KR100544852B1 - 폴리히드록시알카노에이트 공중합체/폴리락트산 중합체 또는 공중합체 배합물을 포함하는 섬유 - Google Patents

Abstract

폴리히드록시알카노에이트 공중합체 및 폴리락트산 중합체 또는 공중합체를 포함하는 환경적으로 분해가능한 용융 방사 섬유를 개시한다. 본 발명의 바람직한 형상은 시쓰/코어 구조를 포함하며, 코어가 생분해가능한 폴리히드록시알카노에이트 공중합체를 포함하고, 시쓰가 폴리락트산의 중합체 또는 공중합체를 포함하는 환경적으로 분해가능한 섬유에 관한 것이다. 환경적으로 분해가능한 섬유를 포함하는 부직포 직물 및 일회용 물품을 또한 개시한다.

Description

폴리히드록시알카노에이트 공중합체/폴리락트산 중합체 또는 공중합체 배합물을 포함하는 섬유{FIBERS COMPRISING POLYHYDROXYALKANOATE COPOLYMER/POLYLACTIC ACID POLYMER OR COPOLYMER BLENDS}

본 발명은 2001 년 3 월 27 일자로 출원된 USSN 60/278,948 의 우선권적 이득을 청구한다.

발명의 분야

본 발명은 폴리히드록시알카노에이트 공중합체 및 폴리락트산 중합체 또는 공중합체 (PLA) 를 포함하는 환경적으로 분해가능한 섬유에 관한 것이다. 이 섬유는 부직포 일회용 물품을 제조하기 위해 사용된다.

본 발명은, 쓰레기 매립지에서 재료의 증가된 체적 부분을 구성하는 과량의 플라스틱 폐기물의 증대된 환경 문제를 경감시키기 위한 요구에 관한 것이다. 생분해성 중합체 및 생분해성 중합체로부터 형성된 생성물은, 매년 소비자에 의해 생성된 고체 폐기물 재료의 체적을 감소시키기 위한 요구의 측면에서 중요성이 증가하고 있다. 또한, 본 발명은 생분해성, 퇴비성(compostable) 및 생체적합성이 적용의 1차적으로 목적되는 특성 중에 존재하는 적용에 사용될 수 있는 새로운 플라스틱 재료의 개발에 대한 요구에 관한 것이다. 분해성 물품을 만들고자 하는 시도 는 수많이 많았다. 그러나, 비용, 가공의 어려움 및 최종 사용성 (end-use property)으로 인해, 거의 상업적인 성공을 거두지는 못하였다. 우수한 분해성을 갖는 수많은 조성물은 단지 제한된 가공성을 갖는다. 반대로, 더욱 용이한 가공성을 갖는 조성물은 감소된 분해성을 갖는다.

부직포 물품을 위한 우수한 분해성을 갖는 유용한 섬유는 필름 및 적층체와 비교하여 제조하기 어렵다. 이는, 섬유를 위한 재료 및 가공 특성이 훨씬 더 엄격하기 때문에, 즉 가공 시간이 전형적으로 훨씬 짧고 유동 특성이 재료의 물성 및 유동학적 특성에 대해 더 많이 요구하기 때문이다. 국지적 압력 및 전단 속도가 다른 가공 보다 섬유 제조에 있어서 훨씬 더 높다. 또한, 균질한 용융물이 섬유 방적에 요구된다. 매우 미세한 섬유의 방적을 위해서, 용융물내의 작은 결함, 약간의 불일치성 또는 비균질성도 상업적으로 실행가능한 가공을 위해 용납되지 않는다. 섬유를 더욱 가늘게 할수록, 물질의 가공 조건 및 선별이 더욱 중요해진다. 새로운 물질이 통상적인 폴리올레핀의 수많은 물성을 나타내는 것이 이상적으로는 요구된다. 이들은 물 불침투성, 견고성, 강도, 부드러움성, 유연성, 무소음성, 비용 효율성이 있어야 하고, 공급되기 위해서 표준 중합체 가공 장비 상에서 제조될 수 있어야만 한다.

더욱 수용가능한 가공성 및 최종 사용 특성을 갖는 섬유를 제조하기 위해서, 수용가능한 분해성 중합체를 선택하는 것이 시도되고 있다. 분해성 중합체는 양호한 방적 특성 및 적합한 용융 온도를 가져야만 한다. 용융 온도는 최종 사용 안정성을 위해 충분히 높아서 수축 및 용융을 억제해야만 한다. 이러한 요구조건으로 섬유를 제조하기 위한 분해성 중합체의 선별을 매우 어렵게 한다.

폴리히드록시알카노에이트 (PHA)는, 합성법에 의해 또는 박테리아 혹은 조류 (algae)와 같은 각종 미생물에 의해 생성될 수 있는, 일반적으로 반결정성 열가소성 폴리에스테르 화합물이다. 후자의 방법은 전형적으로는 광학적으로 순수한 물질을 생성한다. 전형적으로 공지된 박테리아 PHA 는, 고융점을 갖고 매우 결정성이며 매우 깨지기 쉽고/부서지기 쉬운 히드록시부티르산의 단독중합체인 동일배열 폴리(3-히드록시부티레이트) (또는 PHB), 및 다소 낮은 결정성을 갖고 낮은 융점을 가짐에도 불구하고 고결정성 및 깨짐성/부서짐성의 동일한 결점을 갖는 공중합체인 동일배열 폴리(3-히드록시부티레이트-코-발레레이트) (또는 PHBV) 를 포함한다. PHBV 공중합체는 문헌 [Holmes 등 U.S. 4,393,167 및 4,477,654] 에 기재되어 있으며, 최근에 이르러서 Monsanto 로부터 상품명 BIOPOL 로 시판되고 있다. 미생물의 존재하에 용이하게 생분해되는 이들의 능력은 수많은 예에서 보여졌다. 상기 두가지 형태의 PHA 는, 부서기지 쉬운 파편을 나타내고/거나 역학적 강압하에 쉽게 인열하는 경향을 나타내는 깨지기 쉬운 중합체인 것으로 알려져 있다. 이들의 고융점은, 용융 상태로 있는 동안에, 이들의 과도한 열분해에 기여하는 가공 온도를 요구하기 때문에, 이들의 가공성이 또한 매우 문제가 된다. 마지막으로, 이들의 결정화 속도는 통상적으로 시판되는 중합체 보다 현저히 낮으며, 이는 이들의 가공을 매우 어렵게 하거나, 존재하는 전환 장비로 인해 비용적 방해가 있다.

다른 공지된 PHA 는 소위 긴 측쇄의 PHA, 또는 동일배열 폴리히드록시옥타노에이트 (PHO) 가 있다. 이들은, PHB 또는 PHBV 와는 달리, 골격에 따라 일정한 간 격으로 존재하는 순환하는 펜틸 이상의 알킬 측쇄로 인해 사실상 무정형성이다. 그러나, 존재하는 경우, 이의 결정 부분은 매우 낮은 융점 및 극도로 느린 결정화 속도를 갖는다. 예를 들면, 본원에 참고문헌으로 통합된 문헌 Gagnon, 등, in Macromolecules, 25, 3723-3728 (1992) 는 용융 온도가 61℃ 부근으로 최적의 결정화 온도에서 최대한의 결정화 정도에 도달하는데 약 3 주가 걸린다는 것을 보여주었다.

또한, 폴리(3-히드록시알카노에이트) 공중합체 조성물은 Kaneka (U.S. 5,292,860) 및 Procter & Gamble (U.S. 5,498,692; 5,536,564; 5,602,227; 5,685,756) 에 의해 개시되었다. 이들 모두는, 결정화 공정을 부분적으로는 지체시키는 골격을 따라 조절된 양의 "결점" 을 랜덤하게 혼입시키는 것에 의해, 고결정성 PHB 또는 PHBV 보다 임의의 요구되는 낮은 값으로 PHA 의 결정성 및 융점을 재단하는 각종 접근법을 기재한다. 상기 "결점"은 상이한 형태의 분지형 (3-히드록시헥사노에이트 및 그 이상) 또는 더 짧은 (3HP, 3히드록시프로피오네이트) 또는 더 긴 (4HB, 4-히드록시부티레이트) 선형 지방족 유연성 간격자(spacer) 이다. 이 결과는, 80℃ 내지 150℃ 의 전형적인 사용 범위에서 용융되도록 재단될 수 있고 가공 동안에 열분해가 쉽에 일어나지 않는 반결정형 공중합체 구조이다. 또한, 상기 공중합체의 생분해 속도는 저결정성 및 미생물에 대한 더욱 높은 감수성의 결과로서 더 높다. 그러나, 상기 공중합체의 기계적 특성 및 용융 취급 조건이 일반적으로는 PHB 또는 PHBV 보다 개선될지라도, 이들의 결정화 속도는 특징적으로 느리고, 종종 PHB 및 PHBV 보다 느리다.

그러나, 중합체들은 용융상태로부터 냉각된 후에 실질적으로 점성이 남겨지고, 충분한 결정성, 특히 10 중량% 초과의 PHA 공중합체 수준이 설정될 때까지 그러하기 때문에, 일반적으로 통상적인 용융법에 의해서 상기 더욱 최신의 PHA 공중합체 및 다른 생분해성 중합체를 유용한 형태로 전환하기 위한 상당한 시도가 존재하였다. 잔류 점성은 전형적으로는 그 자체에 또는 가공 장비 또는 이들 모두에 점착하는 물질을 유도하기 때문에, 중합체 생성물이 생성되는 속도를 제한하거나 생성물이 안정한 성질의 형태로 수집되는 것을 방지할 수 있다. 결과적으로 분해성 중합체의 값비싼 용융 가공가능한 조성물에 대한 요구가 존재한다. 또한, 중합체 조성물은 통상적인 가공 장비에 사용하기 적합해야 한다. 또한, 상기 섬유로부터 만들어진 부직포 직물을 함유하는 일회용품에 대한 요구가 존재한다.

발명의 개요

폴리히드록시알카노에이트 공중합체 (PHA) 및 폴리락트산 중합체 또는 공중합체 (PLA) 를 포함하는 환경적으로 분해가능한 용융 방사 섬유를 개시한다. 배합물 또는 상이한 성분으로서 상기 조성물은 일반적으로 PHA 공중합체 단독 또는 PLA 중합체 혹은 공중합체 단독과 비교하여 임의의 하나 이상의 특성에 있어서 상이하고 개선된 재료 특성을 제공한다. 배합 재료의 상이하고 개선된 특성은 예를 들면 경도/부드러움성, 부서짐성/깨짐성, 점성, 즉 점착성, 견고성, 연성, 가공성, 또는 불투명성/투명성 중 임의의 하나이다. 본 발명의 바람직한 형상은 시쓰(sheath)/코어 구조를 포함하는 생분해성 섬유에 관한 것으로, 상기 코어는 생분해성 폴리히드록시알카노에이트 공중합체를 포함하고 상기 시쓰는 PLA 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 환경적으로 분해가능한 섬유를 포함하는 부직포 직물 및 일회용품을 또한 개시한다.

발명의 상세한 설명

본원에 사용되 모든 백분율, 비 및 비율은, 다른 언급이 없다면, 조성의 중량 백분율에 의해 나타낸다.

본 명세서는 (1) 본 발명의 물질, (2) 섬유의 형상, (3) 섬유의 물질 특성, 및 (4) 가공, 및 (5) 물품에 대한 상세한 설명을 포함한다.

본 발명은 환경적으로 분해가능한 중합체를 포함하는 섬유에 관한 것이다. 제 1 중합체는 생분해성이고, 상기 기재된 폴리히드록시알카노에이트 공중합체이다. 제 2 중합체는 상기 기재된 환경적으로 분해가능한 PLA 중합체이다. 폴리히드록시알카노에이트 공중합체는 섬유가 빠르게 환경적으로 분해가능하도록 만든다. 제 2 PLA 중합체는 중합체 배합물을 방적가능하도록 만들고, 통상적으로 폴리히드록시알카노에이트 중합체에 연관된 점착성의 감소를 돕는다.

본 발명의 바람직한 형상은 시쓰-코어 구조를 포함하는 환경적으로 분해가능한 복합 섬유에 관한 것이다. 이런 바람직한 형상에 있어서, PHA 배합물의 대부분은 코어내에, 그리고 PLA 중합체는 시쓰내에 위치될 수 있다. 다른 바람직한 형상은 단일성분 및 복수성분 섬유로 방적되는 PLA 섬유와 PHA 의 배합물이다. 상기 배합물은 또한 시쓰-코어 2성분 섬유의 시쓰내에 위치할 수 있고, 이들은 섬유 점착성 또는 수축의 가공 문제점을 피하기 위해서 방적 라인 중에서 결정화되거나 섬유 형성 공정 동안에 충분히 유리질화시킨다.

(1) 재료

폴리히드록시알카노에이트 공중합체 (PHA)

생분해성 섬유는 둘 이상의 랜덤하게 반복되는 단량체 단위 (RRMU) 를 포함한 하나 이상의 제 1 의 환경적으로 분해가능한 폴리히드록시알카노에이트를 포함하는 조성물로부터 부분적으로는 형성된다. 제 1 RRMU 는 하기 구조의 화학식 I 을 갖는다:

[식중, R¹ 은 H, 또는 C1 또는 C2 알킬이고, n 은 1 또는 2 이다].

바람직한 구현예에 의하면, R1 은 메틸기 (CH₃) 이다. 제 1 RRMU 의 다른 바람직한 구현예에 의하면, R1 은 메틸이고, n 은 1 이며, 따라서 상기 폴리히드록시알카노에이트 공중합체는 3-히드록시부티레이트 단위를 포함한다.

생분해성 폴리히드록시알카노에이트 공중합체내에 포함되는 제 2 RRMU 는 하기 구조의 화학식 II 및 III 으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 포함한다:

[식중, R² 는 C3-C19 알킬 또는 C3-C19 알케닐이다]; 및

[식중, m 은 2 내지 약 9 이다].

일반적으로, 화학식 II 의 RRMU 에서, R² 의 길이는 공중합체의 전반적인 결정성에 있어서의 감소에 어느 정도 영향을 미칠 것이다. 바람직한 구현예에 의하면, R² 는 C3-C15 알킬기 또는 알케닐기이다. 다른 바람직한 구현예에 의하면, R² 는 C3-C9 알킬기이고, 다른 구현예에 의하면, R² 는 C5 알킬기이다. 또 다른 바람직한 구현예에 의하면, R² 는 C15-C19 알킬 또는 알케닐기이다. 바람직하게는 m 은 2 내지 5, 더욱 바람직하게는 m 은 3 이다. 또한, 화학식 II 의 RRMU 에서, (CH₂)_m 의 길이는 일반적으로 공중합체의 전반적인 결정성에 있어서의 감소에 어느정도 영향을 미칠 것이다. 바람직한 구현예에 의하면, m 은 2 내지 9 이고, 더욱 바람직 하게는 2 내지 5 이다. 더욱 더 바람직한 구현예에 의하면, m 은 3 이다.

바람직하게는, 폴리히드록시알카노에이트 조성물을 사용하는 경우 섬유에 의해 나타나는 물성의 이로운 조합을 얻기 위하여, 약 50 몰% 이상의 공중합체가 화학식 I 의 제 1 RRMU 의 구조를 갖는 RRMU 를 포함한다. 적합하게는, 공중합체내 제 1 RRMU 대 제 2 RRMU 의 몰비는 약 50:50 내지 약 98:2 의 범위내이다. 더욱 바람직하게는 상기 몰비는 약 75:20 내지 약 95:5 이고, 더욱 더 바람직하게는 상기 몰비는 약 80:20 내지 약 90:10 의 범위내이다. 또한, 폴리히드록시알카노에이트 공중합체는 적합하게는 약 150,000 g/몰 초과의 수(數)평균 분자량을 갖고, 또한 Tm1 로 지칭되는 융점을 갖는다.

복합 섬유의 조성물에 사용되는 제 1 의 폴리히드록시알카노에이트 공중합체의 다른 구현예에 의하면, 하나 이상의 추가적인 RRMU 가 포함될 수 있다. 적합하게는, 상기 추가적인 RRMU 는 하기 구조의 화학식 IV 를 가질 수 있다:

[식중, R⁵ 는 H 또는 C1-C19 알킬 또는 알케닐기이고, s 는 1 또는 2 이지만, 단 추가적인 RRMU 는 제 1 또는 제 2 RRMU 와는 동일하지 않다].

다른 바람직한 구현예에 의하면, 폴리히드록시알카노에이트 조성물은 또한 제 2 생분해성 폴리히드록시알카노에이트 단독- 또는 공중합체, 또는 이의 배합물 을 포함한다. 바람직한 제 2 PHA 중합체 또는 공중합체는 하기 구조의 화학식 V 를 갖는 하나 이상의 랜덤하게 반복되는 단량체 단위를 포함한다:

[식중, R³ 는 H 또는 C1 또는 C2 알킬이고, p 는 1 또는 2 이다].

바람직한 구현예에 의하면, R³ 는 메틸기 (CH₃) 이다. 다른 바람직한 구현예에 의하면, R³ 는 메틸이고, p 는 1 이며, 따라서 제 2 의 폴리히드록시알카노에이트 중합체는 3-히드록시부티레이트 단위를 포함한다. 다른 바람직한 구현예에 의하면, 제 2 폴리히드록시알카노에이트 중합체는 폴리히드록시부티레이트 단독중합체이다. 임의적으로는, 제 2 의 환경적으로 분해가능한 중합체는 하기 구조의 화학식 VI 및 VII 로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 추가적인 랜덤하게 반복되는 단위체를 포함한다:

[식중, R⁴ 는 C2-C19 알킬, C2-C19 알케닐이다]; 및,

[식중, q 는 2 내지 약 16 이다].

상기 구조의 화학식 VII 의 단량체를 포함하는 제 2 RRMU 에 대하여, 바람직한 구현예에 의하면, q 는 2 내지 약 10, 더욱 바람직하게는 약 4 내지 약 8 이다. 다른 바람직한 구현예에 의하면, q 는 약 5 이다. 존재할 경우, 추가적인 랜덤하게 반복되는 단량체 단위는 총 단량체 단위 중 25% 이하이고, 바람직하게는 15% 미만이며, 상기 제 2 의 폴리히드록시알카노에이트 단독 또는 공중합체는 적합하게는 약 50,000 g/몰 초과의 수평균 분자량을 갖는다. 또한, 제 2 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트는, 수학식 Tm2 > Tm1 + 20℃ 가 충족되도록, 제 1 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트의 융점인 Tm1 보다 적어도 약 20℃ 이상인 융점 Tm2 를 갖는다. 융점 값은 일반적으로 DSC (시차 주사 열량계) 에 의해 결정되며, 예를 들어 ASTM D 3418 에 개요된 방법을 사용하여 DSC 가열 주사 시에 관찰되는 가장 높은 흡열 피크 온도로서 취급한다. 이론에 의해 한정되길 의도하지는 않지만, 제 2 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트는 제 1 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트에 대한 핵제 (nucleating agent) 로서 작용하여, 적당한 배합 조성, 구조 및 높은 수준의 분산이 성취되는 경우 제 1 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트의 결정화 속도를 개선할 수 있는 것으로 여겨진다.

제 2 의 폴리히드록시알카노에이트 공중합체가 상기한 바와 같이 사용되는 경우, PHA 조성물의 대부분은 제 1 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트 공중합체를 포함하며, 따라서 제 2 의 생분해성 PHA 는 연속상 또는 제 1 공중합체의 매트릭스 상에 전반적으로 미세하게 분산되고, 제 1 의 공중합체의 결정화 속도 및/또는 물성을 개선하기에 충분한 양으로 포함된다. 하나의 구현예에 의하면, 조성물은, 제 1 및 제 2 PHA 공중합체의 총 중량을 기준으로, 약 0.01 내지 약 10 중량% 의 제 2 의 PHA 공중합체를 포함한다. 더욱 구체적인 구현예에 의하면, 상기 조성물은 약 0.1 내지 약 5 중량% 의 제 2 의 PHA 를 포함한다. 더욱 더 구체적인 구현예에 의하면, 상기 조성물은 약 0.1 내지 약 3 중량% 의 제 2 의 PHA 공중합체를 포함한다.

환경적으로 분해가능한 폴리히드록시알카노에이트 공중합체는 예를 들어 문헌 [Noda, U.S. 5,618,855; 및 Noda 등, U.S. 5,942,597; 이들은 참고문헌으로 본원에 통합된다] 에 의해 개시된 화학적 방법 및 생물학적 방법에 의해서 합성될 수 있다.

공중합체는 조성물내에 연속상으로 존재할 수 있다. 조성물은 폴리히드록시알카노에이트의 조합, 또는 다른 중합체성 성분, 예컨대 추가적인 폴리에스테르 성분 등과의 조합을 포함할 수 있다. 전형적으로는, 폴리히드록시알카노에이트 공중합체는, 1 중량% 내지 90 중량%, 또는 10 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 30 중량% 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 40 중량% 내지 60 중량% 의 섬유에 대한 양으로 존재한다.

환경적으로 분해가능한 열가소성 PLA 중합체 또는 공중합체

PHA 와 실질적으로는 상용(相容)가능한, 환경적으로 분해가능한 열가소성 PLA 중합체 또는 공중합체는 본 발명에 또한 사용될 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "실질적으로 상용가능한" 은, 조성물의 연질화 및/또는 용융 온도를 초과한 온도로 가열하는 경우 중합체가 전단 또는 팽창에 의한 혼합 후에 PHA 과 실질적으로 균일한 혼합물을 형성할 수 있다는 것을 의미한다. 사용되는 PLA 중합체 또는 공중합체는 가열시에 유동하여, 가공가능한 용융물을 형성하고 결정화 또는 자기화 (vitrification) 의 결과로서 재고화(resolidify)되어야만 한다.

PLA 중합체 또는 공중합체는 가공성을 위해 충분히 낮은 용융 온도를 갖고, 섬유의 사용 동안에 열안정성이 충분히 높아야만 한다. 적합한 용융 온도는 약 80℃ 내지 약 190℃, 바람직하게는 약 90℃ 내지 약 180℃ 이다. 약 160℃ 내지 약 175℃ 의 용융 온도를 갖는 폴리락트산의 단독 중합체 또는 공중합체가 바람직하다. 중합체는 용융 방사에 적합한 유동학적(rheological) 특성을 가져야만 한다.

환경적으로 분해가능한 열가소성 PLA 중합체는 빠르고 균등하게, 바람직하게는 확장된 흐름(flow)하에 고화되고, 전형적으로는 스테이플 섬유 (방적 드로 가공 (spin draw process)) 또는 방적결합 연속식 방사(filament) 가공과 같은 공지된 가공법에 직면하였을 때 열적으로 안정한 섬유 구조를 형성할 수 있어야만 한다.

본원에 사용하기 적합한 환경적으로 분해가능한 PLA 중합체는 쉽게 가수분해적으로 분해가능한 재료이며, 상기 재료가 땅에 매장되거나, 다르게는 미생물의 성장을 수행할 수 있는 수성 또는 식염수 환경 조건하에서의 접촉을 포함하여 미생물 과 접촉되는 경우, 상기 가수분해 생성물이 사상균, 곰팡이 또는 박테리아와 같은 미생물에 의해 동화(assimilation)된다. 적합한 PLA 중합체는 또한, 가수분해 생성물이 호기성 또는 혐기성 소화 절차를 사용하거나, 태양빛, 비, 습기, 바람, 온도 등과 같은 환경적 요소에 노출되는 것으로 인해 분해될 수 있는 물질을 포함한다. PLA 중합체는 개별적으로, 또는 중합체가 생물학적 및/또는 환경적인 수단에 의해 분해될 수 있는 경우 그런 중합체와 조합되어 사용될 수 있다.

본원에 사용하기 적합한 바람직한 락트산 중합체 또는 락티드 중합체의 구체적인 예는, 제한되지는 않지만, 일반적으로 산업계에서 "PLA" 로 부르는 폴리락트산계 중합체 또는 폴리락티드계 중합체를 포함한다. 따라서, 용어 "폴리락트산", "폴리락티드" 및 "PLA" 는 상호교환가능한 의미로 사용되며, 특이적인 단량체 또는 가장 소형의 반복하는 단량체 단위를 포함하는 중합체로부터 형성된 중합체의 중합체 특성에 기초한 락트산 또는 락티드의 단독중합체 또는 공중합체를 포함한다. 그러나, 용어 "폴리락트산", "폴리락티드" 및 "PLA" 는 중합체가 형성되는 방식에 있어서의 한정을 의도하지는 않는다.

폴리락트산 또는 폴리락티드 중합체는 일반적으로는 하기 화학식과 같은 락트산 잔류 반복 단량체 단위를 갖는다:

전형적으로는, 락트산 또는 락티드의 중합은 약 50 중량% 이상의 락트산 잔 류 반복 단위, 락티드 잔류 반복 단위 또는 이들의 조합을 포함하는 중합체를 생성할 것이다. 상기 락트산 및 락티드 중합체는 락트산 및/또는 락티드의 랜덤 및/또는 블록 공중합체와 같은 단독중합체 및 공중합체를 포함한다. 락트산 잔류 반복 단량체 단위는 L-락트산, D-락트산 또는 D,L-락트산 (바람직하게는, L-이성질체의 수준은 75% 이하임)으로부터 수득될 수 있다.

분해가능한 중합체의 분자량은 중합체 분자 사이의 연루(entanglement)가 가능도록 충분히 높지만, 용융 방사되기 위해서는 충분히 낮아야만 한다. 용융 방사를 위해서는, PLA 중합체 또는 공중합체는 10,000 g/몰 내지 약 600,000 g/몰, 바람직하게는 500,000 g/몰 또는 400,000 g/몰 이하, 더욱 바람직하게는 약 50,000 g/몰 내지 약 300,000 g/몰 또는 30,000 g/몰 내지 약 400,000 g/몰, 가장 바람직하게는 약 100,000 g/몰 내지 약 250,000 g/몰 또는 50,000 g/몰 내지 약 200,000 g/몰의 중량평균 분자량을 갖는다. 시판되는 폴리락트산 중합체의 예는 Chronopol Inc. (Golden, CO) 로부터 시판되는 각종 폴리락트산, 또는 상품명 EcoPLA

하의 폴리락티드를 포함한다. 적합한 시판되는 폴리락트산의 다른 예는 Cargill Dow 사의 NATUREWORKS, Mitsui Chemical 사의 LACEA, Biomer 사의 PLA 수지 L5000 을 포함한다. PLA 를 사용하는 경우, PLA 는 반(半)-결정형 형태인 것이 바람직하다. 반-결정형 PLA 를 형성하기 위해서, 폴리락티드 중의 약 90 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 약 95 몰% 이상의 반복 단위가 L- 또는 D-락티드 중 하나인 것이 바람직하다. 가공은 예를 들어 높은 방적 속도, 또는 방적 드로 (spin draw)/어닐(aneal) 가공을 사용하여 결정 형성을 촉진하는 방식으로 수행된다. 코어 물질로서 PLA 를 사용하는 경우, 무정형 또는 반-결정형 형태가 수용가능하며, 이때 선택된 형태는 선택된 적용에 따라, 결과적으로 목적된 특성, 예컨대 연성 및 강도에 따라 의존한다.

사용된 특이적인 중합체, 가공법, 및 섬유의 최종 용도에 따라, 하나 이상의 중합체가 요구될 수 있다. 예를 들어, 약 160℃ 내지 약 175℃ 의 용융 온도를 갖는 결정화가능한 폴리락트산이 사용되는 경우, 다른 폴리락트산 보다 저융점 및 저결정성을 갖는 제 2 의 폴리락트산 및/또는 고수준의 공중합체가 사용될 수 있다. 다르게는, 지방족 방향족 폴리에스테르가 결정화가능한 폴리락트산과 함께 사용될 수 있다.

전형적으로, PLA 중합체 또는 공중합체는 5 중량% 내지 95 중량%, 또는 10 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 30 중량% 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 40 중량% 내지 60 중량% 의 섬유에 대한 양으로 존재한다.

추가 성분

가소제가 본 발명에 사용될 수 있다. 가소제는, 가소제가 조성물의 특성을 효과적으로 변화시킬 수 있도록, 본 발명의 중합체 성분에 충분한 상용성을 갖는다. 일반적으로, 가소제는 모듈러스 (modulus) 및 인장 강도를 감소시키고, 중합체 생성물의 궁극적인 인장 연신(tensile elongation), 충격 강도 및 인열 강도를 증가시키는 경향이 있다. 가소제는 또한 저온에서의 용융 가공이 가능하도록 조성물의 융점을 감소시키기 위해, 그리고 에너지 요구 및 열분해를 최소화하기 위해 사용될 수 있다. 그럼에도, 전형적으로는 상기 언급된 이로운 조합의 특성을 얻기 위해서 가소제가 요구되지는 않는다.

가소제의 비제한적인 예에는, 히드록실 가소제, 당 알콜, 폴리올, 우레아 및 우레아 유도체를 포함하는 히드록실기를 갖지 않는 수소결합 형성 유기 화합물, 당 알콜의 무수물, 동물 단백질, 식물 단백질, 생분해가능한 유기산 에스테르, 지방족 산 등이 포함된다. 다른 적합한 가소제에는, 상기 언급된 U.S. 특허 3,182,036 및 5,231,148 에 기재된 것이 있다. 가소제는 단독으로 또는 이의 혼합물로 사용할 수 있다. 적합한 분자량은 약 20,000 g/몰 미만, 바람직하게는 약 5,000 g/몰 미만, 더욱 바람직하게는 1,000 g/몰 미만이다. 존재하는 경우, 최종 섬유 조성물 중의 가소제의 양은 약 2% 내지 약 70 %, 더욱 바람직하게는 약 5% 내지 약 55%, 가장 바람직하게는 약 10% 내지 약 50% 이다.

임의로, 다른 성분이 조성물의 중량에 대하여 약 50 중량% 미만, 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 12 중량% 의 양으로 조성물에 혼입될 수 있다. 임의적인 물질은 가공성을 변형시키고/거나 최종 산물의 탄성, 인장 강도 및 모듈러스와 같은 물성을 변형시키기 위하여 사용될 수 있다. 다른 이점으로는, 제한되지는 않지만, 산화 안정성을 포함한 안정성, 밝기, 색상, 유연성, 복원력(resiliency), 실시가능성, 가공 보조, 점성 변형 및 냄새 조절을 포함한다.

다른 임의적인 성분의 비제한적인 예는, 더욱 용이하게 가수분해적으로 절단가능하여 더욱 쉽게 생분해가능하도록 만들어진 방향족/지방족 폴리에스테르 공중 합체, 예컨대 U.S. 5,053,482, 5,097,004, 5,097,005 및 5,295,985 에 기재된 것들, 지방족 폴리올 (즉, 디알카노일 중합체) 로부터 유도된 생분해성 지방족 폴리에스테르아미드 중합체, 폴리카프로락톤, 폴르에스테르 또는 폴리우레탄, 폴리에틸렌/비닐 알콜 공중합체를 포함하는 폴리아미드, 셀룰로오스 에스테르 또는 이의 가소성 유도체, 염, 슬립(slip)제, 핵제와 같은 결정화 촉진제, 결정화 지연제, 냄새 가림제 (odor masking agent), 가교제, 유화제, 계면활성제, 시클로덱스트린, 윤활제, 기타 가공 보조제, 광학 증백제, 항산화제, 난연제, 염료, 안료, 충진제, 단백질 및 그의 알칼리염, 왁스, 점착화 수지, 증량제, 블로킹 방지제, 정전기 방지제 또는 이의 혼합물을 포함한다. 무기 및 유기 고체, 예컨대 점토, 먼지 또는 다양한 미네랄이 충진제로서 특히 유용하다. 슬립제는 섬유 중의 마찰계수를 또는 점착성을 감소시키는 것을 돕기 위해 사용될 수 있다. 또한, 슬립제는 섬유 안정성, 특히 높은 습도 또는 온도에서의 안정성을 개선하기 위해 사용될 수 있다. 적당한 슬립제는 폴리에틸렌이다. 염은 또한 섬유를 더욱 수(水) 반응성으로 만들거나 가공 보조제로서 사용하여 용융물에 첨가할 수 있다. 염은 또한 접합제의 용해도의 감소를 돕는 기능을 하여, 용해되지는 않지만, 물 중에 방치하거나 세정시키면, 이 염이 용해되어, 접합제가 용해되도록 하여, 더욱 수반응성인 생성물을 생성하도록 할 것이다. 기타 성분의 다른 예는 본 발명의 개시의 관점에서 당업계에 공지되어 있다.

(2) 형상

본 발명의 복수성분 섬유는 수많은 상이한 형상을 가질 수 있다. 본원에서 사용되는 구성성분은 성분 또는 물질의 화학 종류를 의미하는 것으로 정의된다. 섬유는 형상내에 단일성분 또는 복수성분을 가질 수 있다. 본원에 사용된 성분은 섬유의 다른 부분과 공간적 관계를 갖는 섬유의 분리된 부분으로서 정의된다.

방적결합 구조, 스테이플 섬유, 속이빈 섬유, 형상화 섬유, 예컨대 복수-로발(lobal) 섬유 및 복수성분 섬유는 모두 본 발명의 조성물 및 방법을 사용하는 것에 의해 제조될 수 있다. 복수성분 섬유, 통상적으로는 2성분 섬유는 나란한 (side-by-side), 시쓰-코어, 분획화 파이 (segmented pie), 리본 또는 바다중섬 (islands-in-the-sea) 형상을 가질 수 있다. 시쓰는 코어 부근에서 연속식 또는 비연속식일 수 있다. 시쓰 대 코어의 중량비는 약 5:95 내지 약 95:5 이다. 본 발명의 섬유는 원형, 타원형, 별형태, 직사각형 및 기타 각종 별난형태를 포함한 상이한 기하학적 형태를 가질 수 있다. 본 발명의 섬유는 또한 세분가능한 섬유일 수 있다. 세분(splitting)은 중합체의 유동학적 차이, 시차 결정화 동역학 (differential crystallization kinetics)에 의해 발생할 수 있거나, 세분은 역학적 수단에 의해 및/또는 유체 도입 유도 변형 (fluid induced distortion)에 의해 발생할 수 있다.

2성분 섬유의 경우, 본 발명의 PHA/PLA 조성물은 다른 성분보다 더 많은 PHA 또는 PLA 를 함유하는 하나의 성분을 갖는 시쓰 및 코어가 될 수 있다. 다르게는, 본 발명의 PHA/PLA 조성물은 또한 순수한 PLA 또는 PHA 의 시쓰를 갖는 코어가 될 수 있다. 목적하는 섬유의 정확한 형상은 섬유의 용도에 의존한다.

다른 2성분 섬유에 있어서, 코어는 PHA 공중합체를 포함하고, 시쓰는 PLA 중합체 또는 공중합체 또는 이의 조합물을 포함한다. 다르게는, 코어는 PLA 중합체 또는 공중합체를 포함하고, 시쓰는 PHA 공중합체를 포함할 수 있다.

(3) 재료 특성

본 발명에서 제조되는 섬유는 환경적으로 분해가능하다. "환경적으로 분해가능한" 은 생분해성, 붕해성(disintegratable), "수-반응성", 분산성, 세정성 또는 퇴비성 또는 이들의 조합인 것으로 정의된다. 본 발명에서, 섬유, 부직포 직물 및 물품은 환경적으로 분해가능하다. 결과로서, 섬유는 존재하는 퇴비 시설내에 용이하고 안전하게 배치될 수 있거나, 세정가능할 수 있고, 존재하는 오수 기반구조 시스템에 대한 이롭지 못한 결과 없이 배출수를 안전하게 세정할 수 있다. 본 발명의 필름 또는 적층체의 환경 분해성은 일회용품의 사용 후에 환경에 상기 물질이 축적되는 문제에 대한 해결책을 제공한다. 와입 (wipe) 및 여성 위생 용품과 같은 일회용품으로 사용하는 경우에, 본 발명의 섬유의 세정성은 소비자에게 추가적인 편리성 및 불연속성(discreteness)을 제공한다. 생분해성, 붕해성, "수-반응성", 분산성, 퇴비성 및 세정성 모두가 상이한 기준을 갖고 상이한 검사를 통해 측정될지라도, 일반적으로 본 발명의 섬유는 상기 기준 중 하나 이상을 충족할 것이다.

일반적으로, PLA 중합체 또는 공중합체는 PHA 공중합체 보다 분해되는데 더 많은 시간이 걸린다. 본 발명의 배합물의 PHA 공중합체 성분은 미생물 또는 효소 활성에 의해 용이하게 분해되어, 더욱 접근하기 쉽게하고 PLA 성분의 가수분해 처리에 이은 PLA 가수분해 산물의 생분해를 용이하게 하는 다공 구조를 형성할 것이 다.

생분해성은 물질이 호기성 및/또는 혐기성 환경에 노출될 경우, 궁극적인 운명이 미생물, 가수분해 및/또는 화학 작용으로 인해 단량체 성분으로 환원되는 것을 의미하는 것으로 정의된다. 호기성 조건하에서, 생분해는 물질의 최종 산물, 예컨대 이산화탄소 및 물로의 전환을 유도한다. 혐기성 조건하에서, 생분해는 물질의 이산화탄소, 물 및 메탄으로의 전환을 유도한다. 생분해 과정은 종종 무기물화 (mineralization)로서 기재된다. 생분해는 필름의 모든 유기성분을 생물학적 활성을 통해 실질적으로 분해시키는 것을 의미한다.

각종 상이한 표준화 생분해 방법은 각종 조직화에 의해 여러 나라에서 확립하여 왔다. 시험은 특이적인 검사 조건, 평가 방법 및 요구되는 기준에 있어서 상이할지라도, 상이한 프로토콜 사이에 합당한 수렴점이 존재하고, 따라서 대부분의 물질에 대해 유사한 결론을 이끌어낼 것이다. 호기성 생분해의 경우에, American Socieity for Testing and Materials (ASTM) 은 ASTM D 5338-92 : Test Methods for Determining aerobic Biodegradation of Plastic Materials Under Controlled Composting Conditions 를 확립하였다. 이 검사는 58℃ 의 친열성(thermophilic) 온도에서 유지된 활성 퇴비의 존재하에 미생물에 의한 동화의 결과로서 방출된 이산화탄소의 양을 모니터링하는 것에 의해, 시간에 대한 함수로서 무기물화되는 시험물질의 백분율을 측정한다. 이산화 탄소 생성 시험은 전해질성 호흡측정법 (electrolytic respiroetry)을 통해 수행될 수 있다. Organization for Economic Cooperation and Development (OECD) 로부터의 301B 와 같은 다른 표준 프로토콜이 또한 사용될 수 있다. 산소의 부재하에서의 표준 생분해 검사는 ASTM D 5511-94 와 같은 각종 프로토콜에 기재되어 있다. 이들 검사는 혐기성 고체 폐기물 처리 설비 또는 위생 쓰레기 매립지에서 물질의 생분해를 자극하기 위해 사용된다.

본 발명의 섬유는 또한 붕해될 수 있다. 붕해는, 섬유성 기질이 퇴비화되는 경우 스크리닝 후에 구별될 수 없도록 또는 세정하는 경우 배수구 막힘을 유발하지 않도록 충분히 작은 부분으로 빠르게 절편화하고 붕괴하는 경우 발생한다. 붕해성 물질은 또한 세정성을 가질 수 있다. 붕해에 대한 대부분의 프로토콜은 각종 매트릭스에 노출될 경우 시간에 따른 시험 물질의 중량 손실을 측정한다. 호기성 및 혐기성 시험 모두가 사용된다. 중량 손실은, 물질을 폐수 및 하수에 노출시킨 후, 1 ㎜ 개구를 갖는 18 메시 체 상에 더 이상의 시험 물질이 수집되지 않는 양으로 결정된다. 붕해의 경우, 초기 샘플의 중량 및 스크린 상에 회수된 샘플의 건조 중량에 있어서의 차이로, 붕해의 속도 및 정도를 결정한다.

본 발명의 섬유 또한 퇴비화가능할 것이다. ASTM 은 퇴비성에 대한 시험 방법 및 세부 항목을 개발하였다. 이 시험은 세가지 특징을 측정한다: 생분해성, 붕해 및 생태독성(ectotoxicity)의 결여성. 생분해성 및 붕해를 측정하기 위한 시험을 상기 기재하였다. 퇴비성의 경우 생분해성 기준을 충족시키기 위하여, 물질은 40 일이내에 약 60% 이상의 이산화탄소로의 전환율을 성취해야만 한다. 붕해 기준의 경우, 물질은 처분된 생성물이 갖는 실제 모양 및 두께에 있어서 2 ㎜ 스크린 상에 10% 미만의 시험 물질이 남아있어야만 한다. 마지막 기준인 생태독성의 결여성을 결정하기 위하여, 생분해 부산물은 종자 발아 및 식물 성장에 부작용을 나타 내지 말아야 한다. 이 기준에 대한 하나의 검사는 OECD 208 에 기술되어 있다. The International Biodegradable Products Institute 는 생성물이 ASTM 6400-99 규정사항을 충족함을 증명한다면 로고를 발행할 것이다. 이 프로토콜은 한번의 퇴비 주기내에 분해가 완결되도록 하는 임의의 물질의 최대 두께를 측정하는 독일의 DIN 54900 을 따른다.

본원에 개시된 섬유는 전형적으로는 통상적으로 세정성인 일회용 부직포 물품을 제조하기 위해 사용된다. 본원에 사용된 용어 "세정성" 은, 화장실 또는 임의의 다른 오수 배수 파이프의 막힘 없이 화장실을 세정하는 경우 청소효과를 제공하기 위해 화장실과 같은 부패물 폐기 시스템에서 용해, 분산, 붕해 및/또는 분해될 수 있는 물질에 관한 것이다. 섬유 및 생성된 물품은 또한 수반응성일 수 있다. 본원에 사용된 용어 수반응성은 물에 위치되거나 세정되는 경우, 관찰가능하고 측정가능한 변화를 초래하는 것을 의미한다. 전형적인 관찰은 물품을 팽창시키고, 떨어뜨리고, 용해하고, 일반적으로 약한 구조를 관찰하는 것을 주지하는 것을 포함한다.

본 발명의 섬유는 열적으로 결합가능할 수 있다. 열적으로 결합가능한 섬유는 가압열 및 공기통과 열 결합 방법에 요구된다. PLA 와 함께 배합된 PHA 는 높게 배향된 PLA 섬유를 위해 PLA 단독보다 섬유의 결합 특성을 개선할 수 있다.

"매우 가늘어진 섬유" 는 높은 드로 다운(draw down) 비율을 갖는 섬유로서 정의된다. 전체 섬유의 드로 다운 비율은, 최대 직경 (이는 전형적으로 모세관 존재 후에 즉시 초래됨) 대 사용 목적에 있어서의 최종 직경에서의 섬유의 비율로서 정의된다. 스테이플, 방적결합 또는 용융 취입 가공을 통한 전체 섬유의 드로 다운 비율은 1.5 초과, 바람직하게는 5 초과, 더욱 바람직하게는 10 초과, 가장 바람직하게는 12 초과이다. 이는 연성 특성 및 유용한 기계적 특성을 성취할 필요가 있다.

바람직하게는, 매우 가늘어진 섬유는 200 ㎛ 미만의 직경을 가질 것이다. 더욱 바람직하게는, 섬유 직경은 100 ㎛ 이하, 더욱 더 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 부직포를 제조하기 위해 통상적으로 사용되는 섬유는 약 5 ㎛ 내지 약 30 ㎛ 의 직경을 가질 것이다. 섬유 직경은 방적 속도 (또는, 총 드로 다운 비율), 질량물 처리량, 및 배합 조성에 의해 조절된다.

(4) 공정

섬유를 제조하는 첫번째 단계는 전형적으로는 전단하에 원료를 가열하는 혼화 또는 혼합 단계이다. 가열 하에서의 전단은 적절하게 선택된 조성을 갖는 균질한 용융물을 초래한다. 이어서, 용융물은 섬유가 형성되는 압출기내에 위치된다. 섬유의 수집은 열, 압력, 화합물 접합제, 역학적 연루(entanglement) 또는 이의 조합을 함께 사용하여 결합시킴으로써, 부직포 직물의 형성을 초래한다. 이어서, 부직포는 물품으로 조합한다.

대부분의 바람직한 혼합 장치는 복수 혼합 존 쌍축 압출기이다. 쌍축 배치 혼합기 또는 단축 압출기 시스템이 또한 사용될 수 있다. 충분한 혼합 및 가열이 발생하는 한, 사용되는 장치가 특별히 중요하지는 않다. 또한, 주요 압출기의 측면 압출기가 주요 압출기에서 중합체 용융물을 주입하기 위해 사용될 수 있다.

물질들을 혼합하는 다른 방법은 진취적으로 증가된 온도에서 혼합하는 압출기 시스템에 중합체를 첨가하는 것에 의한 것이다. 예를 들어, 6 개의 가열 존을 갖는 쌍축 압출기에서, 처음 3 개의 존은 90℃, 120℃ 및 130℃ 로 가열될 수 있고, 마지막 3 개의 존은 중합체의 용융 온도 이상에서 가열될 것이다.

본 발명은 용융 방사 가공을 이용한다. 용융 방사에 있어서, 압출기내에 중량 소실은 존재하지 않는다. 용융 방사는 용매는 압출기로부터 휘발 또는 확산에 의해 제거되어 중량 손실이 초래되는 다른 방적, 예컨대 용액으로부터의 습윤 또는 건조 방적과는 다르다.

방적은 100℃ 내지 270℃, 바람직하게는 120℃ 내지 230℃, 더욱 바람직하게는 170℃ 내지 210℃ 에서 발생한다. 가공 온도는 각 성분의 화학적 특성, 분자량 및 농도에 의해서 결정된다.

100 m/분 이상의 섬유 방적 속도가 요구된다. 바람직하게는, 섬유 방적 속도는 약 500 내지 약 10,000 m/분, 더욱 바람직하게는 약 2,000 내지 약 7,000 m/분, 가장 바람직하게는 약 2,500 내지 약 5,000 m/분이다. 연속식 섬유는 방적결합법 및 용융취입 가공을 통해서 제조될 수 있거나, 비연속식 (스테이플) 섬유가 제조될 수 있다. 섬유 제조의 다양한 방법이 조합 기술을 생성하기 위해서 조합될 수 있다.

균질한 배합물이 통상적인 용융 방사 장비 상에서 섬유로 융융 방적될 수 있다. 방적된 섬유는 통상적인 고뎃 감기 시스템(godet winding system)을 사용하여 또는 공기 드래그 감쇠 장치 (air drag attenuation device)를 통해 수집될 수 있다. 상기 고뎃 시스템이 사용되는 경우, 섬유는 또한 약 50℃ 내지 약 140℃ 의 온도에서 후 압출 뽑기(post extrusion drawing)를 통해 더욱 배향될 수 있다. 이어서, 뽑아진 섬유를 접고/거나 절단하여, 카딩(carding), 공기방치 (airlaid) 또는 유체방치 가공에 사용되는 비연속식 섬유 (스테이플 섬유)를 형성할 수 있다.

섬유를 형성한 후에, 섬유를 더 처리할 수 있고, 결합된 직물을 처리할 수 있다. 친수성, 소수성 또는 계면활성제 마감을 부가하여, 섬유 또는 직물의 표면 에너지 및 화학적 특성을 조정할 수 있다. 예를 들어, 소수성인 섬유를 습윤제와 함께 처리하여, 수성 액체의 흡수를 용이하게 할 수 있다. 결합된 직물을 또한, 계면활성제, 안료, 슬립제, 염 또는 다른 물질을 함유하는 국소적 용액으로 처리하여, 섬유의 표면 특성을 더욱 조정할 수 있다.

(5) 물품

본 발명의 섬유는 다른 적합한 물품 중에서도 부직포 직물을 제조하기 위해서 사용될 수 있다. 부직포 물품은, 연속식 또는 비연속식이고 물리적 및/또는 화학적으로 서로 부착된 복수의 섬유를 15% 초과로 함유하는 물품으로서 정의된다. 섬유는 상이한 결합 방법에 의해서 부직포로 전환될 수 있다. 연속식 섬유는 산업 표준 방적결합형 기술을 사용하여 직물로 형성될 수 있는 반면, 스테이플 섬유는 산업 표준 카딩, 공기방치 또는 습윤방치 기술을 사용하여 직물로 형성될 수 있다. 전형적인 결합 방법은 하기를 포함하다: 압연 (압력 및 가열), 공기통과 열, 역학적 연루, 유체역학적 연루, 바늘 펀칭(needle punching) 및 화학적 결합 및/또는 수지 결합. 압연, 공기통과 열 및 화학적 결합은 바람직한 결합 방법이다. 열결 합가능한 섬유는 가압 열 및 공기통과 열 결합 방법이 요구된다.

본 발명의 섬유는 또한 부직포 물품을 제조하기 위한 다른 합성 또는 천연 섬유와 함께 결합되거나 조합될 수 있다. 합성 또는 천연 섬유는 형성 공정에서 함께 배합될 수 있거나 다른 층으로 사용될 수 있다. 적합한 합성 섬유는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 이의 공중합체, 이의 혼합물 등으로부터 제조된 섬유를 포함한다. 천연 섬유는 셀룰로오스성 섬유, 이의 유도체, 또는 가공된 천연 셀룰로오스 공급원, 예컨대 레이온 또는 전분으로부터 제조된 섬유를 포함한다.

부직포는 추가적인 부직포 또는 필름과 조합하여, 그 자체에 의해 또는 다른 물품과 복합된 조합되는 성분으로서 사용되는 층으로된 제품, 예컨대 아기 기저귀 또는 여성 케어 패드를 생성할 수 있다. 바람직한 물품은, 일회용 부직포 물품이다. 생성된 제품은 공기, 오일 및 물용 필터로의 용도; 진공 청소 필터; 난로 필터; 안면 마스크; 커피 필터, 차 또는 커피 백; 단열 재료 및 방음 재료; 1회용 위생 제품용 부직포, 예컨대 기저귀, 여성 패드, 및 요실금 물품; 개선된 수분 흡수 및 옷의 부드러움성을 위한 생분해성 질감 직물, 예컨대 마이크로 섬유 또는 공기투과성 직물; 먼지를 수집하고 제거하기 위한 정전기적으로 충전된 구조의 직물; 견고한 등급의 종이, 예컨대 래핑(wrapping)용 종이, 기재용 종이, 신문 용지, 주름진 종이 보드를 위한 강화재 및 직물, 및 부드러운 등급의 종이, 예컨대 화장지, 종이 타월, 냅킨 및 안면 티슈를 위한 직물; 의학적 용도, 예컨대 외과 드레이프(drape), 상처 드레싱, 붕대 또는 피부 패치(patch); 및 치과 용도, 예컨 대 치과 플로스 (floss) 또는 칫솔모에서 발견될 수 있다. 섬유성 직물은 또한 특정 용도를 위한 악취 흡습제, 흰개미 방충제, 살충제, 쥐약 등을 포함할 수 있다. 생성된 제품은 물과 오일을 흡수하고, 오일 또는 물 스필 클린업(spill clean-up), 또는 농업 또는 원예 적용을 위한 조절된 물 유지 및 방출에서의 용도가 발견되었다. 생성된 섬유 또는 섬유 직물은 또한, 다른 물질, 예컨대 톱밥 먼지, 목재 펄프, 플라스틱, 콘크리트에 혼합되어, 벽, 지지빔, 가압 보드, 건조벽, 배킹(backings) 및 천장 타일과 같은 건조재; 여러 다른 의학적 용도, 예컨대 캐스트(cast), 스플린트 (splint), 혀 압박기구 (tongue depressor); 및 장식용 및/또는 연소 목적을 위한 벽난로 통나무로서 사용될 수 있는 복합 물질을 형성할 수 있다. 본 발명의 바람직한 물품은 위생 및 의학적 용도를 위한 일회용 부직포를 포함한다. 위생 적용은 와입; 기저귀, 특히 탑시트 또는 백시트; 및 여성 패드 또는 제품, 특히 탑시트를 포함한다.

비교예 1

본 실시예는 PLA 중합체의 용융 방사를 보여주었다. 결정성 폴리(락트산) (PLA) 는, 올릴수 있고 내릴 수 있는 플랫폼 상에 올려져 있고 단일 홀 모세관 다이 및 0.5 ㎜ 직경 모세관 (2:1 길이 대 직경 비)가 장비된 수직 단축 압출기를 사용하여 섬유로 용융 방사하였다. 용융된 방사는 약 25℃ 의 순환 공기로의 모세관 다이에 존재하고, 고압에서 공급되는 압축공기를 사용하는 높이 조절가능한 공기 드래그 장치와 함께 드로 다운시켜, 방사 (filament)를 둘러싸고 당기는 공기의 기류를 형성하였다. 압출기 산출은 홀마다 분당 약 1.5 g 으로 비교적 일정하게 유지되는 반면, 다이 출구 및 공기 총 사이의 거리, 공기 총 및 수집 스크린 사이의 거리, 압출기 및 다이 온도, 및 공기총 압력을 다양하게 하여 직경 약 25 미크론 미만의 섬유 직경을 성취하고 수집하였다. PLA 와 함께, 섬유 블로킹 또는 로핑(roping)이 존재하지 않았고, 18-23 미크론 범위의 직경을 갖는 섬유가 수집되었다. 본 실시예는 PLA 중합체 그 자체가 용융방적가능하여, 본 발명에서 시쓰 물질로서 유용함을 보여주었다.

실시예 2

본 실시예는 바람직한 폴리히드록시알카노에이트 공중합체 및 PLA 중합체를 포함하는 2원 배합물의 용융 방사를 보여주었다. 구체적으로, 약 12 몰% 의 3-히드록시헥사노에이트 (이하 PHBH 공중합체) 와 3-히드록시부티레이트의 폴리히드록시알카노에이트 공중합체 및 실시예 1 로부터의 PLA 중합체를 함유하는 배합물을 우선 두 성분의 양호한 혼합을 가능하게 하는 온도 및 쌍축 속도에서 용융 혼합하는 것에 의해 우선 제조하고, PHBH 의 수준을 PHBH 및 PLA 의 총 중량을 기준으로 10 내지 70 중량% 로 다양하게 하였다. 각각의 혼합된 PHBH/PLA 배합물을 실시예 1 에서 개요된 절차를 사용하여 섬유로 용융 방사하였다. 약 35 중량% 미만의 PHBH 수준의 경우, 반동 및 잔류 점착성이 관찰되지 않았고, 20 내지 25 미크론의 범위의 직경을 갖는 섬유를 수집하였다. 실시예 1 로부터의 순수한 PLA 와 비교된 상기 PHBH/PLA 섬유의 연성은 분명한 부드러움성의 강화를 낮은 수준 대 보통 수준의 PHBH 대 PLA 의 첨가와 함께 보여주었다. 약 40 내지 65 중량% 의 PHBH 수준의 경우, 일부 섬유 반동 및 수많은 섬유를 서로 점착하게 하는 잔류 점착성이 존재하였고, 23 내지 46 미크론 범위의 직경을 갖는 섬유가 수집되었다. 상기 섬유 샘플은 수많은 섬유/섬유 결합이 파괴되도록 빗어질 수 있었고, "커튼 볼(cotton ball)" 과 유사한 질감을 갖는 섬유 샘플을 수득하였다. 약 70 중량% 초과의 PHBH 수준의 경우 실질적인 섬유 반동 및 섬유를 서로 점착하게 하는 잔류 점착성이 존재하였고, 36 내지 53 미크론 범위의 직경을 갖는 섬유가 수집되었다. 본 실시예는 또한 (i) PHBH/PLA 배합물이 용융 방사가능하고, (ii) 중심 영역을 단리하고 점성 없는 섬유를 용융 방사하기 위한 의도가 있는 경우, 약 35 중량% 미만의 PHBH 를 갖는 PHBH/PLA 배합물이 본 발명의 시쓰 재료로서 특히 유용며, (iii) 코어 영역을 단리하고, 동일계상 결합 목적을 위한 섬유를 용융 방사하기 위한 의도가 있는 경우, 약 40 중량% 초과의 PHBH 를 갖는 PHBH/PLA 배합물이 본 발명에서 시쓰 재료로서 유용하게 사용되며, PHBH/PLA 배합물이 약 70 중량% 미만의 PHBH 를 함유하는 상기 적용에 바람직함을 특정한 폴리히드록시알카노에이트에 대해 보여주었다.

실시예 3

본 실시예는 바람직한 폴리히드록시알카노에이트 공중합체, PLA 중합체 및 바람직한 습기 민감성 중합체를 포함하는 3원 배합물의 용융 방사를 보여주었다. 구체적으로 실시예 2 로부터의 PHBH 공중합체의 배합물, 실시예 1 로부터의 PLA 중합체 및 폴리에틸렌 옥시드 (PEO) 중합체를 우선 실시예 2 의 용융 혼합 절차에 의해 제조하였고, 이때 PHA 수준은 20 중량%, PLA 수준은 64 중량%, PEO 수준은 16 중량% 이었다. 혼합된 PHBH/PLA/PEO 배합물은 실시예 2 에 개요된 절차를 이용하여 섬유로 용융 방사하였고, 14 내지 25 미크론 범위의 직경을 갖는 섬유를 수집하였다. 실시예 2 로부터의 20/80 및 40/60 PHBH/PLA 배합물 및 실시예 2 로부터의 순수한 PLA 과 비교된 상기 PHBH/PLA/PEO 섬유의 연성은 PHBH/PLA 배합물로의 소량의 PEO 의 첨가와 함께 부드러움성의 명백한 강화를 보여주었고, 제 1 의 PHBH/PLA 배합물에서 PHA 수준은 PHBH/PLA/PEO 배합물과 동일하였고, 제 2 의 PHBH/PLA 의 PLA 수준은 PHBH/PLA/PEO 배합물과 유사하였다. 본 실시예는 또한 바람직한 물질의 신중한 배합물이 용융 방사 가능하도록 남겨질 수 있어, 개별적인 물질의 일부 또는 이의 조합과 비교하여 우수한 부드러움성을 제공함을 보여주었다.

실시예 4

본 실시예는 코어에 실시예 2 로부터의 PHA 를 사용하는 2성분 섬유의 용융 방사를 보여주었다. Biomer 로부터의 PLA 수지 L5000 은 시쓰로 사용하였고, 코어로는 PHA 를 사용하였으며, 시쓰 대 코어의 비는 20/80, 40/60 및 80/20 이었다. 섬유 직경은 20 내지 35 미크론 범위내이었다. 본 실시예는 2성분 섬유를 제조하기 위한 PHA 와 함께 높은 Tg 중합체의 용도를 나타내었다.

실시예 5

본 실시예는 역학적 드로잉(drawing)을 갖는 코어로 실시예 2 로부터의 PHA 를 사용하는 2성분 섬유의 용융 방사를 보여준다. Biomer 로부터의 PLA 수지 L5000 은 시쓰로 사용하였고, 코어로는 PHA 를 사용하였으며, 시쓰 대 코어의 비는 50/50 이었다. 섬유는 200 m/분의 고뎃을 사용하여 역학적으로 뽑아낸 다음, 5 의 드로 비율 이하에서 뽑아내었다. 드로 온도는 40℃ 이었다.

본 상세한 설명을 통해 언급된 모든 특허, 특허출원 (발행된 임의의 특허, 및 임의의 대응 공개 외국 특허출원) 및 공개물은 본원에 참고문헌으로 통합된다. 그러나, 본원에 참고문헌으로 통합된 임의의 문헌이 본 발명을 암시하거나 개시한다는 것이 표현적으로 허용되지는 않는다.

본 발명의 특정한 구현예가 설명되었고 개시되면서, 다양한 여러 변화 및 변형이, 본 발명의 개념 및 범위를 벗어남 없이 수행될 수 있음이 본 발명의 개시내용의 관점에서 당업자에게 자명할 것이다. 본 발명의 범위내에 존재하는 이러한 모든 변화 및 변형은 첨부된 특허청구범위내에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (30)

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11. 하기를 포함하는 환경적으로 분해가능한 섬유 형태의 용융 방사 조성물:

    - PLA 중합체 또는 공중합체, 이 경우 상기 PLA 중합체는 160℃ 내지 175℃ 의 용융 온도를 갖는 결정화가능한 폴리락트산임; 및

    - 하기 중 둘 이상의 랜덤하게 반복되는 단량체 단위를 포함하는 폴리히드록시알카노에이트 공중합체:

    하기 구조의 화학식 I 을 갖는 제 1 단량체:

    [화학식 I]

    

    [식중, R¹ 은 H, 또는 C1 또는 C2 알킬이고, n 은 1 또는 2 이다];

    하기 구조의 화학식 II 를 갖는 제 2 단량체:

    [화학식 II]

    

    [식중, R² 는 C3-C19 알킬 또는 C3-C19 알케닐이다]; 또는

    하기 구조의 화학식 III 을 갖는 제 2 단량체:

    [화학식 III]

    

    [식중, m 은 2 내지 9 이다].
12. 제 11 항에 있어서, 상기 폴리히드록시알카노에이트 공중합체가 하기 구조의 화학식 IV 를 갖는 제 3 의 랜덤하게 반복되는 단량체를 포함함을 특징으로 하는 조성물:

    [화학식 IV]

    

    [식중, R⁵ 는 H 또는 C1-C19 알킬 또는 알케닐이고, s 는 1 또는 2 이지만, 제 3 의 단량체는 제 1 또는 제 2 의 단량체와 동일하지 않다].
13. 제 11 항에 있어서, 제 2 의 폴리히드록시알카노에이트 중합체 또는 공중합체를 더 포함함을 특징으로 하는 조성물.
14. 제 11 항에 있어서, 상기 폴리히드록시알카노에이트 공중합체가 섬유의 중량에 대하여 10 중량% 내지 90 중량% 의 양으로 존재함을 특징으로 하는 조성물.
15. 제 11 항에 있어서, PLA 중합체 또는 공중합체가 섬유의 중량에 대하여 10 중량% 내지 90 중량% 의 양으로 존재함을 특징으로 하는 조성물.
16. 삭제
17. 하나 이상의 성분이 제 11 항에 따른 조성물을 갖는 환경적으로 분해가능한 복수성분 섬유.
18. 제 1 의 성분이 제 11 항에 따른 폴리히드록시알카노에이트 공중합체이고, 제 2 의 성분이 제 11 항에 따른 PLA 중합체 또는 공중합체임을 특징으로 하는 환경적으로 분해가능한 복수성분 섬유.
19. 제 18 항에 있어서, 상기 섬유가 시쓰-코어 형상을 갖는 두 개의 성분을 가지며, 이때 제 1 의 성분은 시쓰이고 제 2 의 성분은 코어임을 특징으로 하는 환경적으로 분해가능한 복수성분 섬유.
20. 제 18 항에 있어서, 상기 섬유가 시쓰-코어 형상을 갖는 두 개의 성분을 가지며, 이때 제 1 의 성분은 코어이고 제 2 의 성분은 시쓰임을 특징으로 하는 환경적으로 분해가능한 복수성분 섬유.
21. 폴리히드록시알카노에이트 공중합체 및 PLA 중합체 또는 공중합체를 포함하는 조성물을 용융 방사하여 제조되며, 상기 PLA 중합체는 160℃ 내지 175℃ 의 용융 온도를 갖는 결정화가능한 폴리락트산임을 특징으로 하는 환경적으로 분해가능한 섬유.
22. 제 11 항에 따른 섬유를 포함함을 특징으로 하는 부직포 직물.
23. 제 17 항에 따른 복수성분 섬유를 포함함을 특징으로 하는 부직포 직물.
24. 제 18 항에 따른 복수성분 섬유를 포함함을 특징으로 하는 부직포 직물.
25. 제 22 항에 따른 부직포 직물을 포함함을 특징으로 하는 일회용 물품.
26. 제 23 항에 따른 부직포 직물을 포함함을 특징으로 하는 일회용 물품.
27. 3-히드록시부티레이트/3-히드록시헥사노에이트 공중합체 및 PLA 중합체 또는 공중합체를 포함하고, 상기 PLA 중합체는 160℃ 내지 175℃의 용융 온도를 갖는 결정화가능한 폴리락트산이며, 섬유의 형태임을 특징으로 하는 환경적으로 분해가능한 조성물.
28. 시쓰-코어 형상을 포함하며, 상기 코어가 3-히드록시부티레이트/3-히드록시헥사노에이트 공중합체이고, 상기 시쓰가 PLA 중합체 또는 공중합체이며, 상기 PLA 중합체는 160℃ 내지 175℃ 의 용융 온도를 갖는 결정화가능한 폴리락트산임을 특징으로 하는 환경적으로 분해가능한 2성분 (bicomponent) 섬유.
29. 제 27 항에 따른 섬유를 포함함을 특징으로 하는 부직포 직물.
30. 제 29 항에 따른 부직포 직물을 포함함을 특징으로 하는 일회용 물품.