JPH0699569B2 - 樹脂成形構造物及びその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は生分解性を有する樹脂成
形構造物及びその製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、都市が排出する固形廃棄物は、そ
の量が段々膨大なものとなり、廃棄処理能力の限界に近
づきつつある。この固形廃棄物の元凶の一つとして、プ
ラスチックがいつも指摘されている。

【０００３】プラスチック廃棄物の理想的解決法とし
て、自然環境で消滅する分解性プラスチックが注目され
ている。分解性プラスチックには、紫外線によってポリ
マーの分子鎖が切断される光分解性プラスチックと、バ
クテリヤや真菌類が体外に放出する酵素の作用で崩壊す
る生分解性プラスチックとがある。

【０００４】しかしながら、光分解性プラスチックの場
合、土中埋没処理では効果が期待できなく、また分解生
成物による環境汚染の恐れもあることから、生分解性プ
ラスチックに大きな期待が寄せられている。

【０００５】生分解性プラスチックとしては、従来、ポ
リヒドロキシブチレート（ＰＨＡ）、３−ヒドロキシブ
チレート（３ＨＢ）と３−ヒドロキシバリレート（３Ｈ
Ｖ）とのランダムコポリマー等が知られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする問題点】公知の生分解性プラ
スチックは、空気中では安定しており、分解するのはバ
クテリヤが活動している土中、水中であり、分解生成物
は炭酸ガスと水であるという利点を有しているが、プラ
スチックの主要な用途である容器製造の点で未だ解決し
なければならない問題点を有している。

【０００７】即ち、公知の生分解性プラスチック、例え
ばＩＣＩ社のヒドロキシバリレートを１０％共重合した
バイオポールでは、分解温度と成形温度とが、１７０℃
以上と１６０℃〜１７１℃のように近接しているため、
クロロホルム等の溶媒を使用するキャスト法では成形品
を製造可能であるとしても、溶融成形が難しいという問
題がある。

【０００８】このため、ボトル等の中空成形品を製造し
ようとすると、樹脂中に多量の可塑剤を含有させて、溶
融押し出し性能を向上させねばならなく、こうして製造
した容器では、水（内用品）中に可塑剤が抽出されると
いう好ましくない影響がある。また、この容器では、従
来のポリエチレン製容器等に比して強度が低く、厚みを
大きくして必要な強度をもたしているのが現状である。

【０００９】本発明者らは、ヒドロキシアルカノエート
単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂と、ビニルアル
コール単位を含有する熱成形可能な水酸基含有樹脂との
ブレンド物を一定条件下に溶融成形すると、前記水酸基
含有樹脂が内外表面に比して中心部に優先的に分布した
多層分布構造の成形物が形成され、この成形物は生分解
性、ガス遮断性、機械的強度、溶融成形性等に関して多
くの利点を有することを見いだした。

【００１０】即ち、本発明の目的は、生分解性に優れ、
更にガス遮断性、機械的強度、溶融成形性等に優れた新
規多層分布構造の樹脂成形構造物及びその製法を提供す
るにある。

【００１１】本発明の他の目的は、上記樹脂成形構造物
を製造するための樹脂組成物を提供するにある。

【００１２】

【問題点を解決するための手段】本発明によれば、
（Ａ）ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和
ポリエステル樹脂と、（Ｂ）ビニルアルコール単位を含
有する熱成形可能な水酸基含有樹脂とのブレンド物から
形成され、前記水酸基含有樹脂が内外表面に比して中心
部に優先的に分布した多層分布構造を有することを特徴
とする樹脂成形構造物が提供される。

【００１３】本発明によればまた、（Ａ）ヒドロキシア
ルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂と
（Ｂ）ビニルアルコール単位を含有する熱成形可能な水
酸基含有樹脂とを、 Ａ：Ｂ＝９５：５乃至５０：５０ の重量比で含有する樹脂組成物が提供される。

【００１４】本発明によれば更に、（Ａ）ヒドロキシア
ルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂
と、（Ｂ）ビニルアルコール単位を含有する熱成形可能
な水酸基含有樹脂とを、 Ａ：Ｂ＝９５：５乃至５０：５０ の重量比で含有し、溶融温度２００℃、剪断速度１×１
０³ 乃至６×１０³ ｓｅｃ^{- 1} の範囲で少なくとも
（Ａ）樹脂より溶融粘度の低い（Ｂ）樹脂を押出乃至射
出することを特徴とする多層分布樹脂成形構造物の製法
が提供される。

【００１５】

【作用】本発明の樹脂成形構造物では、（Ａ）ヒドロキ
シアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹
脂（以下単に飽和ポリエステル樹脂と呼ぶことがある）
と、（Ｂ）ビニルアルコール単位を含有する熱成形可能
な水酸基含有樹脂（以下単に水酸基含有樹脂と呼ぶこと
がある）とをブレンド物の形で用いることが第一の特徴
である。

【００１６】上記飽和ポリエステル樹脂（Ａ）は、既に
指摘した通り、生分解性プラスチックとして公知の樹脂
であるが、本発明によれば、この飽和ポリエステル樹脂
に水酸基含有樹脂（Ｂ）をブレンドすることにより、微
生物によるエステル分解が促進されるという新規且つ予
想外の効果が達成される。

【００１７】また、ビニルアルコール単位を含有する水
酸基含有樹脂（Ｂ）は、飽和ポリエステル樹脂に比し
て、酸素ガスや香気成分等に対するガスバリヤー性に優
れており、これをブレンドすることにより、樹脂成形物
の酸素ガス遮断性等を顕著に向上させることができる。
更に、上記水酸基含有樹脂は、飽和ポリエステル樹脂に
比して強度等の機械的性質に優れており、これをブレン
ドすることにより樹脂成形物の機械的強度を向上させる
ことができる。

【００１８】上記飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と水酸基
含有樹脂（Ｂ）とのブレンド物は、一定の条件下で多層
分布構造の樹脂成形物を与えることが見いだされた。即
ち、本発明の樹脂成形構造物は、水酸基含有樹脂（Ｂ）
が内外表面に比して中心部に優先的に分布した多層分布
構造を有することが第二の特徴である。

【００１９】この樹脂成形構造物では、水酸基含有樹脂
が中心部に優先的に分布し、飽和ポリエステル樹脂が内
外表面に優先的に分布して存在することにより、前述し
た分解促進作用に加えて、バクテリヤにより内外層の飽
和ポリエステル樹脂が分解されると共に、中間層の水酸
基含有樹脂が水中に溶出して、成形品の崩壊が著しく促
進されるという優れた効果がある。又、中間層の水酸基
含有樹脂が水中に溶出せず、吸水、膨潤するだけでも、
内外表面に優先的に分布した飽和ポリエステル樹脂の酵
素、及び菌による分解が促進する効果がある。

【００２０】また、ガスバリヤー性に優れた水酸基含有
樹脂が中心部に集中することにより、水酸基含有樹脂が
一様に分布した樹脂組成物に比して、酸素ガスや香気成
分等に対するガスバリヤー性が更に顕著に向上するとい
う作用も得られる。しかも、内外表面層には、飽和ポリ
エステル樹脂が優先的に分布しているため、この成形物
の耐水性が顕著に向上し、特に水酸基含有樹脂の吸湿が
抑制される結果として、吸湿による水酸基含有樹脂のガ
スバリヤー性の劣化が抑制されるという顕著な利点も達
成されることになる。

【００２１】本発明の樹脂組成物では、（Ａ）ヒドロキ
シアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹
脂と（Ｂ）ビニルアルコール単位を含有する熱成形可能
な水酸基含有樹脂とを、 Ａ：Ｂ＝９５：５乃至５０：５０ 特に９０：１０乃至７０：３０ の重量比で含有することも重要である。

【００２２】飽和ポリエステル樹脂の含有量が上記範囲
よりも少ないと、この組成物は生分解性が不満足なもの
となると共に、本発明で意図する多層分布構造の形成が
困難なものとなる傾向がある。また耐湿性も低下しやす
い。一方、水酸基含有樹脂の含有量が上記範囲よりも少
ないと、この組成物は本発明で意図する生分解性の促進
効果が得られなく、また本発明で意図する多層分布構造
の形成が困難なものとなる傾向がある。

【００２３】樹脂成形構造物の製造にさいしては、溶融
温度２００℃、剪断速度１×１０³ 乃至６×１０³ ｓｅ
ｃ^{- 1} の範囲で少なくとも飽和ポリエステル樹脂より溶
融粘度の低い水酸基含有樹脂を押出乃至射出することが
重要であり、これが本発明の付加的な特徴である。

【００２４】本発明では、上記ブレンド物を、溶融押出
乃至射出成形等に賦することにより、形成される成形構
造物の主として中心部に水酸基含有樹脂を実質的に連続
させ、或いは層状に分布させ得るという予想外の利点が
達成される。これは、溶融押出乃至射出等の成形条件下
ではダイス或いはノズルやゲート通過時に溶融ブレンド
物に前述した範囲のかなり大きな剪断力が作用し、この
剪断力により水酸基含有樹脂が高度に流動配向すると共
に、この流動配向物は樹脂流の中央部に配列乃至配位し
た分布構造となるためと考えられる。この水酸基含有樹
脂の配列、分布の当然の結果として、成形構造物の両表
面部には飽和ポリエステル樹脂が主として存在すること
になる。以上により、本発明によれば、単一の押出乃至
射出機を使用して、多層分布構造の生分解性樹脂成形構
造物が生産性よく、製造されることになる。

【００２５】

【発明の好適態様】

（成形構造物）本発明の成形構造物は、（Ａ）ヒドロキ
シアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹
脂と、（Ｂ）ビニルアルコール単位を含有する熱成形可
能な水酸基含有樹脂とのブレンド物から形成され、前記
水酸基含有樹脂が内外表面に比して中心部に優先的に分
布した多層分布構造を有する。このことの当然の結果と
して内外表面には飽和ポリエステル樹脂が優先的に分布
して存在している。

【００２６】この成形構造物において、水酸基含有樹脂
が内外表面に比して中心部に優先的に分布しているとい
う事実は、種々の方法で確認することができる。水酸基
含有樹脂は或種の染料で染色可能であるので、成形構造
物の断面を染料で染色し、その断面を顕微鏡等で観察す
ることにより、中心部に優先的に分布しているのを確認
できる。

【００２７】また、水酸基含有樹脂は、波数３３００ｃ
ｍ^{- 1} に特性吸収を有し、一方飽和ポリエステル樹脂
は、波数７２５ｃｍ^{- 1} に特性吸収を有するので、成形
構造物全体の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、中心部の赤
外吸収スペクトル（ＩＲ）、内外表面の赤外吸収スペク
トル（ＩＲ）を求め上記特性吸収の吸光度から水酸基含
有樹脂の濃度を求め、中心部における水酸基含有樹脂の
分配率を求めることができる。

【００２８】本発明では、後述する方法で求めた水酸基
含有樹脂の分配率（Ｄｈ）が、中心部で７０％以上、特
に９０％以上にあるのがガスバリヤー性や耐湿性の点で
よい。

【００２９】水酸基含有樹脂の分布配向状態は種々変化
していてもよいが、完全な層状態から、粒子、繊維及び
薄片の分散乃至連続状態迄変化し得る。一般には、器壁
厚み方向に透視したときに中間層が実質上連続している
ことが好ましく、この状態とは、（Ｉ）中間層が連続し
た膜の形で存在する場合、（II）中間層が連続した膜の
形ではないが、多数の薄片（フレーク）状となっていて
しかもこれらの薄片が少なくともそれらの端縁部で厚み
方向に重なり合っていて、透視したとき面方向に連続し
ているようにみえる場合、及び（III)上記（Ｉ）と（I
I）との中間状態や上記（Ｉ）と（II）との組合せで存
在する場合等が含まれる。

【００３０】本発明の成形構造物の断面構造を示す図１
において、成形構造物１は、飽和ポリエステル樹脂が主
に分布した内層２及び外層３と、これらの内外層でサン
ドイッチされるように中心側に分布した水酸基含有樹脂
の中間層４とから成る。中間層を構成する水酸基含有樹
脂は、層状で存在している。図１の（Ａ）は、水酸基含
有樹脂が面方向に連続した膜１１として存在している場
合を示し、図１の（Ｂ）は、水酸基含有樹脂が薄片１２
の形で存在し、この薄片１２の多数が面方向に配列さ
れ、しかも器壁厚み方向に少なくともその端縁部が重な
り合うように存在している場合を示し、図１の（Ｃ）
は、連続膜１１と薄片１２とが共存している状態、より
詳細には、中間層の中心に連続膜１１が、その両側に薄
片１２が分布している状態を示している。勿論、本発明
の多層分布成形構造物においては、或る部分では水酸基
含有樹脂が連続膜１１として存在し、他の部分では水酸
基含有樹脂が薄片１２の集積配列体として存在してもよ
い。

【００３１】（飽和ポリエステル樹脂）飽和ポリエステ
ル樹脂としては、ヒドロキシアルカノエート単位を主体
とする生分解性の飽和ポリエステル樹脂の任意のものが
使用される。この飽和ポリエステル樹脂は、少なくとも
フィルムを形成し得る分子量を有するべきであり、一般
にその数平均分子量は、５万乃至１２万、特に６万乃至
１１万の範囲にあるのがよい。好適な飽和ポリエステル
樹脂の例は、ポリ−β−ヒドロキシアルカノエート、或
いは脂肪族ポリラクトン乃至ポリ−ω−ヒドロキシアル
カノエート或いはこれらの共重合体である。

【００３２】ポリ−β−ヒドロキシアルカノエートとし
ては、下記式

【化１】 式中、Ｒは直鎖或いは分岐鎖のアルキル基である、で表
される反復単位、例えば、 ３−ヒドロキシブチレート〔Ｒ＝−ＣＨ₃ 、３ＨＢ〕、
３−ヒドロキシバリレート〔Ｒ＝−ＣＨ₂ ＣＨ₃ 、３Ｈ
Ｖ〕、３−ヒドロキシカプロエート〔Ｒ＝−（ＣＨ₂ )
₂ ＣＨ₃ 〕、３−ヒドロキシヘプタノエート〔Ｒ＝−
（ＣＨ₂ ) ₃ ＣＨ₃ 〕、３−ヒドロキシオクタノエート
〔Ｒ＝−（ＣＨ ₂) ₄ ＣＨ₃ 〕、３−ヒドロキシノナノ
エート〔Ｒ＝−（ＣＨ ₂) ₅ ＣＨ₃ 〕、３−ヒドロキシ
デカノエート〔Ｒ＝−（ＣＨ ₂) ₆ ＣＨ₃ 〕、等の１種
或いは２種以上からなる重合体が挙げられる。

【００３３】このタイプの好適な樹脂は、３−ヒドロキ
シブチレートと、他の３−ヒドロキシアルカノエート、
特に３−ヒドロキシバリレートとを共重合させた共重合
体であり、これらを９５：５乃至８５：１５、特に９
２：８乃至８８：１２の重量比で含む共重合体である。

【００３４】脂肪族ポリラクトン乃至ポリ−ω−ヒドロ
キシアルカノエートとしては、下記式

【化２】 式中、Ｒ１は直鎖或いは分岐鎖のアルキレン基である、
で表される反復単位、例えば、γ−ブチロラクトン、δ
−パレロラクトン、ε−カプロラクトン等の反復単位の
１種或いは２種以上からなる重合体が挙げられる。

【００３５】このタイプの樹脂の適当な例は、ポリカプ
ロラクトン、或いはカプロラクトンと他のラクトン類の
共重合体である。

【００３６】本発明では、「化１」の反復単位と「化
２」の反復単位とから成る共重合体を用いることもでき
る。この共重合体の適当な例は、３−ヒドロキシブチレ
ートとγ−ブチロラクトン或いはε−カプロラクトンと
の共重合体である。また上述した２種以上のブレンド物
をも使用することができる。

【００３７】（水酸基含有樹脂）本発明に用いる水酸基
含有樹脂は、水酸基を有し且つ熱成形が可能である限
り、任意の樹脂を用いることができる。この樹脂は、そ
の分子鎖中に、水酸基を有する反復単位と、樹脂に熱成
形性を付与する単位とを有している。水酸基含有反復単
位はビニルアルコール単位、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート単位であってよいが、生分解性の点で
はビニルアルコール単位が好ましい。この水酸基含有樹
脂中に含有される他の単位は、エチレン、プロピレン等
のオレフィン単位、酢酸ビニル等のビニルエステル単
位；アルキル（メタ）アクリレート単位等である。これ
らの水酸基含有樹脂も少なくともフィルムを形成するに
たる分子量を有するべきである。

【００３８】好適な水酸基含有樹脂は、下記式

【化３】 で表されるビニルアルコール単位と、下記式

【化４】 式中、Ｒ２は水素原子或いはアルキル基である、で表さ
れるオレフィン単位及び下記式

【化５】 式中、Ｒ３はアルキル基である、で表されるビニルエス
テル単位の少なくとも１種からなる。

【００３９】本発明の目的に特に好適な水酸基含有樹脂
は、ケン化度４０乃至８０％、特に６０乃至７０％のポ
リビニルアルコールである。ケン化度がこの範囲のポリ
ビニルアルコールは、熱成形が可能で、飽和ポリエステ
ル樹脂とブレンドしたとき、多層分布構造の形成能にも
優れており、機械的強度も大きい。このポリビニルアル
コールは一般に３００乃至８００、特に４００乃至６０
０の平均重合度を有しているのがよい。

【００４０】本発明の目的に特に好適な他の水酸基含有
樹脂は、エチレン含有量５乃至４０モル％、特に１０乃
至３０モル％及びケン化度９０％以上、のエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体である。このエチレン−ビニル
アルコール共重合体においては、エチレン単位が相互に
結合したエチレンセグメントが存在するとしても、その
セグメントの分子量は２０００以下、特に５００以下で
あることが生分解性の点で好ましい。一方、ビニルアル
コール単位相互が結合したセグメントも存在することが
好ましい。ビニルアルコールが複数個、特に３個結合し
たセグメントでは、一個の２級水酸基がケト基となって
分解が早く進むといわれている。

【００４１】（組成物）本発明によれば、（Ａ）ヒドロ
キシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル
樹脂と（Ｂ）ビニルアルコール単位を含有する熱成形可
能な水酸基含有樹脂とを、 Ａ：Ｂ＝９５：５乃至５０：５０ 特に９０：１０乃至７０：３０ の重量比で組み合わせて使用するが、溶融温度２００
℃、剪断速度１×１０³ 乃至６×１０³ ｓｅｃ^{- 1} の範
囲で（Ａ）樹脂より溶融粘度の低い（Ｂ）樹脂を組み合
わせるのが、層状分布構造を形成させる上でよい。分岐
チャンネル等を使用しない場合には、飽和ポリエステル
樹脂（Ａ）の溶融粘度に比して、水酸基含有樹脂（Ｂ）
の溶融粘度を低くなるようにする。

【００４２】本発明の成形用組成物には、その用途に応
じて、各種着色剤、充填剤、無機系或いは有機系の補強
剤、滑剤、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、増粘
剤、減粘剤、安定剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、防錆剤
等を配合することができる。

【００４３】（製造法）本発明によれば、（Ａ）ヒドロ
キシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル
樹脂と、（Ｂ）ビニルアルコール単位を含有する熱成形
可能な水酸基含有樹脂とを、 Ａ：Ｂ＝９５：５乃至５０：５０ の重合比で含有し、溶融温度２００℃、剪断速度１×１
０³ 乃至６×１０³ ｓｅｃ^{- 1} の範囲で（Ａ）樹脂より
溶融粘度の低い（Ｂ）樹脂を押出乃至射出することによ
り、成形構造物を製造する。

【００４４】成形構造物の製造に際し、飽和ポリエステ
ル樹脂と水酸基含有樹脂とを混合物の形で押出機或いは
射出機のホッパーに供給する。この混合物は、両者のド
ライブレンドでもよいし、メルトブレンドでもよい。ド
ライブレンドは、例えばリボンブレンダー、コニカルブ
レンダー、ヘンシェルミキサーのような各種混合機を用
いて行うことができ、一方メルトブレンドは単軸または
二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等
を用いて行うことが出来る。一般には操作の簡便さ、多
層分布構造の発現の容易さ等からドライブレンドを用い
ることが推奨される。

【００４５】多層分布構造物の成形に際しては、前記混
合物を所定の溶融粘度差を与える温度で、剪断速度が上
述した範囲となるようなダイスを通して溶融押出するか
或いは剪断速度が上述した範囲となるようなスプル及び
ノズルを通して冷却された射出型中に溶融射出する。

【００４６】押出機としては、層状分布構造の発現が容
易に起こるように、樹脂流の混合の程度の少ないスクリ
ュウ、例えばメタリングスクリュウを備えた押出機が好
適に使用される。ダイスとしては、フラットダイやリン
グダイを使用することができ、例えばフィルムの成形に
は、Ｔダイ法やインフレーション製膜法が使用される。
また、押し出されたパリソンを中空成形することによ
り、ボトル、チュウブ、タンク等の中空成形容器が成形
される。

【００４７】射出機としては、射出プランジャまたはス
クリューを備えたそれ自体公知のものが使用され、ノズ
ル、スプルー、ゲートを通して前記混合物を射出型中に
射出する。これにより、樹脂流中に前述した多層分布構
造が形成されて、射出型キャビティ内に流入し、冷却固
化されて本発明の多層分布成形構造物となる。

【００４８】（用途）本発明の多層分布構造の成形構造
物は、各種プラスチック包装容器、例えばボトル、カッ
プ、チューブ、プラスチック缶、パウチ、キャップ等と
して、またフィルム、トレイ等の包装材料として、更に
コンテナー、タンク、箱等の流通用容器として、更にパ
イプ、ケース等の構造物として有用である。

【００４９】

【実施例】次に本発明の方法を実施例をあげて説明す
る。 測定方法 １）試料 飽和ポリエステルに、ポリ−ω−ヒドロキシアルカノエ
ートとして（株）ダイセル化学工業社製ポリカプロラク
トンＨ−７，Ｈ−４を使用し、ポリ−β−ヒドロキシア
ルカノエートとして（株）ＩＣＩ社製ヒドロキシバリレ
ート共重合組成１０％のポリヒドロキシブチレートを使
用した。又、熱成形可能な部分ケン化ポリビニルアルコ
ールに（株）クラレ社製ＨＭシリーズ、ＨＭＮ−０４，
ＨＭＮ−０３，ＨＭ−０５，ＨＭ−０４，ＨＭ−０３を
使用した。

【００５０】２）成形方法 ２−１）シート成形 （株）東洋精機製作所社製、ラボプラストミルＣ型成形
機と、Ｄ−２０−２０型押し出し機、及びシート引き取
り機を用い、成形温度１８０〜２００℃スクリュー回転
速度５０ｒｐｍにて厚さ１ｍｍ、幅１２０ｍｍのシート
を成形した。

【００５１】２−２）ボトル成形 （株）東芝機械社製、ＴＥＭ−３５Ｂ、二軸押し出し機
を用い、押し出し温度１６０℃、スクリュー回転速度１
００ｒｐｍにてメルトブレンドを行い、ペレット化し
た。更に、このペレットを（株）池貝社製、ＥＳ６５
型、押し出し機を用い押し出し温度１６０℃、スクリュ
ー回転速度３００ｒｐｍ、金型温度１６℃、ブローエア
ー圧６ｋｇ／ｃｍ² にてダイレクトブロー成形を行っ
た。

【００５２】３）シート断面の層観察 ライヘルト・ユンク社製光学顕微鏡用ウルトラミクロト
ーム２５５０スーパカットを用い、シート断面の押し出
し方向に８〜１０μｍ厚のスライス切片を得た。この試
料を低倍率顕微鏡観察とＦＴ−ＩＲ分析に用いた。

【００５３】３−１）顕微鏡観察 （株）ニコン社製、１０４型偏光顕微鏡ＯＰＴＩＰＨＯ
Ｔ２−ＰＯＬを用い、偏光板を用いないで透過光で観察
した。 ３−２）ＦＴ−ＩＲ分析 （株）日本電子社製、ＪＩＲ−１００、ＦＴ−ＩＲ装置
を用い、シート内外表面をミクロＡＴＲ法にて、厚み方
向の中心部位を５０μｍ光径の微小点透過法にて測定し
た。どちらのスペクトルとも５００回の積算を行った。

【００５４】次に、得られたスペクトルを定量的に取り
扱う為、用いた飽和ポリエステルと部分ケン化ポリビニ
ルアルコールのそれぞれの特性吸収ピークを用い吸光度
比法の計算を行った。飽和ポリエステルとして用いたポ
リ−ω−ヒドロキシアルカノエートの特性吸収に７２５
ｃｍ^{- 1} のメチレンの伸縮振動を、部分ケン化ポリビニ
ルアルコールの特性吸収に３３００ｃｍ^{- 1} の−ＯＨ基
の伸縮振動を用いた。それぞれのピーク強度（Ｉ）か
ら、式〔数１〕を用い吸光度比（Ｄ）を算出した。

【数１】Ｄ＝Ｉ_{3 0 0 0} ｃｍ^{- 1} ／Ｉ_{7 2 5} ｃｍ^{- 1} 上記式中Ｉはピーク強度を示す。

【００５５】又、シート厚み方向の中心部に偏在する部
分ケン化ポリビニルアルコールの偏在度を式〔数１〕よ
り求まる吸光度比（Ｄ）を用い、式〔数２〕にて分配率
（Ｄｈ）を算出した。

【数２】

【００５６】４）機械的強度の測定 （株）ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、ＵＣＴ−５Ｔ型、テンシ
ロンを用い、１００ｋｇロードセルにて、５００ｍｍ／
ｍｉｎの引っ張り速度で測定した。測定試料の形状はＡ
ＳＴＭ，Ｄ−１８２２型を用いた。得られた強度は単位
断面積当りの強度に換算した。

【００５７】５）耐水性試験 ２）のシート成形方法にて得られたシート成形物を２ｃ
ｍ角に切断し、１００ｍｌの蒸留水が入ったビーカーに
浸漬した。累積浸漬時間は３１２時間であり、日数換算
で１３日浸漬した。この浸漬試料を適時取り出し、
（株）十條キンバリー社製、ＪＫワイパー，１５０−
Ｓ，を用い水滴を拭きとり、室温に１０分間放置後、化
学天秤にて秤量した。又、３１２時間浸漬した試料は室
温乾燥後、２０時間の減圧乾燥を行い、化学天秤にて秤
量した。この値を絶乾重量とした。

【００５８】６）リパーゼ酵素液の調達 エステル分解酵素リパーゼを用いた。（株）シグマ社
製、カンジタシリンドリア産生の１．０１０ユニット／
ｍｇ固体，リパーゼを、Ｎａ₂ ＰＯ₄ ，ＫＨ₂ ＰＯ₄ １
／１００規定溶液１リットルに５ｇの割合で溶解させ、
リパーゼ酵素液とした。

【００５９】実施例１ 数平均分子量７〜１０万のポリ−ω−ヒドロキシアルカ
ノエート（Ａ）と重合度５００の６０％部分ケン化ポリ
ビニルアルコール（Ｂ）を（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０
乃至３０：７０のブレンド重量比範囲で押し出し成形
し、シートを作成した。得られたシートの厚さは約１ｍ
ｍであった。このシートは後述した、機械的強度の測
定、耐水性試験、シート断面の層観察に用いた。又、こ
のシートを底部径３２ｍｍ，口部径３８ｍｍ，高さ３９
ｍｍ，容積４０ｍｌのカップに熱成形し、ガスバリヤー
性と酵素分解の試験に用いた。

【００６０】１）リパーゼ酵素液による分解性の評価 ポリ−ω−ヒドロキシアルカノエート（Ａ）と部分ケン
化ポリビニルアルコール（Ｂ）がそれぞれ（Ａ）：
（Ｂ）＝１００：０，９０：１０，７０：３０の重量比
であるカップ成形物を用いた。このそれぞれのカップを
リパーゼ酵素液に浸漬した。浸漬方法は１００ｍｌ容積
の蓋付秤量瓶にカップとリパーゼ酵素液１００ｍｌを入
れ、３５℃に保存した。毎日、定時にリパーゼ酵素液を
交換した。浸漬したカップは適時取り出し１０時間の減
圧乾燥後、化学天秤にて秤量した。結果を図２に示し
た。図２は横軸に浸漬日数を、縦軸に試料の重量残留率
を示した。この重量残留率は、初期重量Ｗ₀ とリパーゼ
酵素処理時の重量Ｗ₁ より、 （Ｗ₁ ／Ｗ₀ )×１００ で求めた。

【００６１】図２より、飽和ポリエステルであるポリ−
ω−ヒドロキシアルカノエート単独成形カップに比べ、
部分ケン化ポリビニルアルコールを含むカップの方がリ
パーゼ酵素液処理時の重量減少は大きい。２）シート断
面の層観察、及び、３）耐水性試験の項に後述した、本
成形体の多層層構造に由来した耐水性を考慮すると、こ
の重量減少傾向は、内外表面層に偏在したポリ−ω−ヒ
ドロキシアルカノエート樹脂がリパーゼにより浸蝕さ
れ、その後、内部に偏在した部分ケン化ポリビニルアル
コールが水に溶出したものと考えられた。拠って、リパ
ーゼ酵素液処理による分解は、ポリ−ω−ヒドロキシア
ルカノエートと部分ケン化ポリビニルアルコールとの多
層層構造形状に依存した分解過程を経て分解に至ると言
う結果を得た。

【００６２】２）シート断面の層観察 ポリ−ω−ヒドロキシアルカノエート（Ａ）と部分ケン
化ポリビニルアルコール（Ｂ）がそれぞれ（Ａ）：
（Ｂ）＝９０：１０，５０：５０，３０：７０の重量比
であるシート成形物を、シート押し出し方向にスライス
し、低倍率顕微鏡観察とＦＴ−ＩＲ分析を行った。低倍
率の顕微鏡観察ではシート厚み方向の中心部位に明らか
に半透明層が確認され、ＦＴ−ＩＲの分析から、この中
心部の層状物にのみ水酸基の吸収が観測された。用いた
樹脂の内、ポリ−ω−ヒドロキシアルカノエート樹脂に
はその分子構造に水酸基が無い事から、視覚的観察によ
り確認されたシート厚み方向中心部位の半透明層は部分
ケン化ポリビニルアルコールの偏在層であると認められ
る。次に、シート厚み方向での部分ケン化アルコールの
分布を分配率（Ｄｈ）にて算出した。その結果、ポリ−
ω−ヒドロキシアルカノエート（Ａ）と部分ケン化ポリ
ビニルアルコール（Ｂ）の重量比が（Ａ）：（Ｂ）＝９
０：１０乃至５０：５０の物で、Ｄｈ＝７０％以上の値
を示し、多層層構造の形状を保持した。

【００６３】３）耐水性試験 ポリ−ω−ヒドロキシアルカノエート（Ａ）と部分ケン
化ポリビニルアルコール（Ｂ）がそれぞれ（Ａ）：
（Ｂ）＝８０：２０，５０：５０，３０：７０の重量比
のシートを、２ｃｍ角に切断し、蒸留水に浸漬した。結
果を図３に示した。図３は横軸に浸漬時間、縦軸に試料
の重量保持率を示した。重量保持率は、初期重量Ｗ₀ と
蒸留水浸漬処理時の重量Ｗ₁ より、Ｗ₁ ／Ｗ₀ で示し
た。

【００６４】図３より浸漬時間が長くなるにつれ試料の
重量は増加し、試料が吸水している事を示した。３１２
時間後の重量比（Ａ）：（Ｂ）＝８０：２０の試料では
絶乾状態での重量保持率が９６％であり、耐水性を有し
た。又、重量比（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０のシート片
では表面層の微小領域に溶解性が認められたものの視覚
的に判断出来る表面形状の変化は生じなかった。一方、
重量比（Ａ）：（Ｂ）＝３０：７０のシート片ではその
表面層が著しく溶解した。拠って、耐水性を満足するポ
リ−ω−ヒドロキシアルカノエート（Ａ）と部分ケン化
ポリビニルアルコール（Ｂ）とのブレンドの重量比の範
囲は（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０乃至５０：５０である
と判断した。

【００６５】４）機械的強度 ポリ−ω−ヒドロキシアルカノエート（Ａ）と部分ケン
化ポリビニルアルコール（Ｂ）がそれぞれ（Ａ）：
（Ｂ）＝１００：０，９０：１０，８０：２０，７０：
３０の重量比でブレンド成形したシートをＡＳＴＭ Ｄ
−１８２２型ダンベルに打ち抜き、この試験片の降伏点
強度を調べた。結果を図４に示した。図４は横軸にドラ
イブレンドの組成比、縦軸に試験片の降伏点強度を示し
た。比較の為（株）昭和電工社製ショーレックスＳ５０
０を用いた、市販家庭洗剤用のＨＤＰＥ製ボトルより切
り出したダンベルの降伏点強度を点線で示した。図４の
点線より高い強度であれば、実用ボトル強度を満足する
事になる。図４より、ポリ−ω−ヒドロキシアルカノエ
ートと部分ケン化ポリビニルアルコールのブレンドで５
重量％以上の部分ケン化ポリビニルアルコールを含有す
るものがその強度を満足する。しかし、部分ケン化ポリ
ビニルアルコール含有量が多くなりすぎると、得られた
シート片は部分ケン化ポリビニルアルコールの物性を反
映し、堅く脆い性質を有する為、脆さの面で容器適性を
損う。拠って、ポリ−ω−ヒドロキシアルカノエート
（Ａ）と部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｂ）の重量
比が（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５乃至５０：５０の物が容
器適性を満たす範囲であると判断した。

【００６６】５）ガスバリアー性 ポリ−ω−ヒドロキシアルカノエート（Ａ）と部分ケン
化ポリビニルアルコール（Ｂ）がそれぞれ（Ａ）：
（Ｂ）＝１００：０，９０：１０，７０：３０の重量比
であるシートを、底部径３２ｍｍ，口部径３８ｍｍ，高
さ３９ｍｍ，容積４０ｍｌのカップに成形した。このカ
ップを窒素雰囲気下、ポリエステル系シーラント塗工ア
ルミ薄膜でシールした。この試験品を日常の実験室雰囲
気下で保存し、カップ内部の酸素ガス濃度をガスクロマ
トグラフィーにて調べた。結果を図５に示した。図５は
横軸に保存日数、縦軸に酸素ガス濃度を示した。尚、ポ
リ−ω−ヒドロキシアルカノエートの酸素ガス透過係数
は１．３×１０^{- 1 0} ｃｍ³ ／ｃｍ² ｓｅｃｃｍＨｇで
ある。図５より、部分ケン化ポリビニルアルコール含有
量が増加るに伴い、酸素ガスの透過量は減少した。２）
シート断面の層観察の項に示した多層層構造を考慮した
場合、部分ケン化ポリビニルアルコール組成比の増加は
シート断面の中間層の厚みを厚くすると考えられ、この
為、ガスバリアー性が向上したものと判断した。

【００６７】以上の結果を表１にまとめた。結論とし
て、飽和ポリエステルとしてポリ−ω−ヒドロキシアル
カノエート（Ａ）を用い部分ケン化ポリビニルアルコー
ル（Ｂ）とのブレンド成形体を成形する場合、その樹脂
組成が重量比にて（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５乃至５０：
５０の範囲であるものが良いと判断した。

【００６８】

【表１】

【００６９】実施例２ （株）ＩＣＩ社のヒドロキシバリレート１０％共重合ポ
リ−β−ヒドロキシアルカノエート（Ａ）と重合度５０
０の６０％部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｂ）が
（Ａ）：（Ｂ）＝８０：２０の重量比であるシートを作
製した。本シート片をシート押し出し方向にスライス
し、低倍率顕微鏡観察した結果、このシート片にも明ら
かに中間層と判断出来る半透明層が存在した。拠って、
飽和ポリエステルにポリ−β−ヒドロキシアルカノエー
トを用いた部分ケン化ポリビニルアルコールとのドライ
ブレンド成形物においてもポリ−ω−ヒドロキシアルカ
ノエート同様、多層層構造が得られた。

【００７０】実施例３ 数平均分子量７〜１０万のポリ−ω−ヒドロキシアルカ
ノエート（Ａ）と重合度５００の６０％部分ケン化ポリ
ビニルアルコール（Ｂ）を（Ａ）：（Ｂ）＝８０：２０
の重量比でドライブレンド後、二軸押し出し機を用いメ
ルトブレンドを行った。測定法２−２）の項に記述した
成形方法にて本メルトブレンド物のペレットをダイレク
トブローし、ボトル形状の成形品を得た。尚、ブロー成
形前のパリソンを取り出し、層断面を観察した結果、本
パリソンにおいても同心円状の多層層構造が確認され
た。拠って、メルトブレンド物のボトル成形品において
もシート成形と同様の耐水性、ガスバリヤー性、機械的
強度、更に、酵素分解性の効果が得られた。

【００７１】

【発明の効果】本発明によれば、（Ａ）ヒドロキシアル
カノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂と、
（Ｂ）ビニルアルコール単位を含有する熱成形可能な水
酸基含有樹脂とのブレンド物を使用し、これを特定の条
件下に成形することにより、水酸基含有樹脂が内外表面
に比して中心部に優先的に分布した新規多層分布構造を
有する樹脂成形構造物が得られ、この成形構造物は、生
分解性に特に優れていると共に、ガス遮断性、機械的強
度、溶融成形性等に優れているという利点を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の成形構造物の断面構造を示す図であ
る。

【図２】実施例１における飽和ポリエステル樹脂と水酸
基含有樹脂とのブレンド物のリパーゼ酵素液処理時の重
量変化を示す線図。

【図３】実施例１における上記ブレンド物の蒸留水浸漬
時の重量変化を示す線図。

【図４】実施例１におけるブレンド物のブレンド比と成
形シートの強度との関係を示す線図。

【図５】実施例１におけるブレンド物のブレンド比と成
形容器のガスバリヤー性との関係を示す線図。

【符号の説明】

１ 成形構造物 ２ 内層 ３ 外層 ４ 中心側に分布した水酸基含有樹脂の中間層 １１ 水酸基含有樹脂の面方向に連続した膜 １２ 水酸基含有樹脂の薄片

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｃ 45/00 8823−4Ｆ Ｃ０８Ｌ 67:04

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ヒドロキシアルカノエート単位を
   主体とする飽和ポリエステル樹脂と、（Ｂ）ビニルアル
   コール単位を含有する熱成形可能な水酸基含有樹脂との
   ブレンド物から形成され、前記水酸基含有樹脂が内外表
   面に比して中心部に優先的に分布した多層分布構造を有
   することを特徴とする樹脂成形構造物。
2. 【請求項２】 飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と水酸基含
   有樹脂（Ｂ）とがＡ：Ｂ＝９５：５乃至５０：５０の重
   量比で存在する請求項１記載の成形構造物。
3. 【請求項３】 飽和ポリエステル樹脂（Ａ）が脂肪族ポ
   リラクトン乃至ポリ−ω−ヒドロキシアルカノエートで
   ある請求項１記載の成形構造物。
4. 【請求項４】 飽和ポリエステル樹脂（Ａ）がポリ−β
   −ヒドロキシアルカノエートである請求項１記載の成形
   構造物。
5. 【請求項５】 水酸基含有樹脂（Ｂ）がケン化度４０乃
   至８０％のポリビニルアルコールである請求項１記載の
   成形構造物。
6. 【請求項６】 水酸基含有樹脂（Ｂ）がエチレン含有量
   ５乃至４０モル％及びケン化度９０％以上のエチレン−
   ビニルアルコール共重合体である請求項１記載の成形構
   造物。
7. 【請求項７】 水酸基含有重合体が少なくとも１個の連
   続した中間層として存在する請求項１記載の成形構造
   物。
8. 【請求項８】 水酸基含有重合体が多数の薄片状とな
   り、しかもこれらの薄片が厚み方向に透視したとき少な
   くともそれらの端縁部で厚み方向に重なり合うような中
   間層として存在する請求項１記載の成形構造物。
9. 【請求項９】 （Ａ）ヒドロキシアルカノエート単位を
   主体とする飽和ポリエステル樹脂と（Ｂ）ビニルアルコ
   ール単位を含有する熱成形可能な水酸基含有樹脂とを、 Ａ：Ｂ＝９５：５乃至５０：５０ の重量比で含有する樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 溶融温度２００℃、剪断速度１×１０
    ³ 乃至６×１０³ ｓｅｃ^{- 1} の範囲で少なくとも（Ａ）
    ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエ
    ステル樹脂より溶融粘度の低い（Ｂ）ビニルアルコール
    単位を含有する熱成形可能な水酸基含有樹脂を用い、 Ａ：Ｂ＝９５：５乃至５０：５０ の重量比で含有し、押出乃至射出することを特徴とする
    多層分布樹脂成形構造物の製法。