CN1247695C - 包括聚羟基链烷酸酯共聚物/聚乳酸聚合物或共聚混合物的纤维 - Google Patents

包括聚羟基链烷酸酯共聚物/聚乳酸聚合物或共聚混合物的纤维 Download PDF

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Abstract

本发明公开了在环境中可降解的熔纺纤维，该纤维包括聚羟基链烷酸酯共聚物和聚乳酸聚合物或共聚物。本发明的优选构型涉及在环境中可降解的纤维，该纤维包括皮/芯式结构，其中芯包括可生物降解的聚羟基链烷酸酯共聚物，皮包括聚乳酸的聚合物或共聚物。本发明也公开了包括在环境中可降解的纤维的无纺纤维网和一次性制品。

Description

包括聚羟基链烷酸酯共聚物/聚乳酸聚合物或共聚混合物的纤维
本申请要求2001年3月27日提交的美国专利序列号60/278,948的优先权。
发明领域
本发明涉及在环境中可降解的纤维，所述纤维包括聚羟基链烷酸酯共聚物和聚乳酸聚合物或共聚物。该纤维用于制造一次性无纺制品。
发明背景
本发明涉及缓解由于过量塑料废物导致的日益严重的环境问题的需求，所述过量塑料废物在垃圾填埋场内所占体积分数日益增长。鉴于希望减少每年由消费者产生的固体废弃物量，可生物降解的聚合物及由其形成的产品正变得日益重要。本发明还涉及开发新型塑料材料的需求，这些材料可用于那些主要要求生物降解性、可堆肥性或生物相容性等特性的应用中。现已进行了许多尝试来制造可降解的产品。但是，由于费用、加工难度和最终使用性，几乎都没有获得商业成功。许多具有良好降解性的组合物仅具有有限的可加工性。相反，较易于加工的组合物具有较差的降解性。
相对于薄膜和层压材料，难以制造用于无纺制品的具有良好可降解性的有用纤维。这是因为对纤维的材料和加工性质要求极其严格，即，加工时间典型地非常短，并且流动特性更依赖材料的物理性质和流变学特性。在纤维生产中的局部应变和剪切率要远大于其它过程。另外，纤维纺丝要求均匀的熔化物。对于纺织非常精细的纤维，在熔化物中的小缺陷、轻微的不一致性或不均匀性都是商用工艺所不能接受的。纤维越稀薄，其加工条件和材料的选择就越严格。新型的理想材料需具有常规聚烯烃的许多物理性质。它们必须是不透水的、坚韧的、牢固但又是柔软的、柔韧的、无格格声的、具有高性价比的，并且必须能在标准聚合物加工设备上制造，以便能够支付得起。
为了制造具有更能接受的加工性和最终使用性的纤维，选择可按受的降解聚合物具有挑战性。可降解聚合物必须具有好的纺丝性和适合的熔化温度。熔化温度必须足够高以得到最终的使用稳定性，防止收缩或熔化。这些要求使得选择用于制造纤维的可降解聚合物非常困难。
聚羟基链烷酸酯(PHAs)通常为半结晶的热塑性聚酯化合物，可通过合成法或通过多种微生物，例如细菌或藻类来生产。后者典型地产生光学纯的物质。传统已知的细菌PHA包括全同立构聚(3-羟基丁酸酯)，或PHB，该聚合物是高度熔融的、高度结晶的、易碎的/脆弱的羟丁酸均聚物；和全同立构聚(3-羟基丁酸酯-共聚-戊酸)，或PHBV，该聚合物为具有稍低的结晶度和较低熔点的共聚物，但仍然具有高结晶度和易碎/脆弱等相同缺点。PHBV共聚物记载于Holmes等人的美国专利4,393,167和4,477,654；直到最近才可从Monsanto公司以商品名BIOPOL商购获得。已经证实，在许多情况下，当存在微生物时，它们可容易地进行生物降解。但是已知这两类PHA为易碎的聚合物，在机械力下趋向易于脆性破裂和/或撕碎。它们的可加工性也相当成问题，因为它们的高熔点要求加工温度能有助于它们在其熔融时的大量热降解。最后，它们的结晶速度显著低于传统商用的聚合物，这使得它们的加工非常困难或在目前的转化设备上没有经济性。
其它已知的PHA有所谓的长侧链PHA或全同立构聚羟基辛酸酯(PHO)。与PHB或PHBV不同，由于不断出现的戊基和沿主链规则隔开的较高烷基侧链，这些物质实际上是非晶形的。但是当这些物质存在时，它们的结晶片段具有非常低的熔点和极慢的结晶速度。例如，Gagnon等人在Macromo1ecules，25，3723-3728(1992)中公开的熔化温度为大约61℃，且在最佳结晶温度下需要花费约3周的时间才能达到最大结晶度，该文献引入本文以供参考。
另外，聚(3-羟基链烷酸酯)共聚物组合物已公开于Kaneka的美国专利5,292,860和宝洁公司的美国专利5,498,692、5,536,564、5,602,227、5,685,756中。所有这些专利都描述了调整PHA的结晶度和熔点的不同方法，通过沿主链随机掺入控制量的“缺陷”可部分地阻碍结晶过程，从而得到所需的比高结晶度PHB或PHBV低的数值。这些“缺陷”为不同类型(3-羟基己酸酯和更高的酯)的支链，或较短的(3HP，3羟基丙酸酯)或较长的(4HB，4-羟基丁酸酯)直链脂族柔性间隔体。得到的是半结晶共聚物结构，它们可调整至在80℃至150℃的典型使用范围内熔化，并且在加工期间不易发生热降解。另外，由于它们较低的结晶度和较高的微生物敏感性，这些共聚物的生物降解速度较高。然而，尽管这些共聚物的机械性和熔化操作条件通常比PHB或PHBV有所改善，但是它们的结晶速度特有地慢，通常低于PHB和PHBV。
但是，通常使用常规的熔化方法将这些较新的PHA共聚物以及其它可生物降解的聚合物转化为有用的形式具有相当大的挑战性，因为它们在从熔化状态冷却下来后保持了很大的粘性，并一直保持至出现足够的结晶度，对于PHA共聚物含量高于10％重量的尤其如此。残余粘性典型地能使物质本身粘结或粘结到加工设备上，或同时发生这两种情况，从而限制生产聚合物产品的速度，或阻止产品以适当的质量形式被收集。因此，需要廉价的和可熔融操作的可降解聚合物的组合物。并且，该聚合物组合物应适用于常规的加工设备。也需要包含由这些纤维制得的无纺纤维网的一次性制品。
发明概述
本发明公开了在环境中可降解的熔纺纤维，该纤维包括聚羟基链烷酸酯共聚物(PHA)和聚乳酸聚合物或共聚物(PLA)。这些组合物，作为混合物或不同的组分，与单独的PHA共聚物或单独的PLA聚合物或共聚物相比，通常可提供不同的和改善的一种或多种材料性质。混合材料具有的不同和改善的性质包括以下性质中的任意一种：例如，硬度/柔性度、脆性/柔性、粘着性，即粘性、韧性、延展性、可加工性、或不透明性/透明性。本发明的优选构型涉及包括皮/芯式结构的可生物降解纤维，其中所述芯包括可生物降解的聚羟基链烷酸酯共聚物，所述皮包括PLA聚合物或共聚物。本发明也公开了包括在环境中可降解的纤维的无纺纤维网和一次性制品。
发明详述
除非另外说明，本发明中所有百分数、比率和比例均按组合物的重量计。
本说明书包括如下详细说明：(1)本发明的材料；(2)纤维构型；(3)纤维的材料性质；(4)方法；和(5)制品。
本发明涉及包括在环境中可降解的聚合物的纤维。第一聚合物为可生物降解的聚羟基链烷酸酯共聚物，将在下文中阐述。第二聚合物为在环境中可降解的PLA聚合物，将在下文中阐述。聚羟基链烷酸酯共聚物使得纤维可在环境中迅速降解。第二PLA聚合物使聚合物混合物可纺，并有助于防止通常与聚羟基链烷酸酯聚合物相关的粘性。
本发明的优选构型涉及包括皮-芯结构的在环境中可降解的复合纤维。在这个优选构型中，将大部分PHA混合物放在所述芯里，而将PLA聚合物放在所述皮里。另一种优选构型是将PHA与PLA聚合物的混合物纺织到单组分的多成分纤维中。这些混合物也可被置于皮-芯式双组分纤维的皮里，只要它们在小型纺丝机中结晶或在纤维形成过程中被充分玻璃化，以避免纤维粘合或收缩等加工问题。
(1)材料
聚羟基链烷酸酯共聚物(PHA)
可生物降解的纤维部分地由组合物形成，该组合物包括至少在环境中可降解的第一聚羟基链烷酸酯共聚物，该共聚物包括至少两个无规重复单体单元(RRMU)。第一RRMU具有下式(I)结构：
Figure C0280802800081
其中R1为H、或者C1或C2烷基，并且n为1或2。在优选的实施方案中，R1为甲基(CH3)。在第一RRMU的另一个优选实施方案中，R1为甲基，n为1，由此，聚羟基链烷酸酯共聚物包括3-羟基丁酸酯单元。
包含在可生物降解的聚羟基链烷酸酯共聚物内的第二RRMU包括至少一个单体，该单体选择下式(II)和(1II)：
Figure C0280802800082
其中R2为C3-C19烷基或C3-C19链烯基，和
Figure C0280802800083
其中m为2至约9。通常，在式(II)的RRMU中，R2的长度将在一定程度上影响其聚物整体结晶性的降低。在优选的实施方案中，R2为C3-C15烷基或链烯基。在另一个优选的实施方案中，R2为C3-C9烷基，在另一个优选的实施方案中，R2为C5烷基。在可替换的优选实施方案中，R2为C15-C19烷基或链烯基。优选地，m为2至5，更优选地，m为3。另外，在式(II)的RRMU中，(CH2)m的长度通常将在一定程度上影响共聚物整体结晶性的降低。在优选的实施方案中，m为2至9，更优选2至5。在另一个优选的实施方案中，m为3。
优选地，为了在使用聚羟基链烷酸酯组合物时获得纤维所具有物理性质的有利组合，按摩尔计至少约50％的共聚物包括具有式(I)的第一RRMU的结构。适当地，在共聚物中第一RRMU与第二RRMU的摩尔比为约50∶50至约98∶2；更优选地，摩尔比为约75∶20至约95∶5；甚至更优选地，摩尔比为约80∶20至约90∶10。此外，适当的聚羟基链烷酸酯共聚物的数均分子量为大于约每摩尔150,000g，且另外具有指定为Tm1的熔点。
在用于复合纤维组合物的第一聚羟基链烷酸酯共聚物的另一个实施方案中，可包括一个或多个附加的RRMU。适当地，附加的RRMU可具有下式(IV)结构：
Figure C0280802800091
其中R5为H、或C1-C19烷基或链烯基，并且s为1或2，附带条件为附加的RRMU与第一或第二RRMU不同。
在另外的优选实施方案中，聚羟基链烷酸酯组合物还包括可生物降解的第二聚羟基链烷酸酯均聚物或共聚物、或其混合物。优选的第二PHA聚合物或共聚物包括至少一个无规重复单体单元，其具有下式(V)结构：
Figure C0280802800092
其中R3为H、或者C1或C2烷基，并且p为1或2。在优选的实施方案中，R3为甲基(CH3)。在另一个优选的实施方案中，R3为甲基，p为1，由此第二聚羟基链烷酸酯聚合物包括3-羟基丁酸酯单元。在另一个优选的实施方案中，第二聚羟基链烷酸酯聚合物为聚羟基丁酸酯均聚物。可选择地，在环境中可降解的第二聚合物包括两个或多个附加的无规重复单体单元，该单元具有选自下式(VI)和(VII)的结构：
Figure C0280802800101
其中R4为C2-C19烷基或C2-C19链烯基，和
其中q为2至约16。在优选的实施方案中，对于包括式(VII)的单体的第二RRMU，q为2至约10，更优选地为约4至约8。在另一个优选的实施方案中，q为约5。当存在附加的无规重复单体单元时，其含量按总单体单元计不超过25％，优选地，小于15％，其中第二聚羟基链烷酸酯均聚体-或共聚物适当地具有大于约每摩尔50,000g的数均分子量。另外，可生物降解的第二聚羟基链烷酸酯具有熔点Tm2，比可生物降解的第一聚羟基链烷酸酯的熔点Tm1高至少约20℃，从而满足关系式Tm2＞Tm1+20℃。熔点值一般通过DSC(差示扫描量热法)测定，使用例如ASTM D 3418中所述的方法，以在DSC加热扫描中观测到的最高吸热峰温度作为熔点值。不受理论的限制，据信如果达到适当的共混组成、结构和高度分散，可生物降解的第二聚羟基链烷酸酯可作为可生物降解的第一聚羟基链烷酸酯的成核剂，并由此提高可生物降解的第一聚羟基链烷酸酯的结晶速率。
如果按上述方法使用第二聚羟基链烷酸酯共聚物，大部分PHA组合物包括可生物降解的第一聚羟基链烷酸酯共聚物，由此可生物降解的第二PHA被微小地分散在第一共聚物的连续相或基质中，并以足够量被包含，从而改善第一共聚物的结晶速率和/或物理性质。在一个实施方案中，组合物包括基于第一和第二PHA共聚物总重量的约0.01％至约10％的第二PHA共聚物。在更具体的实施方案中，该组合物包括约0.1％至约5％重量的第二PHA。在甚至更具体的实施方案中，该组合物包括约0.1％至约3％重量的第二PHA共聚物。
在环境中可降解的聚羟基链烷酸酯共聚物可通过化学或生物的方法来合成，这些方法公开于，例如，Noda的美国专利5,618,855和Noda等人的美国专利5,942,597中，这两篇专利均引入本文以供参考。
共聚物可作为连续相存在于组合物中。组合物可包括聚羟基链烷酸酯共聚物的混合物，或聚羟基链烷酸酯共聚物与其它聚合物组分的混合物，所述其它聚合物组分包括，例如，附加的聚酯组分或类似物。典型地，聚羟基链烷酸酯共聚物占纤维重量的1％至90％、或10％至90％、优选10％至80％、更优选30％至70％、最优选40％至60％。
在环境中可降解的热塑性PLA聚合物或共聚物
与PHA基本相容的在环境中可降解的热塑性PLA聚合物或共聚物也是本发明所需要的。在本文中，术语“基本相容”是指当加热到高于组合物的软化温度和/或熔化温度时，聚合物能够与PHA在经过剪切或延伸作用后形成基本均匀的混合物。所使用的PLA聚合物或共聚物必须能在加热后流动，形成可加工的熔化物，且在结晶或玻璃化作用下重新固化。
PLA聚合物或共聚物必须具有足够低的熔化温度以便加工，并在纤维使用期间具有足够高的热稳定性。适合的熔化温度为约80℃至约190℃，优选地约90℃至约180℃。优选的熔化温度为约160℃至约175℃的聚乳酸均聚物或共聚物。聚合物必须具有适合熔纺的流变学性质。
在环境中可降解的热塑性PLA聚合物必须能够，优选地在延伸流动下，相当快地固化，并形成热稳定的纤维结构，如典型地，在已知的短纤维法(纺丝拉伸法)或纺粘连续长丝法中遇到的结构。
适用于本发明的在环境中可降解的PLA聚合物为那些易于水解性生物降解的物质，当物质被埋入地下或与微生物接触，包括在有助于微生物生长的水或盐水的环境条件中与微生物接触时，水解产物被微生物例如霉菌、真菌或细菌吸收。适合的PLA聚合物也包括那些其水解产物为可降解的物质，所述降解利用有氧或无氧消化过程，或通过暴露在环境因素，例如日光、雨、水分、风、温度或类似条件下而发生。PLA聚合物可单独使用，或与聚合物一起联合使用，只要该聚合物可通过生物和/或环境方式降解。
适用于本发明的优选乳酸聚合物或丙交酯聚合物的具体实施例包括，但不限于那些聚乳酸基聚合物或聚丙交酯基聚合物，所述聚合物通常在工业中称为“PLA”。因此，术语“聚乳酸”、“聚丙交酯”和“PLA”可互换地用于包括乳酸或丙交酯的均聚物或共聚物的聚合物，其特征在于该聚合物是由特定的单体形成，或者该聚合物由最小的重复单体单元组成。但是，应当理解，术语“聚乳酸”、“聚丙交酯”和“PLA”对于聚合物的形成方式没有限制性。
聚乳酸或聚丙交酯聚合物通常具有乳酸残基重复单体单元，其具有下式：
Figure C0280802800121
典型地，通过乳酸或丙交酯的聚合所得到的聚合物按重量计包括至少约50％乳酸残基重复单元、丙交酯残基重复单元或两者的组合。这些乳酸和丙交酯聚合物包括乳酸和/或丙交酯的均聚物和/或共聚物，例如无规和/或嵌段共聚物。通过L乳酸、D乳酸或D，L-乳酸可获得乳酸残基重复单体单元，优选L-异构体含量最高达75％。
可降解聚合物的分子量必须足够高，以便有助于聚合物分子之间的交织，然而还要求足够低，以便能熔纺。对于熔纺，PLA聚合物或共聚物的重均分子量为10,000g/mol至约600,000g/mol，优选低于500,000g/mol或400,000g/mol，更优选约50,000g/mol至约300,000g/mol、或30,000g/mol至约400,000g/mol，最优选约100,000g/mol至约250,000g/mol、或50,000g/mol至约200,000g/mol。市售的聚乳酸聚合物的实施例包括可从ChronopolInc.(Golden，CO)公司购得的多种聚乳酸，或以商品名EcoPLA销售的聚丙交酯。适合的市售聚乳酸的另一个实施例为从Cargill Dow公司购得的NATUREWORKS、从Mitsui Chemical公司购得的LACEA、或从Biomer公司购得的L5000。当使用PLA时，优选PLA为半结晶形式。为了形成半结晶PLA，优选在聚丙交酯内至少约90摩尔百分比的重复单元为L-或D-丙交酯中的一个，甚至更优选至少约95摩尔百分比。以有利于晶体形成的方式实施该方法，例如，使用高纺丝速度或纺丝拉伸/退火法。当使用PLA作为芯材料时，非晶形的或半结晶的形式是可接受的，其中所选形式部分地取决于所选的用途和由此所要求的性质，例如延展性和强度。
取决于所使用的具体聚合物、方法和纤维的最终用途，希望使用多个聚合物。例如，如果使用具有熔化温度为约160℃至约175℃的可结晶聚乳酸，就可以使用比其它聚乳酸具有较低熔点和较低结晶度、和/或较高共聚物含量的第二聚乳酸。或者，脂族/芳族聚酯可以与可结晶的聚乳酸一起使用。
典型地，PLA聚合物或共聚物占纤维重量的1％至90％、或10％至90％，优选10％至80％、更优选30％至70％、最优选40％至60％。
其它组分
增塑剂可用于本发明。增塑剂与本发明的聚合物组分充分相容，以便增塑剂可有效改性组合物。通常，增塑剂易于降低聚合物产物的模数和拉伸强度，并易于增加最后的可拉伸长度、冲击强度和抗撕强度。增塑剂也可用于降低组合物的熔点，从而有助于在较低温度下进行熔化处理，并最小化能量需求和热降解。尽管如此，典型地不需要增塑剂以得到上述性质的有利组合。
增塑剂的非限制性实例包括羟基增塑剂、糖醇、多元醇、不具有羟基而能形成氢键的有机化合物，包括尿素和尿素衍生物、糖醇的酸酐、动物蛋白质、植物蛋白质、可生物降解的有机酸酯、脂族酸或类似物。其它适合的增塑剂记载于上述参考的美国专利3,182,036和5,231,148中。增塑剂可单独使用或混合使用。适合增塑剂的分子量为小于约20,000g/mol、优选小于约5,000g/mol、更优选小于约1,000g/mol。如果存在增塑剂，其在最终的纤维组合物中的含量为约2％至约70％、更优选约5％至约55％、最优选约10％至约50％。
可任选将其它组分掺入到组合物中，所述其它组分的量按组合物重量计为小于约50％、优选约0.1％至约20％、更优选约0.1％至约12％。所述可选材料可用于改变加工性和/或改变最终产物的物理性质，例如弹性、拉伸强度和模数。其它改善包括，但不限于稳定性，包括氧化稳定性；亮度、颜色、柔性、弹性、可加工性、便于加工性、粘度改性和气味控制。
其它任选成分的非限制性实施例包括：芳族/脂族聚酯共聚物，该共聚物促使更易于水解分裂，并因此更容易生物降解，例如记载于美国专利5,053,482、5,097,004、5,097,005和5,295,985中的那些物质：可生物降解的脂族聚酯酰胺聚合物、聚已内酯、衍生自脂族多元醇的聚酯或聚氨酯(即，二烷酰基聚合物)、聚酰胺，包括聚乙烯/乙烯醇共聚物；纤维素酯或其增塑的衍生物、盐、增滑剂、结晶加速剂，例如成核剂；结晶阻滞剂、气味掩蔽剂、交联剂、乳化剂、表面活性剂、环糊精、润滑剂、其它加工助剂、荧光增白剂、抗氧化剂、阻燃剂、染料、颜料、填充剂、蛋白质和它们的碱性盐、蜡、增粘性树脂、补充剂、防结块剂、抗静电剂、或其混合物。无机和有机填充剂，例如粘土、泥土或多种矿物质，尤其适合用作填充剂。可使用增滑剂以有助于减少纤维的粘性或摩擦系数。同时，增滑剂可用于提高纤维稳定性，尤其在高湿度或温度下。适合的增滑剂为聚乙烯。盐也可加入熔化物中以制得更易与水反应的纤维，或用作加工助剂。盐也可用于帮助减少粘合剂的溶解度，由此该粘合剂不会溶解，但当放入水中或进行冲洗时，盐会溶解从而使粘合剂能溶解，生成更易于与水反应的产物。按照本发明的公开内容，其它组分的其它实施例对于本领域的普通技术人员是熟知的。
(2)构型
本发明的多成分纤维可具有许多不同的构型。在本文中，成分被定义为物质或材料的化学种类。纤维可以是单组分或多组分构型。在本文中，组分是指纤维的一个单独部分，与纤维的其它部分具有空间关系。
纺粘结构、短纤维、中空纤维、成型纤维，例如多叶片纤维和多组分纤维都可以通过使用本发明的组合物和方法来制备。多组分纤维，通常为双组分纤维，可以是并列型、皮-芯型、分割的饼型、带状、或海岛构型.皮可以连续或不连续地围绕芯。皮与芯的重量比率为约5∶95至约95∶5。本发明的纤维可具有不同的几何形状，包括圆形、椭圆形、星形、矩形和其它不同的偏心形状。本发明的纤维也可以是可分裂纤维。可通过聚合物的流变学性质差异、不同结晶动力学性质发生分裂，或者通过机械方式和/或流体诱发变形产生分裂。
对于双组分纤维，本发明的PHA/PLA组合物可以为皮和芯，其中一个组分比另一个组分含有较多的PHA或PLA。或者，本发明的PHA/PLA组合物可以是皮，而芯为纯的PLA或PHA。PHA/PLA组合物也可以为芯，而皮为纯的PLA或PHA。所需纤维的确切构型取决于纤维的用途。
在可选择的双组分纤维中，芯包括PHA共聚物，皮包括PLA聚合物或共聚物，或其组合。或者，芯包括PLA聚合物或共聚物，皮包括PHA共聚物。
(3)材料性质
本发明所制备的纤维在环境中可降解。“在环境中可降解”是指可生物降解的、可分解的、“易与水反应的”、可分散的、可冲洗的、或可堆肥的，或它们的组合。在本发明中，纤维、无纺纤维网和制品为在环境中可降解的。由此，纤维可被容易地和安全地在现有的堆肥设备中处理，或是可冲洗的，从而能被安全地从管道中冲下，不会对现有的污水基础设施系统造成有害后果。本发明纤维的环境可降解性对于它们在一次性制品中应用后在环境中造成聚集的问题提供了解决方案。当用于一次性产品，例如擦拭巾和女性卫生用品时，本发明纤维的可冲洗性给使用者提供了额外的方便性和分散性。尽管可生物降解性、可分解性、“易与水反应”、可分散性、可堆肥性和可冲洗性都具有不同的标准，并通过不同的试验进行测量，但通常，本发明的纤维满足这些标准中的多个标准。
通常，PLA聚合物或共聚物比PHA共聚物花费更多的时间来降解。该混合物的PHA共聚物成分易于通过微生物或酶的作用降解，从而更易于形成多孔结构，该多孔结构便于PLA成分的水解处理，然后生物降解水解产物。
“可生物降解的”是指当物质暴露于有氧和/或无氧环境时，由于微生物作用、水解作用和/或化学作用，最终降解为单体组分。在有氧条件下，生物降解作用导致物质转化为最终产物，例如二氧化碳和水。在无氧条件下，生物降解作用导致物质转化为二氧化碳、水和甲烷。生物降解过程常常被称为矿化。可生物降解性是指纤维的所有有机成分最终通过生物作用发生分解。
已由不同的组织和在不同的国家中建立了多种不同的标准生物降解方法。尽管试验的具体测试条件、评估方法和所需标准不同，但是不同的实验方案有适当的相同性，使得它们对大多数物质具有相同的结论。对于有氧生物降解，美国试验与材料学会(ASTM)已建立了ASTMD 5338-92试验方法，用于测定塑料材料在受控堆放条件下的有氧生物降解。在适温温度为58℃、存在活性堆肥的情况下，通过监测由于被微生物消化吸收而释放的二氧化碳的量，该试验可测量被测材料的矿化百分比与时间的函数关系。二氧化碳产物试验可通过电解呼吸计法进行。也可以使用其它的标准实验方法，例如经济合作和发展组织(OECD)的301B。在没有氧气时的标准生物降解测试记载于不同的实验方案中，例如ASTM D 5511-94。这些试验用于模拟在无氧固体废物处理设备中或在卫生填埋地中材料的生物降解性。
本发明的纤维也可以分解。当纤维基质能迅速碎裂和分解为足够小的部分，从而不能筛选区分其堆放物或在冲洗时不会引起排水管堵塞，就称之为分解。可分解的材料也是可冲洗的。大多数分解实验方案测量被测材料在暴露于不同基质一段时间后的重量损失。可使用有氧和无氧分解测试。在材料暴露于废水和淤泥后，通过在具有1mm孔的18目筛子上不再收集的被测纤维材料的量来测定重量损失。对于分解，通过初始样品的重量与在筛子上所回收的样品干重的差确定分解的比率和程度。
本发明的纤维也可为可堆放的。ASTM已研发了用于堆放性的测试方法和说明。该试验测量三个方面的特征：可生物降解性、分解性和无生态毒性。测量生物降解性和分解性的测试已在上文描述。为了满足堆放的生物降解性标准，材料必须在40天内达到至少约60％的二氧化碳转化率。对于分解标准，必须有小于10％的被测材料保留在2mm的筛子上，该被测材料具有所处理产物的实际形状和厚度。为了测定最后一个标准，即无生态毒性，生物降解副产物必须对种子发芽和植物生长没有不利影响。关于这个标准的一个测试详细记载于OECD 208中。国际生物降解产物学会(International Biodegradable ProductsInstitute)将为满足ASTM640099规格的产物公布一个可堆肥性徽标。该实验方案遵循德国的DIN 54900，测定了在一个堆肥周期内可完全分解的任意材料的最大厚度。
本发明的纤维典型地用于制备通常可冲洗的一次性无纺制品。在本文中，术语“可冲洗的”是指材料能在化粪处理系统，例如马桶中发生溶解、分散、碎裂和/或分解，以便冲洗马桶时可将其清除，而不会堵塞马桶或任意其它污水排放管道。纤维和所得制品也可以是易与水反应的。在本文中，术语“易与水反应的”是指当放置于水中或被冲洗时，得到可观察到的和可测量的变化。典型的观察包括记录制品膨胀、分开、溶解或观察被总体削弱的结构。
本发明的纤维可以是热粘合的。热粘合的纤维被用于高压加热和透气热粘合法。与单独的PLA相比，混有PLA的PHA可提高纤维的粘合性，得到高度取向的PLA纤维。
“高度稀薄纤维”是指具有高的拉伸比率的纤维。总纤维拉伸比率是指纤维的最大直径(通常为从毛细管中抽出后立即测得的结果)与其最终使用时的最后纤维直径的比率。通过短纤维法、纺粘法或熔吹法所得的总纤维拉伸比率大子1.5、优选大于5、更优选大于10、最优选大于12。这是获得触觉性质和有用的机械性质所必需的。
优选地，高度稀薄纤维具有小于200微米的直径。更优选地，纤维直径为100微米或更小、甚至更优选50微米或更小、最优选小于30微米。通常用于制造无纺制品的纤维具有约5微米至约30微米的直径。通过纺丝速度(或总拉伸比率)、生产量和混合组分来控制纤维直径。
(4)方法
制造纤维的第一步是配制或混合步骤，其中原材料被加热，典型地在剪切作用下加热。通过加热剪切可得到经适当选择的组合物的均匀熔化物。然后将熔化物放在挤出机内，形成纤维。利用加热、加压、化学粘合剂、机械缠结、或它们的组合来混合收集的纤维，以形成无纺纤维网。然后将该无纺纤维网编织成纤维制品。
最优选的混合设备是多混合区域双螺杆压出机。也可以使用双螺杆分批混合器或单螺杆挤出系统。只要有足够的混合和加热，对所用具体设备的要求不是很严格。另外，主挤出机的侧向挤出口可用于喷射主挤出机内的聚合物熔化物。
混合材料的可替换方法是向挤出系统中加入聚合物，在其中急剧升高的温度下将聚合物混合。例如，在具有6个加热区域的双螺杆挤出机内，开始的三个区域可被加热到90℃、120℃和130℃，最后的三个区域被加热到高于聚合物的熔点。
本发明可利用熔纺过程。在熔纺过程中，挤出物没有质量损失。熔纺不同于其它纺丝，例如溶液的湿纺和干纺，它们通过将溶剂从挤出物中蒸发或分散出去来消除溶剂，从而导致质量损失。
纺丝在100℃至270℃、优选120℃至230℃、更优选170℃至210℃的温度下进行。依据各个组分的化学性质、分子量和浓度来确定加工温度。
要求大于100米/分钟的纤维纺织速度。优选地，纤维纺织速度为约500至约10,000米/分钟、更优选约2,000至约7,000米/分钟、最优选约2,500至约5,000米/分钟。纺粘法或熔吹法可制得连续纤维，或者可以制得非连续(短)纤维。也可以组合不同的纤维制造方法得到组合技术。
可在常规的熔纺设备上将均匀的混合物熔纺为纤维。使用常规的倒丝卷绕系统或透气式抽拉稀薄设备来收集纤维纺织物。如果使用倒丝系统，可通过后挤出拉伸在约50℃至约140℃的温度将纤维进一步取向。所抽出的纤维可被卷曲和/或切断形成不连续的纤维(短纤维)，用于梳理、气流或液流过程。
在纤维形成后，可进一步处理纤维，或可以处理粘结的纤维。可加入亲水的、疏水的或表面活性剂修饰步骤来调节纤维或织物的表面能和化学性质。例如，疏水纤维可使用润湿剂来处理，以便于吸收含水液体。粘结织物也可以用含有表面活性剂、颜料、增滑剂、盐或其它材料的特性溶液来处理，以进一步调节纤维的表面性质。
(5)制品
本发明的纤维可用于制备在其它合适制品中的无纺纤维网。无纺制品是指含有大于15％的多种纤维的制品，所述纤维为连续的或非连续的，且彼此物理和/或化学连接。通过不同的粘合方法，可将纤维转化为无纺制品。使用工业标准纺粘类型技术可将连续纤维制成纤维网，而使用工业标准梳理、气流或湿法技术，可将短纤维制成纤维网。典型的粘合方法包括：压延机(加压和加热)、透气加热、机械缠结、水力缠结、针刺和化学粘合和/或树脂粘合。压延机、透气加热和化学粘合是优选的粘合方法。热粘合的纤维被用于高压加热和透气热粘合法。
本发明的纤维也可与其它合成或天然纤维粘合或混合来制造无纺制品。合成的或天然的纤维可在制造过程中混合到一起，或用于分散的层。适合的合成纤维包括由聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚丙烯酸酯、其共聚物、其混合物、或类似物制得的纤维。天然纤维包括纤维素纤维，其衍生物、或由加工过的天然纤维素资源例如人造丝或淀粉制得的纤维。
无纺纤维可以与附加的无纺纤维或膜混合以制得层状产物，所述产物可按其本身来使用，或用作其它材料的复合组合物的组分，例如用于婴儿尿布或妇女护理衬垫。优选的制品为一次性的无纺制品。所得的产品可用于空气、油和水的过滤器；真空吸尘过滤器、火炉过滤器；面罩、咖啡过滤器，茶或咖啡袋；隔热材料和隔音材料；一次性卫生产品，例如尿布、妇女衬垫和失禁制品的无纺纤维；可生物降解的织物，用于改善水分吸收和穿着柔软性，例如微纤维或可透气织物；具有静电力的结构纤维网，用于收集和除去灰尘；硬质纸的增强物和纤维网，例如包装纸、书写纸、新闻纸、波状纸板，和用于薄纸级的纤维网，例如卫生纸、纸巾、餐巾和擦面纸；医疗用途，例如手术单、伤口敷料、绷带或皮肤贴片；和牙用，例如牙线或牙刷毛。纤维网也可包括用于专门的用途的气味吸收剂、驱蚁剂、杀虫剂、灭鼠剂和类似物。所得的产物可吸收水和油，从而用于油或水的溢出清洗，或用于农业或园艺业中控制水的保持和释放。所得的纤维或纤维网也可掺入到其它材料中，例如锯屑、木浆、塑料和混凝土，以形成复合材料，所述复合材料可用作建筑材料，例如墙壁、支撑梁、压制板、清水墙和支架、和天花板瓦片；其它医疗用途，例如固定模、夹板和压舌板；及在壁炉木材中，用作装饰性和/或燃烧的目的。本发明的优选制品包括用于卫生和医疗应用的一次性无纺纤维。卫生应用包括如下物品，例如抹布、尿布，尤其是其顶层或底层；和妇女衬垫或产品，尤其是其顶层。
比较实施例1
这个实施例验证了PLA聚合物的可熔纺性。使用垂直单螺杆挤出机，将结晶聚(乳酸)(PLA)熔纺为纤维，将挤出机安置在可可以升高和降低的平台上，该平台上配备有单孔毛细管模和0.5毫米直径毛细管(长度与直径比为2∶1)。利用可调节高度的气阻设备抽拉将熔化的丝线从毛细管模抽出到大约25℃的空气中，所述设备使用高压下的压缩空气来产生空气流体，从而围绕和抽拉细丝。挤出机输出量保持相对恒定，每孔每分钟约1.5克，而模出口和气枪之间的距离、气枪和收集筛之间的距离、挤出机和模的温度，以及气枪压力均可变化以获得并收集直径小于约25微米的纤维。对于PLA，没有纤维粘连或卷绕，可收集直径为18至23微米的纤维。这个实施例表明，PLA聚合物自身是可熔纺的，因而可用作本发明的皮材料。
实施例2
本实施例验证了包括优选的聚羟基链烷酸酯共聚物和PLA聚合物的二元混合物的熔纺性。具体地，将包含3-羟基丁酸酯与约12摩尔百分比的3-羟基己酸酯的聚羟基链烷酸酯共聚物(下文称为PHBH共聚物)和来自实施例1的PLA聚合物的混合物首先在双-螺杆挤出机中熔融配制，挤出机的温度和螺杆速度保证了两个组分的充分混合，其中PHBH的含量变化范围按PHBH和PLA的总重量计为10至70重量百分比。使用实施例1所述的程序将各个配制好的PHBH/PLA混合物熔纺为纤维。对于PHBH含量小于约35重量百分比的情况，没有观察到纤维重绕或残余粘性，可收集直径为20至25微米的纤维。将这些PHBH/PLA纤维的触觉性质和实施例1的纯PLA的性质比较，结果显示将这些少量至中等含量的PHBH加至PLA中可明显增加柔软性。对于PHBH含量在约40至65重量百分比之间的情况，有一些纤维重绕和残余粘性，这导致许多纤维彼此粘结，可收集直径为23至46微米的纤维。可对这些纤维样品进行梳理，以破碎许多纤维或纤维粘结体，并产生具有类似于“棉球”组织的纤维样品。对于PHBH含量大于约70重量百分比的情况，有大量的纤维重绕和残余粘性，这导致纤维彼此粘结，可收集到直径为36至53微米的纤维。本实施例还表明，对于特定的聚羟基链烷酸酯，(i)PHBH/PLA混合物为可熔纺的，(ii)当本发明的皮材料用作分离芯区域和熔纺没有粘性的纤维时，具有小于约35重量百分比的PHBH/PLA混合物尤其适用于该皮材料，和(iii)当本发明的皮材料用作分离芯区域和熔纺就地粘结的纤维时，具有大于约40重量百分比PHBH的PHBH/PLA混合物尤其适用于本发明的该皮材料，其中优选PHBH/PLA混合物包含小于约70重量百分比的PHBH。
实施例3
本实施例验证了三元混合物的熔纺性，该混合物包括优选的聚羟基链烷酸酯共聚物、PLA聚合物和优选的对水分敏感的聚合物。具体地，通过在实施例2中的熔融配制程序制备实施例2的PHBH共聚物、实施例1的PLA聚合物和聚环氧乙烷(PEO)聚合物的混合物，其中PHA含量为20重量百分比，PLA含量为64重量百分比，PEO含量为16重量百分比。使用实施例2所述的程序将配制的PHBH/PLA/PEO混合物熔纺为纤维，收集到直径为14至25微米的纤维。将这些PHBH/PLA/PEO纤维的触觉性质与实施例2的混合比率为20/80和40/60的PHBH/PLA混合物的性质，以及那些实施例2的纯PLA的触觉性质比较，结果显示加入少量的PEO至PHBH/PLA混合物后，柔软性有明显的增加，其中在第一PHBH/PLA混合物中的PHA含量与PHBH/PLA/PEO混合物的PHA含量相同，在第二PHBH/PLA混合物中的PLA含量与PHBH/PLA/PEO混合物中的PLA含量相同。本实施例还表明，优选材料的适当混合物可保持熔纺性，从而可用作本发明的皮材料，同时与一些单独材料或它们的组合物相比，提供了较高的柔软性。
实施例4
本实施例验证了在芯中使用实施例2的PHA的双组分纤维的熔纺性。将购自Biomer公司的PLA树脂，L5000，用作皮，PHA用作芯，皮/芯比率为20/80、40/60、60/40和80/20。纤维直径为20至35微米。本实施例说明了使用高Tg的聚合物与PHA可制备双组分纤维。
实施例5
本实施例验证了利用机械拉伸使用实施例2的芯中使用的PHA可熔纺双组分纤维。将购自Biomer公司的PLA树脂L5000用作皮，PHA用作芯，皮/芯比率为50/50。使用导丝元件以200m/分钟的速度机械拉伸纤维，然后最高拉伸至拉伸比率5。拉伸温度为40℃。
在本说明书中提及的所有专利、专利申请(和针对其公布的任何专利，以及任何相应出版的外国专利申请)和本说明书中提及的出版物均引入本发明以供参考。然而，很明显，没有承认引入本文以供参考的任何文件提出或公开了本发明。
尽管已说明和描述了本发明的具体实施方案，但显而易见的是，本领域的技术人员在不背离本发明的精神和范围的条件下，可依据本公开内容进行多种变化和修改。在所附的权利要求书中已包括了所有这些在本发明范围之内的变化和修改。

Claims (20)

1.在环境中可降解的熔纺组合物，所述组合物包括：
PLA聚合物或共聚物；和
包括至少两个无规重复单体单元的聚羟基链烷酸酯共聚物；
其中第一单体单元具有下式(I)的结构：
Figure C028080280002C1
其中R1为H、或者C1或C2烷基，并且n为1或2；和
其中第二单体单元具有下式(II)的结构：
Figure C028080280002C2
其中R2为C3-C19烷基或C3-C19链烯基，
或者所述第二单体单元具有下式(III)的结构：
其中m为2至9
其中所述组合物为纤维形式。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述聚羟基链烷酸酯共聚物包括具有下式(IV)结构的第三无规重复单体：
Figure C028080280002C4
其中R5为H、或者C1-C19烷基或链烯基，并且s为1或2，附带条件为所述第三单体与所述第一或第二单体不同。
3.如权利要求1所述的组合物，所述组合物还包括第二聚羟基链烷酸酯聚合物或共聚物。
4.如权利要求1所述的组合物，其中所述聚羟基链烷酸酯共聚物的含量占所述纤维重量的10％至90％。
5.如权利要求1所述的组合物，其中所述PLA聚合物或共聚物的含量占所述纤维重量的10％至90％。
6.如权利要求1所述的组合物，所述组合物包括PLA聚合物，并且其中所述PLA聚合物为具有熔化温度为160℃至175℃的可结晶聚乳酸。
7.在环境中可降解的多组分纤维，其中至少一种组分含有如权利要求1所述的组合物。
8.在环境中可降解的多组分纤维，其中第一组分为如权利要求1所述的聚羟基链烷酸酯共聚物，并且第二组分为如权利要求1所述的PLA聚合物或共聚物。
9.如权利要求8所述的在环境中可降解的多组分纤维，其中所述纤维包括具有皮-芯构型的两个组分，其中所述第一组分为皮，所述第二组分为芯。
10.如权利要求8所述的在环境中可降解的多组分纤维，其中所述纤维包括具有皮-芯构型的两个组分，其中所述第一组分为芯，所述第二组分为皮。
11.在环境中可降解的纤维，所述纤维通过熔纺权利要求1的组合物而制得。
12.无纺纤维网，所述无纺纤维网包括如权利要求1所述的组合物。
13.无纺纤维网，所述无纺纤维网包括如权利要求7所述的多组分纤维。
14.无纺纤维网，所述无纺纤维网包括如权利要求8所述的多组分纤维。
15.一次性制品，所述一次性制品包括如权利要求12所述的无纺纤维网。
16.一次性制品，所述一次性制品包括如权利要求13所述的无纺纤维网。
17.在环境中可降解的组合物，所述组合物包括3一羟基丁酸酯/3-羟基己酸酯共聚物和PLA聚合物或共聚物，其中所述组合物为纤维形式。
18.在环境中可降解的双组分纤维，所述纤维包括皮-芯构型，其中所述芯为3-羟基丁酸酯/3-羟基己酸酯共聚物，所述皮为PLA聚合物或共聚物。
19.无纺纤维网，所述无纺纤维网包括如权利要求17所述的组合物。
20.一次性制品，所述一次性制品包括如权利要求19所述的无纺纤维网。
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