KR20230032979A - 생분해성 수지 조성물, 생분해성 용기 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
결정성이 조절된 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함하는 조성물로부터 제조되는 생분해성 용기는, 제조 유통 중 가해지는 각종 충격에 쉽게 파손되지 않고 세정제 등에 포함되어 있는 각종 화학 성분과 반응하지 않으면서 해양에서도 생분해가 가능하다.
Description
본 발명은 생분해성 수지 조성물, 생분해성 용기 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
국내외 여행이 활발해지고 위생 수준이 높아짐에 따라 호텔이나 리조트에서 투숙객에게 비품(amenity)으로 제공되는 화장품 또는 세정품의 수요가 증가하고 종류도 다양해지고 있다.
일반적인 가정에서는 화장품이나 세정품을 대용량 용기에 담아 사용하는 것이 효율적이나, 호텔이나 리조트는 불특정 다수가 이용함에 따른 안전상의 이유로 변조방지기술(tamper evident 등)을 적용하기 어렵고 감염병 등의 위험도 있어, 다회용 대용량 용기가 아닌 일회용 용기에 주로 제공하고 있다.
특히 항공 보안상의 이슈로 개인이 세정제를 가지고 여행하기가 어려워짐에 따라, 외국인 투숙객들이 많은 비중을 차지하는 호텔에서 일회용 세정품의 제공이 더욱 증가하고 있는 실정이며, 이예 비례하여 폐기되는 일회용 용기 또한 많아지고 있다.
하지만, 일회용 용기의 특성상 크기가 매우 작고 라벨 등을 붙이기 어려워 용기에 직접 인쇄를 해야 하며, 용도에 따라 여러 재질이 쓰이는 관계로 이를 수거하여 재활용하기는 매우 힘들며, 수거된다 하더라도 크기가 작아 현재의 재활용 선별 시스템에서 이를 걸러내어 재활용하지 못하는 문제가 있다.
더욱이, 작고 가볍고 화려한 색상을 띄는 용기 특성상 폐기되어 강이나 바다로 흘러 들어갈 경우 물고기를 포함한 바다 생물들이 먹이로 착각하기 쉬워 생물들의 폐사를 일으키는 등 심각한 환경 문제의 요인이 되고 있다.
이에 토양 뿐만 아니라 해양에서도 쉽게 생분해될 수 있는 생분해성 고분자 소재를 이용하여 일회용 용기를 제작함으로써, 적절히 수거되어 소각처리 되었을 때 열 에너지로 회수할 수 있으며, 유실되어 토양이나 해양에 노출되었을 때 쉽게 생분해될 수 있도록 함으로써, 늘어나는 일회용 제품의 포장재로 인한 환경오염을 조금이라도 줄이려는 기술이 개발되고 있다.
이에 본 발명자들이 연구한 결과, 기존의 소형 플라스틱 용기를 제조하는 방법에 결정성이 조절된 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함하는 생분해성 수지를 도입함으로써, 제조 유통 중 가해지는 각종 충격에 쉽게 파손되지 않고 세정제 등에 포함되어 있는 각종 화학 성분과 반응하지 않으면서 해양에서도 생분해가 가능한 용기를 구현할 수 있었다.
따라서 본 발명의 과제는 생분해가 가능하면서 내충격성, 내화학성, 내수성 등이 우수한 용기를 제조하기 위한 생분해성 수지 조성물, 이를 이용한 생분해성 용기 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 생분해성 수지를 포함하고, 상기 생분해성 수지는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함하고, 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지는 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 포함하며, 165℃에서의 용융흐름지수가 1.0g/10분 이상인, 생분해성 용기를 위한 생분해성 수지 조성물이 제공된다.
또한 본 발명에 따르면, 생분해성 수지를 포함하고, 상기 생분해성 수지는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함하고, 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지는 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 포함하며, 5 kgf/cm2 이상의 압축강도를 가지는, 생분해성 용기가 제공된다.
또한 본 발명에 따르면, 생분해성 수지를 포함하고 165℃에서의 용융흐름지수가 1.0g/10분 이상인 생분해성 수지 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 생분해성 수지 조성물로부터 용기를 성형하는 단계를 포함하고, 상기 생분해성 수지는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함하고, 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지는 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 포함하는, 생분해성 용기의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물은 결정성이 조절된 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함하는 생분해성 수지를 포함하므로, 이로부터 제조된 생분해성 용기는 제조 유통 중 가해지는 각종 충격에 쉽게 파손되지 않고 세정제 등에 포함되어 있는 각종 화학 성분과 반응하지 않으면서 해양에서도 생분해가 가능하다.
또한 PHA 수지 내의 공중합 성분을 조절하거나, 그 외 기존에 널리 사용되고 있는 생분해 소재인 PLA, PBAT, PBS 등과 혼합하여, 기존 생분해 제품에서 특정 조건에 국한되었던 생분해성을 개선할 수 있고 다양한 적용 용도에 맞는 물성 구현이 가능하다.
또한 본 발명의 생분해성 수지 조성물은 기존에 소형 플라스틱 용기를 제조하는데 사용되던 블로우 성형 등의 잘 알려진 방법을 이용하여 생분해성 용기로 제조될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 생분해성 용기 및 이의 측벽의 단면도를 나타낸다.
도 2는 다른 구현예에 따른 생분해성 용기의 측벽의 단면도를 나타낸다.
도 3은 또 다른 구현예에 따른 생분해성 용기의 측벽의 단면도를 나타낸다.
도 4는 일 구현예에 따른 생분해성 용기의 압출 블로우 성형을 이용한 제조방법을 나타낸다.
도 5는 다른 구현예에 따른 생분해성 용기의 사출 스트레치 블로우 성형을 이용한 제조방법을 나타낸다.
도 2는 다른 구현예에 따른 생분해성 용기의 측벽의 단면도를 나타낸다.
도 3은 또 다른 구현예에 따른 생분해성 용기의 측벽의 단면도를 나타낸다.
도 4는 일 구현예에 따른 생분해성 용기의 압출 블로우 성형을 이용한 제조방법을 나타낸다.
도 5는 다른 구현예에 따른 생분해성 용기의 사출 스트레치 블로우 성형을 이용한 제조방법을 나타낸다.
이하 본 발명의 다양한 구현예와 실시예를 도면을 참고로 하여 구체적으로 설명한다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다. 또한 도면에서의 각 구성요소들의 크기는 설명을 위하여 과장되거나 생략될 수 있으며, 실제로 적용되는 크기와 다를 수 있다.
본 명세서에서 하나의 구성요소가 다른 구성요소의 상/하에 형성되거나 서로 연결 또는 결합된다는 기재는, 이들 구성요소 간에 직접 또는 또 다른 구성요소를 개재하여 간접적으로 형성, 연결 또는 결합되는 것을 모두 포함한다. 또한 각 구성요소의 상/하에 대한 기준은 대상을 관찰하는 방향에 따라 달라질 수 있는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 각 구성요소를 지칭하는 용어는 다른 구성요소들과 구별하기 위해 사용되는 것이며, 본 발명을 한정하려는 의도로 사용되는 것은 아니다. 또한 본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서 "포함"한다는 기재는 특정 특성, 영역, 단계, 공정, 요소 및/또는 성분을 구체화하기 위한 것이며, 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 그 외 다른 특성, 영역, 단계, 공정, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서에서 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성 요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성 요소들은 상기 용어에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로 구별하는 목적으로 사용된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 생분해성 용기 및 이를 위한 생분해성 수지 조성물은 생분해성 수지를 포함하고, 상기 생분해성 수지는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함하고, 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지는 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 포함한다.
본 발명에 따른 생분해성 용기는 결정성이 조절된 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함하는 생분해성 수지 조성물로부터 제조되어, 제조 유통 중 가해지는 각종 충격에 쉽게 파손되지 않고 세정제 등에 포함되어 있는 각종 화학 성분과 반응하지 않으면서 해양에서도 생분해가 가능하다.
폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지
상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지는 기존의 석유로부터 유래된 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌 숙시네이트 테레프탈레이트(PBST), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(PBSA)등과 같은 합성 고분자와 유사한 물성을 가질 수 있으며, 우수한 생분해성을 나타내며, 생체 적합성 또한 우수하다.
구체적으로, 상기 PHA 수지는 미생물 세포 내에 축적되는 천연 폴리에스테르 고분자로서, 생분해성 소재로 퇴비화가 가능하고, 유독성 폐기물 발생도 없으면서 최종적으로 이산화탄소, 물, 유기 폐기물로 분해될 수 있다. 특히, 상기 PHA 수지는 토양 및 해양에서 생분해될 수 있으므로, 상기 생분해성 수지 조성물이 PHA 수지를 포함하는 경우, 토양 및 해양 등 어떠한 환경 조건에서도 생분해 되어 환경 친화적인 특성을 갖는다. 따라서, 상기 PHA 수지를 포함하는 생분해성 수지 조성물을 이용하여 형성된 제품은 친환경 제품으로서 다양한 분야에 활용될 수 있다.
상기 PHA 수지는 살아있는 세포 내에 있는 하나 이상의 단량체 반복단위를 효소 촉매 중합함으로써 형성될 수 있다.
상기 PHA 수지는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 공중합체 수지일 수 있으며, 구체적으로, 중합체 사슬에 상이한 반복단위들이 불규칙하게(randomly) 분포되어 있는 2개 이상의 상이한 반복단위들을 함유하는 공중합체일 수 있다.
상기 PHA 수지에 혼입될 수 있는 반복단위의 예로는, 2-하이드록시부티레이트, 젖산, 글리콜산, 3-하이드록시부티레이트(3-HB), 3-하이드록시프로피오네이트(3-HP), 3-하이드록시발레레이트(3-HV), 3-하이드록시헥사노에이트(3-HH), 3-하이드록시헵타노에이트(3-HHep), 3-하이드록시옥타노에이트(3-HO), 3-하이드록시노나노에이트(3-HN), 3-하이드록시데카노에이트(3-HD), 3-하이드록시도데카노에이트(3-HDd), 4-하이드록시부티레이트(4-HB), 4-하이드록시발레레이트(4-HV), 5-하이드록시발레레이트(5-HV) 및 6-하이드록시헥사노에이트(6-HH)가 있을 수 있으며, 상기 PHA 수지는 이들로부터 선택된 1종 이상의 반복단위를 함유할 수 있다.
구체적으로, 상기 PHA 수지는 3-HB, 4-HB, 3-HP, 3-HH, 3-HV, 4-HV, 5-HV 및 6-HH로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반복단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 PHA 수지는 4-HB 반복단위를 포함하는 PHA 공중합체일 수 있다.
또한, 상기 PHA 수지는 이성질체를 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 PHA 수지는 구조 이성질체, 거울상 이성질체 또는 기하 이성질체를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 PHA 수지는 구조 이성질체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 PHA 수지는 4-HB 반복단위를 포함하면서, 상기 4-HB와 상이한 1개의 반복단위를 추가로 포함하거나, 서로 상이한 2개, 3개, 4개, 5개, 6개 또는 그 이상의 반복단위를 추가로 포함하는 PHA 공중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 PHA 수지는 4-HB 반복단위를 포함하면서, 3-HB, 3-HP, 3-HV, 3-HH, 4-HV, 5-HV 및 6-HH로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반복단위를 더 포함하는 PHA 공중합체 수지를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 PHA 수지는 3-HB 반복단위 및 4-HB 반복단위를 포함하는 PHA 공중합체 수지를 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 PHA 수지는 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트(3HB-co-4HB)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 PHA 공중합체 내에 상기 4-HB 반복단위의 함량을 조절하는 것이 중요하다.
즉, 본 발명에서 목적하는 물성 특성을 구현하기 위해, 특히 토양 및 해양의 생분해성을 증진시키고, 향상된 광학적 특성, 열적 특성, 및 기계적 특성의 우수한 물성을 구현하기 위해 상기 PHA 공중합체 내에 상기 4-HB 반복단위의 함량이 중요할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 PHA 공중합체 수지는 상기 PHA 공중합체 수지의 총 중량을 기준으로 4-HB 반복단위를 0.1 중량% 내지 60 중량%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 4-HB 반복단위의 함량은 상기 PHA 공중합체 총 중량을 기준으로 예를 들어, 0.1 내지 55 중량%, 0.5 내지 60 중량%, 0.5 내지 55 중량%, 1 중량% 내지 60 중량%, 1 중량% 내지 55 중량%, 1 중량% 내지 50 중량%, 2 중량% 내지 55 중량%, 3 중량% 내지 55 중량%, 3 중량% 내지 50 중량%, 5 중량% 내지 55 중량%, 5 중량% 내지 50 중량%, 10 중량% 내지 55 중량%, 10 중량% 내지 50 중량%, 1 중량% 내지 40 중량%, 1 중량% 내지 30 중량%, 1 중량% 내지 29 중량%, 1 중량% 내지 25 중량%, 1 중량% 내지 24중량%, 2 중량% 내지 20 중량%, 2 중량% 내지 23 중량%, 3 중량% 내지 20 중량%, 3 중량% 내지 15 중량%, 4 중량% 내지 18 중량%, 5 중량% 내지 15 중량%, 8 중량% 내지 12 중량%, 9 중량% 내지 12 중량%, 15 중량% 내지 55 중량%, 15 중량% 내지 50 중량%, 20 중량% 내지 55 중량%, 20 중량% 내지 50 중량%, 25 중량% 내지 55 중량%, 25 중량% 내지 50 중량%, 35 중량% 내지 60 중량%, 40 중량% 내지 55 중량%, 또는 45 중량% 내지 55 중량%일 수 있다.
예를 들면, 상기 PHA 공중합체 수지는 상기 PHA 공중합체 총 중량을 기준으로 4-HB 반복단위를 0.1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 12 중량% 이상, 13 중량% 이상, 15 중량% 이상, 17 중량% 이상, 18 중량% 이상, 20 중량% 이상, 또는 25 중량% 이상일 수 있고, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 43 중량% 이하, 42 중량% 이하, 40 중량% 이하, 또는 35 중량% 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 4-HB 반복단위의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 토양 및 해양의 생분해성을 증진시키고, 우수한 광학적 특성을 유지하고, 재료의 열적 특성을 개선하고, 유연성 및 강도 등의 기계적 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 PHA 수지는 상기 4-HB 반복단위를 적어도 하나 이상 포함하고, 상기 4-HB 반복단위의 함량을 제어함으로써 상기 PHA 수지의 결정성을 조절할 수 있다. 즉, 상기 PHA 수지는 결정성이 조절된 PHA 공중합체일 수 있다.
상기 결정성이 조절된 PHA 수지는 분자 구조상 비규칙성을 증가시킴으로써 결정성과 비정질성이 조절된 것일 수 있으며, 구체적으로는 단량체의 종류, 단량체의 비율 또는 이성질체의 종류 및/또는 함량을 조절한 것일 수 있다.
상기 PHA 수지는 결정성이 서로 다른 2 종 이상의 PHA 수지를 조합하여 포함할 수 있다. 즉, 상기 PHA 수지는 결정성이 서로 다른 2 종 이상의 PHA 수지를 혼합하여 상기 특정 범위의 4-HB 반복단위의 함량을 갖도록 조절될 수 있다.
예컨대, 상기 PHA 수지는 4-HB 반복단위의 함량이 서로 다른 제 1 PHA 수지와 제 2 PHA 수지의 혼합 수지를 포함하며, 상기 PHA 수지는 상기 PHA 수지 총 중량을 기준으로 4-HB 반복단위가 0.1 중량% 내지 60 중량%가 되도록 조절될 수 있다. 상기 제 1 PHA 수지와 제 2 PHA 수지의 구체적인 특징은 후술하는 내용을 참조할 수 있다.
한편, 상기 PHA 공중합체 수지는 예를 들어, 상기 PHA 공중합체 총 중량을 기준으로 3-HB 반복단위를 20 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상 또는 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상 또는 75 중량% 이상으로 포함할 수 있으며, 99 중량% 이하, 98 중량% 이하, 97 중량% 이하, 96 중량% 이하, 95 중량% 이하, 93 중량% 이하, 91 중량% 이하, 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하 또는 55 중량% 이하로 포함할 수 있다.
한편, 상기 PHA 수지는, 유리전이 온도(Tg)가 예를 들면 -45℃ 내지 80℃, -35℃ 내지 80℃, -30℃ 내지 80℃, -25℃ 내지 75℃, -20℃ 내지 70℃, -35℃ 내지 5℃, -25℃ 내지 5℃, -35℃ 내지 0℃, -25℃ 내지 0℃, -30℃ 내지 -10℃, -35℃ 내지 -15℃, -35℃ 내지 -20℃, -20℃ 내지 0℃, -15℃ 내지 0℃, 또는 -15℃ 내지 -5℃일 수 있다.
상기 PHA 수지는, 결정화 온도(Tc)가 예를 들어 측정되지 않을 수 있거나, 예를 들어 70℃ 내지 120℃, 75℃ 내지 120℃, 75℃ 내지 115℃, 75℃ 내지 110℃, 또는 90℃ 내지 110℃일 수 있다.
상기 PHA 수지는, 용융 온도(Tm)가 예를 들면 측정되지 않을 수 있거나, 예를 들면 100℃ 내지 170℃, 예를 들면 110℃ 내지 150℃, 또는 예를 들면 120℃ 내지 140℃일 수 있다.
상기 PHA 수지는, 중량평균 분자량(Mw)이 예를 들면 10,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol일 수 있다. 예를 들어, 상기 PHA의 중량평균분자량은 50,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 50,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 900,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 250,000 g/mol 내지 1,150,000 g/mol, 300,000 g/mol 내지 1,100,000 g/mol, 350,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 350,000 g/mol 내지 950,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 900,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 800,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 700,000 g/mol, 250,000 g/mol 내지 650,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 400,000 g/mol, 300,000 g/mol 내지 800,000 g/mol, 300,000 g/mol 내지 600,000 g/mol, 400,000 g/mol 내지 800,000 g/mol, 500,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 500,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol 550,000 g/mol 내지 1,050,000 g/mol, 550,000 g/mol 내지 900,000 g/mol, 또는 600,000 g/mol 내지 900,000 g/mol일 수 있다.
상기 PHA 수지는 제 1 PHA 수지, 제 2 PHA 수지, 또는 제 1 PHA 수지 및 제 2 PHA 수지의 혼합 수지를 포함할 수 있다.
상기 제 1 PHA 수지 및 상기 제 2 PHA 수지는 4-HB 반복단위의 함량, 유리전이 온도(Tg), 결정화 온도(Tc), 및 용융 온도(Tm)가 서로 다를 수 있다.
구체적으로, 상기 제 1 PHA 수지는, 상기 4-HB 반복단위를, 예를 들면 15 중량% 내지 60 중량%, 15 중량% 내지 55 중량%, 20 중량% 내지 55 중량%, 25 중량% 내지 55 중량%, 30 중량% 내지 55 중량%, 35 중량% 내지 55 중량%, 20 중량% 내지 50 중량%, 25 중량% 내지 50 중량%, 30 중량% 내지 50 중량%, 35 중량% 내지 50 중량%, 또는 20 중량% 내지 40 중량%로 포함할 수 있다.
상기 제 1 PHA 수지는, 유리전이 온도(Tg)가 예를 들면 -45℃ 내지 -10℃, -35℃ 내지 -10℃, -35℃ 내지 -15℃, -35℃ 내지 -20℃, 또는 -30℃ 내지 -20℃일 수 있다.
상기 제 1 PHA 수지는, 결정화 온도(Tc)가 예를 들어 측정되지 않을 수 있거나, 예를 들어 60℃ 내지 120℃, 60℃ 내지 110℃, 70℃ 내지 120℃, 또는 75℃ 내지 115℃일 수 있다.
상기 제 1 PHA 수지는, 용융 온도(Tm)가 예를 들면 측정되지 않을 수 있거나, 예를 들면 100℃ 내지 170℃, 100℃ 내지 160℃, 110℃ 내지 160℃, 또는 120℃ 내지 150℃일 수 있다.
상기 제 1 PHA 수지는 중량평균 분자량(Mw)이 예를 들면 10,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 10,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 50,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 300,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 900,000 g/mol, 500,000 g/mol 내지 900,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 800,000 g/mol, 또는 200,000 g/mol 내지 400,000 g/mol일 수 있다.
한편, 상기 제 2 PHA 수지는, 상기 4-HB 반복단위를, 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 PHA 수지는 4-HB 반복단위를 예를 들면 0.1 중량% 내지 30 중량%, 0.5 중량% 내지 30 중량%, 1 중량% 내지 30 중량%, 3 중량% 내지 30 중량%, 1 중량% 내지 28 중량%, 1 중량% 내지 25 중량%, 1 중량% 내지 24 중량%, 1 중량% 내지 20 중량%, 1 중량% 내지 15 중량%, 2 중량% 내지 25 중량%, 3 중량% 내지 25 중량%, 3 중량% 내지 24 중량%, 5 중량% 내지 24 중량%, 5 중량% 내지 20 중량%, 5 중량% 초과 내지 20 중량% 미만, 7 중량% 내지 20 중량%, 10 중량% 내지 20 중량%, 15 중량% 내지 25 중량%, 또는 15 중량% 내지 24 중량%로 포함할 수 있다.
상기 제 1 PHA 수지 및 상기 제 2 PHA 수지는 4-HB 반복단위의 함량이 서로 상이할 수 있다.
상기 제 2 PHA 수지는, 유리전이 온도(Tg)가 예를 들면 -30℃ 내지 80℃, 예를 들면 -30℃ 내지 10℃, 예를 들면 -25℃ 내지 5℃, 예를 들면 -25℃ 내지 0℃, 예를 들면 -20℃ 내지 0℃, 또는 예를 들면 -15℃ 내지 0℃일 수 있다.
상기 제 1 PHA 수지의 유리전이 온도(Tg) 및 상기 제 2 PHA 수지의 유리전이 온도(Tg)가 서로 상이할 수 있다.
상기 제 2 PHA 수지는, 결정화 온도(Tc)가 예를 들어 70℃ 내지 120℃, 또는 예를 들어 75℃ 내지 115℃이거나, 예를 들어 측정되지 않을 수 있다.
상기 제 2 PHA 수지는, 용융 온도(Tm)가 예를 들면 100℃ 내지 170℃, 예를 들면 105℃ 내지 165℃, 예를 들면 110℃ 내지 160℃, 예를 들면 100℃ 내지 150℃, 예를 들면 115℃ 내지 155℃, 또는 예를 들면 120℃ 내지 150℃일 수 있다.
상기 제 2 PHA 수지는 중량평균 분자량(Mw)이 10,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 50,000 g/mol 내지 1,100,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 300,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 900,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 800,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 600,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 400,000 g/mol, 또는 400,000 g/mol 내지 700,000 g/mol일 수 있다.
구체적으로, 상기 제 1 PHA 수지는 -35℃ 내지 -15℃의 유리전이 온도(Tg)를 갖고, 상기 제 2 PHA 수지는 -15℃ 내지 0℃의 유리전이 온도(Tg), 80 내지 110℃의 결정화 온도(Tc), 및 120℃ 내지 160℃의 용융 온도(Tm) 중에서 선택된 적어도 하나의 특성을 만족하고, 상기 제 1 PHA 수지의 유리전이 온도(Tg) 및 상기 제 2 PHA 수지의 유리전이 온도(Tg)가 서로 상이할 수 있다. 또한, 상기 제 1 PHA 수지는 결정화 온도(Tc) 및 용융 온도(Tm)가 측정되지 않을 수 있다.
상기 제 1 PHA 수지 및 상기 제 2 PHA 수지가 각각 상기 범위의 4-HB 반복단위, 유리전이 온도(Tg), 결정화 온도(Tc), 및 용융 온도(Tm) 중 적어도 하나 이상을 만족하는 경우, 본 발명에서 목적하는 효과를 달성하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
또한, 상기 제 1 PHA 수지 및 상기 제 2 PHA 수지는 결정화도(결정성)가 조절된 PHA 수지일 수 있다.
예를 들어, 상기 제 1 PHA 수지는 비정형 PHA 수지(이하, aPHA 수지로 표기함)를 포함할 수 있고, 상기 제 2 PHA 수지는 반결정형 PHA 수지(이하, scPHA 수지로 표기함)를 포함할 수 있다.
상기 aPHA 수지 및 scPHA 수지는 4-HB 반복단위의 함량, 유리전이 온도(Tg), 결정화 온도(Tc), 용융 온도(Tm) 등에 따라 구별될 수 있다.
상기 aPHA 수지는 상기 PHA 수지 총 중량을 기준으로 4-HB 반복단위를 예를 들어 25 내지 50 중량% 포함할 수 있다.
상기 aPHA 수지의 유리전이 온도(Tg)는 예를 들어 -35℃ 내지 -20℃일 수 있다.
상기 aPHA 수지의 결정화 온도(Tc)는 측정되지 않을 수 있다.
상기 aPHA 수지의 용융 온도(Tm)는 측정되지 않을 수 있다.
상기 scPHA 수지는 상기 PHA 수지 총 중량을 기준으로 4-HB 반복단위를 예를 들어 1 내지 25 중량% 미만으로 포함할 수 있다.
상기 scPHA 수지의 유리전이 온도(Tg)는 -20℃ 내지 0℃일 수 있다.
상기 scPHA 수지의 결정화 온도(Tc)는 75℃ 내지 115℃일 수 있다.
상기 scPHA 수지의 용융 온도(Tm)는 예를 들어 110℃ 내지 160℃일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 효과를 달성하기 위해, 상기 생분해성 수지에 포함되는 PHA 수지의 함량이 중요하다.
상기 생분해성 수지는 상기 생분해성 수지의 총 중량을 기준으로, 상기 PHA 수지를 예를 들어 40 내지 99 중량%로 포함할 수 있다. 예를 들어 50 내지 95 중량%, 40 중량% 내지 80 중량%, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상 포함할 수 있고, 99 중량% 이하, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 또는 80 중량% 이하로 포함할 수 있다.
한편, 상기 PHA 수지가 제 1 PHA 수지를 포함하는 경우, 예를 들어 1 중량% 내지 95 중량% 사용할 수 있고, 상기 제 1 PHA 수지를 단독으로 사용하는 경우, 상기 생분해성 수지의 총 중량을 기준으로, 상기 제 1 PHA 수지를 예를 들어 5 내지 80 중량%로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 PHA 수지를 10 중량% 이상, 50 중량% 이하로 포함할 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 제 1 PHA 수지를 상기 제 2 PHA 수지와 혼합하여 사용하는 경우, 상기 제 1 PHA 수지는 예를 들어 1 내지 50 중량%, 예를 들어 10 내지 50 중량%, 20 내지 50 중량%, 또는 30 내지 50 중량%로 포함할 수 있다.
상기 PHA 수지가 제 2 PHA 수지를 포함하는 경우, 예를 들어 1 중량% 내지 95 중량% 사용할 수 있고, 상기 제 2 PHA 수지를 단독으로 사용하는 경우, 상기 생분해성 수지의 총 중량을 기준으로, 상기 제 2 PHA 수지를 예를 들어 50 내지 95 중량%로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제 2 PHA 수지를 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상 포함할 수 있고, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 또는 80 중량% 이하로 포함할 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 제 2 PHA 수지를 상기 제 1 PHA 수지와 혼합하여 사용하는 경우, 상기 제 2 PHA 수지는 예를 들어 20 내지 80 중량%, 30 내지 70 중량%, 또는 50 내지 70 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따라, 상기 PHA 수지가 제 1 PHA 수지 및 제 2 PHA 수지의 혼합 수지를 포함하는 경우, 상기 제 1 PHA 수지 : 상기 제 2 PHA 수지 중량비는 예를 들어 1 : 0.05 내지 5, 예를 들어 1 : 0.5 내지 4, 또는 예를 들어 1 : 1.2 내지 4일 수 있다.
상기 PHA 수지, 또는 상기 제 1 PHA 수지 및 상기 제 2 PHA 수지의 각 함량, 및 이들의 함량비를 상기 범위로 만족하는 경우, 광학적 특성, 열적 특성, 및 기계적 특성을 더욱 향상시킬 수 있고, 생분해성 제품으로 제조 시, 성형성, 가공성, 및 생산성도 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물은 결정성이 조절된 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지가 포함되어 성형 공정에 적합한 물성을 가질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 생분해성 수지 조성물은 생분해성 수지를 포함하고, 상기 생분해성 수지는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함하고, 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지는 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 포함하며, 165℃에서의 용융흐름지수가 1.0g/10분 이상이다. 예를 들어, 상기 생분해성 수지 조성물은 165℃에서의 용융흐름지수가 1.0g/10분 이상, 1.5g/10분 이상, 또는 2.0g/10분 이상일 수 있고, 또한 5.0g/10분 이하, 4.0g/10분 이하, 3.0g/10분 이하, 또는 2.5g/10분 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 생분해성 수지 조성물은 165℃에서의 용융흐름지수가 1.0g/10분 내지 3.0g/10분일 수 있다. 상기 바람직한 범위 내일 때, 압출기에 부하를 주거나 생산성을 저해하지 않으면서 용기를 성형하기에 적절한 용융점도를 가져 부위별 두께를 균일하게 하는데 보다 유리하다.
구체적인 구현예로서, 상기 생분해성 수지는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지만으로 구성될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 생분해성 수지는 폴리락트산(PLA) 수지 및 폴리부틸렌숙시네이트(PBS) 수지 중에서 적어도 하나를 더 포함한다. 구체적으로, 상기 생분해성 수지는 (a) 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지, 및 (b) 상기 폴리락트산(PLA) 수지 및 폴리부틸렌숙시네이트(PBS) 수지 중에서 적어도 하나가 1 : 0.1 내지 1 : 2.3의 중량비(a:b)로 블렌드된 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 블렌드 중량비(a:b)는 1 : 0.1 내지 1 : 1.0의 범위, 1 : 0.1 내지 1 : 0.7의 범위, 1 : 0.3 내지 1 : 1.0의 범위, 1 : 0.3 내지 1 : 0.7의 범위, 1 : 0.1 내지 1 : 0.5의 범위, 1 : 1.0 내지 1 : 2.3의 범위, 1 : 1.0 내지 1 : 2.0의 범위, 1 : 1.0 내지 1 : 1.5의 범위, 1 : 1.2 내지 1 : 2.3의 범위, 또는 1 : 1.5 내지 1 : 2.3의 범위일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
생분해성 용기의 특성
상기 구현예에 따른 생분해성 수지 조성물을 포함하는 생분해성 용기는 기계적 특성이 우수하다.
특히 상기 생분해성 용기는 결정성이 조절된 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함하여 내충격성이 우수할 수 있다.
예를 들어 상기 생분해성 용기는 0℃의 조건에서 1 m의 높이로부터 자유 낙하 시에 파손이 발생하지 않을 수 있다. 나아가, 상기 생분해성 용기는 0℃의 조건에서 1.6 m의 높이로부터 자유 낙하 시에 파손이 발생하지 않을 수 있다. 1 m는 성인 남자의 허리 높이에 해당하고 1.6 m는 가슴 높이에 해당하므로, 상기 생분해성 용기를 사용 중에 실수로 떨어뜨리더라도 쉽게 깨지거나 파손되지 않을 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 생분해성 용기는 5 kgf/cm2 이상의 압축강도를 갖는다. 예를 들어, 상기 생분해성 용기의 압축강도는 5 kgf/cm2 이상, 7 kgf/cm2 이상, 또는 10 kgf/cm2 이상일 수 있다. 또한 상기 생분해성 용기의 압축강도는 30 kgf/cm2 이하, 20 kgf/cm2 이하, 17 kgf/cm2 이하, 15 kgf/cm2 이하일 수 있다. 일례로서, 상기 생분해성 용기는 14 kgf/cm2 미만의 압축강도를 가질 수 있다. 다른 예로서, 상기 생분해성 용기는 5 kgf/cm2 이상 14 kgf/cm2 미만의 압축강도를 가질 수 있다. 상기 범위 내일 때, 팔레트 등에 제품을 쌓아 유통할 때 가해지는 압력을 효과적으로 견디면서도 과도하게 용기의 두께가 두꺼워짐으로 인한 재료비의 증가와 공정비용의 증가를 방지할 수 있다. 상기 압축강도는 인스트론(Instron)사의 만능시험기(UTM)를 이용하여 상기 생분해성 용기에 압력을 가하여 찌그러질 때까지의 강도로 측정된 것일 수 있다.
또한 상기 구현예에 따른 생분해성 용기는 수분 및 산소에 대한 적정 수준일 수 있다.
상기 생분해성 용기는 38±0.5℃, 상대습도 90±2% 및 1 atm의 조건에서 측정된 수분 투과도(WVTR)가 40 g/㎡·day 이하, 35 g/㎡·day 이하, 또는 30 g/㎡·day 이하일 수 있고, 또한 0 g/㎡·day 이상, 5 g/㎡·day 이상, 10 g/㎡·day 이상, 15 g/㎡·day 이상, 또는 20 g/㎡·day 이상일 수 있다. 구체적인 일례로서, 상기 생분해성 용기는 38±0.5℃, 상대습도 90±2% 및 1 atm의 조건에서 측정 시에, 10 g/㎡·day 내지 30 g/㎡·day의 수분 투과도를 가질 수 있다. 상기 수분 투과도는 수분 투과도 측정기(예: Mocon社의 Aquatran)를 이용하여 얻을 수 있다.
또한 상기 생분해성 용기는 23±0.5℃ 및 1 atm의 조건에서 측정된 산소 투과도(OTR)가 50 g/㎡·day 이하, 45 g/㎡·day 이하, 40 g/㎡·day 이하, 또는 35 g/㎡·day 이하일 수 있고, 또한 0 g/㎡·day 이상, 5 g/㎡·day 이상, 10 g/㎡·day 이상, 15 g/㎡·day 이상, 또는 20 g/㎡·day 이상일 수 있다. 구체적인 일례로서, 상기 생분해성 용기는 23±0.5℃ 및 1 atm의 조건에서 측정 시에, 15 cc/㎡·day 내지 40 cc/㎡·day의 산소 투과도를 가질 수 있다. 상기 산소 투과도(OTR)는 산소 투과도 측정기(예: Mocon社의 Oxtran)를 이용하여 얻을 수 있다.
또한 상기 생분해성 용기는 광학적 특성이 우수할 수 있다. 구체적으로, 상기 생분해성 용기는 헤이즈가 10% 이하, 9% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 또는 5% 이하일 수 있다. 또한, 상기 생분해성 용기는 광투과율이 80% 이상, 90% 이상, 92% 이상, 또는 93% 이상일 수 있다.
또한 상기 구현예에 따른 용기는 생분해성 수지로 구성되므로 미생물, 수분, 산소, 빛, 열 중 어느 하나에 의하여 생분해가 가능하다. 예를 들어 상기 생분해성 용기는 토양 및 해양에 대한 생분해도가 90% 이상일 수 있다. 상기 생분해도는 동일 기간에 표준물질(예컨대, 셀룰로오즈) 대비 분해된 비율을 나타낸 것으로서, 대한민국 환경부에서는 생분해도가 표준물질 대비 90% 이상일 때 생분해성 물질로 규정하고 있다. 구체적으로, EL 724 규격에 따라 측정한 해양 생분해도가 90% 이상이다.
상기 생분해성 용기의 형태는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 밑면이 원형 또는 다각형인 병의 형태를 가질 수 있으며, 높이는 예를 들어 30 cm 이하 또는 15 cm 이하의 소형 사이즈일 수 있다.
이와 같은 생분해성 용기는 화장품 용기, 세제 용기, 세안제 용기, 샴푸 용기, 린스 용기, 바디클렌저 용기, 호텔 어메니티 용기, 또는 일회용 용기로 사용될 수 있다.
생분해성 용기의 구성
상기 구현예에 따른 생분해성 용기는 생분해성 수지로서 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함하고, 예를 들어 생분해성 수지로서 PHA 수지를 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상 포함할 수 있다. 구체적인 일례로서, 상기 생분해성 용기는 생분해성 수지로서 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 100 중량% 포함할 수 있다.
또한 상기 생분해성 용기는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지 외에도 기존에 널리 사용되고 있는 생분해 소재와 더 혼합된 생분해성 수지를 사용하여 제조될 수 있다. 특히 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지는 기존에 널리 사용되고 있는 생분해 소재인 폴리락트산(PLA), 폴리부틸렌아디페이트-코-테레프탈레이트(PBAT), 폴리부틸렌석시네이트(PBS) 등과의 안정적인 블렌딩이 가능하여, 산업 생분해 또는 토양 생분해 등 특정 조건에서만 생분해가 가능한 기존 소재의 생분해 특성을 효과적으로 개선함으로써 생분해 소재의 저변을 다양한 용도로 확장할 수 있다.
예를 들어 상기 생분해성 수지는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지 외에, 폴리락트산(PLA) 수지, 폴리부틸렌석시네이트(PBS) 수지, 및 폴리부틸렌아디페이트-코-테레프탈레이트(PBAT) 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상의 수지를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 생분해성 수지는 폴리락트산(PLA) 수지 및 폴리부틸렌숙시네이트(PBS) 수지 중에서 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
구체적인 일례로서, 상기 생분해성 수지는 (a) 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지, 및 (b) 상기 폴리락트산(PLA) 수지 및 폴리부틸렌숙시네이트(PBS) 수지 중에서 적어도 하나가 1 : 0.1 내지 1 : 2.3의 중량비(a:b)로 블렌드된 수지를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 블렌드 중량비(a:b)는 1 : 0.1 내지 1 : 1.0의 범위, 1 : 0.1 내지 1 : 0.7의 범위, 1 : 0.3 내지 1 : 1.0의 범위, 1 : 0.3 내지 1 : 0.7의 범위, 1 : 0.1 내지 1 : 0.5의 범위, 1 : 1.0 내지 1 : 2.3의 범위, 1 : 1.0 내지 1 : 2.0의 범위, 1 : 1.0 내지 1 : 1.5의 범위, 1 : 1.2 내지 1 : 2.3의 범위, 또는 1 : 1.5 내지 1 : 2.3의 범위일 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 생분해성 용기 및 이의 측벽의 단면도를 나타낸다.
도 1을 참조하여, 상기 생분해성 용기(1)의 측벽(10a)의 두께는 0.5 mm 이상, 0.8 mm 이상, 1 mm 이상, 1.5 mm 이상 또는 2 mm 이상일 수 있고, 또한 5 mm 이하, 4 mm 이하, 3 mm 이하, 또는 2.5 mm 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 생분해성 용기는 0.8 mm 내지 3 mm의 측벽 두께를 가질 수 있다.
상기 생분해성 용기의 측벽은 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함하며, 단층 또는 다층으로 이루어질 수 있다.
도 1을 참조하여, 상기 생분해성 용기(1)의 측벽(10a)은 제 1 층(100)을 포함할 수 있다.
상기 제 1 층(100)은 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 층은 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지로 이루어지거나, 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지 이외에 폴리락트산(PLA) 수지, 폴리부틸렌석시네이트(PBS) 수지, 및 폴리부틸렌아디페이트-코-테레프탈레이트(PBAT) 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상의 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 제 1 층에 포함되는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지는 3-하이드록시부티레이트(3-HB) 반복단위를 포함할 수 있다. 또한 상기 제 1 층에 포함되는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지는 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 제 1 층에 포함되는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지는 단일 중합체 수지 또는 공중합체 수지일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 층에 포함되는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지는 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 공중합체 수지일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제 1 층에 포함되는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지는 3-하이드록시부티레이트(3-HB) 반복단위 및 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 공중합체 수지일 수 있다.
구체적으로, 상기 제 1 층에 포함되는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 공중합체 수지는 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 공중합체 수지의 총 중량을 기준으로 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 0.1 중량% 내지 60 중량%, 또는 10 중량% 내지 50 중량%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 공중합체 수지 내의 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복 단위의 함량은 0.1 중량% 내지 55 중량%, 0.5 중량% 내지 60 중량%, 0.5 중량% 내지 55 중량%, 1 중량% 내지 60 중량%, 1 중량% 내지 55 중량%, 1 중량% 내지 50 중량%, 2 중량% 내지 55 중량%, 3 중량% 내지 55 중량%, 3 중량% 내지 50 중량%, 5 중량% 내지 55 중량%, 5 중량% 내지 50 중량%, 10 중량% 내지 55 중량%, 10 중량% 내지 50 중량%, 1 중량% 내지 40 중량%, 1 중량% 내지 30 중량%, 1 중량% 내지 29 중량%, 1 중량% 내지 25 중량%, 1 중량% 내지 24중량%, 2 중량% 내지 20 중량%, 2 중량% 내지 23 중량%, 3 중량% 내지 20 중량%, 3 중량% 내지 15 중량%, 4 중량% 내지 18 중량%, 5 중량% 내지 15 중량%, 8 중량% 내지 12 중량%, 9 중량% 내지 12 중량%, 15 중량% 내지 55 중량%, 15 중량% 내지 50 중량%, 20 중량% 내지 55 중량%, 20 중량% 내지 50 중량%, 25 중량% 내지 55 중량%, 25 중량% 내지 50 중량%, 35 중량% 내지 60 중량%, 40 중량% 내지 55 중량%, 또는 45 중량% 내지 55 중량%일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 공중합체 수지는 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 공중합체 수지 총 중량을 기준으로 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 25 내지 50 중량%로 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 제 1 층에 포함되는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 공중합체 수지는 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 공중합체 수지의 총 중량을 기준으로 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 0.1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 12 중량% 이상, 13 중량% 이상, 15 중량% 이상, 17 중량% 이상, 18 중량% 이상, 20 중량% 이상, 또는 25 중량% 이상일 수 있고, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 43 중량% 이하, 42 중량% 이하, 40 중량% 이하, 또는 35 중량% 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제 1 층에 포함되는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지는 2종 이상의 PHA 수지를 포함할 수 있고, 예를 들어 제 1 PHA 및 제 2 PHA 수지가 혼합된 수지일 수 있다. 상기 제 1 PHA 수지 및 상기 제 2 PHA 수지는 결정화도가 서로 다를 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 PHA 수지는 비정형 PHA 수지(이하, aPHA 수지로 표기함)를 포함할 수 있고, 상기 제 2 PHA 수지는 aPHA 수지 또는 반결정형 PHA 수지(이하, scPHA 수지로 표기함)를 포함할 수 있다.
상기 aPHA 수지 및 상기 scPHA 수지는 4-HB 반복단위의 함량, 유리전이 온도(Tg), 결정화 온도(Tc), 용융 온도(Tm) 등에 따라 구별될 수 있으며, 구체적인 특징은 상술한 바와 같다.
도 2는 다른 구현예에 따른 생분해성 용기의 측벽의 단면도를 나타낸다.
도 2를 참조하여, 상기 생분해성 용기의 측벽(10a)은 제 1 층(100) 및 제 2 층(200)을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 제 1 층(100) 및 제 2 층(200) 중 적어도 어느 한 층은 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함하고, 나머지 층은 폴리락트산(PLA) 수지, 폴리부틸렌석시네이트(PBS) 수지, 및 폴리부틸렌아디페이트-코-테레프탈레이트(PBAT) 수지, 또는 이들 중 1 종 이상의 블렌드 수지를 포함할 수 있다.
구체적인 일례로서, 상기 생분해성 용기의 측벽은 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함하는 제 1 층, 및 상기 폴리락트산(PLA) 수지 및 폴리부틸렌숙시네이트(PBS) 수지 중에서 적어도 하나를 포함하는 제 2 층을 포함할 수 있다.
상기 제 1 층 및 상기 제 2 층은 1 : 1 내지 1 : 3의 두께비를 가질 수 있다. 상기 범위 내일 때, 한 개 층의 두께가 과도하게 얇아짐으로 인해 발생하는 생산성의 저하를 막을수 있으며, 각 층이 의도한 기능을 보다 효과적으로 발휘할 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 층 및 상기 제 2 층의 두께비는 1 : 1 내지 1 : 2.5의 범위, 1 : 1 내지 1 : 2의 범위, 1 : 1 내지 1 : 1.5의 범위, 1 : 1.5 내지 1 : 3의 범위, 또는 1 : 2 내지 1 : 3의 범위일 수 있다.
도 3은 또 다른 구현예에 따른 생분해성 용기의 측벽의 단면도를 나타낸다.
도 3을 참조하여, 상기 생분해성 용기의 측벽(10a)은 제 1 층(100), 제 2 층(200) 및 제 3 층(300)을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 제 1 층(100), 제 2 층(200) 및 제 3 층(300) 중에서 적어도 어느 한 층은 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함하고, 나머지 층은 각각 폴리락트산(PLA) 수지, 폴리부틸렌석시네이트(PBS) 수지, 및 폴리부틸렌아디페이트-코-테레프탈레이트(PBAT) 수지, 또는 이들 중 1 종 이상의 블렌드 수지를 포함할 수 있다.
구체적인 일례로서, 상기 생분해성 용기의 측벽(10a)은 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함하는 제 1 층(100), 상기 폴리락트산(PLA) 수지를 포함하는 제 2 층(200), 상기 폴리부틸렌숙시네이트(PBS) 수지를 포함하는 제 3 층(300)을 포함할 수 있다.
상기 제 1 층, 상기 제 2 층 및 상기 제 3 층은 1 : 1 : 1 내지 1 : 3 : 3의 두께비를 가질 수 있다.
생분해성 용기의 제조방법
본 발명에 따른 생분해성 용기의 제조방법은 생분해성 수지를 포함하고 165℃에서의 용융흐름지수가 1.0g/10분 이상인 생분해성 수지 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 생분해성 수지 조성물로부터 용기를 성형하는 단계를 포함하고, 상기 생분해성 수지는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함하고, 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지는 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 포함한다.
본 발명의 생분해성 용기는 기존에 소형 플라스틱 용기를 제조하는데 사용되던 사출 성형, 블로우 성형 등의 잘 알려진 방법을 이용하여 제조될 수 있다.
예를 들어, 상기 용기의 성형은 140℃ 내지 200℃의 수지 용융온도 조건에서의 블로우 성형, 또는 155℃ 내지 230℃의 온도 조건에서의 사출 성형에 의해 수행될 수 있다.
구체적으로 상기 용기의 성형은 블로우 성형에 의해 수행되고, 상기 블로우 성형은 상기 생분해성 수지 조성물을 용융 압출하여 패리슨(parison)을 제조하는 단계; 및 상기 패리슨을 금형 내에 배치하고 고압의 공기를 불어 넣는 단계를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 용기의 성형은 압출 블로우 성형, 또는 사출 스트레치 블로우 성형에 의해 제조될 수 있다.
도 4는 일 구현예에 따른 생분해성 용기의 압출 블로우 성형(extrusion blow molding)을 이용한 제조방법을 나타낸다.
도 4를 참조하여, (a) 생분해성 수지 조성물이 압출기(30) 내에서 용융된 후 회전 스크류에 의해 다이 헤드(40)에 주입되어 블로우 핀(41) 주위에 패리슨(11)을 형성하고, (b) 수직으로 분할된 2개의 금형(20)이 블로우 핀과 패리슨을 감싸도록 결합되고, 블로우 핀(41)을 통해 압축 공기(50)를 불어넣어 패리슨을 팽창시키고, (c) 이후 2개의 금형(20)이 수직으로 다시 분할되어 패리슨으로부터 성형된 용기(10)를 분리할 수 있다.
도 5는 다른 구현예에 따른 생분해성 용기의 사출 스트레치 블로우 성형(injection stretch blow molding)을 이용한 제조방법을 나타낸다.
도 5를 참조하여, (a) 생분해성 수지 조성물로부터 사출 성형된 패리슨(11)이 미리 가열되고, (b) 수직으로 분할된 2개의 금형(20)이 패리슨(11)을 감싸도록 결합되며, (c) 패리슨(11) 내에 코어 막대(42)를 삽입하여 아래로 늘리면서 (d) 압축 공기(50)를 불어 넣어 금형(20) 내부에서 패리슨을 팽창시킨 후, (e) 금형(20)을 수직으로 분할하여 성형품을 분리하여 (f) 생분해성 용기(10)를 최종적으로 얻을 수 있다.
첨가제
상기 생분해성 수지 조성물은 슬립제, 산화방지제, 가교제, 기핵제, 충진제, 안정화제, 및 상용화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 예를 들면, 상기 생분해성 수지 조성물의 전체 고형분 중량을 기준으로 0.5 내지 30 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
또한, 상기 생분해성 용기는 슬립제, 산화방지제, 가교제, 기핵제, 충진제, 안정화제, 및 상용화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 생분해성 용기는 상기 생분해성 수지 조성물로부터 제조되고, 상기 첨가제의 함량은 상기 생분해성 수지 조성물의 전체 고형분 중량을 기준으로 0.5 내지 30 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 슬립제는 압출 시 슬립성(미끄러움성)을 향상시키고, 압출물의 표면끼리 달라붙는 현상을 방지하기 위한 첨가제이다.
상기 슬립제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 통상적으로 사용되는 슬립제를 사용할 수 있다. 예를 들면 상기 슬립제는 에루카미드(Erucamide), 올리아미드(Oliamide) 및 스테아라미드(Stearamide)에서 선택된 적어도 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 슬립제는 상기 생분해성 수지 조성물의 전체 고형분 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%, 0.01 내지 15 중량%, 0.01 내지 12 중량%, 0.01 내지 10 중량%, 0.01 내지 8 중량%, 0.01 내지 5 중량%, 예를 들어 0.2 내지 4.5 중량%, 예를 들어 0.2 내지 4중량%, 또는 예를 들어 0.5 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
상기 슬립제가 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 가공성, 생산성 및 성형성을 더욱 향상시킬 수 있고, 본 발명에서 목적하는 효과를 달성하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
상기 산화방지제는 오존이나 산소에 분해되는 것을 방지하거나 보관 시 산화를 방지하고, 제품의 물성 저하를 방지하기 위한 첨가제이다.
상기 산화방지제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 통상적으로 사용되는 산화방지제를 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 산화 방지제는 힌더드 페놀계 산화 방지제 및 포스파이트계(인계) 산화 방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 힌더드 페놀계 산화 방지제는 예를 들면, 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디-t-부틸페놀), 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 3,9-비스[2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸으로 이루진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 포스파이트계(인계) 산화 방지제는 예를 들면, 트리스-(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스-(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨-디포스파이트, 비스-(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디포스파이트, 디스테아릴-펜타에리트리톨-디포스파이트, [비스(2,4-디-t-부틸-5-메틸페녹시)포스피노]비페닐, 및 N,N-비스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조[d,f][1,3,2]디옥시포스페핀-6-일]옥시]-에틸]에탄아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 산화방지제는 상기 생분해성 수지 조성물의 전체 고형분 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%, 0.01 내지 15 중량%, 0.01 내지 12 중량%, 0.01 내지 10 중량%, 0.01 내지 8 중량%, 0.01 내지 5 중량%, 예를 들어 0.2 내지 4.5 중량%, 예를 들어 0.2 내지 4 중량%, 또는 예를 들어 0.5 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
상기 산화방지제가 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 제품의 물성을 향상시킬 수 있고, 본 발명에서 목적하는 효과를 달성하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
상기 가교제는 PHA의 특성을 개질하고, 수지의 분자량을 증가시키기 위한 첨가제로서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 통상적으로 사용되는 가교제를 사용할 수 있다.
예를 들면 상기 가교제는 지방산 에스테르, 에폭시기를 함유한(에폭시화) 천연유래 오일, 디알릴프탈레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 및 비스(2-메트아크릴옥시에틸)포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 가교제는 상기 생분해성 수지 조성물의 전체 고형분 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%, 0.01 내지 15 중량%, 0.01 내지 12 중량%, 0.01 내지 10 중량%, 0.01 내지 8 중량%, 0.01 내지 5 중량%, 예를 들어 0.2 내지 4.5 중량%, 예를 들어 0.2 내지 4중량%, 또는 예를 들어 0.5 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
상기 가교제가 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 제품의 물성을 향상시킬 수 있고, 본 발명에서 목적하는 효과를 달성하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
상기 기핵제는 중합체 용융물이 냉각될 때 중합체의 결정화 형태를 보조하거나 변화시키고 결정화(고화) 속도를 향상시키기 위한 첨가제이다. 특히, 본 발명에서 사용되는 PHA 수지는 결정화 속도가 낮기 때문에, 끈끈한 특성이 장시간 유지되어 공정이 용이하지 않을 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 상기 기핵제를 사용하는 경우 결정화 속도를 향상시켜 가공, 성형성 및 생산성을 더욱 향상시킬 수 있고, 본 발명에서 목적하는 물성을 효율적으로 달성할 수 있다.
상기 기핵제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 통상적으로 사용되는 기핵제를 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 기핵제는 홑원소 물질(순물질), 복합 산화물을 포함하는 금속 화합물, 예를 들면, 카본블랙, 탄산칼슘, 합성규산 및 염, 실리카, 아연 화이트(zinc white), 점토, 고령토, 염기성 탄산마그네슘, 미카, 탈크, 석영분말, 규조암(diatomite), 백운석(dolomite) 분말, 산화티타늄, 산화아연, 산화안티몬, 황산바륨, 황산칼슘, 알루미나, 규산칼슘, 유기인의 금속염 및 질화붕소; 금속 카복실레이트기를 가진 저분자 유기화합물, 예를 들면, 옥틸산, 톨루엔산, 헵탄산, 펠라르곤산(pelargonic acid), 라우르산, 미리스트산(myristic acid), 팔미틴산(palmitic acid), 스테아린산, 베헨산(behenic acid), 세로트산(cerotic acid), 몬타닌산(montanic acid), 멜리스산(melissic acid), 벤젠산, p-tert-부틸벤젠산, 테레프탈산, 테레프탈산 모노메틸 에스테르, 이소프탈산 및 이소프탈산 모노메틸 에스테르 각각의 금속염; 금속 카복실레이트기를 가진 중합체 유기화합물, 예를 들면, 폴리에틸렌의 산화반응에 의해 수득되는 카복실기-함유 폴리에틸렌, 폴리프로필렌의 산화반응에 의해 수득되는 카복실기-함유 폴리프로필렌, 아크릴산 또는 메타크릴산과 올레핀(예컨대, 에틸렌, 프로필렌 및 부텐-1)의 공중합체, 아크릴산 또는 메타크릴산과 스티렌의 공중합체, 올레핀과 말레산 무수물의 공중합체 및 스티렌과 말레산 무수물의 공중합체 각각의 금속염; 중합체 유기화합물, 예를 들면, 제3위치 탄소원자에 분기결합되며 5개 이상의 탄소원자를 갖는 알파-올레핀(예컨대, 3,3 디메틸부텐-1,3-메틸부텐-1,3-메틸펜텐-1,3-메틸헥센-1 및 3,5,5-트리메틸헥센-1), 비닐사이클로알칸의 중합체(예컨대, 비닐사이클로펜탄, 비닐사이클로헥산 및 비닐노르보난), 폴리알킬렌 글리콜(예컨대, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜), 폴리(글리콜산), 셀룰로오스, 셀룰로오스에스테르 및 셀룰로오스 에테르; 인산 또는 아인산 및 그의 금속염, 예를 들면, 디페닐 포스페이트, 디페닐 포스파이트(diphenyl phosphite), 비스(4-tert-부틸페닐)포스페이트의 금속염 및 메틸렌 비스-(2,4-tert-부틸페닐)포스페이트; 소르비톨 유도체, 예를 들면, 비스(p-메틸벤질리덴) 소르비톨 및 비스(p-에틸벤질리덴) 소르비톨; 및 무수 티오글리콜산, p-톨루엔술폰산 및 그의 금속염이다. 상기 기핵제들은 단독으로 또는 서로 조합되어 사용될 수 있다.
상기 기핵제는 상기 생분해성 수지 조성물의 전체 고형분 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%, 0.01 내지 15 중량%, 0.01 내지 12 중량%, 0.01 내지 10 중량%, 0.01 내지 8 중량%, 0.01 내지 5 중량%, 예를 들어 0.2 내지 4.5 중량%, 예를 들어 0.2 내지 4중량%, 또는 예를 들어 0.5 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
상기 기핵제가 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 결정화 속도를 향상시켜 성형성을 좋게 하고, 생산성 및 가공성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 충진제는 성형 과정에서 결정화 속도를 빠르게 하여 성형성을 증가시키기 위한 첨가제이다. 상기 충진제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 통상적으로 사용되는 충진제를 사용할 수 있으며, 탄산칼슘, 예컨대 경질 또는 중질 탄산칼슘, 실리카, 탈크, 카올린, 황산바륨, 클레이, 산화칼슘, 수산화마그네슘, 산화티탄, 카본블랙 및 유리섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 충진제, 특히 무기 충진제의 경우 평균 입도가 0.5㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 상기 무기 충진제의 평균입도가 0.5㎛ 미만이면 입자의 분산이 곤란해지며, 5㎛ 초과이면 입자의 크기가 지나치게 커져, 본 발명의 효과를 저해할 수 있다. 상기 충진제는 상기 생분해성 수지 조성물의 전체 고형분 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%, 0.01 내지 15 중량%, 0.01 내지 12 중량%, 0.01 내지 10 중량%, 0.01 내지 8 중량%, 0.01 내지 5 중량%, 예를 들어 0.2 내지 4.5 중량%, 예를 들어 0.2 내지 4중량%, 또는 예를 들어 0.5 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
상기 충진제가 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 본 발명에서 목적하는 효과를 달성하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
상기 안정화제는 산화 및 열로부터 보호하고, 색상 변화를 방지하기 위한 첨가제이다. 상기 안정화제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 통상적으로 사용되는 안정화제를 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 안정화제는 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스핀, 인산 및 아인산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 일 수 있다.
상기 안정화제는 상기 생분해성 수지 조성물의 전체 고형분 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%, 0.01 내지 15 중량%, 0.01 내지 12 중량%, 0.01 내지 10 중량%, 0.01 내지 8 중량%, 0.01 내지 5 중량%, 예를 들어 0.2 내지 4.5 중량%, 예를 들어 0.2 내지 4 중량%, 또는 예를 들어 0.5 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
상기 안정화제가 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 본 발명에서 목적하는 효과를 달성하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
또한, 상기 상용화제(compatibilizer)는 수지들 간의 결합력을 주어 상용성을 부여하기 위한 첨가제이다.
상기 상용화제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 통상적으로 사용되는 상용화제를 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 상용화제는 폴리비닐아세테이트(PVAc)계, 이소시아네이트계, 폴리프로필렌카보네이트계, 글리시딜메타크릴레이트, 에틸렌비닐알콜, 폴리 비닐알코올(PVA), 에틸렌비닐아세테이트, 및 무수말레인산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 상용화제는 상기 생분해성 수지 조성물의 전체 고형분 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%, 0.01 내지 15 중량%, 0.01 내지 12 중량%, 0.01 내지 10 중량%, 0.01 내지 8 중량%, 0.01 내지 5 중량%, 예를 들어 0.2 내지 4.5 중량%, 예를 들어 0.2 내지 4 중량%, 또는 예를 들어 0.5 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
상기 상용화제가 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 사용되는 수지간의 상용성을 증가시켜 물성을 향상시킬 수 있고, 본 발명에서 목적하는 효과를 달성하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
본 발명의 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예
단계 1) 생분해성 수지 조성물의 제조
아래의 수지를 하기 표 1과 같이 배합하고 첨가제를 넣어 생분해성 수지 조성물을 제조하였다.
- 1PHA 수지: 폴리(3-HB-co-4-HB), 3HB 함량:4HB 함량=55:45(중량비), aPHA, CJ제일제당사
- 2PHA 수지: 폴리(3-HB-co-4-HB), 3HB 함량:4HB 함량=90:10(중량비), scPHA, CJ제일제당사
- 3PHA 수지: 폴리(3-HB-co-3-HH), 3HB 함량:3HH 함량=94:6(중량비), TM X131A, 카네카사
- PBS 수지: 폴리부틸렌숙시네이트, Ankor bioplastics사
- PLA 수지: 폴리락트산, NatureWorks사
| 구 분 | PHA 수지 (PHA 수지만을 기준, 중량%) |
PHA내 4-HB (중량%) |
타 수지와의 배합 (전체 수지 기준, 중량%) |
||||
| 1PHA | 2PHA | 3PHA | PHA | PBS | PLA | ||
| 실시예 1 | 30 | 70 | - | 20.5 | 100 | - | - |
| 실시예 2 | 30 | 70 | - | 20.5 | 70 | - | 30 |
| 실시예 3 | 30 | 70 | - | 20.5 | 70 | 30 | - |
| 실시예 4 | 50 | 50 | - | 27.5 | 70 | - | 30 |
| 비교예 1 | - | - | 100 | - | 100 | - | - |
단계 2) 생분해성 용기의 제조
앞서 단계 1에서 제조한 생분해성 수지 조성물을 이용하여 블로우 성형 공법으로 용기를 제조하였다. 먼저 압출기에 생분해성 수지 조성물을 투입하고 약 160~170℃에서 용융 압출하여 다이를 통하여 패리슨(parison)을 형성하였다. 용기를 형성하기 위한 몰드에 패리슨을 흘려 넣어주고 좌우에서 몰드로 강하게 압착하였다. 이후 고온 고압의 공기를 불어 넣어주고 냉각하여 용기 모양을 형성하였다. 이후 몰드를 좌우로 열어 형성된 제품을 취출한 후 Flash를 제거하였다. 그 결과 상부에 개구부를 가지고 외경 35 mm, 높이 9.5 cm의 병 용기를 얻었다.
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 생분해성 용기에 대해 시험하였다.
(1) 수지 조성물의 융융흐름지수(MI) 측정
독일의 Zwick/Roell社에서 제조한 Mflow testing system을 이용하여 165℃ 및 2.16 kg 조건에서 용융흐름지수를 측정하였다.
(2) 용기의 측벽 두께 측정
용기를 상단으로부터 5 cm 지점을 절개한 후 원형 단면을 가진 절개 부위를 90도 각도로 4지점으로 나눈 후 일본 Mitutoyo社의 마이크로미터를 이용하여 두께를 측정한 후 평균값을 구하였다.
(3) 용기의 압축강도 측정
Instron社의 34 sc-1 Universal Test Machine을 이용하여 용기에 압력을 가하여 찌그러질 때까지의 압축강도를 측정하였다
(4) 용기의 수분 투과도 측정
Mocon社의 Aquatran을 이용하여 38±0.5℃, 상대습도 90±2% 및 1 atm의 조건에서 수분 투과도를 측정하였다
(5) 용기의 산소 투과도 측정
Mocon社의 Oxtran을 이용하여 23±0.5℃ 및 1 atm의 조건에서 산소 투과도를 측정하였다.
(6) 용기의 내충격성 평가
lansmont社의 낙하 테스트기를 이용하여 용기에 물 75 g을 주입한 후 밀봉하고, 겨울철 유통을 가정하여 0℃의 냉장고에 24시간 보관한 후 꺼내어 자유 낙하시켜 파손 여부를 측정하였다. 이때, 파손되지 않은 경우를 O로 표시하였고, 파손된 경우 X로 표시하였다.
| 구 분 | 수지 조성물 | 생분해성 용기 | |||
| 용융흐름지수 (165℃,2.16 kg) |
측벽 두께 |
압축 강도 |
내충격성 | ||
| 1 m | 1.6 m | ||||
| (단위) | (g/10분) | (mm) | (kgf/cm2) | ||
| 실시예 1 | 3 | 1.2 | 10 | O | O |
| 실시예 2 | 2.7 | 1.2 | 11 | O | X |
| 실시예 3 | 3.0 | 1.2 | 8.5 | O | X |
| 실시예 4 | 2.9 | 1.2 | 12 | O | X |
| 비교예 1 | 0.63 | 1.2 | 14 | X | X |
| 구 분 | 생분해성 용기 | |
| 수분 투과도 | 산소 투과도 | |
| (단위) | (g/m2·day) | (cc/m2·day) |
| 실시예 1 | 21 | 20 |
| 실시예 2 | 23 | 25 |
| 실시예 3 | 30 | 32 |
| 실시예 4 | 27 | 32 |
상기 표 2 및 3에서 보듯이, 실시예 1 내지 4의 생분해성 용기는 압축강도, 수분 투과도, 산소 투과도가 양호하고, 1 m의 높이에서 자유 낙하 시에도 파손이 발생하지 않았으며, 특히 실시예 1의 생분해성 용기는 1.6 m의 높이에서 자유 낙하 시에도 파손이 발생하지 않았다.
반면, 비교예 1의 생분해성 용기는 1 m 및 1.6 m의 높이에서 자유 낙하 시에 파손이 발생하여 일반적인 사용에 적합하지 않았다.
10: 생분해성 용기,
10a: 측벽,
11: 패리슨,
20: 몰드,
30: 압출기,
40: 다이 헤드,
41: 블로우 핀,
42: 코어 막대,
50: 압축 공기,
100: 제 1 층,
200: 제 2 층,
300: 제 3 층.
10a: 측벽,
11: 패리슨,
20: 몰드,
30: 압출기,
40: 다이 헤드,
41: 블로우 핀,
42: 코어 막대,
50: 압축 공기,
100: 제 1 층,
200: 제 2 층,
300: 제 3 층.
Claims (15)
- 생분해성 수지를 포함하고,
상기 생분해성 수지는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함하고,
상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지는 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 포함하며,
165℃에서의 용융흐름지수가 1.0g/10분 이상인, 생분해성 용기를 위한 생분해성 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 생분해성 수지는
폴리락트산(PLA) 수지 및 폴리부틸렌숙시네이트(PBS) 수지 중에서 적어도 하나를 더 포함하는, 생분해성 수지 조성물.
- 제 2 항에 있어서,
상기 생분해성 수지는
(a) 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지, 및
(b) 상기 폴리락트산(PLA) 수지 및 폴리부틸렌숙시네이트(PBS) 수지 중에서 적어도 하나가
1 : 0.1 내지 1 : 2.3의 중량비(a:b)로 블렌드된 수지를 포함하는, 생분해성 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지는
3-하이드록시부티레이트(3-HB), 3-하이드록시프로피오네이트(3-HP), 3-하이드록시발레레이트(3-HV), 3-하이드록시헥사노에이트(3-HH), 4-하이드록시발레레이트(4-HV), 5-하이드록시발레레이트(5-HV) 및 6-하이드록시헥사노에이트(6-HH)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반복단위를 더 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 공중합체 수지인, 생분해성 수지 조성물.
- 제 4 항에 있어서,
상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 공중합체 수지는, 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 공중합체 수지의 총 중량을 기준으로, 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 0.1 중량% 내지 60 중량%로 포함하는, 생분해성 수지 조성물.
- 생분해성 수지를 포함하고,
상기 생분해성 수지는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함하고,
상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지는 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 포함하며,
5 kgf/cm2 이상의 압축강도를 가지는, 생분해성 용기.
- 제 6 항에 있어서,
상기 생분해성 용기는
38±0.5℃, 상대습도 90±2% 및 1 atm의 조건에서 측정 시에,
10 g/㎡·day 내지 30 g/㎡·day의 수분 투과도를 갖는, 생분해성 용기.
- 제 6 항에 있어서,
상기 생분해성 용기는
23±0.5℃ 및 1 atm의 조건에서 측정 시에,
15 cc/㎡·day 내지 40 cc/㎡·day의 산소 투과도를 갖는, 생분해성 용기.
- 제 6 항에 있어서,
상기 생분해성 용기는 0.8 mm 내지 3 mm의 측벽 두께를 갖는, 생분해성 용기.
- 제 9 항에 있어서,
상기 생분해성 용기의 측벽은
폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함하는 제 1 층, 및
폴리락트산(PLA) 수지 및 폴리부틸렌숙시네이트(PBS) 수지 중에서 적어도 하나를 포함하는 제 2 층을 포함하는, 생분해성 용기.
- 제 10 항에 있어서,
상기 제 1 층 및 상기 제 2 층은 1 : 1 내지 1 : 3의 두께비를 갖는, 생분해성 용기.
- 제 6 항에 있어서,
상기 생분해성 용기는
화장품 용기, 세제 용기, 세안제 용기, 샴푸 용기, 린스 용기, 바디클렌저 용기, 호텔 어메니티 용기, 또는 일회용 용기로 사용되는, 생분해성 용기.
- 생분해성 수지를 포함하고 165℃에서의 용융흐름지수가 1.0g/10분 이상인 생분해성 수지 조성물을 준비하는 단계; 및
상기 생분해성 수지 조성물로부터 용기를 성형하는 단계를 포함하고,
상기 생분해성 수지는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함하고,
상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지는 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 포함하는, 생분해성 용기의 제조방법.
- 제 13 항에 있어서,
상기 용기의 성형은
140℃ 내지 200℃의 수지 용융온도 조건에서의 블로우 성형, 또는
155℃ 내지 230℃의 온도 조건에서의 사출 성형에 의해 수행되는, 생분해성 용기의 제조방법.
- 제 13 항에 있어서,
상기 용기의 성형은 블로우 성형에 의해 수행되고,
상기 블로우 성형은 상기 생분해성 수지 조성물을 용융 압출하여 패리슨(parison)을 제조하는 단계; 및
상기 패리슨을 금형 내에 배치하고 고압의 공기를 불어 넣는 단계를 포함하는, 생분해성 용기의 제조방법.
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