ES2251716T3 - Copolimeros biodegradables y articulos de plastico que comprenden copolimeros biodegradables de 3-hidroxihexanoato. - Google Patents
Copolimeros biodegradables y articulos de plastico que comprenden copolimeros biodegradables de 3-hidroxihexanoato.Info
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Abstract
LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A COPOLIMEROS AHP BIODEGRADABLES QUE COMPRENDEN AL MENOS DOS UNIDADES MONOMERICAS REPETIDAS ALEATORIAMENTE (UMRR) EN DONDE EL PRIMER UMRR TIENE LA ESTRUCTURA (I) EN DONDE R{SUP,1} ES H O ALQUILO C{SUB,2}, Y N ES 1 O 2, EL SEGUNDO UMRR TIENE LA ESTRUCTURA (II) Y EN DONDE AL MENOS UN 50 % DE LOS UMRRS TIENEN LA ESTRUCTURA DEL PRIMER UMRR. LA PRESENTE INVENCION ADEMAS SE REFIERE A ARTICULOS PLASTICOS QUE COMPRENDEN DICHOS COPOLIMEROS AHP BIODEGRADABLES. LA PRESENTE INVENCION ADEMAS SE REFIERE A UN ARTICULO ABSORBENTE QUE COMPRENDE UNA CAPA SUPERIOR PERMEABLE LIQUIDA, UNA CAPA TRASERA IMPERMEABLE LIQUIDA QUE COMPRENDE UNA PELICULA QUE COMPRENDE UN AHP DE LA PRESENTE INVENCION Y UN NUCLEO ABSORBENTE POSICIONADO ENTRE LA CAPA SUPERIOR Y LA CAPA TRASERA.
Description
Copolímeros biodegradables y artículos de
plástico que comprenden copolímeros biodegradables de
3-hidroxihexanoato.
La presente invención se refiere a copolímeros
biodegradables y artículos de plástico que comprenden dichos
copolímeros biodegradables.
Los polímeros se usan en una diversidad de
artículos plásticos, incluidas películas, hojas, fibras, espumas,
artículos moldeados, adhesivos y otros muchos productos especiales.
Para las aplicaciones en las áreas de envasado, agricultura,
domésticas, bienes y productos para el cuidado personal, los
polímeros habitualmente tienen una vida útil breve (menos de 12
meses). Por ejemplo, en el envasado de alimentos, los polímeros
desempeñan la función de un agente protector y son rápidamente
eliminados una vez consumido el contenido. Los productos
domésticos, como las botellas de detergente o los pañales, son
inmediatamente eliminados una vez que el producto ha sido
utilizado.
La mayoría de este material plástico termina en
la corriente de residuos sólidos que se envía a vertederos cada vez
más costosos y cuyo espacio se agota rápidamente. Aunque se han
hecho esfuerzos para reciclar, la naturaleza de los polímeros y la
forma en que se producen y convierten en productos limitan el número
de posibles aplicaciones del reciclado. El procesamiento repetido
de polímeros incluso puros origina degradación del material y, por
consiguiente, propiedades mecánicas malas. Calidades diferentes de
plásticos químicamente similares (por ejemplo, polietilenos de
pesos moleculares diferentes, como los usados en envases de leche y
bolsas de comestibles), mezclados después de su recogida, pueden
causar problemas de procesamiento que hacen inferior o inutilizable
al material recuperado.
Las aplicaciones de artículos absorbentes, como
pañales, compresas higiénicas, salvaslips y similares, implican
varios tipos diferentes de plásticos. En estos casos, el reciclado
es especialmente costoso debido a la dificultad de separar los
diferentes componentes. Los productos desechables de este tipo
generalmente comprenden algún tipo de material de lámina superior
permeable a fluidos, un núcleo central absorbente y un material de
lámina inferior impermeable a fluidos. Hasta el momento, este tipo
de estructuras absorbentes se han preparado, utilizando, por
ejemplo, materiales de lámina superior preparados a partir de
tejidos, no tejidos o materiales de polietileno o polipropileno o
de película con conformación porosa. Los materiales de hojas
inferiores comprenden de forma típica hojas flexibles de
polietileno. Los materiales de los núcleos centrales absorbentes
comprenden de forma típica fibras de pasta de madera o fibras de
pasta de madera junto con materiales gelificantes absorbentes. Sin
embargo, aunque dichos productos comprenden en gran medida
materiales que sería de esperar que se degradasen y aunque los
productos de este tipo contribuyen sólo a un porcentaje muy pequeño
de los materiales sólidos de desecho totales generados por los
consumidores cada año, existe actualmente una necesidad percibida
para idear dichos productos desechables a partir de materiales que
son transformables en abono orgánico.
Un producto absorbente desechable convencional
tiene que ser mayoritariamente transformable en abono orgánico. Por
ejemplo, un pañal desechable típico consiste en aproximadamente 80%
de materiales transformables en abono orgánico, por ejemplo, fibras
de pasta de madera y similares. En el proceso de compostar, los
artículos absorbentes desechables manchados se trituran y mezclan
con residuos orgánicos antes del propio proceso de transformación
en abono orgánico. Después de haberse completado la transformación
en abono orgánico, las partículas no transformables en abono
orgánico se separan por tamizado. De este modo, incluso los
artículos absorbentes actuales pueden procesarse con éxito en
plantas comerciales de elaboración de abono orgánico.
No obstante, hay necesidad de reducir en
artículos absorbentes desechables la cantidad de materiales no
transformables en abono orgánico. Existe una necesidad particular
de sustituir las láminas inferiores de polietileno en artículos
absorbentes por películas impermeables a líquidos de material
transformable en abono orgánico, porque la lámina inferior es de
forma típica uno de los componentes mayoritarios no transformables
en abono orgánico de un artículo absorbente desechable
convencional.
Además de ser transformables en abono orgánico,
las películas empleadas como láminas inferiores para artículos
absorbentes deben satisfacer otros muchos requerimientos de
rendimiento. Por ejemplo, las resinas deberían ser termoplásticas,
de modo que se puedan emplear dichos métodos de procesamiento de
películas convencionales. Estos métodos incluyen la extrusión de
película colada y película soplada de estructuras monocapa y la
coextrusión de película colada o soplada de estructuras multicapa.
Otros métodos incluyen recubrimiento por extrusión de un material
en una o ambas caras de un sustrato transformable en abono orgánico,
como otra película, una tela no tejida o una banda de papel.
Existen otras propiedades que son esenciales en
las operaciones de conversión del producto donde se utilizan las
películas para fabricar artículos absorbentes. Las propiedades,
tales como resistencia a la tracción, módulo de tracción,
resistencia al desgarro y punto de reblandecimiento térmico
determinan en gran medida cómo funcionará una película en las
líneas de conversión.
Además de las propiedades anteriormente
mencionadas, se necesitan otras propiedades más para satisfacer los
requerimientos del usuario final del artículo absorbente. Las
propiedades de la película, como resistencia al impacto,
resistencia a la punción y transmisión de humedad son importantes
puesto que influyen en la durabilidad del artículo absorbente y en
la contención mientras se usan.
Una vez que se ha eliminado el artículo
absorbente y ha entrado en un proceso de compostaje, otras
propiedades se convierten en importantes. Independientemente de si
los residuos entrantes se fraccionan o no, es importante que la
película o los fragmentos grandes de la película se sometan a un
fraccionamiento inicial en partículas mucho más pequeñas durante
las fases iniciales del compostaje. Por otro lado, las películas o
fragmentos grandes pueden tamizarse y sacarse de la corriente del
abono orgánico y puede que nunca vuelvan a formar parte del abono
orgánico final.
Con anterioridad se ha estudiado la
biodegradabilidad y las propiedades físicas de una variedad de
polihidroxialcanoatos. Los polihidroxialcanoatos son compuestos de
poliéster producidos mediante una variedad de microorganismos, como
bacterias y algas. Aunque los polihidroxialcanoatos tienen un
interés general por su naturaleza biodegradable, su uso actual como
material plástico se ha visto dificultado por su inestabilidad
térmica. Por ejemplo, el
poli-3-hidroxibutirato
[poli(hidroxibutirato) (PHB)] es un producto natural para el
almacenamiento de energía de bacterias y algas que está presente en
gránulos discretos dentro del citoplasma celular. Sin embargo, al
contrario que otros polímeros sintetizados biológicamente, como las
proteínas y los polisacáridos, el poli(hidroxibutirato)
(PHB) es un termoplástico que tiene un elevado grado de
cristalinidad y una temperatura de fusión bien definida de
aproximadamente 180ºC. Desgraciadamente, el
poli(hidroxibutirato) (PHB) se vuelve inestable y se degrada
a temperaturas elevadas cercanas a su temperatura de fusión. Debido
a esta inestabilidad térmica, las aplicaciones comerciales del
poli(hidroxibutirato) (PHB) han sido extremadamente
limitadas.
Por consiguiente, los investigadores han
estudiado otros polihidroxialcanoatos como el
poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato)
(PHBV), con la esperanza de descubrir un polihidroxialcanoato que
tenga la suficiente estabilidad térmica y otras propiedades
químicas y físicas para su uso en aplicaciones prácticas.
Desgraciadamente, los polihidroxialcanoatos como el PHB y el PHBV
son difíciles de procesar en películas adecuadas para aplicaciones
de lámina inferior. Como se ha descrito previamente, la
inestabilidad térmica del PHB hace que su procesamiento sea casi
imposible. Además, los bajos porcentajes de cristalización y las
propiedades de flujo del PHB y del PHBV hacen que el procesamiento
de la película sea difícil. Ejemplos de homopolímero de PHB y
copolímeros de PHBV se describen en la patente
US-4.393.167, Holmes y col., concedida el 12 de
julio de 1983 y la patente US-4.880.592, concedida
el 14 de noviembre de 1989. Los copolímeros de PHBV son
comercializados por Imperial Chemical Industries con el nombre
comercial BIOPOL. Los copolímeros de PHBV se producen actualmente
con contenidos de valerato que oscilan de aproximadamente 5 a
aproximadamente 24% mol. Al aumentar el contenido de valerato se
reduce la temperatura de fusión, la cristalinidad y la rigidez del
polímero. Se proporciona una visión general de tecnología de BIOPOL
en BUSINESS 2000+ (Winter, 1990).
Debido a la baja velocidad de cristalización, se
fabrica una película de PHBV autoadhesiva incluso después de
enfriar; una fracción sustancial del PHBV sigue siendo amorfa y
pegajosa durante períodos prolongados de tiempo. En las operaciones
de película colada, donde la película se enfría inmediatamente en
rodillos fríos tras abandonar la matriz de la película, el PHBV
frecuentemente se pega a los rodillos, limitando la velocidad a la
cual se puede procesar la película o incluso impidiendo recoger la
película. En las películas sopladas, la pegajosidad residual del
PHBV hace que la película tubular se adhiera a sí misma después de
haberse enfriado y plegado para el bobinado.
La patente US-4.880.592, Martini
y col., concedida el 14 de noviembre de 1989, describe un medio para
conseguir una película monocapa de PHBV para aplicaciones de lámina
inferior de pañal, coextruyendo el PHBV entre dos capas de polímero
sacrificial, por ejemplo, una poliolefina, estirando y orientando la
película multicapa y a continuación extrayendo las capas de
poliolefina después de que el PHBV haya tenido tiempo de
cristalizar. La película de PHBV restante se estratifica a
continuación en películas hidrosolubles o películas insolubles en
agua, como cloruro de polivinilideno u otras poliolefinas.
Desgraciadamente, estas medidas drásticas y engorrosas del
procesamiento son necesarias para intentar evitar las dificultades
inherentes asociadas al procesamiento del PHBV en películas.
Basándose en lo anterior, existe una necesidad de
artículos plásticos que se puedan biodegradar. En efecto, dichos
artículos biodegradables facilitarían el "reciclado" de
artículos plásticos en otro producto utilizable, como capa superior
de suelo, mediante compostaje. Para satisfacer esta necesidad,
existe una necesidad preliminar de un polímero biodegradable que
sea capaz de ser fácilmente procesable en un artículo de plástico
para uso en un producto desechable.
Es un objeto de la presente invención
proporcionar una película de un copolímero de polihidroxialcanoato
biodegradable.
La presente invención se refiere por tanto a
artículos de plástico que comprenden un polihidroxialcanoato
biodegradable, a un método de utilización de un polihidroxialcanoato
biodegradable para fabricar artículos de plástico y a una prenda
sanitaria desechable que comprende una película que comprende un
polihidroxialcanoato biodegradable.
La presente invención se refiere a copolímeros de
polihidroxialcanoato biodegradables que comprenden al menos dos
unidades monoméricas repetitivas al azar.
La presente invención se refiere además a
artículos de plástico que comprenden un copolímero biodegradable,
en donde el copolímero comprende al menos dos unidades monoméricas
repetitivas al azar en el que la primera unidad monomérica tiene la
estructura
en donde R^{1} es H o alquilo
C_{1} y n es 1 ó 2; la segunda unidad monomérica tiene la
estructura
y en la que al menos 50% de las
unidades monoméricas repetitivas al azar tienen la estructura de la
primera unidad monomérica. Dichos artículos de plástico incluyen
películas, hojas, fibras, espumas, artículos moldeados, telas no
tejidas, elastómeros y
adhesivos.
La presente invención se refiere además a un
artículo absorbente que comprende una lámina superior impermeable a
líquidos, una lámina inferior biodegradable impermeable a líquidos
que comprende una película que comprende un PHA biodegradable y un
núcleo central absorbente colocado entre la lámina superior y la
lámina inferior.
La presente invención responde a la necesidad de
un copolímero biodegradable que sea capaz de ser procesado
fácilmente en un artículo de plástico. La presente invención
responde además a la necesidad de artículos de plástico desechables
con una mayor biodegradabilidad y/o compostabilidad.
En la presente memoria, "ASTM" significa
Sociedad Americana para el Ensayo de Materiales.
En la presente memoria, "que comprenden"
significa que se pueden añadir otras etapas y otros ingredientes
que no afectan al resultado final. Este término abarca los términos
"que consiste en" y "que esencialmente consiste en".
En la presente memoria, "alquilo" significa
un cadena saturada que contiene carbonos que puede ser lineal o
ramificada y (mono o poli) sustituida o no sustituida.
En la presente memoria, "alquenilo"
significa una cadena que contiene carbonos que puede ser
monoinsaturada (es decir, un doble enlace en la cadena) o
poliinsaturada (es decir, dos o más dobles enlaces en la cadena);
lineal o ramificada; y (mono o poli) sustitutida o no
sustituida.
En la presente memoria, "PHA" significa un
polihidroxialcanoato en el contexto de la presente invención.
En la presente memoria, "PHB" significa el
homopolímero
poli-3-hidroxibutirato.
En la presente memoria, "PHBV" significa el
copolímero
poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato).
En la presente memoria, "biodegradable"
significa la capacidad de un compuesto para ser en último término
totalmente degradado en CO_{2} y agua o biomasa por
microorganismos y/o factores ambientales naturales.
En la presente memoria, "transformable en abono
orgánico" significa un material que cumple los tres
requerimientos siguientes: (1) el material es capaz de ser
procesado en una instalación de transformación de residuos sólidos
en abono orgánico, (2) si se procesa así, el material terminará
siendo el abono orgánico final y (3) si el abono orgánico se usa en
la tierra, el material se biodegradará finalmente en la tierra.
Por ejemplo, un material polimérico en forma de
película presente en los residuos sólidos remitido a una instalación
de elaboración de abono orgánico para el procesamiento no
necesariamente terminará en el abono orgánico final. Determinadas
instalaciones de elaboración de abono orgánicos someten la corriente
de residuos sólidos a una clasificación al aire previa a otro
procesamiento con el fin de separar papel de otros materiales. Un
película de polímero se separaría más probablemente de la corriente
de residuos sólidos en una clasificación al aire de este tipo y por
consiguiente, no se procesaría en la instalación de elaboración de
abono orgánico. Sin embargo, todavía podría ser un material
"transformable en abono orgánico" según la anterior definición
porque es "capaz" de ser procesado en una instalación de
elaboración de abono orgánico.
El requisito de que el material termine siendo el
abono orgánico final significa de forma típica que sufre una forma
de degradación en el proceso de elaboración de abono orgánico. De
forma típica, la corriente de residuos sólidos se someterá a una
etapa de trituración en una primera fase del proceso de elaboración
de abono orgánico. Como resultado, la película de polímero estará
en forma de triturado más que de hoja. En la fase final del proceso
de elaboración de abono orgánico, el abono orgánico acabado se
someterá a una etapa de tamizado. De forma típica, los trozos de
polímero no pasarán a través de los tamices si han conservado el
tamaño que tenían inmediatamente después de la etapa de trituración.
Los materiales de la presente invención transformables en abono
orgánico habrán perdido bastante de su integridad durante el proceso
de elaboración de abono orgánico para permitir que los trozos
parcialmente degradados pasen a través de los tamices. Sin embargo,
es concebible que una instalación de elaboración de abono orgánico
pueda someter la corriente de residuos sólidos a una trituración
muy rigurosa y a un tamizado grueso, en cuyo caso polímeros no
degradables, como polietileno, podrían cumplir el requisito (2).
Por lo tanto, cumplir el requisito (2) no es suficiente para que un
material sea transformable en abono orgánico de acuerdo con la
presente definición.
Lo que distingue el material transformable en
abono orgánico, según se define en la presente memoria, de material
como polietileno es el requisito (3), que el material sea
biodegradable finalmente en la tierra. Este requisito de
biodegradabilidad no es esencial para el proceso de elaboración de
abono orgánico ni para el uso de abonar la tierra. Los residuos
sólidos y el abono orgánico resultante a partir de los mismos pueden
contener toda clase de materiales no biodegradables, por ejemplo,
arena. Sin embargo, para evitar en la tierra una acumulación de
materiales manufacturados, en la presente memoria se requiere que
dichos materiales sean totalmente biodegradables. Por el mismo
criterio, no es necesario en absoluto que esta biodegradación sea
rápida. Siempre que el propio material y los productos de
descomposición intermedios no sean tóxicos ni perjudiciales para el
terreno o las cosechas, es totalmente aceptable que su
biodegradación dure varios meses o incluso años puesto que este
requisito está presente sólo para evitar en el terreno una
acumulación de materiales manufacturados.
Todos los porcentajes de composición de
copolímero citados en la presente invención se refieren a
proporciones molares, salvo que se indique de otra manera.
La presente invención se refiere a copolímeros
biodegradables que son sorprendentemente fáciles de procesar en
artículos de plástico, especialmente en películas en comparación con
el homopolímero de PHB y el copolímero de PHBV.
En la presente memoria, "artículo de
plástico" significa un copolímero procesado en una película,
hoja, fibra, espuma, artículo moldeado, tela no tejida, elastómero
o adhesivo.
Los PHA en el contexto de la presente invención
comprenden al menos dos unidades monoméricas repetitivas al azar
(RRMU). La primera RRMU tiene la estructura
\vskip1.000000\baselineskip
en donde R^{1} es H o C_{1} o
alquilo C_{2} y n es 1 ó 2. La segunda RRMU monomérica tiene la
estructura
En una realización en el contexto de la presente
invención, al menos aproximadamente 50%, pero menos del 100%, de
las RRMU tienen la estructura de la primera RRMU; más
preferiblemente al menos aproximadamente 60%; más preferiblemente
al menos aproximadamente 70%; más preferiblemente al menos
aproximadamente 80%; más preferiblemente aún al menos
aproximadamente 90%.
Cuando un PHA en el contexto de la presente
invención se procesa en una película, hoja o fibra elástica blanda,
preferiblemente de aproximadamente 50% a aproximadamente 99,9% de
las RRMU tienen la estructura de la primera unidad RRMU; más
preferiblemente de aproximadamente 80% a aproximadamente 99,5%; más
preferiblemente aún de aproximadamente 90% a aproximadamente
99%.
Cuando un PHA en el contexto de la presente
invención se procesa en una fibra normal o en un artículo moldeado
(p. ej., inyectado o moldeado por soplado) preferiblemente de
aproximadamente 80% a aproximadamente 99,5% de las RRMU tienen la
estructura de la primera RRMU; más preferiblemente de
aproximadamente 90% a aproximadamente 99,5%; más preferiblemente
aún de aproximadamente 95% a aproximadamente 99,5%.
Cuando un PHA en el contexto de la presente
invención se procesa en un elastómero o un adhesivo, preferiblemente
aproximadamente el 50% de las RRMU tienen la estructura de la
primera RRMU.
Cuando un PHA en el contexto de la presente
invención se procesa en un no tejido, preferiblemente de
aproximadamente 85% a aproximadamente 99,5% de las RRMU tienen la
estructura de la primera RRMU; más preferiblemente de
aproximadamente 90% a aproximadamente 99,5%; más preferiblemente
aún de aproximadamente 95% a aproximadamente 99,5%.
En otra realización en el contexto de la presente
invención, R^{1} es un alquilo C_{2} y n es 1, formando así la
unidad repetitiva monomérica 3-hidroxivalerato.
En otra realización en el contexto de la presente
invención, R^{1} es H y n es 2, formando así la unidad monomérica
repetitiva 4-hidroxibutirato.
En otra realización en el contexto de la presente
invención, R^{1} es H y n es 1, formando así la unidad repetitiva
monomérica 3-hidroxipropionato.
En una realización preferida, el copolímero en el
contexto de la presente invención comprende una o más RRMU
adicionales que tienen la estructura
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en donde R^{2} es H o un alquilo
o alquenilo C_{1}, C_{2}, C_{3}, C_{4}, C_{5}, C_{6},
C_{7}, C_{8}, C_{9}, C_{10}, C_{11}, C_{12}, C_{13},
C_{14}, C_{15}, C_{16}, C_{17}, C_{18} o C_{19}; y m es
1 ó 2; y en donde las RRMU adicionales no son iguales que la primera
RRMU o la segunda RRMU. Preferiblemente el copolímero comprende 3,
4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 o más
RRMU
diferentes.
En una realización preferida en el contexto de la
presente invención, R^{2} es un alquilo o alquenilo C_{1},
C_{2}, C_{3}, C_{4}, C_{5}, C_{6}, C_{7}, C_{8},
C_{9}, C_{10}, C_{11}, C_{12}, C_{13}, C_{14},
C_{15}, C_{16}, C_{17}, C_{18} o C_{19}; y m es 1.
En otra realización en el contexto de la presente
invención, R^{2} es un alquilo C_{2} y m es 1, conformando así
la unidad monomérica repetitiva
3-hidroxivalerato.
En otra realización en el contexto de la presente
invención, R^{2} es H y m es 2, formando así la unidad monomérica
repetitiva 4-hidroxibutirato.
En otra realización en el contexto de la presente
invención, R^{2} es H y m es 1, formando así la unidad monomérica
repetitiva 3-hidroxipropionato.
Los PHA biodegradables en el contexto de la
presente invención se pueden sintetizar mediante métodos sintéticos
químicos o biológicos. Un método químico implica la polimerización
con apertura de anillo de monómeros de
\beta-lactona como se describe a continuación. Los
catalizadores o iniciadores utilizados pueden ser una variedad de
materiales, como aluminoxanos, distanoxanos o compuestos de
alcoxi-zinc y alcoxi-aluminio (véase
Agostini, D.E., J.B. Lando y J.R. Shelton, POLIM. SCI. PART
A-1, Vol. 9, pp. 2775-2787 [1971];
Gross, R.A., Y. Zhang, G. Konrad y R.W. Lenz, MACROMOLECULES, Vol.
21, págs. 2657-2668 [1988]; y Dubois, P., I.
Barakat, R. Jérôme y P. Teyssié, MACROMOLECULES, Vol. 26, pp.
4407-4412 [1993]; Le Borgne, A. y N. Spassky,
POLIMER, Vol. 30, pp. 2312-2319 [1989]; Tanahashi,
N. y Y. Doi, MACROMOLECULES, Vol. 24, págs.
5732-5733 [1991]; Hori, Y., M. Suzuki, Y.
Takahashi, A. Ymaguchi y T Nishishita, MACROMOLECULES, Vol. 26, pp.
4388-4390 [1993]; y Kemnitzer, J.E., S.P. McCarthy
y R.A. Gross, MACROMOLECULES, Vol. 26, pp. 1221-1229
[1993]). La producción del polímero isotáctico puede realizarse por
polimerización de un monómero enantioméricamente puro y un iniciador
no racemizante, con retención o inversión de la configuración del
estereocentro o por polimerización de un monómero racémico con un
iniciador que preferencialmente polimeriza un enantiómero. Por
ejemplo:
Los PHA naturales en el contexto de la presente
invención son isotácticos y tienen la configuración R absoluta en
los estereocentros en la cadena principal de polímero. De forma
alternativa, pueden prepararse polímeros isotácticos en donde la
configuración de los estereocentros sea predominantemente S. Ambos
materiales isotácticos tendrán las mismas propiedades físicas y la
mayoría de las reactividades químicas, excepto cuando esté implicado
un reactivo estereoespecífico, como una enzima. Los polímeros
atácticos, polímeros con incorporación al azar de estereocentros R
y S, pueden obtenerse a partir de monómeros racémicos e iniciadores
de la polimerización o catalizadores que no muestren preferencia
por ningún enantiómero mientras que dichos iniciadores o
catalizadores frecuentemente polimerizan monómeros de elevada
pureza óptica en polímeros isotácticos (p. ej., catalizadores de
distannoxano) (véase Hori, Y., M. Suzuki, Y. Takahashi, A.
Yamaguchi, T. Nishishita, MACROMOLECULES, Vol. 26, pp.
5533-5534 [1993]). De forma alternativa, el polímero
isotáctico se puede obtener a partir de monómeros racémicos si el
catalizador de polimerización tiene una mayor reactividad por un
enantiómero que por otro. Dependiendo del grado de preferencia, se
pueden producir estereo-homopolímeros R o S por
separado, estereo-copolímeros de bloque o una
mezcla de estereo-copolímeros de bloque y
estereo-homopolímeros (véase Le Borgne, A. y N.
Spassky, N., POLIMER, Vol. 30, pp. 2312-2319 [1989]
Tanahashi, N. y Y. Doi, MACROMOLECULES , Vol. 24, págs.
5732-5733 [1991]; y Benvenuti, M. y R.W. Lenz, J.
POLIM. SCI.: PART A: POLIM. CHEM., Vol. 29, págs.
793-805 [1991]). Algunos iniciadores o
catalizadores son conocidos por producir fundamentalmente polímero
sindiotáctico, polímeros con unidades repetitivas de estereocentro
R y S alternantes, a partir del monómero racémico (véase Kemnitzer,
J. E., S.P. McCarthy y R.A. Gross, MACROMOLECULES, Vol. 26, pp.
1221-1229 [1993]) aunque algunos iniciadores o
catalizadores pueden producir los tres tipos de estereopolímeros
(véase Hocking, P. J. and R.H. Marchessault, POLIM. BULL., Vol. 30,
pp. 163-170 [1993]).
Por ejemplo, la preparación de los copolímeros de
poli(4-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato-co-3-hidroxialcanoato)
en los que el comonómero de 3-hidroxialcanoato es
una
3-alquil-\beta-propiolactona,
se lleva a cabo de la siguiente manera. Se toman las
correspondientes precauciones para excluir el aire y la humedad. Los
monómeros de lactona (purificados, secos y conservados en atmósfera
inerte), \beta-butirolactona y una
3-alquil-\beta-propiolactona
en la proporción molar deseada, se cargan a través de una jeringa o
cánula en un tubo o matraz de vidrio borosilicatado, secado al
horno, purgado con argón y flameado, terminalmente protegido con un
tabique de caucho. El catalizador de polimerización se añade como
una solución de tolueno a través de una jeringa. El tubo se agita
cuidadosamente para mezclar los reactivos (pero sin que entren en
contacto con el tabique de caucho) y a continuación se calienta en
un baño de aceite a la temperatura deseada durante el tiempo
especificado. A medida que la reacción transcurre, la mezcla se
vuelve viscosa e incluso puede solidificarse. Si se produce polímero
isotáctico, dicho polímero sólido precipita hasta que la masa
entera se solidifica. El producto se puede enfriar a continuación,
extraer del tubo y liberar de monómero residual mediante secado en
vacío. De forma alternativa, el producto se puede disolver en un
disolvente adecuado (p. ej., cloroformo) y recuperar por
precipitación en un no disolvente (p. ej., mezcla
éter-hexano, 3:1 v/v) y secar en vacío. El peso
molecular se determina mediante métodos estándar, como
cromatografía de exclusión molecular (SEC, también conocida como
cromatografía de filtración en gel o GPC). El contenido de
comonómero de los polímeros se determina mediante resonancia
magnética nuclear (NMR).
En un método preferido para sintetizar los PHA en
el contexto de la presente invención, el iniciador es un alcóxido
de alquilzinc, como se describe en la patente US titulada
"Polimerización de beta-propiolactonas
beta-sustituidas iniciadas con alcóxidos de
alquilzinc", L.A. Schechtman y J.J. Kemper, concedida a The
Procter y Gamble Company, presentada el 28 de enero de 1994. Dichos
iniciadores tienen la fórmula general R^{1}ZnOR^{2}, en donde
R^{1} y R^{2} son independientemente un alquilo
C_{1}-C_{10}. En un método preferido de
síntesis, el iniciador se selecciona del grupo que consiste en
isopropóxido de etilzinc, isopropóxido de metilzinc, etóxido de
etil zinc o metóxido de etilzinc; más preferiblemente isopropóxido
de etilzinc.
Otros copolímeros en el contexto de la presente
invención pueden prepararse por sustitución de los materiales de
partida (monómeros) en el procedimiento anterior con
3-alquil-\beta-lactonas
correspondientes a las unidades monoméricas deseadas en el producto
copolímero final.
De forma alternativa, la síntesis biológica de
los PHa biodegradables útiles en el contexto de la presente
invención se puede llevar a cabo por fermentación con el
microorganismo adecuado (natural u obtenido por ingeniería
genética) con la fuente adecuada (mono o multicomponente). La
síntesis biológica también se puede llevar a cabo con especies
botánicas obtenidas por ingeniería genética para expresar los
copolímeros de interés (véase la patente mundial nº
93-02187, Somerville, Poirier y Dennis, publicada el
4 de febrero de 1993; y la patente US nº de serie 08/108.193,
Somerville, Nawrath y Poirier, presentada el 17 de agosto de 1993; y
Poole, R., SCIENCE, Vol. 245, pp. 1187-1189
[1989]).
El volumen porcentaje de cristalinidad
(\Phi_{c}) de un polímero (o copolímero) semicristalino
frecuentemente determina qué tipo de propiedades de uso final posee
el polímero. Por ejemplo, los polímeros de polietileno altamente
cristalinos (más del 50%) son duros y rígidos y adecuados para
productos tales como recipientes de plástico para leche. Por el
contrario, el polietileno de baja cristalinidad, sin embargo, es
flexible y resistente y es adecuado para productos, como envolturas
de alimentos y bolsas de basura. La cristalinidad se puede
determinar de varias formas, incluyendo difracción de rayos x,
calorimetría de barrido diferencial (DSC), mediciones de la
densidad y absorción infrarroja. El método más adecuado depende del
material que se ha de ensayar.
La difracción de rayos x es el más apropiado
cuando se conoce poco de las propiedades térmicas del material y de
los cambios estructurales que se pueden producir en el cristal. El
principio básico se basa en el hecho de que las partes amorfas del
material dispersan los rayos x en un intervalo difuso o amplio de
ángulos, mientras que los cristales difractan los rayos x en
ángulos agudos y definidos con precisión. Sin embargo, la intensidad
dispersada total es constante. Esto permite el cálculo de la
cantidad de material cristalino en una muestra si se pueden separar
las intensidades de difracción cristalina y amorfa. Ruland ha
desarrollado un método muy preciso, el cual puede detectar
diferencias en el porcentaje de cristalinidad tan bajas como el 2%
(véase Vonk, C., F.J. Balta-Calleja,
X-RAY SCATTERING FROM SYNTHETIC POLIMERS, Elsevier:
Amsterdam, [1989]; y Alexander, L., X-RAY
DIFFRACTION METHODS IN POLIMER SCIENCE, Robert Kreiger Pub. Co. New
York, [1979]).
Durante la fusión, los cristales requieren una
cantidad fija de calor en la temperatura de fusión que transforma
la materia cristalina en materia fundida. Este calor de fusión se
puede medir mediante diversas técnicas térmicas, siendo la más
popular la DSC. Si el calor de fusión de un material 100% cristalino
es conocido y no se producen fenómenos importantes de templado o
fusión/cristalización durante el calentamiento para dar la masa
fundida, entonces la DSC puede determinar con bastante precisión la
cristalinidad de la fracción en peso (véase THERMAL
CHARACTERIZATION OF POLIMER MATERIALS, E. Turi, Ed., Academic Press,
New York, [1980]; y Wunderlich, B., MACROMOLECULAR PHYSICS,
Academic Press, New York, [1980]).
Si las densidades del material cristalino puro y
del material amorfo puro son conocidas, entonces las mediciones de
la densidad de un material pueden dar el grado de cristalinidad.
Esto asume la aditividad de volúmenes específicos, pero este
requerimiento se cumple para polímeros (o copolímeros) de estructura
homogénea. Este método depende de la preparación cuidadosa de la
muestra de manera que en la muestra no existan burbujas o espacios
vacíos
grandes.
grandes.
Si se pueden identificar bandas de absorción
cristalinas y amorfas, entonces el espectro de absorción infrarrojo
ofrece una forma sencilla de determinar la cristalinidad (véase
Tadokoro, H., STRUCTURE OR CRYSTALLINE POLIMERS, John Wiley &
Sons, New York, [1979]).
Debe señalarse que las diferentes técnicas
frecuentemente darán lugar a valores ligeramente diferentes de
\Phi_{c}, porque éstos están basados en diferentes principios
físicos. Por ejemplo, las mediciones de densidad frecuentemente dan
valores superiores que los de la difracción de rayos x. Esto es
debido al cambio continuo de la densidad en la interfase entre el
material polímero (o copolímero) cristalino y amorfo. Aunque la
difracción de rayos x no detecta esta material como cristalino, las
mediciones de densidad afectarán a esta región de interfase.
En general, los PHA en el contexto de la presente
invención preferiblemente tienen una cristalinidad de
aproximadamente 0,1% a aproximadamente 99% medida mediante
difracción de rayos x; más preferiblemente de aproximadamente 2% a
aproximadamente 80%; más preferiblemente aún de aproximadamente 20%
a aproximadamente 70%.
Cuando un PHA en el contexto de la presente
invención debe ser procesado en una película, la cantidad de
cristalinidad en dicho PHA es más preferiblemente de
aproximadamente 2% a aproximadamente 65% medida por difracción de
rayos x; más preferiblemente de aproximadamente 5% a
aproximadamente 50%; más preferiblemente aún de aproximadamente 20%
a aproximadamente 40%.
Cuando un PHA en el contexto de la presente
invención debe ser procesado en una hoja, la cantidad de
cristalinidad en dicho PHA es más preferiblemente de
aproximadamente 0,1% a aproximadamente 50% medido por difracción de
rayos x; más preferiblemente de aproximadamente 5% a aproximadamente
50% medida por difracción de rayos x; más preferiblemente de
aproximadamente 5% a aproximadamente 50%; más preferiblemente aún de
aproximadamente 20% a aproximadamente 40%.
Cuando un PHA en el contexto de la presente
invención debe ser procesado en una fibra normal o en una no tejida,
la cantidad de cristalinidad en dicho PHA es más preferiblemente de
aproximadamente 60% a aproximadamente 99% medida mediante
difracción de rayos x; más preferiblemente de aproximadamente 70% a
aproximadamente 99%; más preferiblemente aún de aproximadamente 80%
a aproximadamente 99%.
Cuando un PHA en el contexto de la presente
invención debe ser procesado en una fibra elástica blanda, la
cantidad de cristalinidad en dicho PHA es más preferiblemente de
aproximadamente 30% a aproximadamente 80% medida mediante
difracción de rayos x; más preferiblemente de aproximadamente 40% a
aproximadamente 80%; más preferiblemente aún de aproximadamente 50%
a aproximadamente 80%.
Cuando un PHA en el contexto de la presente
invención debe ser procesado en un artículo moldeado, la cantidad
de cristalinidad en dicho PHA es más preferiblemente de
aproximadamente 10% a aproximadamente 80% medida mediante
difracción de rayos x; más preferiblemente de aproximadamente 20% a
aproximadamente 70%; más preferiblemente aún de aproximadamente 30%
a aproximadamente 60%.
Cuando un PHA en el contexto de la presente
invención debe ser procesado en un elastómero o adhesivo, la
cantidad de cristalinidad en dicho PHA es más preferiblemente menos
de aproximadamente 50% medida mediante difracción de rayos x; más
preferiblemente menos de aproximadamente 30%; más preferiblemente
aún menos de aproximadamente 20%.
Preferiblemente, los PHA biodegradables en el
contexto de la presente invención tienen una temperatura de fusión
(Tm) de aproximadamente 30ºC a aproximadamente 160ºC, más
preferiblemente de aproximadamente 60ºC a aproximadamente 140ºC,
más preferiblemente aún de aproximadamente 90ºC a aproximadamente
120ºC.
Los PHA en el contexto de la presente invención
pueden procesarse en diversos artículos de plástico, incluyendo de
forma no excluyente, películas, hojas, fibras, espumas, artículos
moldeados, telas no tejidas, elastómeros y adhe-
sivos.
sivos.
En una realización de la presente invención, los
artículos de plástico son una película. En la presente memoria,
"película" significa una pieza continua extremadamente delgada
de una sustancia que tiene una proporción longitud:espesor elevada
y una proporción ancho:espesor elevada. Aunque no existe un
requerimiento para un límite superior de espesor preciso, un límite
superior preferido sería 0,254 mm, más preferiblemente aún
aproximadamente 0,01 mm, más preferiblemente aún aproximadamente
0,005 mm. El valor protector de cualquier película depende de que
sea continua, es decir, sin orificios o grietas, ya que ésta debe
ser una barrera eficaz a las moléculas, tales como las del vapor
del agua atmosférica y del oxígeno. En una realización preferida de
la presente invención, la película de la presente invención es
impermeable a líquidos y es adecuada para su uso en prendas
sanitarias desechables, como pañales desechables, productos para la
higiene femenina y similares. Más preferiblemente, las películas de
la presente invención, además de una mayor biodegradabilidad y/o
compostabilidad, tienen las siguientes propiedades:
- a)
- un módulo de tracción en la dirección de la máquina (MD) de aproximadamente 6,895 x 10^{8} dinas/cm^{2} (10.000 lbs/pulg. cuadradas) a aproximadamente 6,895 x 10^{9} dinas/cm^{2} (100.000 lbs/pulg. cuadradas),
- b)
- una resistencia al desgarro de al menos 70 gramos por 25,4 \mum de espesor,
- c)
- una resistencia al desgarro en dirección transversal a la máquina (CD) de al menos 70 gramos por 25,4 \mu de espesor,
- d)
- una resistencia al impacto de al menos 12 cm medida mediante el ensayo de la caída de bola,
- e)
- un índice de transporte de humedad de menos de aproximadamente 0,0012 gramos por centímetro cuadrado cada 16 horas,
- f)
- un módulo a 60ºC de al menos 5,52 x 10^{7} dinas/cm^{2} (800 lbs/pulg. cuadradas), y
- g)
- un espesor de aproximadamente 12 \mum a aproximadamente 75 \mum.
A continuación se describen más detalladamente
los métodos de ensayo para dichos criterios de rendimiento.
Antes de la invención del solicitante, los
polihidroxialcanoatos estudiados para uso en la producción de
plásticos comerciales presentaban impedimentos importantes para su
uso en plásticos. Como se ha descrito anteriormente, los
polihidroxialcanoatos, tales como el PHB y el copolímero PHBV son
difíciles de procesar debido a su inestabilidad térmica. Además,
dichos polihidroxialcanoatos eran especialmente difíciles de
procesar en películas debido a su lenta velocidad de
cristalización. Los solicitantes han descubierto que los copolímeros
de PHA en el contexto de la presente invención, que comprenden una
segunda RRMU, como se ha definido anteriormente, que tienen una
ramificación alquilo de al menos tres (3) átomos de carbono, son
sorprendentemente más fáciles de procesar en películas,
especialmente si se compara con los PHB o PHBV. Los solicitantes han
descubierto sorprendentemente que dichos copolímeros aleatorios
lineales, con un número limitado de ramificaciones de tamaño medio
(p. ej., C_{3}-C_{19}) proporcionan, además de
biodegradabilidad, las siguientes propiedades, especialmente en
comparación con los PHB o PHBV: a) una temperatura de fusión más
baja, b) un grado de cristalinidad más bajo y c) una reología de
fusión mejorada.
Sin pretender imponer ninguna teoría, los
solicitantes creen que las características a) y b) se consiguen
excluyendo de la segunda RRMU de la red cristalina la primera RRMU,
lo que tiene como resultado una reducción de la temperatura para el
procesamiento térmico y unas propiedades de rigidez y alargamiento
mejoradas. De nuevo, sin pretender imponer ninguna teoría, los
solicitantes creen que la característica c) se consigue aumentando
la reticulación entre las cadenas de copolímero debida a las cadenas
laterales de la segunda RRMU. Esta mayor reticulación puede
producirse por aumento del volumen hidrodinámico del copolímero (p.
ej., la segunda unidad monomérica crea uniones en la estructura
helicoidal), el "gancho" o "enganche" de las cadenas
laterales sobre diferentes cadenas principales de copolímero
mientras están en la masa fundida o la menor escisión de la cadena
debido a una Tm menor (es decir, una ventana mayor del proceso
térmico).
Para que una película tenga un rendimiento
satisfactorio como lámina inferior transformable en abono orgánico
para un pañal desechable, ésta debe estar hecha de resinas o
estructuras que sean biodegradables y debe demostrar las siguientes
propiedades de elevada resistencia, barrera adecuada a los fluidos,
módulo de flexibilidad adecuado y punto de fusión adecuadamente
alto.
Las láminas inferiores de pañales desechables
deben tener resistencia suficiente durante el proceso en una
máquina convertidora de pañales desechables y proporcionar una
barrera "a prueba de humedad" para uso en bebés. Debe ser
suficientemente a prueba de humedad de modo que la ropa o la ropa de
cama, tanto la del bebé o la del cuidador, no se humedezca o
manche. Éstas deben tener un módulo de flexibilidad, es decir, debe
ser al mismo tiempo lo suficientemente bajo como para ser un
material agradable para usar como la cubierta exterior de un pañal
de bebé aunque lo suficientemente elevado para manejar fácilmente en
un convertidor de pañales desechables de alta velocidad sin
arrugarse, plegarse o agrietarse. Deben tener la suficiente
resistencia al calor de modo que no se deformen, fundan o pierdan
permanentemente su resistencia en condiciones de conservación en
calor típicas o pierdan su integridad en convertidores de pañales
desechables de alta velocidad, los cuales utilizan de forma típica
adhesivos para masa fundida para unir entre sí los componentes de un
pañal desechable.
Las películas que son suficientemente resistentes
como para ser láminas inferiores biodegradables y/o transformables
en abono orgánico para pañales desechables preferiblemente
demuestran dos propiedades: (a) resistencia a la ruptura por
lanzamiento de peso y (b) resistencia al desgarro tanto en la
dirección de fabricación de la máquina como en la dirección
transversal de fabricación. Láminas inferiores preferidas de la
presente invención pueden resistir a la caída de una bola esférica
de acero de aproximadamente 19 milímetros de diámetro y de 27,6 a
28,6 gramos de masa desde una altura de 12centímetros de modo que al
menos el 50% de los ensayos no produzca rotura de ningún tamaño (la
deformación es aceptable). Los materiales preferidos son aquellos
que presentan 50% o menos de fallos desde una altura de más de 20
centímetros. De modo similar, las láminas inferiores aceptables de
la presente invención demuestran una resistencia a la propagación
del desgarro medio de 70 gramos por 25,4 micrómetros de espesor de
material tanto en la dirección de fabricación de la máquina como en
la dirección transversal a la máquina cuando se utiliza un
dispositivo de ensayo de tipo péndulo estándar Elmendorf, tal como
un Elmendorf nº de modelo 60-100, contra 16 capas
de material que se han preparado con corte o muesca según el método
TAPPI T 414om-88. Más preferibles son aquellas
láminas inferiores que demuestran unas resistencias a la propagación
del desgarro de 200 o más gramos por 25,4 micrómetros de espesor en
la dirección transversal a la máquina porque éstas son
especialmente buenas en evitar una tendencia a fallar en el uso por
división.
También se ha descubierto que las películas con
una barrera suficiente al transporte de humedad son aquellas que
permiten pasar menos de 0,0012 gramos de orina sintética a una
toallita absorbente de papel por centímetro cuadrado de área por
25,4 micrómetros de espesor cada 16 horas cuando la película de
ensayo está localizada entre la toallita absorbente de papel y un
núcleo de pañal que contienen un material gelificante absorbente
típico y una presión que simula la de un bebé. Las condiciones
específicas del ensayo son aquellas tales que el área del núcleo es
mayor que la del material de ensayo, el núcleo está localizado con
la orina sintética hasta su capacidad teórica y está bajo un peso
de aproximadamente 35 g/cm^{2} (0,5 psi).
También se ha descubierto que los materiales con
la suficiente resistencia al calor demuestran un punto de
reblandecimiento Vicat de al menos 45ºC. El reblandecimiento Vicat
se ensaya utilizando un aparato de distorsión térmica modelo Nº
CS-107 o equivalente y una modificación del ASTM
D-1525. La modificación está en la preparación de
la muestra. Se prepara una película de 19milímetros cuadrados de
tamaño de 4,5 a 6,5 mm de espesor para los ensayos de penetración
de aguja Vicat fundiendo el material a ensayar en un molde usando
una temperatura de 120ºC y presión de 7,031 x 10^{5} g/cm^{2}
(10.000 psi) (utilizando una prensa Carver o prensa similar)
durante dos minutos después de un período de calentamiento de al
menos 2 minutos. El punto de reblandecimiento Vicat es la
temperatura a la cual una aguja de punta roma de sección transversal
circular de 1 mm cuadrado circular penetrará en la muestra hasta
una profundidad de 0,1 cm bajo una carga de 1000 g utilizando un
índice de aumento de la temperatura uniforme de 50ºC por hora.
También se ha descubierto que los materiales con
un módulo suficiente en la dirección de la máquina demuestran un
módulo de tipo secante en el 1% superior a al menos aproximadamente
6,895 x 10^{8} dinas/cm^{2} (10.000 psi) e inferior a
aproximadamente 6,895 x 10^{9} dinas/cm^{2} (100.000 psi). El
ensayo se lleva a cabo en una máquina electrónica de ensayo de la
tracción, como la Instron Modelo 4201. Se corta una tira de material
de 2,54 cm de ancho, preferiblemente de 0,00254 cm de espesor, en
una longitud de aproximadamente 30 cm con la dimensión más ancha
paralela a la dirección del material en la máquina. La tira de
ensayo se sujeta en unas mordazas del testor de tracción de modo
que el indicador o la longitud del material ensayado sea de 25,4 cm.
Las mordazas se separan a una velocidad lenta en el intervalo de
2,54 cm por minuto a 25,4 cm por minuto y se representa en una
gráfica la curva esfuerzo-deformación dentro de un
dispositivo de registro conectado. El módulo secante en el 1% se
determina mediante la lectura del esfuerzo o tracción de la gráfica
en el punto de deformación en elongación del 1%. Por ejemplo, el
punto de deformación del 1% se alcanza cuando la distancia entre las
mordazas ha aumentado en 0,254 cm. Cuando las mordazas se separan a
razón de 2,54 cm por minuto y el dispositivo de registro funciona a
una velocidad de 25,4 cm por minuto, el punto de deformación del 1%
estará localizado a una distancia de 2,54 cm desde el punto
inicial. La respuesta a la tracción se divide por el espesor del
material de la muestra si ésta no tiene un grosor de 0,00254 cm de
espesor. Especialmente los materiales blandos y por consiguiente
los preferidos, presentan módulos secantes en el 1% en el intervalo
de 6,895 x 10^{8} dinas/cm^{2} (10.000 psi) a 2,068 x 10^{9}
dinas/cm^{2} (30.000 psi).
Puesto que los artículos absorbentes pueden
experimentar temperaturas tan altas como 60ºC (140ºF) durante el
almacenamiento en almacenes o su transporte en camiones o
autovagones, es importante que la película de la lámina inferior y
otros componentes retengan su integridad a estas temperaturas.
Aunque se espera que el módulo de las películas se reduzca algo
entre 20ºC y 60ºC, el módulo no deberá disminuir tanto y permitir
que la película se deforme en el embalaje antes de que llegue hasta
el usuario final.
Por ejemplo, una lámina inferior de polietileno
con un módulo de temperatura ambiente de aproximadamente 4 x
10^{9} dinas/cm^{2} (58.000 psi) puede tener un módulo de 60ºC
de 1,2 x 10^{9} dinas/cm^{2} (18.560 psi), lo cual es
aceptable. Una lámina inferior de polietileno más blando de
aproximadamente 8,0 x 10^{8} dinas/cm^{2} (11.6000 psi) puede
tener un módulo de 60ºC de aproximadamente 3,5 x 10^{8}
dinas/cm^{2} (5.076 psi) lo cual es todavía aceptable. En
general, una pelí-
cula de lámina inferior de la presente invención tendrá un módulo a 60ºC de al menos 5,52 x 10^{7} dinas/cm^{2} (800 psi).
cula de lámina inferior de la presente invención tendrá un módulo a 60ºC de al menos 5,52 x 10^{7} dinas/cm^{2} (800 psi).
La dependencia del módulo de la temperatura,
también denominado espectro módulo/temperatura, se mide mejor en un
analizador mecánico dinámico (DMA) como un analizador termomecánico
Perkin Elmer 7 Series/Unix TMA 7 equipado con un paquete de
software 7 Series/Unix DMA 7 Temperatura/Tiempo, referido en lo
sucesivo como DMA 7, comercializado por
Perkin-Elmer Corporation de Norwalk, Connecticut.
Existen muchos otros tipos de dispositivos DMA y el uso de un
análisis mecánico dinámico para estudiar los espectros
módulo/temperatura de polímeros es bien conocido por los expertos
en la técnica de caracterización de polímeros (o copolímeros). Esta
información se resume bien en dos libros, el primero de ellos es
DYNAMIC MECHANICAL ANALYSIS OF POLYMERIC MATERIAL, MATERIALS
SCIENCE MONOGRAPHS VOLUMEN 1 por T. Murayama (Elsevier Publishing
Co., 1978) y el segundo es MECHANICAL PROPERTIES OF POLYMERS AND
COMPOSITES, VOLUMEN 1 por L.E. Nielsen (Marcel Dekker, 1974).
El mecanismo de funcionamiento y los
procedimientos para la utilización del DMA 7 se encuentran en el
Manual del usuario del Perkin-Elmer
0993-8677 y 0993-8679, ambos de mayo
de 1991. Para aquellos expertos en el uso del DMA 7, las siguientes
condiciones de funcionamiento serán suficientes para reproducir los
datos del módulo de 60ºC presentado a continuación.
Para medir el espectro módulo/temperatura de una
muestra de película, el DMA 7 se ajusta para que funcione en modo
de barrido de temperatura y se equipa con un sistema de medición
ampliado (EMS). En el EMS se monta una muestra de película de
aproximadamente 3 mm de ancho, 0,0254 mm de espesor y con una
longitud suficiente para permitir de 6 a 8 mm de longitud entre las
mordazas de la muestra. A continuación, el aparato se encierra en
una cámara ambiental barrida continuamente con gas helio. Se aplica
tensión a la película en la dirección longitudinal para alcanzar
una deformación del 0,1 por ciento de la longitud original. Se
aplica una tensión sinusoidal dinámica a la muestra a una
frecuencia de 5 ciclos por segundo. En el modo de barrido de
temperatura, la temperatura se aumenta a una velocidad de
3,0ºC/minuto desde 25ºC hasta el punto en el que la muestra se
funde o se rompe, mientras que la frecuencia y la tensión se
mantienen constantes. El comportamiento dependiente de la
temperatura se caracteriza por el control de los cambios en la
deformación y la diferencia de fase en el tiempo entre el esfuerzo
y la deformación. Los valores del módulo de almacenamiento en
Pascales se calculan en el ordenador junto con otros datos y se
presentan como funciones de la temperatura en un terminal de video.
Normalmente, los datos se graban en el disco de ordenador y se hace
una impresión del espectro módulo de almacenamiento/temperatura
para una posterior revisión. El módulo a 60ºC se determina
directamente del espectro.
La película de la presente invención utilizada
como láminas inferiores que tienen una mayor biodegradabilidad y/o
compostabilidad pueden procesarse utilizando procedimientos
convencionales para la producción de películas monocapa o multicapa
en un equipo convencional de fabricación de películas. Las
microesferas de los PHA en el contexto de la presente invención
pueden primero combinarse en seco y después mezclarse fundidas en un
extrusor de película. De forma alternativa, si se produce un
mezclado insuficiente en el extrusor de película, las microesferas
se pueden primero mezclar en seco y a continuación se mezclan en un
extrusor precompounding seguido por reesferonización antes de la
extrusión de la película.
Los PHA en el contexto de la presente invención
pueden procesarse por fusión para dar películas utilizando métodos
de extrusión de película colada o soplada, los cuales se describen
en Plastics Extrusion Technology - 2^{nd} Ed., de Allan A. Griff
(Van Nostrand Reinhold - 1976). La película colada se extruye a
través de una boquilla de hendidura lineal. Generalmente, la banda
plana se enfría en un rodillo grande metálico pulido que está en
movimiento. Éste enfría rápidamente y sale del primer rodillo y pasa
por uno o más rodillos de enfriamiento auxiliares y después pasa a
través de un conjunto de rodillos de arrastre recubiertos de caucho
o rodillos de tracción y finalmente a una bobinadora. Un método para
fabricar una película colada para lámina inferior para los
artículos absorbentes de la presente invención se describe en un
ejemplo siguiente.
En la extrusión de la película soplada, la masa
fundida se extruye hacia arriba a través de una abertura de
boquilla anular. Este proceso también se conoce como extrusión de
película tubular. Se introduce aire a través del centro de la
boquilla para inflar el tubo y provocar así su expansión. Se forma
una burbuja en movimiento que se mantiene a un tamaño constante
mediante control o presión de aire interno. El tubo de la película
se enfría por aire, se sopla a través de uno o más anillos de
enfriamiento circundantes al tubo. El tubo se pliega a continuación
estirándolo en un bastidor aplanador mediante un par de rodillos de
tracción y en una bobinadora. Para las aplicaciones de la lámina
inferior, la película tubular aplanada sigue posteriormente abierta,
no plegada y además dividida en anchos adecuados para su uso en
productos.
Tanto los procesos de película colada como de
película soplada se pueden usar para producir tanto estructuras de
película monocapa como multicapa. Para la producción de películas
monocapa a partir de un único material termoplástico o mezcla de
componentes termoplásticos sólo se requiere un único extrusor y una
única boquilla monocanal.
Para la producción de películas multicapa de la
presente invención, se utilizan preferiblemente procesos de
coextrusión. Dichos procesos requieren más de un extrusor y o un
sistema de coextrusión de bloque de alimentación o de boquilla
multicanal o combinación de los dos para conseguir la estructura de
película multicapa.
Las patentes US-4.152.387 y
4.197.069, describen el principio del bloque de alimentación de
coextrusión. Los extrusores múltiples están conectados al bloque de
alimentación que utiliza divisores de flujo móviles para cambiar
proporcionalmente la geometría de cada canal de flujo individual en
relación directa con el volumen del polímero que pasa a través de
dichos canales de flujo. Los canales de flujo están diseñados de
modo que en su punto de confluencia, los materiales fluyen
conjuntamente con el mismo caudal y presión eliminando estrés
interfacial e inestabilidades de flujo. Una vez que los materiales
se unen en el bloque de alimentación, fluyen en una boquilla de
colector único como una estructura compuesta. Es importante en
dichos procesos que las viscosidades de la masa fundida y las
temperaturas de fusión de los materiales no difieran demasiado; de
no ser así, las inestabilidades del flujo pueden hacer que la
boquilla ejerza un control deficiente de la distribución del
espesor en la película multicapa.
Una alternativa a la coextrusión de bloque de
alimentación es una boquilla multicanal o boquilla con distribuidor
como se describe en las patentes anteriormente mencionadas
US-4.152.387, US-4.197.069 y en la
patente US-4.533.308. Mientras que en el sistema
del bloque de alimentación las corrientes de la masa fundida se unen
fuera y antes de entrar en el cuerpo de la boquilla, en una
boquilla multicanal o con distribuidor, cada corriente de la masa
fundida tiene su propio canal en la boquilla, donde los polímeros se
distribuyen independientemente en sus respectivos canales. Las
corrientes de la masa fundida se juntan cerca de la salida de la
boquilla con cada corriente de la masa fundida en toda la anchura
de la boquilla. Los distribuidores movibles proporcionan
ajustabilidad de la salida de cada canal de flujo en proporción
directa al volumen de material que fluye a su través, permitiendo a
las masas fundidas fluir conjuntamente al mismo caudal lineal,
presión y anchura deseada.
Dado que las propiedades de flujo de la masa
fundida y las temperaturas de la masa fundida de los materiales
procesados pueden variar ampliamente, el uso de una boquilla
distribuidora tiene varias ventajas. La boquilla se presta en sí a
características de aislamiento térmico en donde los materiales con
temperaturas de fusión muy diferentes, por ejemplo de hasta 80ºC
(175ºF), pueden procesarse conjuntamente.
Cada canal de una boquilla con distribuidor puede
diseñarse y adaptarse a un polímero (o copolímero) específico. Por
lo tanto, el flujo de cada polímero está influido sólo por el diseño
de su canal y no por fuerzas impuestas por otros polímeros. Esto
permite a los materiales con viscosidades de la masa fundida muy
diferentes coextruir en películas multicapa. Además, la boquilla
con distribuidor también ofrece la posibilidad de diseñar el ancho
de los distintos canales, de modo que una capa interna, por ejemplo,
un polímero biodegradable hidrosoluble como Vinex 2034, pueda estar
completamente rodeado de materiales insolubles en agua sin dejar
ningún borde susceptible al agua. Las patentes anteriormente
mencionadas también describen el uso combinado de sistemas de
bloque de alimentación y boquillas con distribuidor para conseguir
estructuras multicapa más complejas.
La película multicapa de la presente invención
puede comprender dos o más capas. En general, se prefieren
películas equilibradas o simétricas de tres capas y cinco capas. Las
películas multicapa equilibradas de tres capas comprenden una capa
con un núcleo central y dos capas exteriores idénticas, en donde
dicha capa de núcleo central está colocada entre dichas dos capas
exteriores. Las películas multicapa equilibradas de cinco capas
comprenden una capa de núcleo central, dos capas de unión idénticas
y dos capas exteriores idénticas en donde dicha capa de núcleo
central está colocada entre dos de dichas capas de unión y una capa
de unión está colocada entre dicha capa central y cada una de las
capas exteriores. Las películas equilibradas, aunque no son
esenciales para las películas de la presente invención, son menos
propensas a rizarse o combarse que las películas multicapa no
equilibradas.
En las películas de tres capas, la capa del
núcleo central puede comprender de 30 a 80 por ciento del grosor
total de las películas y cada capa exterior comprende de 10 a 35 por
ciento del espesor total de las películas. Las capas, cuando se
utilizan, cada una comprende de aproximadamente 5 por ciento a
aproximadamente 10 por ciento del espesor total de la película.
En otra realización en el contexto de la presente
invención, el artículo de plástico es una hoja. En la presente
memoria, "hoja" se refiere a una pieza continua muy fina de una
sustancia que tiene una proporción longitud:espesor elevada y una
proporción ancho:espesor elevada, en donde el material es más grueso
de 0,254 mm. El laminado comparte muchas de las características de
una película en cuanto a propiedades y fabricación, con la excepción
de que el laminado es más rígido y tiene una naturaleza
autosustentable. Dichas diferencias en cuanto a rigidez y
sostenimiento dan lugar a alguna modificación de los métodos de
fabricación.
Las hojas, debido a su espesor y consiguiente
rigidez, no pueden soplarse en forma de película. Sin embargo,
muchos de los mismos procesos utilizados para fabricar películas
pueden modificarse para fabricar láminas. Un ejemplo es la
extrusión por colada que se ha descrito anteriormente. Además de la
extrusión, las láminas también se fabrican mediante laminación y
calandrado.
La laminación produce una película con una
orientación fundamentalmente en la dirección de la máquina
acelerando la película desde un punto de abertura entre cilindros
donde el espesor está reducido (ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND
ENGINEERING, Vol. 8, pp. 88-106, John Wiley and
Sons, New York, [1986]; referida en lo sucesivo como
"EPSE-1"). En el punto de abertura entre
cilindros existen grandes fuerzas, pero la orientación global puede
aumentarse respecto a otras formas de la orientación de la dirección
de la máquina.
Para producir una película colada o lámina sin
orientación con un alto rendimiento, se utiliza el calandrado (G.W.
Eghmy, Jr. en MODERN PLASTICS, J. Agrandoff, ed. Encyclopedia, Vol.
59 [10A], pp. 220-222 [1982] y R. A. Elden y A. D.
Swan, CALENDERING OF PLASTICS, American Elsevier Co., Inc., New
York, [1971]). El proceso de calandrado utiliza pilas de rodillos
motorizados, especialmente endurecidos, de manera que puedan
inclinarse o torcerse hasta una posición relativa entre sí durante
la operación. Esto sirve para controlar el espesor del material
calandrado. Las calandras están habitualmente constituidas por
cuatro rodillos que forman tres aberturas de cilindro. Estas
aberturas de cilindro son aberturas de cilindro de alimentación,
medición y acabado. La abertura entre cilindros de alimentación es
donde se introduce el polímero, se mezcla y se calienta. La
abertura entre cilindros de medición reduce el espesor de la hoja
hasta aproximadamente el espesor final. La abertura entre cilindros
de acabado ajusta el calibre de la hoja variando la posición del
tercer rodillo o rodillo intermedio (véase
EPSE-2).
En otra realización en el contexto de la presente
invención, el artículo de plástico es una fibra. En la presente
memoria, "fibra" se refiere a un cuerpo macroscópicamente
homogéneo y flexible que tiene una proporción longitud:anchura
elevada y una sección transversal pequeña. Una visión general de las
fibras se puede encontrar en la ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND
ENGINEERING, Vol. 6, pp. 647-755 y
802-839, John Wiley and Sons, New York, (1986)
(referida en lo sucesivo como "EPSE-2"). Las
fibras en el contexto de la presente invención son útiles como
textiles en los filamentos para prendas de vestir. Las fibras en el
contexto de la presente invención son también útiles para la
fabricación de materiales fibrosos ligeros útiles en aplicaciones
agrícolas para proteger, promover o controlar el crecimiento de las
plantas. También se utilizan en pantallas térmicas de invernaderos,
cubiertas para hileras de cultivos, cubiertas de césped, barreras
para las malas hierbas y cultivos hidropónicos. Las propiedades
clave son la permeabilidad a la luz, el aire y a la humedad. Un
aspecto importante es la rentabilidad cuando se considera en
términos de peso, resistencia y estabilidad dimensional.
Una fibra elastomérica es una fibra que comprende
polímeros (o copolímeros) con una temperatura de transición vítrea
fundamental muy por debajo de la temperatura ambiente (véase
EPSE-2). Este criterio excluye algunas fibras con
propiedades elásticas, tales como fibras duras plegadas, aunque
también permite la inclusión de fibras multiconstituyentes donde
uno de los constituyentes es un elastómero. Todas las fibras
elastoméricas se caracterizan por un alargamiento hasta la rotura
mayor, un módulo menor y una recuperación desde una deformación
grande mayor que las fibras normales.
Las fibras en el contexto de la presente
invención pueden procesarse utilizando diversas técnicas
convencionales bien conocidas en la técnica, incluyendo, aunque no
de forma limitativa, solidificación rápida, hilado en seco e hilado
en húmedo. Frecuentemente se utilizan combinaciones de estos tres
procesos básicos.
En la solidificación rápida un PHA en el contexto
de la presente invención se calienta por encima de su punto de
fusión y el PHA fundido se fuerza a través de una hilera de
filamentos. Una hilera de filamentos es una matriz con muchos
orificios pequeños que varían en número, tamaño y diámetro (véase
EPSE-2). El chorro del PHA fundido pasa a través de
una zona de enfriamiento donde el PHA solidifica y a continuación se
transfiere a un equipo de postestiramiento y corte.
En el hilado en seco, un PHA en el contexto de la
presente invención se disuelve y la solución de PHA se extruye a
presión a través de una hilera de filamentos (véase
EPSE-2). El chorro de la solución de PHA pasa a
través de una zona de calentamiento, donde el disolvente se evapora
y el filamento solidifica.
En el hilado en húmedo, un PHA en el contexto de
la presente invención también se disuelve y la solución se fuerza a
través de una hilera de filamentos que está sumergida en un baño de
coagulación (véase ESPE-2). A medida que la
solución de PHA emerge por los orificios de la hilera de filamentos
dentro del baño de coagulación, el PHA precipita o se regenera
químicamente. Habitualmente, todos estos procesos requieren un
estiramiento posterior para obtener propiedades útiles, por
ejemplo, para que sirvan como fibras textiles. "Estiramiento"
se refiere al estiramiento y atenuación de fibras para conseguir una
extensión irreversible, inducir la orientación molecular y
desarrollar una estructura de fibra fina (véase
ESPE-2). Esta estructura fina se caracteriza por un
elevado grado de cristalinidad y por la orientación tanto de los
cristalitos como de los segmentos amorfos de la cadena de PHA.
En otra realización en el contexto de la presente
invención, el artículo de plástico es una espuma flexible. En la
presente memoria, "espuma" se refiere a PHA en el contexto de
la presente invención, cuya densidad aparente se ha reducido
básicamente por la presencia de numerosas células distribuidas a
través de la masa (véase ASTM D 883-62T, American
Society for Testing and Materiales, Philadelphia, Pa., [1962]).
Dichos sistemas de dos fases gas/sólido en los cuales el sólido es
continuo y está compuesto de un polímero sintético o caucho incluyen
polímeros (o copolímeros) celulares, plásticos expandidos y
plásticos espumados (ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, Vol. 11,
John Wiley & Sons, New York, [1980], referida en lo sucesivo
como "ECT").
La fase gaseosa se distribuye en espacios o
huecos denominados celdas las cuales se clasifican en dos tipos,
abiertas y cerradas. El material de celda abierta son espumas cuyas
celdas están interconectadas de modo que los gases pueden pasar
libremente a través de las celdas. Los materiales de celda cerrada
tienen celdas que son discretas y que están aisladas unas de
otras.
Las espumas se clasifican además en espumas
flexibles y rígidas. Esta clasificación está basada en un
procedimiento de ensayo ASTM particular (véase ASTM D, Vol. 37,
págs. 1566-1578, American Society of Testing and
Materiales, Philadelphia, Pa., [1978]). Una espuma flexible es una
espuma que no se rompe cuando una pieza de 20 x 2,5 x 2,5 cm se
envuelve alrededor de un mandril de 2,5 cm a una velocidad uniforme
de 1 vuelta/5 s a 15-25ºC. Las espumas que se
rompen en este ensayo reciben el nombre de espumas rígidas.
Las espumas se utilizan como envasado, confort y
almohadillado, aislamiento y componentes estructurales. En algunas
de las áreas de envasado, un material espumado que tenga una mayor
biodegradabilidad y/o compostabilidad ofrecería ventajas superiores
a los envases actualmente utilizados, tales como poliestireno, papel
y espumas de almidón. En los recipientes para comida caliente, el
poliestireno ofrece un aislamiento térmico significativamente mejor
en comparación con la única alternativa actualmente degradable, los
envoltorios de papel. Los artículos espumados que comprenden un PHA
en el contexto de la presente invención tienen las propiedades de
aislamiento térmico del poliestireno, aunque siguen siendo
biodegradables y/o transformables en abono orgánico. Estos
materiales son ideales para los envases de comida caliente para
llevar y comida fría.
Los chips de poliestireno espumado se utilizan
como materiales de envasado almohadillado para artículos de consumo
e industriales. Muchos de estos chips terminan en vertederos. Los
chips espumados que comprenden un PHA en el contexto de la presente
invención funcionan bien y tienen una mayor biodegradabilidad y/o
compostabilidad. Al contrario de lo que sucede con otros materiales
de envasado transformables en abono orgánico, como almidón, estos
chips de PHA son resistentes a muchos disolventes comunes y líquidos
incluida el agua.
Las espumas en el contexto de la presente
invención pueden procesarse utilizando procedimientos convencionales
bien conocidos por el experto en la técnica. Un método predominante
de producción de espuma implica la expansión de una fase de
polímero (o copolímero) fluido hasta una fase celular de baja
densidad y a continuación su conservación en este estado (véase
ECT). Otros procesos incluyen la lixiviación de materiales que
previamente se han dispersado en el polímero (o copolímero),
sinterización de partículas pequeñas y dispersión de partículas
celulares en un polímero (o copolímero). El proceso de expansión
consta de tres etapas. Éstas son iniciación celular, crecimiento
celular y estabilización celular. Se utilizan muchos métodos para
crear, aumentar y estabilizar celdas.
Las formulaciones expandibles se basan en
aumentar la presión dentro de las celdas iniciadas respecto a las
circundantes. Las celdas se estabilizan por medios químicos (p. ej.
reticulación, polimerización) o físicos (cristalización,
fusión-transición vítrea ). El poliestireno es un
ejemplo de un polímero que se espuma mediante este tipo de proceso.
Un agente de soplado como los pentanos y hexanos isoméricos o
halocarbonados (H. R. Lasman, Modern Plastics, Vol. 42 [1A], p. 314
[1964]) se mezcla con el polímero (o copolímero) por calentamiento
y dejando que el agente de soplado penetre en el polímero (patente
US-2.681.321, concedida el 15 de junio de 1954, F.
Stastny y R. Gaeth, concedida a BASF) o por polimerización de
poliestireno en presencia del agente de soplado (patente
US-2.983.692, concedida el 9 de mayo de 1961; G. F.
D'Alelio, concedida a Koppers Co.). La fabricación de artículos se
lleva a cabo actualmente en múltiples etapas, la primera de las
cuales utiliza vapor, agua caliente o aire caliente para expandir
el polímero en perlas preformadas de baja densidad. Estas perlas
preformadas se dejan envejecer, a veces en múltiples etapas para
obtener el tamaño de celda correcto y a continuación se envasan en
moldes y se funden entre sí mediante calor y expansión adicional (S.
J. Skinner, S. Baxter y P.J. Grey, Trans. J. Plast. Inst. Vol. 32,
p. 180 [1964]). La estabilización se lleva a cabo enfriando el
polímero hasta temperaturas inferiores a la temperatura de
transición vítrea.
Los procesos de expansión por descompresión crean
y aumentan celdas reduciendo la presión externa durante el
procesamiento. El polietileno y polipropileno celular frecuentemente
se hacen de esta manera. Un agente de soplado de descomposición se
mezcla previamente con el polímero (o copolímero) y se alimenta a
través de un extrusor a temperatura y presión elevada, de modo que
el agente de soplado se descompone parcialmente. Cuando el material
sale del extrusor, éste entra en una zona de baja presión. Debido a
la rápida cristalización del polímero se produce la expansión y
enfriamiento simultáneo dando lugar a una estructura celular estable
(R. H. Hansen, SPE J., Vol. 18, p. 77 [1962], W. T. Higgins, Mod.
Plast., Vol. 31[7], p. 99, [1954]).
Los procesos de dispersión producen espumas
dirigiendo la dispersión del sólido o gas en la fase del polímero
(o copolímero) y, a continuación, si es necesario, estabilizando la
mezcla (ECT). En uno de estos procesos, espumación, un gas se
dispersa mecánicamente en el polímero o fase monomérica, produciendo
una espuma de estabilidad temporal. Esta espuma se estabiliza a
continuación químicamente por reticulación o polimerización. El
caucho de espuma de látex se fabrica de esta manera (véase
ECT).
En otra realización en el contexto de la presente
invención, el artículo de plástico es un artículo moldeado. En la
presente memoria, "artículo moldeado" significa objetos que se
forman a partir de materiales poliméricos o copoliméricos (p. ej.,
PHA), los cuales se inyectan, comprimen o soplan mediante un gas en
una forma definida por un molde hembra. Estos objetos pueden ser
objetos sólidos como juguetes o huecos como botellas y
recipientes.
El moldeo por inyección de termoplásticos es un
proceso multi-etapa mediante el cual se calienta el
PHA de la presente invención hasta que se funde, a continuación se
fuerza en un molde cerrado donde se le da forma y finalmente se
solidifica por enfriamiento. Existen diversas máquinas que se
utilizan en el moldeo por inyección. Los tres tipos comunes son los
dispositivos de pistón, el plastificador de tornillo con inyección y
los dispositivos de tornillo alternativo (véase ENCYCLOPEDIA OF
POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, Vol. 8, pp.
102-138, John Wiley and Sons, New York, [1986];
referida en lo sucesivo como "EPSE-3"). Una
máquina de moldeo por inyección de pistón está compuesta de un
cilindro, extensor y émbolo. El émbolo fuerza a la masa fundida en
el molde. Un plastificador de tornillo con una segunda etapa de
inyección consiste en un plastificador, una válvula direccional, un
cilindro sin un extensor y un pistón. Tras la plastificación por el
tornillo, el pistón fuerza a la masa fundida en el molde. Una
máquina de inyección de tornillo alternativa está compuesta de un
cilindro. El tornillo rota la masa fundida y mezcla el material y a
continuación lo mueve hacia delante para forzar a la masa fundida
en el molde.
El moldeo por compresión en los temoplásticos
consiste en la carga de una cantidad de un PHA en el contexto de la
presente invención en la mitad inferior de una boquilla abierta. Las
mitades superior e inferior de la boquilla se unen bajo el efecto
de la presión y a continuación el PHA fundido se conforma en el
molde de la boquilla. A continuación el molde se enfría para
endurecer el plástico (véase EPSE-3).
El moldeo por soplado se utiliza para producir
botellas y otros objetos huecos (véase EPSE-3). En
este proceso, un tubo de PHA fundido conocido como parisón se
extruye en un molde cerrado hueco. El parisón se expande a
continuación mediante un gas, empujando al PHA contra las paredes de
un molde. El posterior enfriamiento endurece el plástico. A
continuación se abre el molde y se extrae el artículo.
El moldeo por soplado tiene varias ventajas sobre
el moldeo por inyección. Las presiones utilizadas son mucho menores
que el moldeo por inyección. El moldeo por soplado puede realizarse
de forma típica a una presión de 0,2-0,7 MPa
(25-100 psi) entre el plástico y la superficie del
molde. Como comparación, las presiones del moldeo por inyección
pueden alcanzar 68,948 MPa (10.000 psi) a 137,89 MPa (20.000 psi)
(véase EPSE-3). En los casos en los que los PHA
tienen pesos moleculares demasiado elevados para que fluyan
fácilmente por moldes, el moldeo por soplado es la técnica de
elección. Los polímeros (o copolímeros) con frecuencia tienen
propiedades mejores que los análogos de bajo peso molecular, por
ejemplo, los materiales de alto peso molecular tienen una mayor
resistencia al agrietamiento por estrés ambiental (véase
EPSE-3). Con el moldeo por soplado es posible
fabricar productos con paredes extremadamente delgadas. Esto
significa que se usa menos PHA y que los tiempos de solidificación
son menores, lo que tiene como resultado costes menores gracias a la
conservación de materiales y a un mayor rendimiento. Otra
característica importante del moldeo por soplado es que puesto que
utiliza sólo un molde hembra, leves cambios en las condiciones de
extrusión en la boquilla del parisón pueden variar el grosor de la
pared (véase EPSE-3). Esto es una ventaja con
estructuras cuyo necesario espesor de la pared no se pueda predecir
con antelación. Puede realizarse la evaluación de los artículos de
varios grosores y así puede utilizarse el artículo más fino, más
ligero y más barato que cumpla las especificaciones.
En otra realización en el contexto de la presente
invención, el artículo de plástico es un no tejido. En la presente
memoria "no tejido" significa tejidos porosos como materiales,
habitualmente en forma de hoja plana, compuestos fundamentalmente o
completamente, de fibras ensambladas en bandas que se fabrican
mediante procesos diferentes al hilado, tejido o tricotado. Una
visión general de telas no tejidas se puede encontrar en la
ENCYCLOPEDIA DE POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, Second Edition,
Vol. 10, pp. 204-226 (referida en lo sucesivo como
"EPSE-4"). Otros nombres para estos materiales
son tejidos enlazados, tejidos moldeados o tejidos técnicos. El
espesor de las hojas de tejido puede variar desde 25 mm hasta
varioscentímetros y el peso desde 10 g/m^{2} hasta 1 kg/m^{2}.
Las telas no tejidas tienen una amplia gama de propiedades físicas
dependiendo del material y del proceso utilizado en la conformación
de la banda. Un tejido puede ser autosustentable y rígido como el
papel o plegable como un tejido de ropa convencional.
Al contrario que los tejidos convencionales, la
estructura fundamental de todos los no tejidos es una banda de
fibras dispuestas más o menos aleatoriamente (NONWOVENS IND., Vol.
17, p. 36 [Mar. 1986]. NONWOVENS WORLD, Vol. 1, p. 36
[Mayo-Junio 1986]). Por lo tanto, el elemento
principal es la fibra individual. Las propiedades de tracción,
desgarro y táctiles en el no tejido surgen de la adhesividad o de
otra unión química o física, la fricción entre fibras creada por la
urdimbre y reforzamiento por otros materiales como espumas y
películas (véase EPSE-4).
Las telas no tejidas en el contexto de la
presente invención pueden fabricarse mediante técnicas
convencionales conocidas en la técnica. La producción de telas no
tejidas implica: 1) la fabricación de diversas longitudes y
diámetros; 2) la creación de una banda de estas fibras; y 3) ligado
de fibras dentro de la banda mediante adhesivo o fuerzas
mecánicas-friccionales creadas por el contacto o
urdimbre de las fibras. Además de estas etapas, a veces se prefiere
el reforzamiento de la red mediante la formación de un composite con
otros materiales (p. ej., filamentos, mallas, películas, redes y
bandas no enlazadas). Las variaciones de una o de varias de estas
etapas permite una enorme gama de tipos de fibras no tejidas. El
término "fibra cortada" se aplicó originalmente a fibras de
origen natural lo suficientemente largas como para ser procesadas en
maquinaria textil, pero excluyendo los filamentos sin fin, p. ej.,
seda. En el presente contexto, como se aplica al PHA en el contexto
de la presente invención, "fibras cortadas" tienen una
longitud relativamente uniforme, aproximadamente
1,3-10,2 cm, con un rizado regular, es decir, una
forma de tipo ola tridimensional. Las fibras regeneradas y otras
fibras extruidas se van formando sin fin. Éstas se cortan durante
el proceso de fabricación hasta una longitud especificada para
satisfacer una necesidad de procesamiento o del mercado. Las fibras
extruidas también se producen como filamentos continuos sin rizos.
Los procesos para la formación de bandas de fibras cortas son
diferentes de los que se utilizan para filamentos continuos. Los
productos obtenidos a partir de bandas de fibra corta y fibra de
filamentos pueden diferir sustancialmente en cuanto a las
propiedades (véase EPSE-4).
Las propiedades mecánicas de la fibra como se ha
definido por su composición química, determinan las propiedades
finales del tejido. La estructura en banda y el ligado maximizan las
características inherentes a la fibra (véase
EPSE-4). Otros materiales que se pueden utilizar en
los no tejidos de la presente invención junto con el PHA son pasta
de madera; fibras regeneradas incluidas viscosa rayón y acetato de
celulosa y fibras sintéticas como poli(tereftalato de
etileno) (PET), nylon-6, nylon 6,6, polipropileno
(PP) y poli(alcohol vinílico). Las entretelas de los pañales
desechables o de las compresas higiénicas hechas de telas no tejidas
de PHA de la presente invención preferiblemente proporcionan un
tacto seco incluso cuando la capa interior absorbente está
saturada. Características importantes de las fibras que afectan al
rendimiento incluyen la longitud, diámetro, densidad, plegado,
forma transversal, formulación para hilado final (lubrificante que
se añade a la superficie de las fibras extruidas para aumentar la
procesabilidad), delustrante (pequeñas cantidades de pigmento de
TiO_{2} añadido antes de la extrusión para aumentar la blancura o
reducir el brillo) y la proporción de estiramiento.
Las características de la banda de fibra
determinan las propiedades físicas del producto final. Estas
características dependen en gran medida de la arquitectura de la
fibra, la cual está determinada por el modo de la formación de la
banda. La arquitectura de la fibra incluye la dirección predominante
de la fibra, independientemente de si es orientada o aleatoria,
forma de la fibra (recta, en gancho o rizada), el grado de trama o
urdimbre, el rizo y la compactación (control de la densidad de la
banda). Las características de la banda también están influidas por
el diámetro de la fibra, longitud, peso de la banda y las
propiedades químicas y mecánicas del polímero (véase
EPSE-4).
La elección del método para la formación de la
banda está determinada por la longitud de la fibra. Inicialmente,
los métodos para la formación de bandas a partir de fibras de
longitud cortada (fibras suficientemente largas como para ser
manipuladas mediante un equipo de hilado convencional, habitualmente
de aproximadamente 1,2 a aproximadamente 20 cm de longitud, pero no
sin fin) están basadas en el proceso de cardado textil, mientras
que la formación de la banda a partir de fibras cortas está basada
en tecnologías de fabricación de papel. Aunque estas tecnologías
todavía se utilizan, posteriormente se han desarrollado otros
métodos. Por ejemplo, las bandas se forman a partir de filamentos
largos, virtualmente sin fin, directamente a partir del polímero a
granel; tanto las bandas como las fibras se producen simultáneamente
(véase EPSE-4). Se conoce una variedad de métodos
de fabricación de banda, incluido el cardado, deposición por aire,
conformación en húmedo, formación de banda, ligado por hilado y
masa fundida soplada.
El proceso de cardado deriva de métodos antiguos
manuales de cardado de fibra, donde las fibras cortadas naturales
se manipulaban mediante telares con agujas. En el cardado, los
montones de fibras cortadas se separan mecánicamente en fibras
individuales y se conforman en una banda coherente mediante la
acción mecánica de telares de agujas en movimiento con espacios
pequeños entre sí.
En el proceso de deposición por aire, la
orientación creada por la lámina mejora en eficacia mediante la
captura de fibras en un filtro de una corriente de aire (véase la
patente US-3.338.992, G. A. Kinney, concedida a
E.I. du Pont de Nemours & Co., Inc., el 29 de agosto de 1967).
Las fibras se separan mediante dientes o agujas y se introducen en
una corriente de aire. La aleatorización total excluiría cualquier
orientación preferencial cuando las fibras se recogen en un
tamizador.
Los procesos de conformación en húmedo utilizan
fibras muy cortas. Inicialmente, las bandas se forman a partir de
fibras cortas mediante técnicas de fabricación de papel. Las fibras
se dispersan continuamente en un volumen grande de agua y se
recogen en un tamizador de alambre sin fin. Una vez que la banda se
recoge en el tamizador, ésta se transfiere a cintas o fieltros y se
seca en tambores calientes (véase EPSE-4).
El proceso de las bandas de tejidos ligados por
hilado implica la fabricación de fibras y banda simultáneamente,
directamente a partir del polímero a granel. El polímero a granel se
funde, se extruye y se estira (frecuentemente mediante fuerzas
triboeléctricas) en filamentos que aleatoriamente se depositan en
cintas en forma de banda continua. Los filamentos son prácticamente
sin fin. El proceso de ligado por hilado produce una bandas de
filamentos poco rizados con un diámetro normal de aproximadamente
1,7 dtex (1,5 den) o ligeramente inferiores. La birrefringencia y
uniformidad de diámetro de estos filamentos son similares a las
fibras textiles y filamentos estándar (véase
EPSE-4). Cada línea de producción es adecuada para
un polímero específico y un sistema único de ligado (véase la
patente US-4.163.305 [7 de agosto de 1979]. V.
Semjonow y J. Foedrowitz [concedida a Hoechst AG]).
Las bandas también se fabrican directamente a
partir de polímeros a granel mediante el proceso de masa fundida
(véase la patente US-3.322.607, S.L. Jung, concedida
a E.I. duPont de Nemours & Co., Inc., el 30 de mayo de 1967).
El PHA fundido se fuerza a través de orificios muy pequeños en una
boquilla especial hasta una corriente de aire de gran velocidad
donde se forma el PHA en filamentos muy finos, aunque irregulares de
longitudes determinadas. Los filamentos se conforman
simultáneamente en una banda, donde la fusión y resolidificación y
las posibles fuerzas estáticas los mantienen unidos entre sí (véase
EPSE-4). La banda consiste fundamentalmente de
filamentos con diámetros muy finos.
El ligado de las fibras proporciona la
resistencia a la banda e influye en otras propiedades. Se utilizan
medios tanto adhesivos como mecánicos. El ligado mecánico utiliza el
entramado de las fibras por fuerzas de fricción. El ligado también
puede realizarse por reacción química, es decir, por formación de
enlaces covalentes entre el aglutinante y la fibra (véase
EPSE-4).
En otra realización en el contexto de la presente
invención, el artículo de plástico es un elastómero. En la presente
memoria "elastómero" se refiere a materiales que presentan
tanto una deformabilidad en un intervalo amplio durante la
aplicación de tensión y que prácticamente se recuperan completamente
cuando éste se elimina. Una descripción general sobre elastómeros
se puede encontrar en la Encyclopedia of Polymer Science and
Engineering, Second Edition, Vol. 5, pp. 106-127
(referida en lo sucesivo como "EPSE-5").
Preferiblemente, un elastómero de la presente invención, a
temperatura ambiente, se puede estirar repetidamente hasta al menos
dos veces su longitud original y después de retirar la carga de
tracción, volverá inmediatamente y por la fuerza hasta
aproximadamente su longitud original. Los elastómeros de la presente
invención están por encima de la temperatura de transición vítrea
Tg y son amorfos en el estado no estirado para presentar la
movilidad elevada en segmentos locales necesaria para la
deformación. Las cadenas son flexibles y las fuerzas
intermoleculares (entre cadenas) son débiles. Los elastómeros de la
presente invención poseen un número suficiente de reticulaciones
químicas o físicas para formar una red continua con el fin de
limitar el deslizamiento de las cadenas.
Los elastómeros termoplásticos en el contexto de
la presente invención pueden tener muchas de las propiedades de los
elastómeros convencionales como los cauchos vulcanizados, aunque se
procesan como termoplásticos más que como termoestables. La
transición de una masa fundida fluida a un sólido es reversible. Los
elastómeros termoplásticos de la presente invención son sistemas
multifase, donde al menos una fase es suave y gomosa y la otra
dura. Con los elastómeros termoplásticos, la transición de una masa
fundida procesable a un objeto sólido de tipo caucho es rápida y
reversible y tiene lugar con enfriamiento. Preferiblemente, los PHA
de la presente invención que se procesan en un elastómero tienen un
contenido de ramificación suficientemente elevado como para
permitir que actúen como elastómeros termpolásticos, actuando las
áreas cristalinas como el segmento duro y actuando los segmentos
amorfos como el segmento blando. Los elastómeros termoplásticos de
la presente invención pueden procesarse en un equipo convencional
de fabricación de plásticos, como moldeadores por inyección.
Los parámetros estructurales importantes para los
elastómeros termoplásticos son el peso molecular, la naturaleza de
los segmentos blandos y duros y la proporción entre segmentos
blandos y duros. La proporción entre segmentos duros y blandos es
la responsable del módulo total del elastómero, aumentando con la
proporción de los segmentos duros.
Elastómeros en el contexto de la presente
invención que comprenden un PHA de la presente invención pueden
usarse también en las formulaciones de mezcla con otros polímeros (o
copolímeros), incluso PHA no elastoméricos, para aumentar la
resistencia al impacto y la tenacidad en materiales más rígidos.
En otra realización en el contexto de la presente
invención, el artículo de plástico es un adhesivo. En la presente
memoria "adhesivo" significa un material que une entre sí otros
dos materiales, denominados adherentes. Una descripción general de
adhesivos se puede encontrar en la Encyclopedia of Polymer Science
and Engineering, Vol. 1, págs. 547-577, (referida
en lo sucesivo como "EPSE-6"). En una
realización de la presente invención, el adhesivo se aplica como un
líquido, preferiblemente de baja viscosidad. En la forma líquida el
adhesivo humedece la superficie adherente y fluye en las grietas de
las superficies adherentes. La forma líquida del adhesivo se
obtiene por calentamiento hasta el punto en el que se produce el
flujo, disolviendo o dispersando el material en un disolvente o
iniciando con monómeros u oligómeros líquidos que polimerizan o
reaccionan tras la aplicación. A continuación, el adhesivo sufre un
cambio de fase y pasa a sólido por enfriamiento, evaporación con
disolventes o reacción, con el fin de adquirir la resistencia
necesaria para resistir las fuerzas de cizalla. Sin embargo, los
adhesivos sensibles a la presión son una excepción, ya que no se
produce cambio de fase.
Los PHA en el contexto de la presente invención
pueden procesarse para dar diversos adhesivos, incluyendo de forma
no excluyente, masa fundida, solución, dispersión y adhesivos
sensibles a la presión.
En la presente memoria, "adhesivo de masa
fundida" se refiere a un polímero o copolímero termoplástico (p.
ej., un PHA en el contexto de la presente invención) que se calienta
hasta obtener un líquido de viscosidad fluida, y, tras la
aplicación, se enfría hasta obtener un sólido. En general, el peso
molecular del adhesivo se diseña para que proporcione fluidez a la
masa fundida, pero debe seguir siendo lo suficientemente resistente
en la forma sólida como para resistir las fuerzas de cizalla
experimentadas en la aplicación. Debido a sus propiedades
termoplásticas, los PHA en el contexto de la presente invención son
especialmente útiles como adhesivos de masa fundida. La
característica principal de los adhesivos de masa fundida es la
capacidad del material termoplástico para fluir por encima de una
determinada temperatura, bastante por encima de la temperatura de
uso normal de la unión. Cuando se enfría, el material se endurece o
pasando por la temperatura de transición vítrea de uno de los
componentes o la temperatura de cristalización. Este endurecimiento
le confiere integridad física a la unión. En los PHA, el modo de
solidificación es la cristalización.
Los adhesivos en el contexto de la presente
invención pueden aplicarse como solución, en agua o un disolvente
orgánico o en la forma de dispersiones acuosas. En cualquier forma,
el disolvente debe eliminarse tras la aplicación para que el
adhesivo adquiera la forma sólida requerida. La solución o
dispersión se aplica habitualmente a una de las superficies a unir
y el disolvente se elimina antes de unir la segunda superficie;
frecuentemente, se requiere calentamiento para acelerar la etapa de
secado. Con los sustratos porosos, como papel o madera, el secado
final puede tener lugar tras la formación de la unión. El contenido
de sólidos de las soluciones varía desde 5 a 95%, aunque los
valores de 20 a 50% son los más comunes.
En la presente memoria, "dispersión" se
refiere a cuando los adhesivos se preparan mediante polimerización
de una emulsión verdadera o se dispersan como partículas más grandes
en algún fluido vehículo. Además de su ventaja económica, las
dispersiones que contienen 40-50% de sólidos ofrecen
una viscosidad menor que las soluciones, incluso si los sólidos son
polímeros de alto peso molecular (EPSE-6). Las
dispersiones de adhesivo en el contexto de la presente invención
pueden prepararse como una polimerización de la emulsión o
dispersarse mediante cizalla elevada en la presencia de
tensioactivos para obtener formulaciones vehiculadas en agua,
conociéndose dichos procedimientos por los expertos en la
técnica.
Otro tipo de adhesivo en el contexto de la
presente invención es un adhesivo sensible a la presión. Al
contrario de lo que sucede con otros adhesivos, los adhesivos
sensibles a la presión no cambian su estado físico desde la
aplicación inicial hasta la rotura final de la unión adhesiva. Estos
permanecen permanentemente deformables y pueden alterarse incluso
bajo una ligera aplicación de presión. Existen adhesivos que en
forma seca son permanentemente pegajosos a temperatura ambiente y
que se adhieren firmemente a superficies tras el simple contacto.
La forma más común de adhesivo sensible a la presión es en un
refuerzo, habitualmente en forma de cinta. Por ejemplo, la cinta
enmascarante, se aplica manualmente después de que el usuario extrae
la longitud deseada de un rollo. Muchos vendajes se mantienen
unidos a la piel mediante adhesivos sensibles a la presión.
La presente invención se refiere además a
productos para el cuidado personal desechables que comprenden un
PHA en el contexto de la presente invención. Por ejemplo, artículos
absorbentes transformables en abono orgánico que comprenden una
lámina superior permeable a líquidos, una lámina inferior
impermeable a líquidos que comprende una película de la presente
invención (es decir, una película que comprende un PHA en el
contexto de la presente invención) y un núcleo central absorbente
colocado entre la lámina superior y la lámina inferior. Dichos
artículos absorbentes incluyen pañales de bebé, braga para adultos
incontinentes y compresas y toallitas y salvaslips para la higiene
femenina.
Otros productos para el cuidado personal que
comprenden un PHA en el contexto de la presente invención incluyen
toallitas para la limpieza personal; productos sanitarios
desechables como vendajes, apósitos para heridas, apósitos para la
limpieza de heridas, batas quirúrgicas, sábanas quirúrgicas,
apósitos quirúrgicos; otros artículos sanitarios desechables como
batas, toallitas, compresas, ropa de cama como sábanas y fundas de
almohada, rellenos para colchones de espuma.
Las películas de la presente invención utilizadas
como láminas inferiores impermeables a líquidos en artículos
absorbentes de la presente invención, como pañales desechables,
tienen de forma típica un espesor de 0,01 mm a aproximadamente 0,2
mm, preferiblemente de 0,012 mm a aproximadamente 0,051 mm.
En general, la lámina inferior impermeable a
líquidos está combinada con una lámina superior permeable a líquidos
y un núcleo central absorbente colocado entre la lámina superior y
la lámina inferior. Opcionalmente, se pueden incluir miembros
elásticos y fijadores de lengüeta. Aunque la lámina superior, lámina
inferior, el núcleo central absorbente y los miembros elásticos se
pueden conjuntar en una diversidad de configuraciones bien
conocidas, una configuración preferida de pañal se describe en
general en la patente US-3.860.003, titulada
"Porción lateral contráctil para pañal desechable", concedida a
Kenneth B. Buell el 14 de enero de 1975.
La lámina superior es, preferiblemente, suave al
tacto y no irritante para la piel del usuario. Además, la lámina
superior es permeable a líquidos permitiendo que los líquidos
penetren fácilmente a través de su espesor. Una lámina superior
adecuada puede fabricarse a partir de una amplia gama de materiales,
tales como espumas porosas, espumas reticuladas, películas de
plástico abiertas, fibras naturales (p. ej., fibra de madera o
algodón), fibras sintéticas (p. ej., fibras de poliéster o
polipropileno) o de una combinación de fibras naturales y
sintéticas. Preferiblemente, la lámina superior está hecha de un
material hidrófobo para aislar la piel del usuario de líquidos en
el núcleo central absorbente.
Una lámina superior especialmente preferida
comprende fibras de longitud cortada que tienen un denier de
aproximadamente 1,5. En la presente memoria, el término "fibras
de longitud cortada" se refiere a aquellas fibras que tienen una
longitud de al menos aproximadamente 16 mm.
Existen varias técnicas de fabricación que se
pueden utilizar para fabricar la lámina superior. Por ejemplo, la
lámina superior puede ser tejida, no tejida, ligada por hilado,
cardada o similares. Una lámina superior preferida es cardada y
unida térmicamente mediante medios conocidos para el experto en la
técnica de tejidos. Preferiblemente, la lámina superior tiene un
peso de aproximadamente 18 a aproximadamente 25 g/m^{2}, una
resistencia a la tracción en seco mínima de al menos aproximadamente
400 g/cm en la dirección de la máquina y una resistencia a la
tracción en húmedo de al menos aproximadamente 55 g/cm en la
dirección transversal a la máquina.
En una realización preferida en el contexto de la
presente invención, la lámina superior comprende un PHA en el
contexto de la presente invención.
La lámina superior y la lámina inferior se unen
de cualquier manera adecuada. En la presente memoria, el término
"unidas" abarca configuraciones en las que la lámina superior
se une directamente a la lámina inferior fijando la lámina superior
directamente a la lámina inferior y configuraciones en las que la
lámina superior se une indirectamente a la lámina inferior fijando
la lámina superior a miembros intermedios que, a su vez, se fijan a
la lámina inferior. En una realización preferida, la lámina superior
y la lámina inferior se fijan directamente entre sí en la periferia
de un pañal por medios de unión, como un adhesivo o cualquier otro
medio de unión conocido en la técnica. Por ejemplo, para fijar la
lámina superior a la lámina inferior se pueden usar una capa
continua uniforme de adhesivo, una capa estructurada de adhesivo o
un conjunto de líneas o puntos de adhesivo.
En una realización preferida en el contexto de la
presente invención, el adhesivo comprende un PHA en el contexto de
la presente invención.
Los fijadores de lengüeta se aplican de forma
típica a la región posterior de la cinturilla del pañal para
proporcionar un medio de sujeción para mantener el pañal sobre el
usuario. Los fijadores de lengüeta pueden ser cualquiera de los
bien conocidos en la técnica, como la cinta de sujeción descrita en
la patente US-3.848.594 concedida a Kenneth B.
Buell el 19 de noviembre de 1974. Estos fijadores de lengüeta u
otros medios de sujeción del pañal se aplican de forma típica cerca
de las esquinas del pañal.
Los pañales preferidos tienen miembros elásticos
dispuestos adyacentes a la periferia del pañal, preferiblemente a
lo largo de cada borde longitudinal de modo que los miembros
elásticos tienden a estirarse y mantienen el pañal contra las
piernas del usuario. Los miembros elásticos se fijan al pañal en
estado contráctil de modo que, en una configuración normalmente
libre, los miembros elásticos contraen o tensan eficazmente el
pañal. Los miembros elásticos se pueden fijar en estado contráctil
por lo menos de dos maneras. Por ejemplo, los miembros elásticos se
pueden estirar y fijar mientras el pañal está en estado sin
contraer. De forma alternativa, se puede contraer el pañal, por
ejemplo, por plegado, y fijar y conectar un miembro elástico al
pañal mientras los miembros elásticos están en su estado relajado o
no estirado.
Los miembros elásticos pueden tomar una multitud
de configuraciones. Por ejemplo, el ancho de los miembros elásticos
puede variar de aproximadamente 0,25 a aproximadamente 25 mm o más;
los miembros elásticos pueden comprender un único filamento de
material elástico o los miembros elásticos pueden ser rectangulares
o curvilíneos. También, los miembros elásticos se pueden fijar al
pañal en cualquiera de varias maneras conocidas en la técnica. Por
ejemplo, los miembros elásticos pueden unirse por ultrasonidos,
sellarse por calor y presión utilizando varios patrones de unión o
los miembros elásticos pueden simplemente pegarse al pañal.
En una realización preferida en el contexto de la
presente invención, los miembros elásticos comprenden un PHA en el
contexto de la presente invención.
El núcleo central absorbente del pañal está
colocado entre la lámina superior y la lámina inferior. El núcleo
central absorbente se puede fabricar en una gran diversidad de
tamaños y formas (por ejemplo, rectangular, reloj de arena,
asimétrica, etc.) y de una gran diversidad de materiales. Sin
embargo, la capacidad absorbente total del núcleo central
absorbente debe ser compatible con la carga de líquido diseñada para
el uso previsto del artículo o pañal absorbente. Además, el tamaño
y la capacidad absorbente del núcleo central absorbente puede
variar para acomodarse a los usuarios, que varían de bebés a
adultos.
Una realización preferida del pañal tiene un
núcleo central absorbente con forma de reloj de arena. El núcleo
central absorbente es preferiblemente una estructura absorbente que
comprende una banda o placa de fieltro de aire, fibras de pasta de
madera y/o una composición polimérica absorbente en forma de
partículas dispuesta en aquélla.
En una realización preferida de la presente
invención, la composición polimérica absorbente del núcleo central
absorbente comprende una PHA en el contexto de la presente
invención.
Otros ejemplos de artículos absorbentes en el
contexto de la presente invención son compresas higiénicas diseñadas
para recibir y contener fluidos vaginales como la menstruación. Las
compresas higiénicas desechables están diseñadas para mantenerlas
adyacentes al cuerpo humano por medio de una prenda de vestir, como
una prenda interior o unas bragas o por un cinturón diseñado
especialmente. Ejemplos de los tipos de compresas higiénicas a los
cuales se adapta fácilmente la presente invención se muestran en la
patente US-4.687.478, titulada "Shaped Sanitary
Napkin with Flaps" concedida a Kees J. Van Tilburg el 18 de
agosto de 1987 y en la patente US-4.589.876,
titulada "Compresa higiénica" concedida a Kees J. Van Tilburg
el 20 de mayo de 1986. Será evidente que las películas de la
presente invención que comprenden un PHA en el contexto de la
presente invención descrito en la presente memoria se pueden usar
como la lámina inferior impermeable a líquidos de dicha compresa
higiénica. Por otro lado, se entiende que la presente invención no
está limitada a ninguna configuración específica de compresa
higiénica.
En general, las compresas higiénicas comprenden
una lámina inferior impermeable a líquidos, una lámina superior
permeable a líquidos y un núcleo central absorbente situado entre la
lámina superior y la lámina inferior. La lámina inferior comprende
un PHA en el contexto de la presente invención. La lámina superior
puede comprender cualquiera de los materiales de lámina superior
descritos con respecto a los pañales. Los adhesivos utilizados
pueden comprender también un PHA en el contexto de la presente
invención. El núcleo central absorbente puede comprender cualquiera
de los materiales del núcleo central absorbente descritos con
respecto a los pañales, incluyendo un PHA en el contexto de la
presente invención.
Y lo que es más importante, los artículos
absorbentes son biodegradables y/o transformables en abono orgánico
hasta un grado mayor que los artículos absorbentes convencionales
que utilizan materiales como una poliolefina (p. ej., una lámina
inferior de polietileno.
El
Poli(3-hidroxivalerato-co-3-hidroxihexanoato)
se prepara según los métodos generales descritos anteriormente y
está basado en el procedimiento publicado por Hori y col.
(Hori, Y.; Suzuki, M.; Takahashi, Y.: Yamaguchi, A.: Nishishita, T.
in MACROMOLECULES, Vol. 26, pp. 5533-5534 [1993])
para la polimerización de la \beta-butirolactona.
Específicamente, la
[S]-3-etilpropiolactona
([S]-\beta-valerolactona) (9,50 g,
94,9 mmol) purificada y la
[S]-3-propilpropiolactona (0,57 g,
5,0 mmol) se cargan mediante una jeringa en un tubo de vidrio seco,
purgado con argón y con tabique sellado. El iniciador
1,3-dicloro-1,1,3,3-tetrabutildistanoxano
preparado según R. Okawara y M. Wada, (J. ORGANOMET. CHEM., Vol. 1
pp. 81-88 [1963]) y secado durante la noche en vacío
a 80ºC se disuelve en tolueno seco para preparar una solución 0,18
M. A través de una jeringa se añaden al tubo 0,65 ml de solución del
iniciador (0,12 mmol de distanoxano). El tubo se agita suavemente
para mezclar el contenido y después se calienta a 100ºC durante 4 h
por inmersión de su mitad inferior en un baño de aceite. A medida
que la reacción transcurre, el contenido del tubo se vuelve
viscoso. Tras el tiempo requerido, el tubo se extrae del baño de
aceite y se deja enfriar a temperatura ambiente. El sólido se
disuelve cloroformo. Éste se recupera por precipitación en una
mezcla hexano-éter, se recoge por filtración y se seca en vacío. La
composición de comonómero del copolímero se determina mediante
espectroscopía de ^{1}H-RMN y se observa que es,
dentro del error experimental, igual que la proporción de carga
(95:5). El peso molecular se determina por cromatografía de
exclusión molecular con cloroformo como la fase móvil y se utilizan
patrones de poliestireno limitados para la calibración.
El
poli(3-hidroxipropionato-co-hidroxihexanoato)
se prepara según el procedimiento general descrito anteriormente
con isopropóxido de etilzinc como iniciador. El iniciador se prepara
añadiendo lentamente isopropanol seco a una solución 1,1 M de zinc
dietílico en tolueno. Se carga un tubo de pyrex (16 x 150 mm)
purgado con argón seco, secado en horno y después pasado por la
llama terminalmente protegido con un tabique mediante una jeringa
con 9,77 g (114 mmol) de \beta-propiolactona y
0,68 g (6,0 mmol) de \beta-propilpropiolactona.
Mediante una jeringa se añade isopropóxido de etilzinc en tolueno
(205 ml de una solución 1,1 M, 0,225 mmol). La reacción se deja que
transcurra a 50ºC durante 40 h. El producto se enfría y se disuelve
en CHCl_{3} y se recupera por precipitación en una mezcla
éter-hexano (3:1 v/v) agitada rápidamente. Lo
resultante se aísla por filtración y se seca en vacío a temperatura
ambiente.
Se introduce
Poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato)
(PHB)-Hx) de composición 5% mol hexanoato/95% mol
butirato en un extrusor de un tornillo (Rheomix Model 202) con un
diámetro de tornillo de 1,91 cm (0,75 pulgadas). Se utiliza un
tornillo con estrechamiento constante que tiene una proporción entre
longitud y diámetro de 20:1 y una proporción de compresión de 3:1.
La temperatura de ambas zonas de calentamiento del cilindro del
extrusor es de 25ºC superior a la temperatura de fusión del
PHB-Hx. El extrusor está equipado con una boquilla
de 15 cm (6 pulgadas) de ancho y una separación de boquilla de 0,10
cm (0,04 pulgadas). La boquilla se mantiene a una temperatura 20ºC
superior a la temperatura de fusión del PHB-Hx. El
copolímero se funde dentro del extrusor y se bombea a la boquilla
situada en el otro extremo del extrusor. Las rpm del tornillo se
mantienen constantes a 3,1 rad/s (30 rpm). El copolímero se fuerza
a través de la boquilla y se recoge en un sistema de recogida de
rodillo continuo (Postex) a una velocidad que permite la
cristalización del polímero antes de su recogida. La anchura de
estas películas es de 10,1 cm (4 pulgadas) nominales y los espesores
son aproximadamente 0,005 cm (0,002 pulgadas).
Las películas de PHB-Hx (95:5) se
fabrican fundiendo el material entre las hojas de Teflón en una
prensa Carver (Fred S. Carver Inc., Menomonee Falls, WI) a 20ºC por
encima de la temperatura de fusión. Se aplica presión sobre las
hojas para producir películas de aproximadamente 0,25 mm de espesor.
Las películas se enfrían idénticamente hasta temperatura ambiente
colocando los moldes entre placas de aluminio grandes (5 kg) y
dejando que la película se enfríe hasta temperatura ambiente.
Las hojas de película de PHB-Hx
se pueden preparar como en el Ejemplo 4 de las composiciones
PHB-Hx (95:5) y PHB-Hx (50:50).
Estas hojas pueden envainar a continuación a una hoja de un polímero
con buenas propiedades como barrera frente al oxígeno pero con una
tasa de transmisión del vapor de agua baja o una película de
polímero que pueda ser hidrosoluble como un poli(alcohol
vinílico) (PVA). Las películas se colocan apiladas en una prensa
Carver en el siguiente orden PHB-Hx (95:5),
PHB-Hx (50:50), PVA, PHB-Hx (50:50),
PHB-Hx (95:5). El material se prensa a una
temperatura de 5ºC superior a la temperatura de fusión del
PHB-Hx (50:50), pero por debajo de la temperatura
de fusión del PHB-Hx (95:5). Tras la compresión a
8896 N (2000 lb) durante 30 min, se libera la presión y la película
se deja enfriar a temperatura ambiente.
Se prepara un pañal desechable para bebés como
sigue. Las dimensiones citadas son para un pañal previsto para un
niño de tamaño en el intervalo de 6-10 kg de peso.
Estas dimensiones se pueden modificar proporcionalmente para niños
de pesos diferentes o para bragas para adultos incontinentes, según
la práctica estándar.
- 1.
- Lámina inferior: película de 0,020–0,038 mm que consiste en un copolímero de poli(3-hidroxibutirato-co-hidroxihexanoato) con una relación de 92:8 (preparado como se ha descrito en el Ejemplo 1); ancho en la parte superior e inferior de 33 cm; con entalla hacia dentro en las dos caras a un ancho en el centro de 28,5 cm; longitud 50,2 cm.
- 2.
- Lámina superior: fibras de polipropileno de longitud cortada, cardadas y unidas térmicamente (polipropileno Hercules tipo 151); ancho en la parte superior e inferior 33 cm; con entalla hacia dentro en las dos caras a un ancho en el centro de 28,5 cm; longitud 50,2 cm.
- 3.
- Núcleo central absorbente: comprende 28,6 g de pasta celulósica de madera y 4,9 g de partículas de un material gelificante absorbente (poliacrilato comercial, de Nippon Shokubai); espesor 8,4 mm, calandrado; ancho en la parte superior e inferior 28,6 cm; con entalla hacia dentro en las dos caras a un ancho en el centro de 10,2 cm; longitud 44,5 cm.
- 4.
- Bandas elásticas de las piernas: cuatro tiras individuales de caucho (2 por lado); ancho 4,77 mm; longitud 370 mm; espesor 0,178 mm (todas las dimensiones anteriores se dan en estado relajado).
Se prepara el pañal de una manera estándar
colocando sobre la lámina inferior el material del núcleo cubierto
con la lámina superior y pegando.
Las bandas elásticas (denominadas "interior"
y "exterior", corresponden a las bandas más cercana y más
lejana al núcleo, respectivamente) se estiran hasta aproximadamente
50,2 cm y se colocan entre la lámina superior/lámina inferior a lo
largo de cada lado longitudinal (2 bandas por cara) del núcleo. Las
bandas interiores a lo largo de cada cara se colocan a
aproximadamente 55 mm desde el ancho más estrecho del núcleo (medido
desde el borde interior de la cinta elástica). Esto proporciona una
separación a lo largo de cada lado del pañal que comprende el
material flexible de la lámina superior/lámina inferior entre la
banda elástica interior y el borde curvo del núcleo. Las bandas
interiores se pegan a lo largo de su longitud en estado estirado.
Las bandas exteriores se colocan aproximadamente a 13 mm de las
bandas interiores y se pegan a lo largo de su longitud en estado
estirado. El conjunto de lámina superior/lámina inferior es flexible
y las bandas pegadas se contraen haciendo elásticas las caras del
pañal.
Un salvaslip ligero adecuado para uso entre
períodos menstruales comprende una almohadilla (superficie 117
cm^{2}; SSK "fieltro de aire" 3,0 g) que contiene 1,0 g de
partículas de material gelificante absorbente (poliacrilato
comercial poliacrilato; Nippon Shokubai) estando dicha almohadilla
interpuesta entre una lámina superior de película conformada porosa
según la patente US-4.463.045 y una lámina inferior
que comprende una película de copolímero de
poli(3-hidroxibutirato-co-hidroxihexanoato)
con una relación de 92:8 de 0,03 mm de espesor, preparada según el
Ejemplo 1.
Un producto catamenial en la forma de una
compresa higiénica que tiene dos aletas que se extienden hacia fuera
desde su núcleo central absorbente se prepara utilizando una
almohadilla según el Ejemplo 15 (superficie 117 cm^{2}; 8,5 g SSK
fieltro de aire), siguiendo el diseño de la patente
US-4.687.478, Van Tillburg, 18 de agosto de 1987.
Los materiales de la lámina inferior y la lámina superior son los
mismos que los descritos en el Ejemplo 1.
El pañal del Ejemplo 6 se modifica sustituyendo
la lámina inferior con una lámina inferior que consiste en una
película de 0,020 a 0,038 mm de espesor que comprende una película
de copolímero de
poli(3-hidroxibutirato-co-hidroxidecanoato-co-hidroxihexanoato)
92:4:4.
El procedimiento de preparación de la película
del Ejemplo 4 se modifica sustituyendo la boquilla del extrusor con
una boquilla ranurada de aproximadamente 0,25 cm de espesor y 15 cm
de ancho. La recogida tras la extrusión se lleva a cabo insertando
la hoja emergente del extrusor entre dos cilindros que rotan en
sentido contrario. La hoja se extrae del extrusor de esta manera y
se corta en longitudes de 32 cm. Se obtienen hojas de
aproximadamente 13 cm de ancho y 0,18 cm de espesor.
Se introduce PHB-Hx de
composición 5% mol hexanoato/95% mol butirato en un extrusor de un
tornillo (Rheomix Modelo 202) con un diámetro de tornillo de 1,91
cm (0,75 pulgadas). Se utiliza un tornillo de estrechamiento
constante que tiene una proporción entre longitud y diámetro de 20:1
y una proporción de compresión de 3:1. La temperatura de ambas
zonas de calentamiento del cilindro del extrusor es 25ºC superior a
la temperatura de fusión del PHB-Hx. El extrusor
está equipado con una boquilla que contiene 5 orificios de 500 mm de
diámetro. La boquilla se mantiene a una temperatura 20ºC superior a
la temperatura de fusión del PHB-Hx. El polímero se
funde dentro del extrusor y se bombea a la boquilla situada en el
otro extremo del extrusor. Las rpm del tornillo se mantienen
constantes a 3,1 rad/s (30 rpm). El polímero se fuerza a través de
la boquilla y las fibras extruidas fundidas se conducen a través de
una región donde se aplica una corriente de aire rápida de modo que
las fibras de polímero se alargan y estrechan hasta aproximadamente
un quinto del diámetro de los orificios (aproximadamente 100 mm).
Las fibras se recogen en una placa de cartón. Se obtiene una amplia
distribución de longitudes de fibra de hasta varios cm de longitud.
La mayoría de las longitudes de las fibras (más del 50%) están en
el intervalo de 1,3 a 15 cm.
Se carga PHB-Hx (40 g) de
composición 5% mol hexanoato/95% mol butirato y 4 g de un agente de
soplado común, p,p'-oxi-bis
bencenosulfonhidrazida en la cámara de mezclado de un mezclador de
fusión Rheomix tipo 600 equipado con palas de rodillo. La
temperatura de la cámara de mezclado se calienta por encima de la
temperatura de fusión del PHB-Hx, pero por debajo
de la temperatura de degradación del agente de soplado (158ºC).
Después de mezclar durante 10 minutos a 6,3 rad/s (60 rpm), la
mezcla de copolímero se recoge, se transfiere a una bandeja
calentada de aluminio y se extiende de modo que la masa resultante
es de aproximadamente 0,5 cm de espesor. El copolímero se coloca a
continuación en un horno (National Appliance Company, modelo 5830) y
se calienta de nuevo hasta la temperatura de fusión del
PHB-Hx y se mantiene a esa temperatura hasta que el
copolímero se ha fundido completamente (aproximadamente 5 min). La
temperatura del horno se aumenta a continuación hasta 160ºC,
temperatura a la cual el agente de soplado se degrada y el
copolímero empieza a espumarse. En este punto, la espuma de
copolímero se extrae del horno y se coloca en un segundo horno a una
temperatura de la velocidad de cristalización máxima del
PHB-Hx (aproximadamente 80ºC). El copolímero se deja
en este horno durante 6 horas.
El procedimiento del Ejemplo 12 se utiliza con
las siguientes modificaciones: se utilizan 40 g de
Poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato)
de composición 60% mol hexanoato/40% mol butirato
(PHB-Hx [40:60]) en lugar de PHB-Hx
(95:5).
Los artículos moldeados por inyección se obtienen
utilizando un Moldeador Mini Max modelo CS-183
(Custom Scientific Instruments, Whippeny, N.J.). La temperatura del
rotor y de la copa del estator se mantiene constante a una
temperatura 20ºC superior a la temperatura de fusión del
polihidroxialcanoato utilizado. Se cargan aproximadamente 0,5
gramos de PHB-Hx (95:5) en la copa del estator y se
deja fundir durante 3 minutos. El copolímero fundido se mezcla
radialmente subiendo y bajando el extremo del rotor cinco veces. Se
pulveriza un molde de acero con forma de pesa con un recubrimiento
ligero de agente antiadherente de silicona para molde. El molde se
coloca sobre la rueda del soporte del molde del moldeador Mini Max y
a continuación el polímero fundido se inyecta en el molde por
acción del extremo del rotor. El copolímero se moldea en piezas con
forma de pesa de 0,08 cm (0,03 pulgadas) de espesor, 2,5 cm (1
pulgada de largo), 0,318 cm (0,125 pulgadas) de ancho en la mitad
de la pieza y 0,64 cm (0,25 pulgadas) de ancho en los extremos.
Estas partes moldeadas son adecuadas para el ensayo mecánico.
Se introduce
poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato)
(PHB-Hx) de la composición 2% mol hexanoato/98% mol
butirato en un extrusor de un tornillo (Rheomix Modelo 202, Paramus,
NJ) con un diámetro de tornillo de 1,91 cm (0,75 pulgadas). Se
utiliza un tornillo de estrechamiento constante que tiene una
proporción entre longitud y diámetro de 20:1 y una proporción de
compresión 3:1. La temperatura de ambas zonas de calentamiento del
cilindro del extrusor es 25ºC superior a la temperatura de fusión
del PHB-Hx. El extrusor está equipado con una
boquilla que contiene 5 orificios de 500 mm de diámetro. La boquilla
se mantiene a una temperatura 20ºC superior a la temperatura de
fusión del PHB-Hx. El polímero se funde dentro del
extrusor y se bombea a la boquilla situada en el otro extremo del
extrusor. Las rpm del tornillo se mantienen constantes a 3,1 rad/s
(30 rpm). El polímero se fuerza a través de la boquilla y las fibras
extruidas fundidas se conducen a través de una región donde se
aplica una corriente de aire rápida de modo que las fibras de
polímero se alargan y estrechan hasta aproximadamente un quinto del
diámetro de los orificios (aproximadamente 100 mm). Las fibras se
recogen en una placa de cartón. La placa se mueve de una forma tal
que un área de 10 cm x 10 cm está uniformemente cubierta con las
fibras. La recogida de las fibras de la placa continúa hasta que la
placa de fibras tiene un espesor de aproximadamente 0,5 cm. Se
obtiene una amplia distribución de longitudes de fibra de hasta
varios cm de longitud. La mayoría de las longitudes de las fibras
(más del 50%) están en el intervalo de 1,3 (0,5 pulgadas) a 15 cm.
(6 pulgadas). La placa se transfiere a continuación a una prensa
Carver Press (Fred S. Carver Inc., Menomonee Falls, WI) y se
presiona a 4448 N (fuerza 1000 lb) durante 10 minutos a una
temperatura 5ºC por debajo de la temperatura de fusión del
PHB-Hx. La hoja no tejida resultante se separa de la
prensa.
Las películas de PHB-Hx (70:30)
se fabrican fundiendo el material entre hojas de Teflón a una
temperatura 20ºC superior a la temperatura de fusión. Se aplica
presión sobre las hojas para producir películas de aproximadamente
0,5 mm de grosor. Las películas se enfrían de forma idéntica a
temperatura ambiente colocando los moldes entre placas de aluminio
grandes (5 kg) y dejando que las películas se enfríen hasta
temperatura ambiente. Las películas se dejan reposar durante 2
días, a continuación se cortan en tiras de 10 cm de largo por 1 cm
de ancho. Las tiras se colocan a continuación en una máquina de
ensayo universal Instron (Modelo 1122, Canton, MA) y se alargan a
una velocidad de 2,5 cm/min (1 pulgada/min) hasta alcanzar el 300%
de alargamiento de la longitud original. Las películas se mantienen
alargadas durante dos días hasta que se desarrolla cristalinidad.
Las tiras se sacan del Instron y tras la consiguiente extensión, el
material vuelve a su longitud original (después del tratamiento en
el Instron).
Se puede usar PHB-Hx (50:50) como
un adhesivo de masa fundida de la siguiente manera. Se coloca
aproximadamente 1 g de PHB-Hx (50:50) entre dos
películas de polímero, como poli(alcohol vinílico) (PVA) o
poli(3-hidroxibutirato) (PHB) o cualquier
otro PHA que tenga una temperatura de fusión al menos 10ºC superior
a la del PHB-Hx (50:50). La estructura
películas/adhesivo se coloca en una prensa Carver (Fred S. Carver
Inc., Menomonee Falls, WI) y se prensa a una temperatura 5ºC
superior a la temperatura de fusión del PHB-Hx
(50:50). Tras la compresión a 8896 N (fuerza 2000 lb) durante 30
min, la presión se libera y la estructura de película unida se deja
enfriar a temperatura ambiente.
Se entiende que los ejemplos y las realizaciones
descritas en la presente memoria son con fines ilustrativos y que
las diversas modificaciones o cambios al respecto se le ocurrirán al
experto en la técnica, estando éstas incluidas en el ámbito de la
reivindicación incluida.
Claims (1)
1. Una película de copolímero aleatorio de
poli(3-hidroxibutirato-co-hidroxihexanoato)
con una relación molar de 92:8.
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