g/mol, 165℃ 및 5 kg에서의 용융흐름지수: 1.1 g/10min) 100 중량%를 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지(3-HB-co-4-HB, 제조사: CJ) 30 중량%, 폴리락트산(PLA, 제조사: Total Corbion) 70 중량%를 혼합하고, 폴리비닐 아세테이트(PVAc, 제조사: Wacker) 1 phr을 첨가하여 생분해성 섬유용 조성물을 제조하였다.
이후, 상기 조성물을 이축 스크류 압출기에 투입하고, 이를 혼합 및 용융압출하여 생분해성 펠렛을 제조하였다. 구체적으로, 상기 이축 스크류 압출기의 스크류 회전 속도를 190 rpm으로 설정하고, 내부 온도를 50℃에서 170℃까지 승온하면서 혼합한 후, 14 bar의 압력 및 176℃의 온도에서 용융압출하고, 스트랜드 절단법(strand cutting)을 이용하여 생분해성 펠렛을 제조하였다.
실시예 1-2
제 2 PHA 수지(scPHA(b), 4-하이드록시부티레이트(4-HB)의 함량: 17 중량%, 중량평균분자량(Mw): 600,000 g/mol, 165℃ 및 5 kg에서의 용융흐름지수: 4.86 g/10min, 190℃에서의 용융흐름지수: 19.72 g/10min) 100 중량%를 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지(3-HB-co-4-HB, 제조사: CJ) 30 중량%, 폴리락트산(PLA, 제조사: Total Corbion) 70 중량%를 혼합하고, 폴리비닐 아세테이트(PVAc, 제조사: Wacker) 1 phr을 첨가하여 생분해성 섬유용 조성물을 제조하였다.
이후, 상기 조성물을 이축 스크류 압출기에 투입하고, 이를 혼합 및 용융압출하여 생분해성 펠렛을 제조하였다. 구체적으로, 상기 이축 스크류 압출기의 스크류 회전 속도를 200 rpm으로 설정하고, 내부 온도를 50℃에서 170℃까지 승온하면서 혼합한 후, 17 bar의 압력 및 180℃의 온도에서 용융압출하고, 스트랜드 절단법(strand cutting)을 이용하여 생분해성 펠렛을 제조하였다.
실시예 1-3
폴리락트산 대신에 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 생분해성 펠렛을 제조하였다.
실시예 1-4
폴리락트산 대신에 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1-2와 동일한 방법으로 생분해성 펠렛을 제조하였다.
실시예 1-5
제 2 PHA 수지(scPHA(a), 4-하이드록시부티레이트(4-HB)의 함량: 8 중량%, 중량평균분자량 (Mw): 600,000 g/mol, 165℃ 및 5 kg에서의 용융흐름지수: 1.1 g/10min) 100 중량%를 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지(3-HB-co-4-HB, 제조사: CJ) 30 중량%, 폴리부틸렌숙시네이트(PBS) 70 중량%를 혼합하고, 폴리비닐 아세테이트(PVAc, 제조사: Wacker) 1 phr을 첨가하여 생분해성 섬유용 조성물을 제조하였다.
이후, 상기 조성물을 이축 스크류 압출기에 투입하고, 이를 혼합 및 용융압출하여 생분해성 펠렛을 제조하였다. 구체적으로, 상기 이축 스크류 압출기의 스크류 회전 속도를 200 rpm으로 설정하고, 내부 온도를 50℃에서 170℃까지 승온하면서 혼합한 후, 12 bar의 압력 및 177℃의 온도에서 용융압출하고, 스트랜드 절단법(strand cutting)을 이용하여 생분해성 펠렛을 제조하였다.
실시예 1-6
제 2 PHA 수지(scPHA(b), 4-하이드록시부티레이트(4-HB)의 함량: 17 중량%, 중량평균분자량(Mw): 600,000 g/mol, 165℃ 및 5 kg에서의 용융흐름지수: 4.86 g/10min, 190℃에서의 용융흐름지수: 19.72 g/10min) 100 중량%를 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지(3-HB-co-4-HB, 제조사: CJ) 30 중량%, 폴리부틸렌숙시네이트(PBS) 70 중량%를 혼합하고, 폴리비닐 아세테이트(PVAc, 제조사: Wacker) 1 phr을 첨가하여 생분해성 섬유용 조성물을 제조하였다.
이후, 상기 조성물을 이축 스크류 압출기에 투입하고, 이를 혼합 및 용융압출하여 생분해성 펠렛을 제조하였다. 구체적으로, 상기 이축 스크류 압출기의 스크류 회전 속도를 200 rpm으로 설정하고, 내부 온도를 50℃에서 170℃까지 승온하면서 혼합한 후, 12 bar의 압력 및 177℃의 온도에서 용융압출하고, 스트랜드 절단법(strand cutting)으로 생분해성 펠렛을 제조하였다.
실시예 1-7
제 1 PHA 수지(aPHA, 4-하이드록시부티레이트(4-HB)의 함량: 33 중량%, 중량평균분자량 (Mw): 600,000 g/mol, 165℃ 및 5 kg에서의 용융흐름지수: 5.5 g/10min) 25 중량% 및 제 2 PHA 수지(scPHA(a), 4-하이드록시부티레이트(4-HB)의 함량: 8 중량%, 중량평균분자량 (Mw): 300,000 g/mol, 165℃ 및 5 kg에서의 용융흐름지수: 1.1 g/10min) 75 중량%를 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지(3-HB-co-4-HB, 제조사: CJ) 30 중량%, 및 폴리락트산(PLA, 제조사: Total Corbion) 70 중량%를 혼합하고, 폴리비닐 아세테이트(PVAc, 제조사: Wacker) 1 phr을 첨가하여 생분해성 섬유용 조성물을 제조하였다.
이후, 상기 조성물을 이축 스크류 압출기에 투입하고, 이를 혼합 및 용융압출하여 생분해성 펠렛을 제조하였다. 구체적으로, 상기 이축 스크류 압출기의 스크류 회전 속도를 200 rpm으로 설정하고, 내부 온도를 50℃에서 170℃까지 승온하면서 혼합한 후, 21 bar의 압력 및 178℃의 온도에서 용융압출하고, 스트랜드 절단법(strand cutting)을 이용하여 생분해성 펠렛을 제조하였다.
실시예 1-8
제 1 PHA 수지(aPHA, 4-하이드록시부티레이트(4-HB)의 함량: 33 중량%, 중량평균분자량 (Mw): 600,000 g/mol, 165℃ 및 5 kg에서의 용융흐름지수: 5.5 g/10min) 50 중량% 및 제 2 PHA 수지(scPHA(a), 4-하이드록시부티레이트(4-HB)의 함량: 8 중량%, 중량평균분자량 (Mw): 600,000 g/mol, 165℃ 및 5 kg에서의 용융흐름지수: 1.1 g/10min) 50 중량%를 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지(3-HB-co-4-HB, 제조사: CJ) 30 중량%, 및 폴리락트산(PLA, 제조사: Total Corbion) 70 중량%를 혼합하고, 폴리비닐 아세테이트(PVAc, 제조사: Wacker) 1 phr을 첨가하여 생분해성 섬유용 조성물을 제조하였다.
이후, 상기 조성물을 이축 스크류 압출기에 투입하고, 이를 혼합 및 용융압출하여 생분해성 펠렛을 제조하였다. 구체적으로, 상기 이축 스크류 압출기의 스크류 회전 속도를 200 rpm으로 설정하고, 내부 온도를 50℃에서 170℃까지 승온하면서 혼합한 후, 14 bar의 압력 및 175℃의 온도에서 용융압출하고, 스트랜드 절단법(strand cutting)으로 생분해성 펠렛을 제조하였다.
실시예 1-9
폴리락트산 대신에 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1-7과 동일한 방법으로 생분해성 펠렛을 제조하였다.
실시예 1-10
폴리락트산 대신에 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1-8과 동일한 방법으로 생분해성 펠렛을 제조하였다.
실시예 1-11
제 1 PHA 수지(aPHA, 4-하이드록시부티레이트(4-HB)의 함량: 33 중량%, 중량평균분자량 (Mw): 600,000 g/mol, 165℃ 및 5 kg에서의 용융흐름지수: 5.5 g/10min) 25 중량% 및 제 2 PHA 수지(scPHA(a), 4-하이드록시부티레이트(4-HB)의 함량: 8 중량%, 중량평균분자량 (Mw): 600,000 g/mol, 165℃ 및 5 kg에서의 용융흐름지수: 1.1 g/10min) 75 중량%를 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지(3-HB-co-4-HB, 제조사: CJ)를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1-5와 동일한 방법으로 생분해성 펠렛을 제조하였다.
실시예 1-12
제 1 PHA 수지(aPHA, 4-하이드록시부티레이트(4-HB)의 함량: 33 중량%, 중량평균분자량 (Mw): 600,000 g/mol, 165℃ 및 5 kg에서의 용융흐름지수: 5.5 g/10min) 50 중량% 및 제 2 PHA 수지(scPHA(a), 4-하이드록시부티레이트(4-HB)의 함량: 8 중량%, 중량평균분자량 (Mw): 600,000 g/mol, 165℃ 및 5 kg에서의 용융흐름지수: 1.1 g/10min) 50 중량%를 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지(3-HB-co-4-HB, 제조사: CJ)를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1-5와 동일한 방법으로 생분해성 펠렛을 제조하였다.
실시예 1-13
제 1 PHA 수지(aPHA, 4-하이드록시부티레이트(4-HB)의 함량: 33 중량%, 중량평균분자량 (Mw): 600,000 g/mol, 165℃ 및 5 kg에서의 용융흐름지수: 5.5 g/10min) 30 중량%, 및 폴리락트산(PLA, 제조사: Total Corbion) 70 중량%를 혼합하고, 폴리비닐 아세테이트(PVAc, 제조사: Wacker) 1 phr을 첨가하여 생분해성 섬유용 조성물을 제조하였다.
이후, 상기 조성물을 이축 스크류 압출기에 투입하고, 이를 혼합 및 용융압출하여 생분해성 펠렛을 제조하였다. 구체적으로, 상기 이축 스크류 압출기의 스크류 회전 속도를 200 rpm으로 설정하고, 내부 온도를 50℃에서 170℃까지 승온하면서 혼합한 후, 21 bar의 압력 및 178℃의 온도에서 용융압출하고, 스트랜드 절단법(strand cutting)을 이용하여 생분해성 펠렛을 제조하였다.
실시예 1-14
제 1 PHA 수지를 40 중량%로 사용하고, 폴리락트산을 60 중량%로 사용한 것으로 제외하고, 상기 실시예 1-13과 동일한 방법으로 생분해성 펠렛을 제조하였다.
실시예 1-15
제 1 PHA 수지 및 폴리락트산을 각각 50 중량%로 사용한 것으로 제외하고, 상기 실시예 1-13과 동일한 방법으로 생분해성 펠렛을 제조하였다.
비교예 1-1
폴리락트산(PLA, 제조사: Total Corbion) 100 중량%에 폴리비닐 아세테이트(PVAc, 제조사: Wacker) 1 phr을 첨가하여 생분해성 섬유용 조성물을 제조하였다.
이후, 상기 조성물을 이축 스크류 압출기에 투입하고, 이를 혼합 및 용융압출하여 생분해성 펠렛을 제조하였다. 구체적으로, 상기 이축 스크류 압출기의 스크류 회전 속도를 200 rpm으로 설정하고, 내부 온도를 50℃에서 170℃까지 승온하면서 혼합한 후, 21 bar의 압력 및 178℃의 온도에서 용융압출하고, 스트랜드 절단법(strand cutting)을 이용하여 생분해성 펠렛을 제조하였다.
Figure PCTKR2022012960-appb-img-000001
실험예 1-1: 용융흐름지수
상기 실시예 1-1, 1-2, 1-5 내지 1-8 및 1-11 내지 1-15에서 제조된 생분해성 섬유용 조성물에 대하여, ASTM D1238에 따라 190℃ 및 2.16 kg 하에서 용융흐름지수(g/10min)를 측정하였다.
구체적으로, 상기 용융흐름지수는 상기 생분해성 섬유용 조성물을 이축 스크류 압출기에 투입하고 혼합 및 용융압출하여 제조된 상기 실시예 1-1, 1-2, 1-5 내지 1-8 및 1-11 내지 1-15의 생분해성 펠렛에 대하여 ASTM D1238에 따라 측정하였다.
실험예 1-2: Tg 및 Tm
상기 실시예 1-1, 1-2, 1-5 내지 1-8 및 1-11 내지 1-15에서 제조된 생분해성 섬유용 조성물에 대하여, 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 유리 전이 온도(Tg) 및 용융 온도(Tm)를 측정하였다.
구체적으로, 상기 생분해성 섬유용 조성물 5 mg 내지 20 mg을 알루미늄 팬(Pan)에 넣고, 시차주사열량계를 이용하여 10℃/min의 속도로 40℃에서 180℃까지 승온한 후, 10℃/min의 속도로 -50℃까지 냉각시키면서 얻은 열류(heat flow) 곡선으로부터 유리 전이 온도(Tg) 및 용융 온도(Tm)를 측정하였다.
실험예 1-3: Td
상기 실시예 1-1, 1-2, 1-5 내지 1-8 및 1-11 내지 1-15에서 제조된 생분해성 섬유용 조성물에 대하여, 열중량분석기(TGA)를 이용하여 분해 온도(Td)를 측정하였다.
구체적으로, 열중량분석기(TGA)를 이용하여 10℃/min의 속도로 상온에서 600℃까지 승온하면서 얻은 중량 변화 곡선으로부터 상기 생분해성 섬유용 조성물의 5%의 중량이 감소했을 때의 온도를 분해 온도(Td)로 측정하였다.
구분 용융흐름지수
(g/10min,
190℃ 및 2.16 kg)		 Tg(℃) Tm(℃) Td(℃)
실시예 1-1 16.5 -7.0 172.5 268.90
실시예 1-2 17.2 -10.3 172.3 268.60
실시예 1-5 13.2 -6.6 113.3 268.30
실시예 1-6 14.8 -11.0 113.5 267.80
실시예 1-7 18.1 -8.9 172.5 268.30
실시예 1-8 14.2 -10.0 172.6 268.60
실시예 1-11 11.9 -10.0 113.5 268.70
실시예 1-12 12.3 -12.0 113.5 268.40
실시예 1-13 5.5 -17.7 172.7 268.29
실시예 1-14 4.8 -15.7 172.2 265.15
실시예 1-15 4.5 -16.1 172.5 267.79
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 상기 실시예 1-1, 1-2, 1-5 내지 1-8 및 1-11 내지 1-15의 생분해성 섬유용 조성물은 분산성이 우수하며, 용융흐름지수, 유리 전이 온도, 용융 온도 및 분해 온도가 모두 적절한 수치 범위를 만족함으로써, 이를 이용하여 생분해성 펠렛을 용이하게 제조할 수 있다. 나아가, 상기 생분해성 섬유용 조성물로부터 바로 생분해성 섬유를 제조할 수 있는 것은 물론, 상기 생분해성 섬유용 조성물로부터 제조된 생분해성 펠렛을 이용하여 생분해성 섬유를 제조할 수도 있으므로, 필요에 따라 공정을 선택하여 적용하기 용이하다.
생분해성 섬유의 제조
실시예 2-1
상기 실시예 1-1에서 제조된 생분해성 펠렛의 함수율이 100 ppm 이하가 될 때까지 약 40℃ 내지 60℃에서 12시간 이상 동안 열풍 건조 또는 제습 건조시킨 후, 일축 압출기를 기반으로 한 용융 방사 장치를 이용하여 용융 및 방사하여 생분해성 섬유를 제조하였다.
구체적으로, 상기 펠렛을 압출하여 노즐을 통해 용융 방사하고, 이를 냉각시킨 후, 롤러로 권취하여 생분해성 섬유(모노 필라멘트)를 제조하였다.
이때, 상기 용융 방사 장치의 공정 조건은 하기와 같았다.
- 용융 및 방사 온도: 약 140℃ ~ 190℃
- 노즐 홀의 직경: 0.1 mm ~ 5.0 mm(Ψ 0.2 ~ 5.0)
- 노즐의 길이와 노즐 홀 직경의 비(길이/직경(L/D)): 1.0 이상
- 노즐의 내부 필터 크기: 10 ㎛ ~ 250 ㎛
- 토출량: 5 g/min/hole ~ 20 g/min/hole
- 노즐 홀과 권취 롤러 사이(드래프트 구간)의 거리: 1 m 이상
- 방사 속도: 10 mpm 내지 500 mpm
- 냉각(Cooling air) 온도: 10℃ ~ 30℃
- 권취 속도: 10 mpm 내지 500 mpm
- 연신비: 5.0배 내지 7.0배
- 연신 온도
: 냉연신(챔버 온도: 25℃~35℃, 롤러 온도: 25℃~35℃)
: 열연신(챔버 온도: 150℃~200℃, 롤러 온도: 80℃~130℃)
실시예 2-2 내지 2-15 및 비교예 2-1
상기 실시예 1-2 내지 1-15 및 비교예 1-1에서 제조된 각각의 생분해성 펠렛을 사용한 것을 제외하고, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 생분해성 섬유를 제조하였다.
실험예 2-1: 섬유의 섬도
상기 실시예 2-1, 2-2, 2-5, 2-6, 2-8 및 2-12 내지 2-15, 및 비교예 2-1에서 제조된 생분해성 섬유에 대하여, KS K ISO 2060 타래법에 따라 섬도(denier, D)를 측정하였다.
이때, 상기 데니어(denier, D)는 섬유나 실의 섬도를 표시하는 단위로 9,000 m의 섬유 또는 실의 무게를 g수로 표시한 것이다.
실험예 2-2: 섬유의 강도와 신도
상기 실시예 2-1, 2-2, 2-5, 2-6, 2-8 및 2-12 내지 2-15, 및 비교예 2-1에서 제조된 생분해성 섬유에 대하여, ASTM D3822에 따라 강도(g/d)와 신도(%)를 측정하였다.
구체적으로, 섬유에 일정한 힘을 주어 절단될 때까지 연신시켰을 때, 걸린 하중을 데니어로 나눈 값(g/d)이 강도이고, 늘어난 길이에 대한 처음 길이를 백분율로 나타낸 값(%)이 신도이다.
구분 공정 생분해성 섬유
용융 및 방사
온도(℃)		 연신비
(배)		 연신
온도		 직경
(mm)		 섬도
(denier)		 강도
(g/d)		 신도
(%)
실시예
2-1		 190 5.5 열연신 0.38 1,245 2.1 37
실시예
2-2		 190 5.5 열연신 0.34 1,134 2.4 45
실시예 2-5 190 5.5 열연신 0.38 1,307 2.2 74
실시예
2-6		 190 5.0 열연신 0.38 1,388 2.0 81
실시예
2-8		 190 5.5 열연신 0.36 1,114 2.6 45
실시예
2-12		 190 5.0 열연신 0.39 1,288 2.1 80
실시예
2-13		 190 5.0 열연신 0.38 1,341 2.2 34
190 6.0 열연신 0.34 1,118 2.7 24
190 6.5 열연신 0.32 1,026 2.8 23
실시예
2-14		 190 5.0 열연신 0.38 1,299 2.0 27
190 6.0 열연신 0.35 1,100 2.2 21
190 6.5 열연신 0.33 898 2.7 22
190 7.0 열연신 0.30 923 2.2 17
실시예
2-15		 190 5.0 열연신 0.35 1,232 1.6 26
190 6.0 열연신 0.28 1,084 1.6 18
190 7.0 열연신 0.27 910 1.9 16
비교예 2-1 190 5.0 열연신 0.42 1,445 3.1 39
6.0 열연신 0.37 1,268 3.0 24
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 상기 상기 실시예 2-1, 2-2, 2-5, 2-6, 2-8 및 2-12 내지 2-15에서 제조된 생분해성 섬유는 직경, 섬도, 강도 및 신도 특성이 모두 바람직한 범위를 만족하였다. 구체적으로, 상기 실시예 2-1, 2-2, 2-5, 2-6, 2-8 및 2-12 내지 2-15에서 제조된 생분해성 섬유는, 방사성이 우수한 상기 실시예 2-1, 2-2, 2-5, 2-6, 2-8 및 2-12 내지 2-15에서 제조된 생분해성 펠렛을 이용하여 제조됨으로써, 우수한 유연성, 강도, 신도, 생산성 및 가공성을 갖는다.
생분해성 섬유의 제조
실시예 3-1
제 2 PHA 수지(scPHA(c), 4-하이드록시부티레이트(4-HB)의 함량: 6 중량%, 중량평균분자량(Mw): 410,000 g/mol, 165℃ 및 5 kg에서의 용융흐름지수: 2.88 g/10min) 100 중량%를 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지(3-HB-co-4-HB, 제조사: CJ)를 포함하는 생분해성 섬유용 조성물을 코어부로 준비하고, 폴리부틸렌숙시네이트(PBS)를 시스부로 준비하였다.
이후, 상기 코어부 조성물 10 중량%와 상기 PBS 90 중량%를 시스-코어 복합방사장치를 이용하여 100 mpm 내지 150 mpm의 방사 속도로 방사하고, 6.0배의 연신비로 연신하여 생분해성 섬유를 제조하였다. 이때, 연신 온도는 하기와 같이 적용하였다.
- 연신 온도
: 냉연신(챔버 온도: 25℃~35℃, 롤러 온도: 25℃~35℃)
: 열연신(챔버 온도: 150℃~200℃, 롤러 온도: 80℃~130℃)
실시예 3-2 내지 3-22
성분 및 공정 조건을 하기 표 4 내지 표 6과 같이 달리한 것을 제외하고, 상기 실시예 3-1과 동일한 방법으로 생분해성 섬유를 제조하였다. 이때, 실시예 3-17 내지 3-22는 제 1 PHA 수지(aPHA, 4-하이드록시부티레이트(4-HB)의 함량: 33 중량%, 중량평균분자량 (Mw): 600,000 g/mol, 165℃ 및 5 kg에서의 용융흐름지수: 5.5 g/10min)를 사용하였다.
실험예 3-1: 섬유의 섬도
상기 실시예 3-1 내지 3-22에서 제조된 생분해성 섬유에 대하여, KS K ISO 2060 타래법에 따라 섬도(denier, D)를 측정하였다.
이때, 상기 데니어(denier, D)는 섬유나 실의 섬도를 표시하는 단위로 9,000 m의 섬유 또는 실의 무게를 g수로 표시한 것이다.
실험예 3-2: 섬유의 강도와 신도
상기 실시예 3-1 내지 3-22에서 제조된 생분해성 섬유에 대하여, ASTM D3822에 따라 강도(g/d)와 신도(%)를 측정하였다.
구체적으로, 섬유에 일정한 힘을 주어 절단될 때까지 연신시켰을 때, 걸린 하중을 데니어로 나눈 값(g/d)이 강도이고, 늘어난 길이에 대한 처음 길이를 백분율로 나타낸 값(%)이 신도이다.
구분 공정 생분해성 섬유
코어부
(중량%)		 시스부
(중량%)		 연신비
(배)		 직경
(mm)		 섬도
(denier)		 강도
(g/d)		 신도
(%)
실시예
3-1		 scPHA(c)
(10)		 PBS
(90)		 6.0 0.33 1,129 2.8 118
실시예 3-2 scPHA(c)
(20)		 PBS
(80)		 6.0 0.30 1,072 2.6 90
실시예 3-3 scPHA(c)
(30)		 PBS
(70)		 6.0 0.36 1,001 2.1 69
실시예 3-4 scPHA(c)
(40)		 PBS
(60)		 6.0 0.35 1,064 2.4 76
실시예 3-5 scPHA(c)
(50)		 PBS
(50)		 6.0 0.38 1,357 1.9 61
실시예 3-6 scPHA(c)
(50)		 PBS
(50)		 6.0 0.38 1,636 1.7 40
실시예 3-7 scPHA(c)
(60)		 PBS
(40)		 6.0 0.33 1,529 1.3 58
실시예 3-8 scPHA(c)
(70)		 PBS
(30)		 6.0 0.35 1,437 1.2 44
구분 공정 생분해성 섬유
코어부
(중량%)		 시스부
(중량%)		 연신비
(배)		 직경
(mm)		 섬도
(denier)		 강도
(g/d)		 신도
(%)
실시예
3-9		 scPHA(c)
(10)		 PLA
(90)		 5.0 0.35 1,129 3.0 37
6.0 0.33 865 3.5 28
실시예
3-10		 scPHA(c)
(20)		 PLA
(80)		 5.0 0.34 929 3.0 37
6.0 0.30 789 3.4 32
실시예
3-11		 scPHA(c)
(30)		 PLA
(70)		 5.0 0.34 958 2.3 39
6.0 0.33 761 2.9 26
실시예
3-12		 scPHA(c)
(40)		 PLA
(60)		 5.0 0.38 959 2.0 31
6.0 0.29 804 2.1 27
실시예
3-13		 scPHA(c)
(50)		 PLA
(50)		 5.0 0.35 941 1.4 27
6.0 0.28 828 1.5 21
실시예
3-14		 scPHA(c)
(60)		 PLA
(40)		 5.0 0.39 1,057 1.2 36
6.0 0.35 909 1.5 22
실시예
3-15		 scPHA(c)
(70)		 PLA
(30)		 5.0 0.38 1,226 1.0 31
구분 공정 생분해성 섬유
코어부
(중량%)		 시스부
(중량%)		 연신비
(배)		 직경
(mm)		 섬도
(denier)		 강도
(g/d)		 신도
(%)
실시예
3-16		 aPHA
(10)		 PLA
(90)		 5.0 0.40 1,430 2.7 44
6.0 0.39 1,230 3.0 32
실시예
3-17		 aPHA
(20)		 PLA
(80)		 5.0 0.39 1,428 2.4 40
6.0 0.38 1,212 2.6 28
실시예
3-18		 aPHA
(30)		 PLA
(70)		 5.0 0.42 1,357 2.2 37
6.0 0.39 1,188 2.5 29
실시예
3-19		 aPHA
(40)		 PLA
(60)		 5.0 0.35 965 2.0 25
6.0 0.39 1,234 1.8 32
실시예
3-20		 aPHA
(50)		 PLA
(50)		 6.0 0.38 1,481 1.6 32
실시예
3-21		 aPHA
(60)		 PLA
(40)		 5.0 0.40 1,433 1.2 27
6.0 0.37 1,196 1.3 23
실시예
3-22		 aPHA
(70)		 PLA
(30)		 5.0 0.41 1,275 0.9 31
6.0 0.32 1,023 1.1 23
상기 표 4 내지 표 6에서 보는 바와 같이, 실시예 3-1 내지 3-22의 생분해성 섬유는 직경, 섬도, 강도 및 신도 특성이 모두 바람직한 범위를 만족하였다. 구체적으로, 상기 실시예 3-1 내지 3-22의 생분해성 섬유는 시스부와 코어부를 포함하는 시스-코어형으로 제조됨으로써, 더욱 구체적으로 상기 시스부가 생분해성 섬유용 조성물을 포함함으로써, 의류, 어망 등과 같은 제품을 제조하는 2차 가공 공정, 예를 들어, 염색, 합사 등과 같은 2차 가공 공정시 가공성을 더욱 향상시킬 수 있다.

Claims (24)

  1. 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트 수지를 포함하고,
    열중량분석기(TGA)로 측정된 분해 온도(Td, 5%의 중량 감소)가 220℃ 이상인, 생분해성 섬유용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리하이드록시알카노에이트 수지가 상기 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 0.1 중량% 내지 60 중량%로 포함하는, 생분해성 섬유용 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리하이드록시알카노에이트 수지가 3-하이드록시부티레이트(3-HB), 3-하이드록시프로피오네이트(3-HP), 3-하이드록시헥사노에이트(3-HH), 3-하이드록시발레레이트(3-HV), 4-하이드록시발레레이트(4-HV), 5-하이드록시발레레이트(5-HV) 및 6-하이드록시헥사노에이트(6-HH)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반복단위를 더 포함하는, 생분해성 섬유용 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리하이드록시알카노에이트 수지가 제 1 PHA 수지를 포함하고,
    상기 제 1 PHA 수지가 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 15 중량% 내지 60 중량%로 포함하고, ASTM D1238에 따라 165℃ 및 5 kg 하에서 측정한 용융흐름지수(MFI, Melt Flow Index)가 0.1 g/10min 내지 20 g/10min인, 생분해성 섬유용 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리하이드록시알카노에이트 수지가 제 2 PHA 수지를 포함하고,
    상기 제 2 PHA 수지가 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 0.1 중량% 이상 내지 30 중량%로 포함하고, ASTM D1238에 따라 165℃ 및 5 kg 하에서 측정된 용융흐름지수가 0.1 g/10min 내지 15 g/10min인, 생분해성 섬유용 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리하이드록시알카노에이트 수지가 제 1 PHA 수지 및 제 2 PHA 수지를 포함하고,
    상기 제 1 PHA 수지의 4-HB 반복단위의 함량 및 상기 제 2 PHA의 4-HB 반복단위의 함량이 서로 상이한, 생분해성 섬유용 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 1 PHA 수지 및 상기 제 2 PHA 수지의 중량비가 1 : 0.5 내지 5인, 생분해성 섬유용 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 생분해성 섬유용 조성물 총 중량을 기준으로 상기 폴리하이드록시알카노에이트 수지를 10 중량% 내지 100 중량%로 포함하는, 생분해성 섬유용 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 생분해성 섬유용 조성물이 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리락트산(PLA), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌아디페이트(PBA), 폴리부틸렌숙시네이트-아디페이트(PBSA), 폴리부틸렌숙시네이트-테레프탈레이트(PBST), 폴리히드록시부틸레이트-발레레이트(PHBV), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트 테레프탈레이트(PBSAT) 및 열가소성 전분(TPS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 생분해성 수지를 포함하는, 생분해성 섬유용 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 생분해성 섬유용 조성물 총 중량을 기준으로 상기 생분해성 수지를 30 중량% 이상으로 포함하고,
    상기 폴리하이드록시알카노에이트 수지 및 상기 생분해성 수지의 중량비가 1 : 0.2 내지 4.5인, 생분해성 섬유용 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 생분해성 섬유용 조성물이 안료, 색소흡수제, 광흡수제, 산화방지제, 상용화제, 중량제, 기핵제, 용융강도제 및 슬립제로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는, 생분해성 섬유용 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 생분해성 섬유용 조성물은,
    ASTM D1238에 따라 190℃ 및 2.16 kg 하에서 측정된 용융흐름지수가 1 g/10min 내지 30 g/10min이고, 210℃ 및 2.16 kg 하에서 측정된 용융흐름지수가 35 g/10min 내지 130 g/10min이고,
    시차주사열량계(DSC)로 측정된 유리 전이 온도(Tg)가 -35℃ 내지 15℃이고, 용융 온도(Tm)가 105℃ 내지 200℃이고, 열중량분석기(TGA)로 측정된 분해 온도(Td, 5%의 중량 감소)가 240℃ 내지 300℃인, 생분해성 섬유용 조성물.
  13. 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트 수지를 포함하고,
    ASTM D3822에 따라 측정된 강도가 0.5 g/d 내지 10 g/d인, 생분해성 섬유.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 생분해성 섬유는,
    직경이 0.05 mm 내지 10 mm이고, 섬도가 100 denier 내지 10,000 denier이고, 신도가 25% 이상인, 생분해성 섬유.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 생분해성 섬유가 이형단면 복합섬유 이거나 이성분계 이상 또는 삼성분계 이상의 복합섬유인, 생분해성 섬유.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 생분해성 섬유가 코어부 및 시스부를 포함하는 시스-코어형(sheath-core type), 사이드 바이 사이드형(side by side type), 해도형(sea-islands type) 또는 분할형(segmented-pie type)인, 생분해성 섬유.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 코어부가 상기 폴리하이드록시알카노에이트 수지를 포함하고, 상기 시스부가 생분해성 수지를 포함하고,
    상기 생분해성 수지는 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리락트산(PLA), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌아디페이트(PBA), 폴리부틸렌숙시네이트-아디페이트(PBSA), 폴리부틸렌숙시네이트-테레프탈레이트(PBST), 폴리히드록시부틸레이트-발레레이트(PHBV), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트 테레프탈레이트(PBSAT), 폴리부틸렌에틸렌 아디페이트 숙시네이트(PBEAS), 폴리부틸렌에틸렌 숙시네이트(PBES) 및 열가소성 전분(TPS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 생분해성 섬유.
  18. 생분해성 섬유용 조성물 또는 이를 용융압출하여 제조된 펠렛을 방사 및 연신하는 단계를 포함하고,
    상기 생분해성 섬유용 조성물이 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트 수지를 포함하고, 열중량분석기(TGA)로 측정된 분해 온도(Td, 5%의 중량 감소)가 220℃ 이상인, 생분해성 섬유의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 방사하는 속도가 10 mpm 내지 500 mpm이고,
    상기 연신은 1.1배 이상의 연신비로 냉연신 또는 열연신으로 수행되고,
    상기 냉연신은 25℃ 내지 35℃의 챔버 온도 및 25℃ 내지 35℃의 롤러 온도로 수행되고, 상기 열연신은 150℃ 내지 200℃의 챔버 온도 및 80℃ 내지 130℃의 롤러 온도로 수행되는, 생분해성 섬유의 제조 방법.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 생분해성 섬유용 조성물을 150℃ 내지 200℃에서 용융압출하여 펠렛을 제조하는 단계를 추가로 포함하는, 생분해성 섬유의 제조 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 펠렛을 방사하는 단계가, 상기 펠렛을 140℃ 내지 190℃에서 용융방사하는 단계이고,
    상기 용융방사하는 단계 이전에, 상기 펠렛을 40℃ 내지 60℃에서 10시간 이상 동안 건조하는 단계를 추가로 포함하는, 생분해성 섬유의 제조 방법.
  22. 제 18 항에 있어서,
    상기 생분해성 섬유용 조성물을 방사하는 단계가 시스-코어 복합 방사 장치를 이용하여 수행되는, 생분해성 섬유의 제조 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 코어부 및 상기 시스부로 투입되는 원료의 중량비가 5 : 95 내지 95 : 5인, 생분해성 섬유의 제조 방법.
  24. 제 22 항에 있어서,
    상기 생분해성 섬유용 조성물이 코어부로 투입되는, 생분해성 섬유의 제조 방법.
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