WO2023167547A1 - 폴리락트산 수지 기화 촉진제 및 이를 포함하는 조성물 - Google Patents

폴리락트산 수지 기화 촉진제 및 이를 포함하는 조성물 Download PDF

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WO2023167547A1
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resin
pla
polylactic acid
vaporization
composition
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PCT/KR2023/002951
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황지호
이창석
김정현
윤기철
장로빈
이상윤
김민혜
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씨제이제일제당(주)
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Definitions

  • the present invention relates to a vaporization promoter for accelerating vaporization of polylactic acid resin and a composition comprising the same.
  • the biodegradable plastic refers to a material that is decomposed into low-molecular substances by microorganisms existing in nature and finally decomposed into water and carbon dioxide or water and methane gas.
  • polylactic acid resin which is typically used, is a biodegradable thermoplastic polyester with great potential to replace traditional petrochemical polymers. It is a renewable polymer material.
  • the polylactic acid resin is rapidly decomposed under specific composting conditions and has the property of reproducing carbon dioxide (CO 2 ), but the specific composting conditions required until the polylactic acid resin is decomposed to generate carbon dioxide are very demanding. There is a problem.
  • polylactic acid resin naturally decomposes under conditions of a high temperature of 50 ° C or higher and a high humidity of about 40%, and soil with many microorganisms, and finally generates carbon dioxide, it is very difficult to biodegrade under room temperature conditions, In this state, there is a problem in that it takes a long time to decompose.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 2014-0112200
  • the present invention was invented to solve the problems of the prior art described above.
  • the present invention is a polylactic acid (PLA) resin capable of accelerating the biodegradation effect (speed) of the polylactic acid (PLA) resin even at room temperature by improving the vaporization degree of the polylactic acid (PLA) resin having a low vaporization degree at room temperature of 30 ° C. It is intended to provide a vaporization accelerator, and a composition comprising the same.
  • a polylactic acid (PLA) resin is included in an amount of 10% by weight or more to less than 100% by weight based on the total weight of the composition, and carbon dioxide generated after 10 weeks at 30 ° C. according to ISO 14855 ( When measuring the cumulative generation of CO 2 ), a vaporization degree (V 10w ) represented by Equation 1 below provides a composition of 50% or more:
  • (CO 2 ) S is the amount of carbon dioxide (CO 2 ) in the test vessel containing the compost and 14.3% by weight of the sample, based on the total dry weight of the sample and the compost. is the cumulative amount (g),
  • (CO 2 ) B is the amount of carbon dioxide (CO 2 ) in the compost-only inoculum container. It is the cumulative generation amount (g),
  • Cw is the mass (g) of organic carbon contained in the sample.
  • the composition may further include a polylactic acid (PLA) resin vaporization accelerator.
  • PLA polylactic acid
  • the weight ratio of the polylactic acid (PLA) resin and the polylactic acid (PLA) resin vaporization accelerator may be 10:90 to 90:10.
  • the composition may have a vaporization acceleration improvement ( ⁇ VID 10W ) of 1% or more represented by Equation 3 below:
  • ⁇ VID 10W (%) V 10w - V THV10w
  • V 10w is as defined above,
  • V THV10w is represented by Equation 4 below.
  • x is the weight percent of polylactic acid (PLA) resin included in the composition, based on the total weight of the composition.
  • the polylactic acid (PLA) resin vaporization accelerator may satisfy one or more properties selected from the following properties:
  • Tc crystallization temperature
  • Tm melting temperature
  • the polylactic acid (PLA) resin vaporization accelerator includes repeating units derived from 3-hydroxybutyrate (3-HB) monomers and repeating units derived from 4-hydroxybutyrate (4-HB) monomers. It may contain a resin containing.
  • the polylactic acid (PLA) resin vaporization accelerator is a repeating unit derived from the 4-hydroxybutyrate (4-HB) monomer derived from the 3-hydroxybutyrate (3-HB) monomer. It may be included in an amount of 1 mol% to 80 mol% based on the total mole of the repeating unit and the repeating unit derived from the 4-hydroxybutyrate (4-HB) monomer.
  • polylactic acid comprising a resin comprising repeating units derived from 3-hydroxybutyrate (3-HB) monomers and repeating units derived from 4-hydroxybutyrate (4-HB) monomers (PLA)
  • a resin vaporization accelerator may be provided.
  • the molar ratio of the repeating unit derived from the 3-hydroxybutyrate (3-HB) monomer and the repeating unit derived from the 4-hydroxybutyrate (4-HB) monomer is 40:60 to 99: can be 1
  • composition according to an embodiment of the present invention includes a polylactic acid (PLA) resin having a low vaporization degree at room temperature of 30 ° C. Since it appears higher than a specific range, it is possible to implement an excellent biodegradation effect at room temperature.
  • PLA polylactic acid
  • the polylactic acid (PLA) resin vaporization accelerator according to an embodiment of the present invention can significantly accelerate the vaporization of the polylactic acid (PLA) resin having a low vaporization degree at room temperature of 30°C.
  • composition and the polylactic acid (PLA) resin vaporization accelerator can be used in various fields to effectively act on environmental preservation with excellent physical properties.
  • V 10w vaporization degree
  • the degree of vaporization (V 10w ) calculated by applying the cumulative generation amount of carbon dioxide (CO 2 ) generated under aerobic composting conditions is controlled to appear above a specific range, and biodegradation at room temperature (eg, 25 ⁇ 5 ° C.) is prevented. It relates to a composition (vaporizing composition, or biodegradable composition) that can be biodegraded well at room temperature even if it contains difficult polylactic acid (PLA) resin and a polylactic acid resin vaporization accelerator included in the composition. Same as
  • the composition according to an embodiment of the present invention includes a polylactic acid (PLA) resin in an amount of 10% to less than 100% by weight based on the total weight of the composition, and occurs after 10 weeks at 30 ° C. in accordance with ISO 14855
  • PVA polylactic acid
  • V 10w degree of vaporization represented by the following formula 1 is 50% or more:
  • (CO 2 ) S is the amount of carbon dioxide (CO 2 ) in a test vessel containing compost and a sample (composition sample) at 14.3% by weight based on the total dry weight of the sample and the compost. is the cumulative amount (g),
  • (CO 2 ) B is the amount of carbon dioxide (CO 2 ) in the compost-only inoculum container. It is the cumulative generation amount (g),
  • (CO 2 ) THV is the theoretical carbon dioxide in the test vessel (test vessel (a+b) containing compost (a) and sample (b) corresponding to 14.3% by weight of the total dry weight of the sample and compost) CO 2 )
  • the cumulative generation amount (g) it is represented by the following formula 2,
  • Cw is the mass (g) of organic carbon (elemental carbon) contained in the sample (a sample corresponding to 14.3% by weight of the combined weight (x+y) of the dry weight (x) of the sample and the dry weight (y) of the compost) )am.
  • the Cw means the content (g) of the carbon element measured when elemental analysis of the sample was performed.
  • the weight of the compost used to measure the (CO 2 ) S and the (CO 2 ) B may be the same.
  • the dry weight of the compost can be calculated through Loss on Drying (LOD), which is a thermogravimetric measurement principle of moisture. That is, the difference in weight loss during drying of the compost can be measured, and the dry weight can be confirmed through moisture analysis using a drying oven or a halogen moisture analyzer (HMA).
  • LOD Loss on Drying
  • the degree of vaporization (V 10w ) is not the degree of biodisintegration of the composition into small pieces or molecules (biodisintegration effect), but is measured when the composition is decomposed into low-molecular substances and finally completely decomposed into carbon dioxide and vaporized. is the value
  • the degree of vaporization (V 10w ) is measured by measuring the cumulative amount of carbon dioxide (CO 2 ), the final decomposition product of the composition, according to ISO 14855 notification regulations (specifically, ISO 14855-1 aerobic biodegradability evaluation method), and the measured carbon dioxide As a value calculated by applying the cumulative amount of (CO 2 ) to Equations 1 and 2 above, this may be an indicator of the degree of biodegradation of the composition at room temperature of 30 °C.
  • the composition according to one embodiment of the present invention may further include a polylactic acid (PLA) resin vaporization accelerator.
  • the composition further including the polylactic acid (PLA) resin vaporization accelerator may have a vaporization degree (V 10w ) represented by Formula 1 of 50% or more. More specifically, the vaporization rate (V 10w ) may be an index indicating the degree of biodegradation of the composition including the polylactic acid (PLA) resin and the polylactic acid (PLA) resin vaporization accelerator.
  • the vaporization rate (V 10w ) is measured as an evaluation group after mixing a composition sample containing the polylactic acid (PLA) resin and the polylactic acid (PLA) resin vaporization accelerator in a specific content ratio with compost and putting it in a test container.
  • an evaluation device ECHO's Respirometer equipment
  • the cumulative amount of carbon dioxide (CO 2 ) generated (g) ((CO 2 ) S ) of the composition sample for 10 weeks at 30 ° C. and aerobic compost conditions was obtained, and as a comparison group, the above of carbon dioxide (CO 2 ) in an inoculum container containing only compost with no composition sample.
  • the carbon dioxide (CO 2 ) of the evaluation group and the comparison group Calculate the difference between (CO 2 ) S and (CO 2 ) B , which are cumulative amounts (g), of the theoretical carbon dioxide (CO 2 ) represented by Equation 2 above. It may be a value obtained by converting a value divided by cumulative generation amount (g) ((CO 2 ) THV ) into a percentage.
  • the composition according to an embodiment of the present invention includes a polylactic acid (PLA) resin and measures the cumulative amount of carbon dioxide (CO 2 ) generated after 10 weeks, it exhibits a vaporization degree (V 10w ) of a specific range or higher. , It can exhibit excellent biodegradation effect at room temperature even if it contains polylactic acid (PLA) resin having a low vaporization rate under conditions of room temperature and aerobic composting at 30°C. In the aerobic compost condition, the pressure condition may be atmospheric pressure.
  • the vaporization rate (V 10w ) is, for example, 50.1% or more, 50.2% or more, 50.4% or more, 55% or more, 60% or more, 63% or more, or 65% or more. , 70% or more, 72% or more, or 75% or more.
  • the (CO 2 ) S may be, for example, 35 g or more, 40 g or more, 45 g or more, 50 g or more, 55 g or more, or 60 g or more.
  • the difference between (CO 2 ) S and (CO 2 ) B means the actually measured cumulative amount of carbon dioxide (CO 2 ) generated from the sample (composition sample) itself, for example, 5 g or more, 10 g or more, 10 g to 60 g, 15 g to 50 g, or 15 g to 40 g.
  • the (CO 2 ) THV is when the sample is completely oxidized in a test container containing compost and a sample (composition sample) (organic carbon contained in the sample is converted to carbon dioxide (CO 2 ) by 100%) )
  • the (CO 2 ) THV may be, for example, 10 g or more, 15 g or more, 20 g or more, 20 g to 60 g, 25 g to 50 g, or 30 g to 45 g.
  • composition according to an embodiment of the present invention may have a vaporization acceleration improvement degree ( ⁇ VID 10W ) represented by Equation 3 below of 1% or more:
  • ⁇ VID 10W (%) V 10w - V THV10w
  • V 10w is as defined above,
  • V THV10w is represented by Equation 4 below.
  • Equation 4 x is the weight percent of the polylactic acid (PLA) resin included in the composition based on the total weight of the composition.
  • Equation 4 3.6% is the cumulative amount of carbon dioxide (CO 2 ) generated after 10 weeks at 30 ° C. in accordance with ISO 14855 for a composition (PLA alone composition) consisting of 100% by weight of polylactic acid (PLA) resin
  • the vaporization degree (V 10w ) calculated by the above formula 1 93.5% is a composition consisting of 100% by weight of the polylactic acid (PLA) resin vaporization accelerator (PLA resin vaporization accelerator alone) in accordance with ISO 14855 30
  • V 10w the vaporization degree
  • the vaporization acceleration improvement degree ( ⁇ VID 10W ) is obtained by subtracting the vaporization degree (V THV10w ) of the theoretical composition from the vaporization degree (V 10w ) of the actually measured composition (V 10w -
  • the V THV10w ) value may be an indicator indicating the degree to which the polylactic acid (PLA) resin is vaporized by the vaporization accelerator.
  • the vaporization acceleration improvement degree ( ⁇ VID 10W ) is, for example, 2% or more, 3% or more, 5% or more, 10% or more, 15% or more, 20% or more, 22% or more, 23% or more, 24% or more, 25% or more or more, 26% or more, 28% or more, or 30% or more.
  • the degree of improvement in vaporization acceleration varies depending on the content or physical properties of the polylactic acid (PLA) resin included in the composition, or the content, components, or properties of the polylactic acid (PLA) resin vaporization promoter included in the composition It may vary depending on the physical properties.
  • the vaporization acceleration improvement degree ( ⁇ VID 10 W ) may be, for example, 25% or more, 26% or more, 27% or more, or 28% or more.
  • the vaporization acceleration improvement ( ⁇ VID 10W ) is, for example, 20% or more, 22% or more, 23% or more, or 24% or more.
  • the vaporization degree (V THV10w ) of the theoretical composition may vary depending on the content (weight) of the polylactic acid (PLA) resin and the polylactic acid (PLA) resin vaporization accelerator included in the composition. . Specifically, the vaporization degree (V THV10w ) may be, for example, 10% or more, 15% or more, 20% or more, 20% to 60%, 25% to 55%, or 25% to 50%.
  • the content ratio (weight ratio) of the polylactic acid (PLA) resin and the polylactic acid (PLA) resin vaporization accelerator included in the composition according to an embodiment of the present invention is 50:50
  • the theoretical composition vaporizes
  • the degree (V THV10w ) may be, for example, 20% or more, 30% or more, 40% or more, 20% to 60%, 30% to 55%, or 35% to 55%.
  • the theoretical composition has a vaporization degree (V THV10w ) of, for example, 10% or more, 15% or more, 20% or more, 20% to 60%, 20% to 50%, or 20% to 40%.
  • the composition according to one embodiment of the present invention may exhibit a vaporization rate (V 10w ) corresponding to a level equal to or higher than the vaporization rate of cellulose.
  • the composition according to an embodiment of the present invention includes a polylactic acid (PLA) resin having a low vaporization degree at room temperature of 30 ° C. Since the degree of vaporization (V 10w ) is higher than a specific range (eg, 50% or more), an excellent biodegradation effect may be exhibited at room temperature.
  • PLA polylactic acid
  • composition according to one embodiment of the present invention can be used in various fields and effectively act on environmental preservation with excellent physical properties.
  • composition according to one embodiment of the present invention may include a polylactic acid (PLA) resin in an amount of 10 wt% or more to less than 100 wt% based on the total weight of the composition.
  • PLA polylactic acid
  • polylactic acid (PLA) resin is based on biomass, unlike petroleum-based resins, it is possible to utilize renewable resources and has eco-friendly characteristics in that it is biodegradable by moisture and microorganisms when landfilled.
  • Such a polylactic acid (PLA) resin may be obtained through L-lactic acid, D-lactic acid, D,L-lactic acid, or a combination thereof.
  • the polylactic acid (PLA) resin may be a random copolymer of L-lactic acid and D-lactic acid.
  • the polylactic acid (PLA) resin may have a weight average molecular weight (Mw) of, for example, 10,000 to 1,000,000 g/mol, 30,000 to 500,000 g/mol, 100,000 to 300,000 g/mol, or 100,000 to 200,000 g/mol.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight (Mw) may be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the polylactic acid (PLA) resin may have a melting temperature (Tm) of 100 °C to 300 °C, 110 °C to 280 °C, 120 °C to 250 °C, or 120 °C to 200 °C.
  • the polylactic acid (PLA) resin may have a glass transition temperature (Tg) of 30 °C to 100 °C, 30 °C to 80 °C, 40 °C to 80 °C, or 45 °C to 70 °C.
  • Tg glass transition temperature
  • the composition according to an embodiment of the present invention may include the polylactic acid (PLA) resin in an amount of 10 wt% or more to less than 100 wt% based on the total weight of the composition.
  • the composition may include the polylactic acid (PLA) resin in an amount of 10 wt% or more, 20 wt% or more, 30 wt% or more, 50 wt% or more, or 70 wt% or more based on the total weight of the composition. And, it may contain less than 100% by weight, less than 98% by weight, less than 95% by weight, less than 90% by weight, less than 85% by weight, or less than 80% by weight.
  • the composition contains the polylactic acid (PLA) resin in an amount of 10 wt% or more to less than 100 wt%, 10 wt% to 95 wt%, 30 wt% to 95 wt%, 40 wt% to 40 wt% based on the total weight of the composition. 90% by weight, or 50% to 80% by weight.
  • PLA polylactic acid
  • the degree of vaporization at room temperature of 30 ° C. is very low, making it difficult to obtain the desired biodegradation effect.
  • the composition composed of 100% by weight of the polylactic acid (PLA) resin is calculated by Equation 1 when measuring the cumulative amount of carbon dioxide (CO 2 ) generated after 10 weeks at 30 ° C. in accordance with ISO 14855
  • the degree of vaporization (V 10w ) is, for example, 5% or less, 4.5% or less, 4.0% or less, 3.6% or less, 3.0% or less, or 2.7% or less, and the biodegradation effect at room temperature may be very insignificant.
  • the composition according to an embodiment of the present invention further includes a polylactic acid (PLA) resin vaporization accelerator to be described later, thereby accelerating the vaporization of the polylactic acid (PLA) resin having a low vaporization rate at room temperature, thereby improving the biodegradation effect.
  • PVA polylactic acid
  • composition according to an embodiment of the present invention may further include a polylactic acid (PLA) resin vaporization accelerator.
  • PLA polylactic acid
  • the polylactic acid (PLA) resin vaporization accelerator may act as an accelerator capable of accelerating vaporization of the polylactic acid (PLA) resin having a low vaporization degree at room temperature of 30°C.
  • composition according to an embodiment of the present invention contains the polylactic acid (PLA) resin vaporization accelerator in an amount greater than 0 wt%, 5 wt% or more, 10 wt% or more, 15 wt% or more, or 20 wt% based on the total weight of the composition. or more, 30% or more, or 40% or more, and less than 100%, 90% or less, 80% or less, 70% or less, 60% or less, or 50% or less by weight can do.
  • PLA polylactic acid
  • the composition contains the polylactic acid (PLA) resin vaporization accelerator in an amount greater than 0 wt% to less than 100 wt%, greater than 0 wt% to 90 wt%, greater than 0 wt% to 70 wt%, based on the total weight of the composition. 5% to 90%, 5% to 80%, 10% to 70%, 20% to 60%, 25% to 60%, or 30% to 50% by weight. can do.
  • PLA polylactic acid
  • the content of the polylactic acid (PLA) resin vaporization accelerator satisfies the above range, the vaporization of the polylactic acid (PLA) resin is efficiently accelerated, so that the composition according to an embodiment of the present invention is composed of the polylactic acid (PLA) Even when the resin is included in an amount of 10% by weight or more, 30% by weight or more, 50% by weight or more, or 70% by weight or more, an excellent biodegradation effect can be exhibited at room temperature of 30 ° C.
  • the polylactic acid (PLA) resin vaporization accelerator may include a polyhydroxyalkanoate (hereinafter referred to as 'PHA') resin.
  • the PHA resin has specific physical properties (eg, a specific crystal structure, a component derived from a specific monomer, etc.), and can efficiently promote vaporization of the polylactic acid (PLA) resin.
  • the PHA resin is a petroleum-based resin such as polybutylene adipate terephthalate (PBAT), polybutylene succinate (PBS), polybutylene succinate terephthalate (PBST), polybutylene succinate adipate (PBSA) While having physical properties similar to synthetic resins such as the like, showing complete biodegradability and excellent biocompatibility.
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate
  • PBS polybutylene succinate
  • PBST polybutylene succinate terephthalate
  • PBSA polybutylene succinate adipate
  • the PHA resin is a thermoplastic natural polyester polymer that accumulates in microbial cells, has biodegradability and can be composted, and can be finally decomposed into carbon dioxide, water, and organic waste without generating toxic waste.
  • the PHA resin can be biodegraded in soil and the ocean, when the composition according to an embodiment of the present invention includes the PHA resin, it can be biodegraded in any environmental conditions such as soil and ocean and can be environmentally friendly.
  • the composition made of 100% by weight of the PHA resin is the degree of vaporization (V 10w ) is, for example, 90% or more, 91% or more, 91.5% or more, or 92% or more, so the biodegradation effect at room temperature is very excellent.
  • the PHA resin may be formed by enzyme-catalyzed polymerization of one or more monomers in living cells.
  • the PHA resin may be a copolymerized polyhydroxyalkanoate resin (hereinafter referred to as 'PHA copolymer'), and more specifically, repeating units derived from two or more different monomers are incorporated into the polymer chain. It may be a randomly distributed copolymer.
  • the PHA resin may include isomers.
  • the PHA resin may include structural isomers, enantiomers or geometric isomers.
  • the PHA resin may include structural isomers.
  • Monomers that can be used in the preparation of the PHA resin are specifically 2-hydroxybutyrate, lactic acid, glycolic acid, 3-hydroxybutyrate (hereinafter referred to as '3-HB'), 3-hydroxypropionate (hereinafter referred to as '3-HP'), 3-hydroxyvalerate (hereinafter referred to as '3-HV'), 3-hydroxyhexanoate (hereinafter referred to as '3-HH') ), 3-hydroxyheptanoate (hereinafter referred to as '3-Hep'), 3-hydroxyoctanoate (hereinafter referred to as '3-HO'), 3-hydroxynonanoate ( Hereinafter referred to as '3-HN'), 3-hydroxydecanoate (hereinafter referred to as '3-HD'), 3-hydroxydodecanoate (hereinafter referred to as '3-HDd') ), 4-hydroxybutyrate (hereinafter referred to as '4-HB'), 4-hydroxybut
  • the PHA resin is derived from one or more monomers selected from the group consisting of 3-HB, 4-HB, 3-HP, 3-HV, 3-HH, 4-HV, 5-HV and 6-HH. Repeating units (one or more types of repeating units) may be included.
  • the PHA resin may include repeating units derived from 4-HB monomers. That is, the PHA resin may be a PHA copolymer including repeating units derived from 4-HB monomers.
  • the PHA resin includes a repeating unit derived from the 4-HB monomer, and further includes a repeating unit derived from one monomer different from the 4-HB monomer, or two, three, four, or two different repeating units. It may be a PHA copolymer further comprising repeating units derived from 5, 6 or more monomers (two or more repeating units different from each other).
  • the polylactic acid (PLA) resin vaporization accelerator includes repeating units derived from 4-HB monomers, 3-HB monomers, 3-HP monomers, 3-HV monomers, 3-HH monomers, It may include a resin (PHA copolymer) containing repeating units (at least one repeating unit) derived from at least one monomer selected from the group consisting of 4-HV monomer, 5-HV monomer and 6-HH monomer.
  • the polylactic acid (PLA) resin vaporization accelerator is a repeating unit derived from a 3-HB monomer (hereinafter referred to as '3-HB repeating unit') and a repeating unit derived from a 4-HB monomer (hereinafter, It may include a resin (PHA copolymer) containing a '4-HB repeating unit'), for example, poly 3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate (hereinafter referred to as 'P3-HB- denoted as co-4-HB') may include a copolymer.
  • PHA copolymer poly 3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate
  • co-4-HB' poly 3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate
  • the 3-HB repeating unit and the 4-HB contained in the PHA resin are combined. It may be important to control the content ratio of repeating units.
  • the molar ratio of the 3-HB repeating unit and the 4-HB repeating unit is 20:80 to 99:1, 30: 70 to 99:1, 40:60 to 99:1, 50:50 to 95:5, 50:50 to 94:6, 50:50 to 92:8, 55:45 to 92:8, or 55:45 to 90:10.
  • the molar ratio of the 3-HB repeating unit and the repeating unit 4-HB satisfies the above range, it may be more advantageous to realize the desired biodegradation effect in the present invention.
  • the content of the 4-HB repeating unit is 1 mol% to 80 mol%, 2 mol% to 70 mol%, 3 mol based on the total moles of the 3-HB repeating unit and the 4-HB repeating unit. % to 60 mol%, 5 mol% to 50 mol%, 8 mol% to 45 mol%, or 10 mol% to 45 mol%.
  • the crystallinity of the PHA resin including at least one 4-HB repeating unit may be adjusted according to the content of the 4-HB repeating unit. That is, the PHA resin may be a PHA copolymer having controlled crystallinity. Specifically, the PHA resin may be classified into a semi-crystalline PHA (scPHA) copolymer or an amorphous PHA (aPHA) copolymer depending on the content of the 4-HB repeating unit.
  • scPHA semi-crystalline PHA
  • aPHA amorphous PHA
  • the crystallization-controlled PHA resin may have crystallinity and amorphousness controlled by increasing irregularity in molecular structure, specifically, the type of monomer, the ratio of repeating units derived from the monomer, or the type and/or isomer Alternatively, crystallinity and amorphousness may be determined according to the content.
  • the PHA resin may be an amorphous PHA (aPHA) copolymer containing the 4-HB repeating unit, and the amorphous PHA (aPHA) copolymer may be included as the polylactic acid (PLA) resin vaporization accelerator. Vaporization of the polylactic acid (PLA) resin can be promoted more efficiently.
  • aPHA amorphous PHA
  • aPHA polylactic acid
  • the PHA resin has a glass transition temperature (Tg) of, for example, -45 ° C to 80 ° C, -35 ° C to 80 ° C, -30 ° C to 80 ° C, -25 ° C to 75 ° C, -20 ° C to 70 ° C , -35 °C to 5 °C, -25 °C to 5 °C, -35 °C to 0 °C, -25 °C to 0 °C, -30 °C to -10 °C, -35 °C to -15 °C, -35 °C to - 20°C, -20°C to 0°C, -15°C to 0°C, or -15°C to -5°C.
  • Tg glass transition temperature
  • the PHA resin may have a crystallization temperature (Tc) of, for example, undetermined, 60 ° C to 120 ° C, 70 ° C to 120 ° C, 75 ° C to 120 ° C, 75 ° C to 115 ° C, 75 ° C to 110 ° C, or It may be 90 °C to 110 °C.
  • Tc crystallization temperature
  • the PHA resin may have, for example, a melting temperature (Tm) that may not be measured, or may be between 100°C and 170°C, 105°C and 160°C, 110°C and 150°C, 115°C and 155°C, or 120°C and 140°C.
  • Tm melting temperature
  • the PHA resin may have a weight average molecular weight (Mw) of, for example, 10,000 g/mol to 1,200,000 g/mol.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight of the PHA resin is 50,000 g / mol to 1,200,000 g / mol, 100,000 g / mol to 1,200,000 g / mol, 50,000 g / mol to 1,000,000 g / mol, 100,000 g / mol to 1,000,000 g / mol , 200,000 g/mol to 1,200,000 g/mol, 250,000 g/mol to 1,150,000 g/mol, 300,000 g/mol to 1,100,000 g/mol, 350,000 g/mol to 1,000,000 g/mol, 350,000 g/mol to 950 ,000 g/mol , 100,000 g/mol to 900,000 g/mol, 200,000 g/mol to 800,000 g/mol, 200,000 g/mol to 700,000 g/mol
  • the composition according to an embodiment of the present invention may include the polylactic acid (PLA) resin and the polylactic acid (PLA) resin vaporization accelerator in a specific content ratio.
  • the content ratio (weight ratio) of the polylactic acid (PLA) resin and the polylactic acid (PLA) resin vaporization accelerator is, for example, 10:90 to 90:10, 15:85 to 90:10, 20:80 to 90: 10, 25:75 to 90:10, 30:70 to 90:10, 40:60 to 90:10, 45:55 to 85:15, 50:50 to 85:15, 50:50 to 80:20, 50:50 to 75:25, or 50:50 to 70:30.
  • the content ratio (weight ratio) of the polylactic acid (PLA) resin and the polylactic acid (PLA) resin vaporization accelerator satisfies the above range, vaporization of the polylactic acid (PLA) resin can be significantly accelerated.
  • composition according to an embodiment of the present invention may further include one or more additives selected from the group consisting of an antioxidant, a compatibilizer, a weighting agent, a nucleating agent, a melt strength enhancing agent, and a slip agent.
  • additives selected from the group consisting of an antioxidant, a compatibilizer, a weighting agent, a nucleating agent, a melt strength enhancing agent, and a slip agent.
  • the content of the additives may be adjusted according to the desired effect and use of the composition.
  • the content of the additive may be 0.1% by weight or more, 0.5% by weight or more, 1% by weight or more, 1.5% by weight or more, or 2% by weight or more, 30% by weight or less, 28% by weight or more based on the total weight of the composition. or less, 25 wt% or less, 20 wt% or less, 15 wt% or less, 10 wt% or less, 8 wt% or less, or 5 wt% or less.
  • additive commonly known additives may be used depending on desired effects and uses.
  • polylactic acid (PLA) resin (Nature Works, 4032D) and polyhydroxyalkanoate (PHA) resin (P3-HB-co-4-HB, aPHA) as a vaporization accelerator of the polylactic acid (PLA) resin (CJ Co., Korea) was prepared in a weight ratio of 50:50.
  • polylactic acid (PLA) resin (Nature Works, 4032D) and polyhydroxyalkanoate (PHA) resin (P3-HB-co-4-HB, aPHA) as a vaporization accelerator of the polylactic acid (PLA) resin (CJ Co., Korea) was prepared in a weight ratio of 75:25.
  • polylactic acid (PLA) resin (Nature Works, 2003D) and polyhydroxyalkanoate (PHA) resin (P3-HB-co-4-HB, aPHA) as a vaporization accelerator of the polylactic acid (PLA) resin (CJ Co., Korea) was prepared in a weight ratio of 50:50.
  • polylactic acid (PLA) resin (Nature Works, 2003D) and polyhydroxyalkanoate (PHA) resin (P3-HB-co-4-HB, aPHA) as a vaporization accelerator of the polylactic acid (PLA) resin (CJ Co., Korea) was prepared in a weight ratio of 70:30.
  • polylactic acid (PLA) resin (Nature Works, 2003D) and polyhydroxyalkanoate (PHA) resin (P3-HB-co-4-HB, aPHA) as a vaporization accelerator of the polylactic acid (PLA) resin (CJ Co., Korea) was prepared in a weight ratio of 60:40.
  • polyhydroxyalkanoate (PHA) resin P3-HB-co-4-HB, scPHA (CJ, Korea) used as a vaporization accelerator of polylactic acid (PLA) is composed of 100% by weight composition was used.
  • polylactic acid (PLA) resin (Nature Works, 4032D) and poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) (PHBV) (Tianan Co., Ltd.) as a vaporization promoter , China) in a weight ratio of 50:50 to prepare a composition.
  • PLA polylactic acid
  • PHBV poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
  • Cellulose a standard biodegradable material, was used.
  • Tg and Tm of Comparative Example 1 are values obtained by measuring the Tg and Tm of the PLA resin used in Comparative Example 1.
  • Example 4 70:30 69 31 -16 and 57 151 - Example 5 60:40 69 31 -16 and 58 152 - Comparative Example 1 100:0 - - - 57.25 167.43 - Comparative Example 2 0:100 90 10 -5 145 101 Comparative Example 3 50:50 Use of PHBV as PLA Resin Vaporization Accelerator
  • V 10w the degree of vaporization
  • each of the composition samples of the Examples and Comparative Examples was taken at 14.3% by weight based on the total dry weight of the composition sample and compost, and the mixture was mixed with compost (Abinexo Co., Ltd.).
  • a test vessel was prepared.
  • the initial moisture content of the compost was confirmed through LOD moisture measurement using HMA or a drying oven, and moisture was additionally added to adjust the final 50% moisture content to match the dry weight.
  • V 10w The degree of vaporization (V 10w ) represented by Equation 1 below was calculated using the measured cumulative amount of carbon dioxide produced:
  • (CO 2 ) S is the amount of carbon dioxide (CO 2 ) in the test vessel containing the compost and 14.3% by weight of the sample, based on the total dry weight of the sample and the compost. is the cumulative amount (g),
  • (CO 2 ) B is the amount of carbon dioxide (CO 2 ) in the compost-only inoculum container. It is the cumulative generation amount (g),
  • Cw is the mass (g) of organic carbon contained in the sample. Specifically, the Cw is the content (g) of elemental carbon included in the sample.
  • the vaporization acceleration improvement ( ⁇ VID 10W ) was evaluated to confirm the degree to which the polylactic acid (PLA) resin was vaporized by the vaporization accelerator.
  • the vaporization acceleration improvement ( ⁇ VID 10W ) was calculated using the vaporization degree (V 10w ) and the theoretical vaporization degree (V THV10w ) of Evaluation Example 1, and the theoretical vaporization degree (V THV10w ) is obtained by the following formula It was calculated by the formula represented by 4:
  • x is the weight percent of polylactic acid (PLA) resin included in the composition, based on the total weight of the composition.
  • the composition containing the polylactic acid (PLA) resin and the polylactic acid (PLA) resin vaporization accelerator was used.
  • the vaporization acceleration improvement degree ( ⁇ VID 10W ) was remarkably improved to 5% or more, specifically, 20% or more.
  • Example 1 including the polylactic acid (PLA) resin and the polylactic acid (PLA) resin vaporization accelerator in a weight ratio of 50:50, upon complete oxidation (100% conversion), theoretical carbon dioxide (CO 2 )
  • the cumulative generation amount ((CO 2 ) THV ) is 38.8g
  • the polylactic acid (PLA) resin does not vaporize at room temperature
  • the cumulative generation amount of carbon dioxide (CO 2 ) of the polylactic acid (PLA) resin is the above (CO 2 ) It was predicted to be 19.4g, which is half of the THV value, but after 10 weeks, the amount of carbon dioxide (CO 2 ) actually generated ((CO 2 ) S - (CO 2 ) B ) was 29.7 g, which was the vaporization of the polylactic acid (PLA) resin.
  • the vaporization accelerator effect promoted by the polylactic acid (PLA) resin vaporization accelerator was expressed. That is, the excess of about 10 g, which is the difference between the actual amount of carbon dioxide (CO 2 ) ((CO 2 ) S - (CO 2 ) B ) and the half value of the predicted (CO 2 ) THV value, is the polylactic acid (PLA)
  • the amount of carbon dioxide (CO 2 ) produced by the polylactic acid (PLA) resin, whose vaporization was promoted by the resin vaporization accelerator, could be predicted.
  • the polylactic acid (PLA) resin vaporization accelerator not only has a high vaporization rate by itself, but also significantly accelerates the vaporization of the polylactic acid (PLA) resin.
  • composition of Comparative Example 3 in which PHBV was mixed with the polylactic acid (PLA) resin in a weight ratio of 50:50 as a polylactic acid (PLA) resin vaporization accelerator was confirmed to have no vaporization accelerator effect, and thus the composition of the present invention having specific physical properties. It was confirmed that the specificity was exhibited by applying the PHA resin as a polylactic acid (PLA) resin vaporization accelerator.

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 폴리락트산(PLA) 수지를 조성물 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상 내지 100 중량% 미만으로 포함하고, 30℃에서 10주 경과 후 발생하는 이산화탄소(CO2)의 누적 발생량을 측정할 때, 기화도(V10w)가 50% 이상인 조성물, 및 상기 폴리락트산(PLA) 수지의 기화를 촉진하는 폴리락트산(PLA) 수지 기화 촉진제에 관한 것이다. 상기 폴리락트산(PLA) 수지 기화 촉진제는 30℃의 상온에서 기화도가 낮은 폴리락트산(PLA) 수지의 기화를 현저히 가속화시켜 폴리락트산(PLA) 수지의 생분해도를 향상시킬 수 있으므로, 이를 포함하는 상기 조성물은 다양한 분야에 활용되어 우수한 물성과 함께 환경 보전에 효과적으로 작용할 수 있다.

Description

폴리락트산 수지 기화 촉진제 및 이를 포함하는 조성물
본 발명은 폴리락트산 수지의 기화(vaporization)를 촉진시키는 기화 촉진제(vaporization promotor) 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
현재 상용화된 범용 플라스틱은 그 물성이 뛰어나고, 안정적인 공급과 가격으로 인해 수요가 늘어나는 추세이다, 그러나, 이로 인한 폐 플라스틱 처리 문제가 생활 전반에 걸쳐 대두되고, 해양, 토양 등과 같은 자연상태에서 분해가 되지 않아 심각한 환경 오염 문제를 일으키는 요인이 되고 있다.
이러한 환경 오염 문제를 해결하기 위하여 최근 생분해성 플라스틱에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
상기 생분해성 플라스틱이란, 자연에 존재하는 미생물들에 의해 저분자 물질로 분해되고, 최종적으로 물과 이산화탄소, 또는 물과 메탄가스로 분해되는 물질을 말한다.
이러한 생분해성 플라스틱으로서, 대표적으로 사용되는 폴리락트산 수지는 전통적인 석유화학계 고분자를 대체할 수 있는 잠재력이 큰 생분해성 열가소성 폴리에스테르로 현재까지 가장 많이 연구되고 있고, 또한 그 용도 개발이 활발하게 진행 중에 있는 재생 가능한 고분자 소재이다.
상기 폴리락트산 수지는 특정 비료화(composting) 조건하에 빠르게 분해되어 이산화탄소(CO2)를 재생산할 수 있는 특성을 가지고 있긴 하나, 폴리락트산 수지가 분해되어 이산화탄소가 발생되기까지 요구되는 특정 비료화 조건이 매우 까다로운 문제점이 있다.
구체적으로 폴리락트산 수지는 50℃ 이상의 고온과 약 40%의 높은 습도 조건, 및 미생물이 많은 흙에서 자연분해되어 최종적으로 이산화탄소를 발생하기 때문에, 상온 조건에서는 생분해가 매우 어렵고, 해양, 토양 등과 같은 자연상태에서는 분해되는데 긴 시간이 소요되는 문제점이 있다.
이를 해결하기 위해 인공적으로 생분해 환경을 만들 수 있지만, 상기 특정 비료화(생분해) 조건을 유지하기 위해서는 고비용이 발생하고 충분한 산소가 공급되어야 하므로, 폴리락트산 수지의 분해속도를 향상시키는 데에는 여전히 큰 한계가 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국 공개특허 제2014-0112200호
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제를 해결하기 위해 발명된 것이다.
본 발명은 30℃의 상온에서 기화도가 낮은 폴리락트산(PLA) 수지의 기화도를 향상시켜, 상온에서도 폴리락트산(PLA) 수지의 생분해 효과(속도)를 가속화시킬 수 있는 폴리락트산(PLA) 수지 기화 촉진제, 및 이를 포함하는 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 폴리락트산(PLA) 수지를 조성물 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상 내지 100 중량% 미만으로 포함하고, ISO 14855에 의거하여 30℃에서 10주 경과 후 발생하는 이산화탄소(CO2)의 누적 발생량을 측정할 때, 하기 식 1로 표시되는 기화도(V10w)가 50% 이상인 조성물을 제공한다:
[식 1]
Figure PCTKR2023002951-appb-img-000001
상기 식 1에서,
(CO2)S는 퇴비와, 시료 및 상기 퇴비의 총 건조 중량을 기준으로 14.3 중량%의 시료가 담긴 시험 용기에서의 이산화탄소(CO2)의 누적 발생량(g)이고,
(CO2)B는 퇴비만 담긴 접종원 용기에서의 이산화탄소(CO2)의 누적 발생량(g)이며,
(CO2)THV는 상기 시험 용기에서의 이론적인 이산화탄소(CO2)의 누적 발생량(g)으로서, 하기 식 2로 표시되고,
[식 2]
Figure PCTKR2023002951-appb-img-000002
상기 식 2에서,
Cw는 상기 시료에 포함된 유기 탄소의 질량(g)이다.
일 실시예에 있어서, 상기 조성물은 폴리락트산(PLA) 수지 기화 촉진제를 더 포함할 수 있다.
다른 실시예에 있어서, 상기 폴리락트산(PLA) 수지 및 상기 폴리락트산(PLA) 수지 기화 촉진제의 중량비는 10:90 내지 90:10일 수 있다.
또 다른 실시예에 있어서, 상기 조성물은 하기 식 3으로 표시되는 기화 촉진 개선도(ΔVID10W)가 1% 이상일 수 있다:
[식 3]
ΔVID10W (%) = V10w - VTHV10w
상기 식 3에서,
V10w는 상기에서 정의한 바와 같고,
VTHV10w는 하기 식 4로 표시되며,
[식 4]
Figure PCTKR2023002951-appb-img-000003
상기 식 4에서,
x는 조성물 총 중량을 기준으로, 조성물에 포함된 폴리락트산(PLA) 수지의 중량%이다.
또 다른 실시예에 있어서, 상기 폴리락트산(PLA) 수지 기화 촉진제는 하기 특성 중에서 선택된 하나 이상의 특성을 만족할 수 있다:
-45℃ 내지 80℃의 유리전이 온도(Tg),
60℃ 내지 120℃의 결정화 온도(Tc), 및
100℃ 내지 170℃의 용융 온도(Tm).
또 다른 실시예에 있어서, 상기 폴리락트산(PLA) 수지 기화 촉진제는 3-하이드록시부티레이트(3-HB) 단량체로부터 유도된 반복단위 및 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하는 수지를 포함할 수 있다.
또 다른 실시예에 있어서, 상기 폴리락트산(PLA) 수지 기화 촉진제는 상기 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 단량체로부터 유도된 반복단위를 상기　3-하이드록시부티레이트(3-HB)　단량체로부터 유도된 반복단위 및　상기　4-하이드록시부티레이트(4-HB)　단량체로부터 유도된 반복단위의 총 몰을 기준으로 1 몰% 내지 80 몰%로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 3-하이드록시부티레이트(3-HB) 단량체로부터 유도된 반복단위 및 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하는 수지를 포함하는 폴리락트산(PLA) 수지 기화 촉진제를 제공할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 3-하이드록시부티레이트(3-HB) 단량체로부터 유도된 반복단위 및 상기 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 단량체로부터 유도된 반복단위의 몰비는 40:60 내지 99:1일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 조성물은 30℃의 상온에서 기화도가 낮은 폴리락트산(PLA) 수지를 포함하면서 10주 경과 후 발생하는 이산화탄소(CO2)의 누적 발생량을 측정할 때의 기화도가 특정 범위 이상으로 높게 나타나므로, 상온에서 우수한 생분해 효과를 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리락트산(PLA) 수지 기화 촉진제는 30℃의 상온에서 기화도가 낮은 폴리락트산(PLA) 수지의 기화를 현저히 가속화시킬 수 있다.
따라서, 상기 조성물 및 상기 폴리락트산(PLA) 수지 기화 촉진제는 다양한 분야에 활용되어 우수한 물성과 함께 환경 보전에 효과적으로 작용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 조성물의 30℃의 상온에서 시간에 따른 기화도(V10w)를 나타낸 그래프이다.
이하, 실시예를 통해 발명을 상세하게 설명한다. 이때, 실시예는 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성요소의 물성 값, 치수 등을 나타내는 모든 수치 범위는 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 발명은 호기성 퇴비화 조건에서 발생하는 이산화탄소(CO2)의 누적 발생량을 적용하여 산출된 기화도(V10w)가 특정 범위 이상으로 나타나도록 제어되어, 상온(예컨대, 25±5 ℃)에서 생분해가 어려운 폴리락트산(PLA) 수지를 포함하더라도 상온에서 생분해가 잘 이루어질 수 있는 조성물(기화 조성물, 또는 생분해성 조성물) 및 상기 조성물에 포함되는 폴리락트산 수지 기화 촉진제에 관한 것으로, 이에 대해 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
[조성물]
본 발명의 일 실시예에 따른 조성물은, 폴리락트산(PLA) 수지를 조성물 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상 내지 100 중량% 미만으로 포함하고, ISO 14855에 의거하여 30℃에서 10주 경과 후 발생하는 이산화탄소(CO2)의 누적 발생량을 측정할 때, 하기 식 1로 표시되는 기화도(V10w)가 50% 이상이다:
[식 1]
Figure PCTKR2023002951-appb-img-000004
상기 식 1에서,
(CO2)S는 퇴비와, 시료 및 상기 퇴비의 총 건조 중량을 기준으로 14.3 중량%의 시료(조성물 시료)가 담긴 시험 용기에서의 이산화탄소(CO2)의 누적 발생량(g)이고,
(CO2)B는 퇴비만 담긴 접종원 용기에서의 이산화탄소(CO2)의 누적 발생량(g)이며,
(CO2)THV는 상기 시험 용기(퇴비(a)와, 시료 및 퇴비의 총 건조 중량의 14.3 중량%에 해당하는 시료(b)가 담긴 시험 용기(a+b))에서의 이론적인 이산화탄소(CO2)의 누적 발생량(g)으로서, 하기 식 2로 표시되고,
[식 2]
Figure PCTKR2023002951-appb-img-000005
상기 식 2에서,
Cw는 상기 시료(시료의 건조 중량(x)과 퇴비의 건조 중량(y)을 합한 중량(x+y)의 14.3 중량%에 해당하는 시료)에 포함된 유기 탄소(탄소 원소)의 질량(g)이다. 구체적으로, 상기 Cw는 상기 시료를 원소분석했을 때, 측정된 탄소 원소의 함량(g)을 의미한다.
상기 (CO2)S 및 상기 (CO2)B 측정을 위해 사용된 퇴비의 중량은 같을 수 있다. 또한 상기 퇴비의 건조 중량은 수분의 열 중량 측정원리인 LOD(Loss on Drying)를 통해 산출할 수 있다. 즉, 퇴비의 건조 시 무게손실의 차를 측정하고, 건조 오븐이나 할로겐 수분측정기(Halogen Moisture Analyzer, HMA)를 이용한 수분분석을 통해 건조 중량을 확인할 수 있다.
상기 기화도(V10w)는 상기 조성물이 작은 조각이나 분자들로 분해되는 생붕괴 정도(생붕괴 효과)가 아닌, 상기 조성물이 저분자 물질로 분해되고 최종적으로 이산화탄소로 완전히 분해되어 기화될 때 측정된 값이다.
구체적으로 상기 기화도(V10w)는 ISO 14855 고시 규정(구체적으로 ISO 14855-1 호기성 생분해도 평가법)에 따라 상기 조성물의 최종 분해산물인 이산화탄소(CO2)의 누적 발생량을 측정하고, 측정한 이산화탄소(CO2)의 누적 발생량을 상기 식 1 및 2에 적용하여 산출된 값으로서, 이는 30℃의 상온에서 상기 조성물의 생분해 정도를 나타내는 지표가 될 수 있다.
이러한 본 발명의 일 실시예에 따른 조성물은, 폴리락트산(PLA) 수지 기화 촉진제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 폴리락트산(PLA) 수지 기화 촉진제를 더 포함하는 상기 조성물은 상기 식 1로 표시되는 기화도(V10w)가 50% 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 기화도(V10w)는 상기 폴리락트산(PLA) 수지 및 상기 폴리락트산(PLA) 수지 기화 촉진제를 포함하는 상기 조성물의 생분해 정도를 나타내는 지표일 수 있다.
즉, 상기 기화도(V10w)는 평가군으로서 상기 폴리락트산(PLA) 수지 및 상기 폴리락트산(PLA) 수지 기화 촉진제를 특정 함량비로 포함하는 조성물 시료를 퇴비와 혼합하여 시험 용기에 담은 후, 측정평가 장치(ECHO 社의 Respirometer 장비)를 이용하여 30℃ 및 호기성 퇴비 조건에서 10주 동안 조성물 시료의 이산화탄소(CO2)의 누적 발생량(g)((CO2)S)을 구하고, 비교군으로서 상기 조성물 시료가 혼합되지 않은 퇴비만 담긴 접종원 용기에서의 이산화탄소(CO2)의 누적 발생량(g)((CO2)B)을 상기 평가군과 동일한 조건으로 구한 후, 상기 평가군과 상기 비교군의 이산화탄소(CO2)의 누적 발생량(g)인 (CO2)S 및 (CO2)B의 차를 구하고, 이를 상기 식 2로 표시되는 이론적인 이산화탄소(CO2)의 누적 발생량(g)((CO2)THV)으로 나눈 값을 백분율로 환산한 값일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 조성물은 폴리락트산(PLA) 수지를 포함하면서 10주 경과 후 발생하는 이산화탄소(CO2)의 누적 발생량을 측정할 때, 특정 범위 이상의 기화도(V10w)를 나타내므로, 30℃의 상온 및 호기성 퇴비 조건에서 기화도가 낮은 폴리락트산(PLA) 수지를 포함하더라도 상온에서 우수한 생분해 효과를 나타낼 수 있다. 상기 호기성 퇴비 조건에서 압력 조건은 상압일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 조성물은 상기 기화도(V10w)가 예컨대, 50.1% 이상, 50.2% 이상, 50.4% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 63% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 72% 이상, 또는 75% 이상일 수 있다.
한편, 상기 식 1에 있어서, 상기 (CO2)S는 예컨대, 35g 이상, 40g 이상, 45g 이상, 50g 이상, 55g 이상, 또는 60g 이상일 수 있다.
상기 식 1에 있어서, 상기 (CO2)S와 (CO2)B의 차는 시료(조성물 시료) 자체에서 발생한 이산화탄소(CO2)의 실측 누적 발생량을 의미하는 것으로, 예컨대, 5g 이상, 10g 이상, 10g 내지 60g, 15g 내지 50g, 또는 15g 내지 40g일 수 있다.
상기 식 1에 있어서, 상기 (CO2)THV는 퇴비와 시료(조성물 시료)가 담긴 시험 용기에서 상기 시료가 완전 산화되는 경우(시료에 포함된 유기 탄소가 이산화탄소(CO2)로 100% 전환 시) 발생되는 이산화탄소(CO2)의 이론적 최대 누적 발생량(g)을 의미하는 것으로, 상기 식 2로 표시될 수 있다. 즉, 상기 (CO2)THV는 상기 시료에 포함된 유기 탄소(탄소 원자)의 질량(Cw)과 이산화탄소의 분자량(44)과 탄소 원자의 원자량(12)의 비율(44/12)을 곱한 값일 수 있다. 상기 (CO2)THV는 예컨대, 10g 이상, 15g 이상, 20g 이상, 20g 내지 60g, 25g 내지 50g, 또는 30g 내지 45g일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 조성물은 하기 식 3으로 표시되는 기화 촉진 개선도(ΔVID10W)가 1% 이상일 수 있다:
[식 3]
ΔVID10W (%) = V10w - VTHV10w
상기 식 3에서,
V10w는 상기에서 정의한 바와 같고,
VTHV10w는 하기 식 4로 표시되며,
[식 4]
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상기 식 4에서, x는 조성물 총 중량을 기준으로, 조성물에 포함된 폴리락트산(PLA) 수지의 중량%이다.
상기 식 4에 있어서, 3.6%는 폴리락트산(PLA) 수지 100 중량%로 이루어진 조성물(PLA 단독 조성물)을 ISO 14855에 의거하여 30℃에서 10주 경과 후 발생하는 이산화탄소(CO2)의 누적 발생량을 측정할 때, 상기 식 1에 의해 산출된 기화도(V10w)이고, 93.5%는 폴리락트산(PLA) 수지 기화 촉진제 100 중량%로 이루어진 조성물(PLA 수지 기화 촉진제 단독)을 ISO 14855에 의거하여 30℃에서 10주 경과 후 발생하는 이산화탄소(CO2)의 누적 발생량을 측정할 때, 상기 식 1에 의해 산출된 기화도(V10w)이다.
상기 기화 촉진 개선도(ΔVID10W)는 실제 측정된 조성물의 기화도(V10w)에서 이론적인 조성물의 기화도(VTHV10w)를 뺀(V10w - VTHV10w) 값으로, 폴리락트산(PLA) 수지가 폴리락트산(PLA) 수지 기화 촉진제에 의해 기화 촉진되는 정도를 나타내는 지표일 수 있다.
상기 기화 촉진 개선도(ΔVID10W)는 예컨대, 2% 이상, 3% 이상, 5% 이상, 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 22% 이상, 23% 이상, 24% 이상, 25% 이상, 26% 이상, 28% 이상, 또는 30% 이상일 수 있다.
이러한 기화 촉진 개선도(ΔVID10W)는 상기 조성물에 포함되는 폴리락트산(PLA) 수지의 함량, 또는 물성에 따라 달라지거나, 상기 조성물에 포함되는 폴리락트산(PLA) 수지 기화 촉진제의 함량, 성분, 또는 물성에 따라 달라질 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 조성물에 포함되는 폴리락트산(PLA) 수지와 폴리락트산(PLA) 수지 기화 촉진제의 함량비(중량비)가 50:50인 경우, 상기 기화 촉진 개선도(ΔVID10W)는 예컨대, 25% 이상, 26% 이상, 27% 이상, 또는 28% 이상일 수 있다.
또한, 상기 폴리락트산(PLA) 수지와 상기 폴리락트산(PLA) 수지 기화 촉진제의 함량비(중량비)가 75:25인 경우, 상기 기화 촉진 개선도(ΔVID10W)는 예컨대, 20% 이상, 22% 이상, 23% 이상, 또는 24% 이상일 수 있다.
한편, 상기 식 3에 있어서, 상기 이론적인 조성물의 기화도(VTHV10w)는 상기 조성물에 포함되는 폴리락트산(PLA) 수지 및 폴리락트산(PLA) 수지 기화 촉진제의 함량(중량)에 따라 달라질 수 있다. 구체적으로 상기 기화도(VTHV10w)는 예컨대, 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 20% 내지 60%, 25% 내지 55%, 또는 25% 내지 50%일 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 조성물에 포함되는 폴리락트산(PLA) 수지와 폴리락트산(PLA) 수지 기화 촉진제의 함량비(중량비)가 50:50인 경우, 상기 이론적인 조성물의 기화도(VTHV10w)는 예컨대, 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 20% 내지 60%, 30% 내지 55%, 또는 35% 내지 55%일 수 있다.
또한, 상기 폴리락트산(PLA) 수지와 상기 폴리락트산(PLA) 수지 기화 촉진제의 함량비(중량비)가 75:25인 경우, 상기 이론적인 조성물의 기화도(VTHV10w)는 예컨대, 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 20% 내지 60%, 20% 내지 50%, 또는 20% 내지 40%일 수 있다.
이러한 본 발명의 일 실시예에 따른 조성물은 대표적인 표준 생분해성 물질인 셀룰로오스의 기화도와 비교할 때, 셀룰로오스의 기화도와 동등 수준, 또는 그 이상의 수준에 해당하는 기화도(V10w)를 나타낼 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 조성물은 30℃의 상온에서 기화도가 낮은 폴리락트산(PLA) 수지를 포함하면서 10주 경과 후 발생하는 이산화탄소(CO2)의 누적 발생량을 측정할 때의 기화도(V10w)가 특정 범위 이상(예컨대, 50% 이상)으로 높게 나타나므로, 상온에서 우수한 생분해 효과를 나타낼 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 조성물은 다양한 분야에 활용되어 우수한 물성과 함께 환경 보전에 효과적으로 작용할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 조성물의 각 구성 성분을 구체적으로 설명한다.
폴리락트산(PLA) 수지
본 발명의 일 실시예에 따른 조성물은 폴리락트산(PLA) 수지를 조성물 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상 내지 100 중량% 미만으로 포함할 수 있다.
상기 폴리락트산(PLA) 수지는 석유기반의 수지와 달리 바이오매스(biomass)를 기반으로 하기 때문에 재생자원의 활용이 가능하고, 매립 시 수분 및 미생물에 의해 생분해되는 친환경적인 특성을 갖는다.
이러한 폴리락트산(PLA) 수지는 L-락트산, D-락트산, D,L-락트산, 또는 이들의 조합을 통해 얻어질 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리락트산(PLA) 수지는 L-락트산 및 D-락트산의 랜덤 공중합체일 수 있다.
상기 폴리락트산(PLA) 수지는 중량평균 분자량(Mw)이 예컨대, 10,000 내지 1,000,000 g/mol, 30,000 내지 500,000 g/mol, 100,000 내지 300,000 g/mol, 또는 100,000 내지 200,000 g/mol일 수 있다. 상기 중량평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정될 수 있다.
상기 폴리락트산(PLA) 수지는 용융 온도(Tm)가 100℃ 내지 300℃, 110℃ 내지 280℃, 120℃ 내지 250℃, 또는 120℃ 내지 200℃일 수 있다.
상기 폴리락트산(PLA) 수지는 유리전이온도(Tg)가 30℃ 내지 100℃, 30℃ 내지 80℃, 40℃ 내지 80℃, 또는 45℃ 내지 70℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 조성물은 상기 폴리락트산(PLA) 수지를 상기 조성물 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상 내지 100 중량% 미만으로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 조성물은 상기 폴리락트산(PLA) 수지를 상기 조성물 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 30 중량% 이상, 50 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상으로 포함할 수 있고, 100 중량% 미만, 98 중량% 이하, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 또는 80 중량% 이하로 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 조성물은 상기 폴리락트산(PLA) 수지를 상기 조성물 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상 내지 100 중량% 미만, 10 중량% 내지 95 중량%, 30 중량% 내지 95 중량%, 40 중량% 내지 90 중량%, 또는 50 중량% 내지 80 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 조성물에 포함된 상기 폴리락트산(PLA) 수지의 함량이 100 중량%인 경우, 30℃의 상온에서의 기화도가 매우 낮아, 목적하는 생분해 효과를 얻기 어려울 수 있다. 구체적으로 상기 폴리락트산(PLA) 수지 100 중량%로 이루어진 조성물은, ISO 14855에 의거하여 30℃에서 10주 경과 후 발생하는 이산화탄소(CO2)의 누적 발생량을 측정할 때, 상기 식 1에 의해 산출되는 기화도(V10w)가 예컨대, 5% 이하, 4.5% 이하, 4.0% 이하, 3.6% 이하, 3.0% 이하, 또는 2.7% 이하로 나타나, 상온에서의 생분해 효과가 매우 미미할 수 있다.
이에, 본 발명의 일 실시예에 따른 조성물은 후술하는 폴리락트산(PLA) 수지 기화 촉진제를 더 포함함으로써, 상온에서 기화도가 낮은 폴리락트산(PLA) 수지의 기화를 가속화시켜 생분해 효과를 향상시킬 수 있다.
폴리락트산(PLA) 수지 기화 촉진제
본 발명의 일 실시예에 따른 조성물은 폴리락트산(PLA) 수지 기화 촉진제를 더 포함할 수 있다.
상기 폴리락트산(PLA) 수지 기화 촉진제는 30℃의 상온에서 기화도가 낮은 폴리락트산(PLA) 수지의 기화를 가속화시킬 수 있는 촉진제 역할을 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 조성물은 상기 폴리락트산(PLA) 수지 기화 촉진제를 상기 조성물 총 중량을 기준으로 0 중량% 초과, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 30 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상으로 포함할 수 있고, 100 중량% 미만, 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 또는 50 중량% 이하로 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 조성물은 상기 폴리락트산(PLA) 수지 기화 촉진제를 상기 조성물 총 중량을 기준으로 0 중량% 초과 내지 100 중량% 미만, 0 중량% 초과 내지 90 중량%, 0 중량% 초과 내지 70 중량%, 5 중량% 내지 90 중량%, 5 중량% 내지 80 중량%, 10 중량% 내지 70 중량%, 20 중량% 내지 60 중량%, 25 중량% 내지 60 중량%, 또는 30 중량% 내지 50 중량%로 포함할 수 있다.
상기 폴리락트산(PLA) 수지 기화 촉진제의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 폴리락트산(PLA) 수지의 기화가 효율적으로 가속화되어, 본 발명의 일 실시예에 따른 조성물이 상기 폴리락트산(PLA) 수지를 10 중량% 이상, 30 중량% 이상, 50 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상으로 포함하는 경우에도 30℃의 상온에서 우수한 생분해 효과를 나타내도록 할 수 있다.
상기 폴리락트산(PLA) 수지 기화 촉진제는 폴리하이드록시알카노에이트(이하, 'PHA'로 표기함) 수지를 포함할 수 있다. 상기 PHA 수지는 특정 물성(예컨대, 특정 결정 구조, 특정 단량체로부터 유도된 성분 등)을 가져, 상기 폴리락트산(PLA) 수지의 기화를 효율적으로 촉진시킬 수 있다.
상기 PHA 수지는 석유기반의 수지인 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌 숙시네이트 테레프탈레이트(PBST), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(PBSA) 등과 같은 합성 수지와 유사한 물성을 가지면서, 완전한 생분해성을 보이며, 생체 적합성 또한 우수한 특성을 갖는다.
구체적으로, 상기 PHA 수지는 미생물 세포 내에 축적되는 열가소성의 천연 폴리에스테르 고분자로서, 생분해성을 가져 퇴비화가 가능하고, 유독성 폐기물 발생도 없으면서 최종적으로 이산화탄소, 물 및 유기 폐기물로 분해될 수 있다. 특히, 상기 PHA 수지는 토양 및 해양에서 생분해될 수 있으므로, 본 발명의 일 실시예에 따른 조성물이 상기 PHA 수지를 포함하는 경우, 토양 및 해양 등 어떠한 환경 조건에서도 생분해되어 환경 친화적일 수 있다. 예컨대, 상기 PHA 수지 100 중량%로 이루어진 조성물은 ISO 14855에 의거하여 30℃에서 10주 경과 후 발생하는 이산화탄소(CO2)의 누적 발생량을 측정할 때, 상기 식 1에 의해 산출되는 기화도(V10w)가 예컨대, 90% 이상, 91% 이상, 91.5% 이상, 또는 92% 이상을 나타내어, 상온에서의 생분해 효과가 매우 우수하다.
상기 PHA 수지는 살아있는 세포 내에 있는 하나 이상의 단량체를 효소 촉매 중합함으로써 형성될 수 있다.
구체적으로, 상기 PHA 수지는 공중합 폴리하이드록시알카노에이트 수지(이하, 'PHA 공중합체'로 표기함)일 수 있으며, 보다 구체적으로, 2개 이상의 상이한 단량체들로부터 유도된 반복단위들이 중합체 사슬에 불규칙하게(randomly) 분포되어 있는 공중합체일 수 있다. 또한, 상기 PHA 수지는 이성질체를 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 PHA 수지는 구조 이성질체, 거울상 이성질체 또는 기하 이성질체를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 PHA 수지는 구조 이성질체를 포함할 수 있다.
상기 PHA 수지의 제조에 사용될 수 있는 단량체는, 구체적으로 2-하이드록시부티레이트, 락트산, 글리콜산, 3-하이드록시부티레이트(이하, '3-HB'로 표기함), 3-하이드록시프로피오네이트(이하, '3-HP'로 표기함), 3-하이드록시발레레이트(이하, '3-HV'로 표기함), 3-하이드록시헥사노에이트(이하, '3-HH'로 표기함), 3-하이드록시헵타노에이트(이하, '3-HHep'로 표기함), 3-하이드록시옥타노에이트(이하, '3-HO'로 표기함), 3-하이드록시노나노에이트(이하, '3-HN'으로 표기함), 3-하이드록시데카노에이트(이하, '3-HD'로 표기함), 3-하이드록시도데카노에이트(이하, '3-HDd'로 표기함), 4-하이드록시부티레이트(이하, '4-HB'로 표기함), 4-하이드록시발레레이트(이하, '4-HV'로 표기함), 5-하이드록시발레레이트(이하, '5-HV'로 표기함), 또는 6-하이드록시헥사노에이트(이하, '6-HH'로 표기함)일 수 있으며, 상기 PHA 수지는 이들로부터 선택된 1종 이상의 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 PHA 수지는 3-HB, 4-HB, 3-HP, 3-HV, 3-HH, 4-HV, 5-HV 및 6-HH로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체로부터 유도된 반복단위(1종 이상의 반복단위)를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 PHA 수지는 4-HB 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함할 수 있다. 즉, 상기 PHA 수지는 4-HB 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하는 PHA 공중합체일 수 있다. 상기 PHA 수지는 4-HB 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하면서, 상기 4-HB 단량체와 상이한 1종의 단량체로부터 유도된 반복단위를 추가로 포함하거나, 서로 상이한 2종, 3종, 4종, 5종, 6종 또는 그 이상의 단량체로부터 유도된 반복단위(서로 상이한 2종 이상의 반복단위)를 추가로 포함하는 PHA 공중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리락트산(PLA) 수지 기화 촉진제는 4-HB 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하면서, 3-HB 단량체, 3-HP 단량체, 3-HV 단량체, 3-HH 단량체, 4-HV 단량체, 5-HV 단량체 및 6-HH 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체로부터 유도된 반복단위(1종 이상의 반복단위)를 포함하는 수지(PHA 공중합체)를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 폴리락트산(PLA) 수지 기화 촉진제는 3-HB 단량체로부터 유도된 반복단위(이하, '3-HB 반복단위'로 표기함) 및 4-HB 단량체로부터 유도된 반복단위(이하, '4-HB 반복단위'로 표기함)를 포함하는 수지(PHA 공중합체)를 포함할 수 있으며, 예컨대, 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트(이하, 'P3-HB-co-4-HB'로 표기함) 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 토양 및 해양에서 조성물의 생분해성을 증진시키면서 폴리락트산(PLA) 수지의 기화를 촉진시키기 위해, 상기 PHA 수지에 포함되는 상기 3-HB　반복단위와 상기　4-HB　반복단위의 함량비를 조절하는 것이 중요할 수 있다.
예컨대, 상기 3-HB　반복단위 및　상기　4-HB　반복단위를 포함하는　상기 PHA 수지에 있어서, 상기 3-HB　반복단위와　상기　4-HB　반복단위의 몰비는 20:80 내지 99:1, 30:70 내지 99:1, 40:60 내지 99:1, 50:50 내지 95:5, 50:50 내지 94:6, 50:50 내지 92:8, 55:45 내지 92:8, 또는 55:45 내지 90:10일 수 있다. 상기 3-HB　반복단위와　상기　4-HB　반복단위의 몰비가 상기 범위를 만족하는 경우, 본 발명에서 목적하는 생분해 효과를 구현하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
구체적으로, 상기 4-HB 반복단위의 함량은 상기　3-HB　반복단위 및　상기　4-HB　반복단위의 총 몰을 기준으로, 1 몰% 내지 80 몰%, 2 몰% 내지 70 몰%, 3 몰% 내지 60 몰%, 5 몰% 내지 50 몰%, 8 몰% 내지 45 몰%, 또는 10 몰% 내지 45 몰%일 수 있다.
한편 상기 4-HB 반복단위를 적어도 하나 이상 포함하는 PHA 수지는 상기 4-HB 반복단위의 함량에 따라 상기 PHA 수지의 결정성이 조절될 수 있다. 즉, 상기 PHA 수지는 결정성이 조절된 PHA 공중합체일 수 있다. 구체적으로 상기 PHA 수지는 상기 4-HB 반복단위의 함량에 따라 반결정성 PHA(scPHA) 공중합체이거나 비정질성 PHA(aPHA) 공중합체로 구분될 수 있다.
상기 결정성이 조절된 PHA 수지는 분자 구조상 비규칙성을 증가시킴으로써 결정성과 비정질성이 조절된 것일 수 있으며, 구체적으로는 단량체의 종류, 단량체로부터 유도된 반복단위의 비율, 또는 이성질체의 종류 및/또는 함량에 따라 결정성과 비정질성이 결정될 수 있다.
구체적으로 상기 PHA 수지는 상기 4-HB 반복단위를 포함하는 비정질성 PHA(aPHA) 공중합체일 수 있으며, 이러한 비정질성 PHA(aPHA) 공중합체를 상기 폴리락트산(PLA) 수지 기화 촉진제가 포함함에 따라 폴리락트산(PLA) 수지의 기화를 보다 효율적으로 촉진시킬 수 있다.
한편, 상기 PHA 수지는, 유리전이 온도(Tg)가 예컨대, -45℃ 내지 80℃, -35℃ 내지 80℃, -30℃ 내지 80℃, -25℃ 내지 75℃, -20℃ 내지 70℃, -35℃ 내지 5℃, -25℃ 내지 5℃, -35℃ 내지 0℃, -25℃ 내지 0℃, -30℃ 내지 -10℃, -35℃ 내지 -15℃, -35℃ 내지 -20℃, -20℃ 내지 0℃, -15℃ 내지 0℃, 또는 -15℃ 내지 -5℃일 수 있다.
상기 PHA 수지는, 결정화 온도(Tc)가 예컨대, 측정되지 않을 수 있거나, 60℃ 내지 120℃, 70℃ 내지 120℃, 75℃ 내지 120℃, 75℃ 내지 115℃, 75℃ 내지 110℃, 또는 90℃ 내지 110℃일 수 있다.
상기 PHA 수지는, 용융 온도(Tm)가 예컨대, 측정되지 않을 수 있거나, 100℃ 내지 170℃, 105℃ 내지 160℃, 110℃ 내지 150℃, 115℃ 내지 155℃, 또는 120℃ 내지 140℃일 수 있다.
상기 PHA 수지는, 중량평균 분자량(Mw)이 예컨대, 10,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol일 수 있다. 구체적으로, 상기 PHA 수지의 중량평균분자량은 50,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 50,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 250,000 g/mol 내지 1,150,000 g/mol, 300,000 g/mol 내지 1,100,000 g/mol, 350,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 350,000 g/mol 내지 950,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 900,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 800,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 700,000 g/mol, 250,000 g/mol 내지 650,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 400,000 g/mol, 300,000 g/mol 내지 800,000 g/mol, 300,000 g/mol 내지 600,000 g/mol, 500,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 500,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 550,000 g/mol 내지 1,050,000 g/mol, 550,000 g/mol 내지 900,000 g/mol, 또는 600,000 g/mol 내지 900,000 g/mol일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 조성물은 상기 폴리락트산(PLA) 수지와 상기 폴리락트산(PLA) 수지 기화 촉진제를 특정 함량비로 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 폴리락트산(PLA) 수지와 상기 폴리락트산(PLA) 수지 기화 촉진제의 함량비(중량비)는 예컨대, 10:90 내지 90:10, 15:85 내지 90:10, 20:80 내지 90:10, 25:75 내지 90:10, 30:70 내지 90:10, 40:60 내지 90:10, 45:55 내지 85:15, 50:50 내지 85:15, 50:50 내지 80:20, 50:50 내지 75:25, 또는 50:50 내지 70:30일 수 있다. 상기 폴리락트산(PLA) 수지와 상기 폴리락트산(PLA) 수지 기화 촉진제의 함량비(중량비)가 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 폴리락트산(PLA) 수지의 기화를 현저히 가속화시킬 수 있다.
첨가제
본 발명의 일 실시예에 따른 조성물은 산화방지제, 상용화제, 중량제, 기핵제, 용융강도 증강제 및 슬립제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제의 함량은 조성물의 목적하는 효과 및 용도에 따라 조절될 수 있다. 예컨대, 상기 첨가제의 함량은 상기 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 또는 2 중량% 이상일 수 있고, 30 중량% 이하, 28 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하일 수 있다.
상기 첨가제는 목적하는 효과 및 용도에 따라 통상적으로 공지된 첨가제를 사용할 수 있다.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1
하기 표 1과 같이 폴리락트산(PLA) 수지(네이쳐웍스, 4032D) 및 폴리락트산(PLA) 수지 기화 촉진제로서 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지(P3-HB-co-4-HB, aPHA)(CJ사, 한국)를 50:50의 중량비로 혼합한 조성물을 제조하였다.
실시예 2
하기 표 1과 같이 폴리락트산(PLA) 수지(네이쳐웍스, 4032D) 및 폴리락트산(PLA) 수지 기화 촉진제로서 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지(P3-HB-co-4-HB, aPHA)(CJ사, 한국)를 75:25의 중량비로 혼합한 조성물을 제조하였다.
실시예 3
하기 표 1과 같이 폴리락트산(PLA) 수지(네이쳐웍스, 2003D) 및 폴리락트산(PLA) 수지 기화 촉진제로서 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지(P3-HB-co-4-HB, aPHA)(CJ사, 한국)를 50:50의 중량비로 혼합한 조성물을 제조하였다.
실시예 4
하기 표 1과 같이 폴리락트산(PLA) 수지(네이쳐웍스, 2003D) 및 폴리락트산(PLA) 수지 기화 촉진제로서 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지(P3-HB-co-4-HB, aPHA)(CJ사, 한국)를 70:30의 중량비로 혼합한 조성물을 제조하였다.
실시예 5
하기 표 1과 같이 폴리락트산(PLA) 수지(네이쳐웍스, 2003D) 및 폴리락트산(PLA) 수지 기화 촉진제로서 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지(P3-HB-co-4-HB, aPHA)(CJ사, 한국)를 60:40의 중량비로 혼합한 조성물을 제조하였다.
비교예 1
하기 표 1과 같이 폴리락트산(PLA) 수지(네이쳐웍스, 4032D) 100 중량%로 이루어진 조성물을 사용하였다.
비교예 2
하기 표 1과 같이 폴리락트산(PLA) 수지 기화 촉진제로 사용되는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지(P3-HB-co-4-HB, scPHA)(CJ사, 한국) 100 중량%로 이루어진 조성물을 사용하였다.
비교예 3
하기 표 1과 같이 폴리락트산(PLA) 수지(네이쳐웍스, 4032D) 및 폴리락트산(PLA) 수지 기화 촉진제로서 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)(PHBV)(Tianan사, 중국)를 50:50의 중량비로 혼합한 조성물을 제조하였다.
대조예 1
표준 생분해성 물질인 셀룰로오스를 사용하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 각각 얻은 조성물의 함량 및 물성을 하기 표 1에 정리하였다. 이때, 하기 표 1에서 비교예 1의 Tg 및 Tm은 비교예 1에서 사용된 PLA 수지의 Tg 및 Tm을 측정한 값이다.
구분 PLA 수지:PLA 수지 기화
촉진제의
중량비		 PLA
수지
제품명		 PLA 수지 기화 촉진제(PHA 수지)의 조성 및 물성
3-HB
반복단위
(중량%)		 4-HB
반복단위
(중량%)		 Tg(℃) Tm(℃) Tc(℃)
실시예 1 50:50 4032D 55 45 -30 - -
실시예 2 75:25 55 45 -30 - -
실시예 3 50:50 2003D 91.4 8.6 -17 99.55 -
실시예 4 70:30 69 31 -16 및 57 151 -
실시예 5 60:40 69 31 -16 및 58 152 -
비교예 1 100:0 - - - 57.25 167.43 -
비교예 2 0:100 90 10 -5 145 101
비교예 3 50:50 PLA 수지 기화 촉진제로서 PHBV 사용
평가예
평가예 1: 기화도
ISO 14855에 의거하여 호기성 퇴비화 조건에서 발생하는 이산화탄소의 누적 발생량을 측정하여 기화도(V10w)를 측정하였다.
구체적으로, 평가군으로서 상기 실시예 및 상기 비교예의 조성물 시료 각각을, 조성물 시료 및 퇴비의 총 건조 중량을 기준으로 14.3 중량%로 취하고, 이를 퇴비(㈜에이비넥소)와 혼합하여 얻어진 혼합물이 담긴 시험 용기를 준비하였다. 이때, 상기 퇴비는 HMA나 건조 오븐을 이용한 LOD 수분 측정을 통해 초기 수분 함량을 확인하였고, 여기에 수분을 추가로 첨가하여 최종 50%의 함수율을 조정하여 건조 중량을 맞춰주었다. 또한 상기 혼합물은 ISO 14855 고시 규정에 기반한 시료:퇴비 = 1:6 비율의 조정을 위해 함수율이 50%로 맞춰진 퇴비 240g(건조 중량: 120g)에 건조 조성물 시료(함수율 0%) 20g을 균일하게 배합하여 제조하였다.
또한, 비교군으로서 상기 조성물 시료가 첨가되지 않은 퇴비만 담긴 접종원 용기를 준비하였다.
이후, 온도 30℃, 상압 및 호기성 조건에서 10주 경과 후, 각 용기에서 발생하는 이산화탄소를 ECHO 社의 Respirometer 장비를 이용하여 포집하고, 장비 내 시스템을 통한 NIR(Near infrared, 근적외선 센서)로 적정함으로써, 각 용기에서 발생한 이산화탄소의 누적 발생량을 측정하였다.
측정된 이산화탄소의 누적 발생량을 이용하여 하기 식 1로 표시되는 기화도(V10w)를 산출하였다:
[식 1]
Figure PCTKR2023002951-appb-img-000007
상기 식 1에서,
(CO2)S는 퇴비와, 시료 및 상기 퇴비의 총 건조 중량을 기준으로 14.3 중량%의 시료가 담긴 시험 용기에서의 이산화탄소(CO2)의 누적 발생량(g)이고,
(CO2)B는 퇴비만 담긴 접종원 용기에서의 이산화탄소(CO2)의 누적 발생량(g)이며,
(CO2)THV는 상기 시험 용기에서의 이론적인 이산화탄소(CO2)의 누적 발생량(g)으로서, 하기 식 2로 표시되고,
[식 2]
Figure PCTKR2023002951-appb-img-000008
상기 식 2에서,
Cw는 상기 시료에 포함된 유기 탄소의 질량(g)이다. 구체적으로, 상기 Cw는 상기 시료에 포함된 탄소 원소의 함량(g)이다.
평가예 2: 기화 촉진 개선도
폴리락트산(PLA) 수지가 폴리락트산(PLA) 수지 기화 촉진제에 의해 기화 촉진되는 정도를 확인하기 위해 기화 촉진 개선도(ΔVID10W)를 평가하였다.
구체적으로, 상기 기화 촉진 개선도(ΔVID10W)는 평가예 1의 기화도(V10w) 및 이론적인 기화도(VTHV10w)를 이용하여 산출하였고, 상기 이론적인 기화도(VTHV10w)는 하기 식 4로 표시되는 식에 의해 산출하였다:
[식 4]
Figure PCTKR2023002951-appb-img-000009
상기 식 4에서,
x는 조성물 총 중량을 기준으로, 조성물에 포함된 폴리락트산(PLA) 수지의 중량%이다.
상기 평가예 1 및 2에서 얻은 결과를 하기 표 2, 표 3 및 도 1에 정리하였다.
구분 시료의 총 질량(g) 시료에 포함된 유기 탄소의 질량
(Cw, g)		 CO2 전환상수
(44/12)
대조예 1
(셀룰로오스)		 20.0 8.72 3.67
실시예 1 20.0 10.58 3.67
실시예 2 20.0 10.28 3.67
실시예 3 20.0 10.57 3.67
실시예 4 20.0 10.32 3.67
실시예 5 20.0 10.44 3.67
비교예 1 20.0 10 3.67
비교예 2 20.0 11.14 3.67
비교예 3 20.0 10.57 3.67
구분 (CO2)S (g) (CO2)B
(g)		 (CO2)S - (CO2)B
(g)		 100% 전환 시, 이론적인 CO2 누적 발생량
((CO2)THV, g)		 10주 경과 후의 실제 기화도
(식 1의 V10w, %)		 10주 경과 후의 이론적 기화도
(식 4의 VTHV10w, %)		 기화 촉진 개선도
(식 3의 ΔVID10W, %)
대조예 1
(셀룰로오스)		 54.552 31.426 23.1 32.0 72.3 - -
실시예 1 61.116 31.426 29.7 38.8 76.6 48.6 28.1
실시예 2 50.438 31.426 19.0 37.7 50.4 26.1 24.3
실시예 3 66.637 36.878 29.8 38.8 76.8 48.6 28.2
실시예 4 61.830 37.850 23.98 37.9 63.2 30.57 32.63
실시예 5 65.500 37.850 27.65 38.3 72.1 39.56 32.54
비교예 1 32.762 31.426 1.3 36.7 3.6 3.6 0
비교예 2 69.630 31.426 38.2 40.8 93.5 93.5 0
비교예 3 54.791 36.878 17.9 38.8 46.2 48.6 -2.4
상기 표 3 및 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 30℃에서 10주 경과 후 발생하는 이산화탄소(CO2)의 누적 발생량을 측정할 때, 실제 평가된 실시예 1 내지 5의 조성물의 기화도(V10w)는 모두 50% 이상으로, 이들 모두 대표적인 표준 생분해성 물질인 셀룰로오스의 기화도 수준을 달성한 것을 알 수 있었다. 구체적으로, 실시예 1 내지 5의 조성물은, 폴리락트산(PLA) 수지 100 중량%로 이루어진 조성물을 사용한 비교예 1의 기화도(V10w)인 3.6% 보다 현저히 향상된 기화도(V10w)를 나타낸 것을 알 수 있었다.
또한, 폴리락트산(PLA) 수지 100 중량%로 이루어진 조성물을 사용한 비교예 1의 기화도(V10w)에 비해, 폴리락트산(PLA) 수지 및 폴리락트산(PLA) 수지 기화 촉진제를 포함하는 조성물을 사용한 실시예 1 내지 5의 경우, 기화 촉진 개선도(ΔVID10W)가 5% 이상, 구체적으로, 20% 이상으로 현저히 향상되었다.
특히, 폴리락트산(PLA) 수지 및 폴리락트산(PLA) 수지 기화 촉진제가 50:50의 중량비로 포함되는 실시예 1의 조성물은, 완전 산화(100% 전환) 시, 이론적인 이산화탄소(CO2)의 누적 발생량((CO2)THV)이 38.8g으로서, 폴리락트산(PLA) 수지가 상온에서 기화되지 않는다고 가정 시, 폴리락트산(PLA) 수지의 이산화탄소(CO2)의 누적 발생량이 상기 (CO2)THV 값의 절반인 19.4g으로 예측되었으나, 10주 경과 후 실제 발생한 이산화탄소(CO2)의 양((CO2)S - (CO2)B)은 29.7g으로서, 폴리락트산(PLA) 수지의 기화가 폴리락트산(PLA) 수지 기화 촉진제에 의해 촉진되는 기화 촉진 효과가 발현됨을 알 수 있었다. 즉, 상기 실제 발생한 이산화탄소(CO2)의 양((CO2)S - (CO2)B)과 예측된 (CO2)THV 값의 절반 값의 차인 약 10g의 초과분은 상기 폴리락트산(PLA) 수지 기화 촉진제에 의해 기화가 촉진된 폴리락트산(PLA) 수지의 이산화탄소(CO2)의 발생량임을 예측할 수 있었다.
상기 결과로부터, 폴리락트산(PLA) 수지 기화 촉진제는 자체적으로 기화도가 높을 뿐만 아니라, 폴리락트산(PLA) 수지의 기화를 현저히 촉진시킬 수 있음을 확인하였다.
한편, 폴리락트산(PLA) 수지 기화 촉진제로서 PHBV를 폴리락트산(PLA) 수지와 50:50의 중량비로 혼합한 비교예 3의 조성물은 기화 촉진 효과가 없는 것으로 확인되어, 특정 물성을 갖는 본 발명의 PHA 수지를 폴리락트산(PLA) 수지 기화 촉진제로 적용함으로써 특수성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 폴리락트산(PLA) 수지를 조성물 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상 내지 100 중량% 미만으로 포함하고,
    ISO 14855에 의거하여 30℃에서 10주 경과 후 발생하는 이산화탄소(CO2)의 누적 발생량을 측정할 때, 하기 식 1로 표시되는 기화도(V10w)가 50% 이상인, 조성물:
    [식 1]
    Figure PCTKR2023002951-appb-img-000010
    상기 식 1에서,
    (CO2)S는 퇴비와, 시료 및 상기 퇴비의 총 건조 중량을 기준으로 14.3 중량%의 시료가 담긴 시험 용기에서의 이산화탄소(CO2)의 누적 발생량(g)이고,
    (CO2)B는 퇴비만 담긴 접종원 용기에서의 이산화탄소(CO2)의 누적 발생량(g)이며,
    (CO2)THV는 상기 시험 용기에서의 이론적인 이산화탄소(CO2)의 누적 발생량(g)으로서, 하기 식 2로 표시되고,
    [식 2]
    Figure PCTKR2023002951-appb-img-000011
    상기 식 2에서,
    Cw는 상기 시료에 포함된 유기 탄소의 질량(g)이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리락트산(PLA) 수지 기화 촉진제를 더 포함하는, 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리락트산(PLA) 수지 및 상기 폴리락트산(PLA) 수지 기화 촉진제의 중량비가 10:90 내지 90:10인, 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    하기 식 3으로 표시되는 기화 촉진 개선도(ΔVID10W)가 1% 이상인, 조성물:
    [식 3]
    ΔVID10W (%) = V10w - VTHV10w
    상기 식 3에서,
    V10w는 제 1 항에서 정의한 바와 같고,
    VTHV10w는 하기 식 4로 표시되며,
    [식 4]
    Figure PCTKR2023002951-appb-img-000012
    상기 식 4에서,
    x는 조성물 총 중량을 기준으로, 조성물에 포함된 폴리락트산(PLA) 수지의 중량%이다.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리락트산(PLA) 수지 기화 촉진제가 하기 특성 중에서 선택된 하나 이상의 특성을 만족하는, 조성물:
    -45℃ 내지 80℃의 유리전이 온도(Tg),
    60℃ 내지 120℃의 결정화 온도(Tc), 및
    100℃ 내지 170℃의 용융 온도(Tm).
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리락트산(PLA) 수지 기화 촉진제가 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 단량체로부터 유도된 반복단위; 및 3-하이드록시부티레이트(3-HB), 3-하이드록시프로피오네이트(3-HP), 3-하이드록시발레레이트(3-HV), 3-하이드록시헥사노에이트(3-HH), 4-하이드록시발레레이트(4-HV), 5-하이드록시발레레이트(5-HV) 및 6-하이드록시헥사노에이트(6-HH)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하는 수지를 포함하는, 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리락트산(PLA) 수지 기화 촉진제가 상기 3-하이드록시부티레이트(3-HB) 단량체로부터 유도된 반복단위 및 상기 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하는 수지를 포함하는, 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 폴리락트산(PLA) 수지 기화 촉진제가 상기 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 단량체로부터 유도된 반복단위를 상기　3-하이드록시부티레이트(3-HB)　단량체로부터 유도된 반복단위 및　상기　4-하이드록시부티레이트(4-HB)　단량체로부터 유도된 반복단위의 총 몰을 기준으로 1 몰% 내지 80 몰%로 포함하는, 조성물.
  9. 3-하이드록시부티레이트(3-HB) 단량체로부터 유도된 반복단위 및 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하는 수지를 포함하는, 폴리락트산(PLA) 수지 기화 촉진제.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 3-하이드록시부티레이트(3-HB) 단량체로부터 유도된 반복단위 및 상기 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 단량체로부터 유도된 반복단위의 몰비가 40:60 내지 99:1인, 폴리락트산(PLA) 수지 기화 촉진제.
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