KR20160048921A - 다공질 구조를 갖는 생분해성 수지 조성물 및 그 표면 처리 방법 - Google Patents

다공질 구조를 갖는 생분해성 수지 조성물 및 그 표면 처리 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 표면부의 생분해성 수지 조성물에 다공질 구조를 가지며 내부의 생분해성 수지 조성물에 에스테르 분해 촉진제가 분산되어 있는, 생분해성 수지 성형체에 관한 것이다.

Description

다공질 구조를 갖는 생분해성 수지 조성물 및 그 표면 처리 방법{BIODEGRADABLE RESIN COMPOSITION HAVING A POROUS STRUCTURE AND METHOD FOR SURFACE TREATMENT OF SAME}
본 발명은 생분해성 수지 조성물의 표면부에 다공질 구조를 갖는 생분해성 수지를 이용한 생분해성 수지 성형체 및 그 표면 처리 방법에 관한 것이다.
종래부터 생활 폐수나 공장 폐수 등의 영향에 의한 하천, 호수, 연못의 부영양화 및 농지에 대한 질소 비료를 시비함에 따라 주변 수환경(지하수, 하천, 호수, 연못)이 오염되는 것을 방지하기 위한 폐수 처리가 행해지고 있다.
이와 같은 폐수 처리는 일반적으로 비용면에서 유리한 생화학적 처리에 의해 행해진다. 폐수 처리 시설에서는, 처리조에 도입된 오수(汚水)는 활성 슬러지(activated sludge)의 존재하에서 공기가 통하게 되며(aerated), 오염된 폐수에 포함된 유기물[(Biochemical Oxygen Demand)원]은 활성 슬러지 안의 호기성 미생물의 작용에 의해 산화 분해된다. 이 활성 슬러지에 의한 처리는 질소 성분을 제거하는 기능이 약하고, 암모니아 등의 질소 성분은 잔존하기 쉽다.
부영양화의 원인 물질 중 하나는 질산염(질소 성분)이며, 폐수 중의 유기물이 완전히 제거되어도 최종 방류 수중에 이와 같은 질소 성분이 많이 포함되어 있으면, 식물성 플랑크톤의 이상 증식을 촉진하는 등 폐수 처리는 의미를 잃고 만다.
이와 관련하여 최근에는 활성 슬러지 처리 후, 질산화 박테리아(nitrifying bacteria)에 의해 암모니아를 질산염으로 바꾸는 질화 처리(nitrification treatment) 후, 무산소 조건하에서 탈질산화 박테리아(denitrification bacteria)에 의한 탈질처리(nitrification treatment)에 의해 질소 성분(질산염)이 제거된다.
이 탈질처리는 유기물(즉, BOD원)을 에너지원으로 하여, 질산염을 전자수용체로 하는 탈질화 박테리아의 환원작용을 이용한 것으로, 에너지원인 유기물은 탈질 반응의 환원 반응에 필요한 전자를 공급한다. 이를 통하여 질산염은 아질산, 일산화질소, 일산화이질소를 거쳐 질소로 환원되고, 그 결과 폐수 중 각종 질소 화합물은 질소 가스로서 대기 중에 방출되어 제거된다.
이 탈질처리는 전술한 바와 같이 미생물을 사용하는 것이며, 탈질 반응에 필요한 에너지원으로 고형 유기물을 이용하여 탈질에 필요한 환원력을 보충하면서 수행하는 방법(고상탈질법) 등이 사용되고 있다. 여기서 탈질처리를 실시할 때, 수지 담체 표면에 미생물을 고착시켜서 사용하면 처리 효율을 향상시킬 수 있으나, 미생물의 고착 속도를 높이기 위해서는 일반적으로 표면 처리(다공화 등)를 수행할 필요가 있다. 수지의 다공질 입자의 제조 방법으로는 예를 들면, 일본공개특허 2009-144012호 공보 및 일본공개특허 2009-242728호 공보에 나타낸 바와 같이 이른바 석출법에 의한 제조 방법이 제안되어 있다. 그러나 미생물이 고착되기 쉽고, 고상탈질법을 위한 탄소원의 공급원으로 특히 더 적합한 담체의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 미생물이 고착되기 쉽고, 특히 고상탈질법의 사용에 적합한 생분해성 수지 성형체 및 그 표면을 처리하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원 발명자들은 생분해성 수지에 에스테르 분해 촉진제가 분산되어 있는 생분해성 수지 성형체를, 특정 분해 용액 중에서 처리함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여 본원 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 표면부의 생분해성 수지 조성물에 다공질 구조를 가지며, 내부의 생분해성 수지 조성물에 에스테르 분해촉진제가 분산된 생분해성 수지 성형체를 제공한다.
또한, 본 발명은 생분해성 수지에 에스테르 분해 촉진제가 분산되어 있는 생분해성 수지 성형체의 표면을 처리하는 방법으로서, 가수 분해 효소를 포함하는 pH 9 내지 12의 범위의 인산 함유 용액에서 생분해성 수지를 처리하는 것을 포함하는 생분해성 수지 성형체의 표면 처리 방법을 제공한다.
본 발명에 따라 낮은 에너지로 수지 표면에 다공질 구조를 가지며, 이로 인해 유용 미생물이 고착하기 쉽고, 탈질 반응에 이용되는 젖산 등 탄소원의 공급 능력이 높은 생분해성 수지 성형체를 얻을 수 있다.
도 1은 생분해성 수지 성형체를 분해 용액에서 4일 처리한 후의 수지 분해율을 나타낸다.
도 2는 생분해성 수지 성형체 표면 및 내부의 전자 현미경의 사진을 나타낸다.
도 3은 생분해성 수지 성형체 표면의 공초점 레이저 스캐닝 현미경의 사진을 나타낸다.
본 발명의 생분해성 수지 성형체는, 표면부의 생분해성 수지 조성물에 다공질 구조를 가지며, 내부의 생분해성 수지 조성물 중에 에스테르 분해 촉진제가 분산되어 있다는 특징이 있다. 바람직하게는, 상기 다공질 구조 표면의 산술 평균 조도 Sa가 1.0㎛ 이상이며, 특히 바람직하게는 1.0 내지 5.0㎛이며, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 2.0㎛이다. 이 범위보다 크면 효소 처리 되기 전의 생분해성 수지 성형체에 대한 중량 감소율이 커지므로, 생산성이 저하된다. 또한, 이 범위보다 작으면, 미생물 등의 담체가 고착되기 어려워진다.
본 발명에 있어서, 다공질 구조 표면의 산술 평균 조도 Sa는 성형체 표면의 다공화도를 의미하며, 예를 들어, 공초점 레이저 스캔 현미경 (LSM 5 PASCAL MAT : Carl Zeiss 사)를 이용하여 다공질 구조 표면을 관찰하고 얻어진 3차원 데이터로부터 번들 소프트웨어를 이용하여 구할 수 있다.
본 발명에 사용하는 생분해성 수지는 주로 비-생물학적 가수 분해에 의해 젖산 또는 젖산의 유도체 등과 같은 탄소원을 생산하는 것이며, 이와 같은 젖산 등이 탈질화 박테리아의 에너지원인 기질이 된다.
본 발명의 생분해성 수지 성형체는 생분해성 수지 조성물에 에스테르 분해 촉진제가 분산되어 있다. 생분해성 수지로서는 생분해성을 나타내는 것일 수 있으며, 예를 들면 폴리 유산계 수지, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리카프로락톤, 폴리하이드록시알카노에이트, 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트 공중합체, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 아디페이트, 전분계 수지, 셀룰로오스계 수지, 키틴, 키토산, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 방향족 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 상기 중 폴리 유산계 수지가 특히 바람직하다. 이들은 단독으로 이용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 생분해성 수지에 있어서, 상기 성분은 다른 성분과 공중합체를 형성할 수도 있다. 생분해성 수지의 공중합체를 형성하는 성분으로서는, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 네오펜틸 글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비탄, 비스페놀 A, 폴리에틸렌 글리콜 등의 다가 알코올 ; 숙신산, 아디프산, 세바스산, 글루타르산, 데카디카르복실산, 사이클로헥산디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 안트라센 디카르복실산 등의 디카르복실산; 글리콜산, 젖산, 하이드록시프로피온산, 하이드록시부티르산, 하이드록시발레르산, 하이드록시카프론산, 하이드록시벤조산 등의 하이드록시카르복실산; 글리콜리드, 카프로락톤, 부티로락톤, 발레로락톤, 프로피오락톤, 운데카락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다.
생분해성 수지의 분자량은 특별히 제한되지 않으나, 기계적 특성 및 가공성을 고려하면, 중량 평균 분자량 5,000 내지 1,000,000 범위가 바람직하고, 10,000 내지 500,000의 범위가 보다 바람직하다
본 발명에 사용하는 에스테르 분해 촉진제는, 상기 생분해성 수지의 분해를 촉진 할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 에스테르 분해 촉진제는 산 방출성 수지이다. 여기서 산 방출성 수지는 극성이 높은, 즉 물에 대한 친화성이 높은 폴리에스테르이며, 생분해성 수지보다 가수 분해 속도가 빠른 것이 바람직하다. 이와 같은 산 방출성 수지는 가수 분해 속도가 빠르기 때문에, 생분해성 수지 중에서 가수분해하여 수용성 산을 방출하고 그 산이 생분해성 수지로부터 브리딩(bleeding)하는 과정에서 생분해성 수지를 분해한다. 그 결과, 전자 공여체 공급제(electron donor-supplying agent)의 분해 속도도 빨라진다. 극성은 페도르스(Fedors)법에 의해 계산되는 SP 값 (용해도 계수) (Polym.Eng.Sci., 14,147-154 (1974)) 등을 지표로 할 수 있으며, 상기 SP 값은 예를 들어 22.0 이상, 23.0 이상, 24.0 이상이면 좋고 25.0 이상인 것이 바람직하다.
방출하는 산으로는 0.005g / ml 농도의 수용액으로 25 ℃에서 pH 4 이하, 특히 3 이하를 나타내는 것이 좋다. 바람직하게는 산 방출성 수지가 방출하는 산은 젖산, 옥살산, 말레산 또는 글리콜산 및 그 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 특징을 가지는 것으로서, 폴리옥살레이트, 폴리글리콜산계 수지를 들 수 있으며, 이들은 단독으로 이용되거나, 혼합될 수 있다. 본 발명에서는 단일 중합체, 공중합체, 블렌드에 있어서, 적어도 하나의 모노머로서 옥살산을 중합한 중합체를 폴리옥살레이트로 하는 것이 바람직하다.
상기 산 방출성 수지에 있어서, 상기 성분은 다른 성분과 공중합체를 형성할 수 있다. 산 방출성 수지와 공중합체를 형성하는 성분으로서, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 네오펜틸 글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비탄, 비스페놀 A, 폴리에틸렌 글리콜 등의 다가 알코올 ; 숙신산, 아디프산, 세바스산, 글루타르산, 데칸디카르복실산, 사이클로헥산디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 안트라센 디카르복실산 등의 디카르복실산; 글리콜산, 젖산, 하이드록시프로피온산, 하이드록시부티르산, 하이드록시발레르산, 하이드록시카프론산, 하이드록시벤조산 등의 하이드록시카르복실산; 글리콜리드, 카프로락톤, 부티로락톤, 발레로락톤, 프로피오락톤, 운데카락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다.
또한 산 방출성 수지에서 방출되는 성분은 생분해성 수지에서 브리딩(bleeding) 한 후 미생물에 의한 생물학적 처리에 이용되는 것이 좋다. 생분해성 수지 성형체가 분해 용액에서 완전히 분해되기 때문에, 모든 분해물을 생물학적 처리에 이용하고 잔류 물을 발생하지 않는 환경 정화 방법을 제공할 수 있다. 또한 산 방출성 수지에서 방출되는 성분은 피처리 물질을 정화하는 미생물의 활성을 높이는 등의 효과도 기대할 수 있다. 여기서 말하는 브리딩은 산 방출성 수지의 가수분해물이 생분해성 수지 내부에서 생분해성 수지 표면으로 스며나오는 현상을 말한다.
본 발명의 생분해성 수지 성형체의 에스테르 분해 촉진제의 함량은 가공성을 고려하면 바람직하게는 1 내지 30 중량%이며, 5 내지 20 중량%이 보다 바람직하다.
생분해성 수지 및 에스테르 분해 촉진제를 포함하는, 표면부의 다공성 구조를 갖도록 처리하기 전의, 생분해성 수지 성형체는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 생분해성 수지 및 에스테르 분해 촉진제를 동시에 단축 또는 이축 압출 혼련기에 공급하고 용융 혼합한 후, 펠렛화하여 전자 공여체 공급제를 제조 할 수 있다. 용융 압출 온도는 사용하는 생분해성 수지와 에스테르 분해 촉진제의 유리 전이 온도, 융점, 혼합 비율 등을 고려하여, 당업자가 적절히 설정할 수 있지만, 일반적으로는 100 내지 250 ℃이다 .
본 발명의 생분해성 수지 성형체에는 필요에 따라 공지의 가소제, 열 안정제, 광 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 착색제, 안료, 필러, 증량제, 이형제, 대전 방지제, 향료, 윤활제, 발포제, 항균 · 항곰팡이제, 인공 강우제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 또한, 상기 생분해성 수지 및 산 방출성 수지 이외의 수지를 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 배합할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 알코올 등의 수용성 수지 이외에 폴리에틸렌, 폴리 프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 산 변성 폴리올레핀, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 이오노머 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐아세테이트, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리에스테르 고무, 폴리아미드 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 등을 배합할 수 있다. 또한 산 방출성 수지의 분산성을 향상시킬 목적으로 생분해 성 수지와 산 방출성 수지의 공중합체를 배합할 수 있다. 또한, 본 발명의 생분해성 수지 성형체의 형태는 특별히 한정되는 것이 아니라, 펠렛, 필름, 분말, 섬유 또는 필터 등의 형태로 할 수 있다.
본 발명의 생분해성 수지 성형체는 표면부에 다공질 구조를 갖는다. 여기서 생분해성 수지 성형체의 상기 표면부의 다공질 구조는 생분해성 수지 중에 에스테르 분해 촉진제가 분산되어 있는 생분해성 수지 성형체를 가수 분해 효소를 포함한 인산 함유 용액에서 처리하는 것을 포함하는 본 발명의 방법에 의해 처리함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서는, 가수 분해 효소를 포함한 인산 함유 용액을 분해 용액으로 사용하고, 이 용액에 상기 생분해성 수지 성형체를 처리한다. 인산 함유 용액으로는, 아인산이수소나트륨(NaH2PO4), 인산수소이나트륨(Na2HPO4)의 각 수용액 및 이를 사용한 완충액, 예를 들어 아인산이수소나트륨(NaH2PO4) 및 인산수소이나트륨 (Na2HPO4)의 각 수용액을 혼합한 인산 완충액, 구연산 - 인산 완충액 등을 들 수 있다. 염 농도는, 예를 들어, 10 내지 150mM, 바람직하게는 50 내지 120mM로 할 수 있다.
인산 함유 용액의 pH는 사용하는 생분해성 수지, 에스테르 분해 촉진제, 가수 분해 효소의 종류 등에 따라서 적절하게 선택할 수 있으며, 바람직하게는 알칼리성의 pH, 예를 들어, pH 9 내지 12, 바람직하게는 pH 10 내지 11을 채택할 있다.
본 발명에 사용되는 가수 분해 효소로는 일반적으로 생분해성 수지를 분해하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 당업자가 임의로 사용할 수 있다. 이와 같은 효소로는 예를 들어, 프로테아제, 셀룰라아제, 쿠티나아제, 리파아제 등을 들 수 있다. 상기 효소 중 프로테아제, 특히 알칼리성 pH 영역에서 활성을 나타내는 알칼리 프로테아제가 바람직하며, 예를 들어 Savinase 16.0L를 사용할 수 있다. 가수 분해성 효소의 양은 당업자가 적절히 결정할 수 있고, 예컨대 사용하는 효소당 활성 단위를 기준으로 하여, 분해하려고 하는 수지에 대응하여 결정할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서는, 상기 생분해성 수지 성형체를 상기 분해 용액에 넣어 처리한다. 필요에 따라 잔탕하거나 교반하는 등의 작업을 수행 할 수 있다. 처리 온도 및 시간 등의 조건은 사용하는 생분해성 수지, 에스테르 분해 촉진제, 가수 분해 효소의 종류나 양 등에 따라서 당업자가 적절히 설정할 수 있으나, 온도는 예를 들면, 30 내지 60 ℃, 바람직하게는 40 내지 50 ℃, 시간은 1 일 내지 10 일, 바람직하게는 3 내지 5 일이 될 수 있다.
상기와 같은 방법을 이용하여, 생분해성 수지에 에스테르 분해 촉진제가 분산되어 있는 생분해성 수지 성형체의 표면부 중의 에스테르 분해 촉진제의 부분을 분해하여 표면부에 다공질 구조를 갖게 할 수 있다. 본 발명의 방법은 생분해성 수지 성형체의 분해가 표면부에 머물러, 생분해성 수지 성형체 본체의 전체 분해량(중량 감소)이 억제되어 기재를 많이 남길 수 있으며, 따라서 생분해성 수지 성형체의 내부는 처리되지 않은 채 생분해성 수지 안에 에스테르 분해 촉진제가 존재하는 상태를 유지할 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 생분해성 수지 성형체는 고상탈질법에 사용된 경우에, 생분해성 수지 성형체의 표면부에 형성된 다공질 구조 부분에 미생물이 고착하는 것이 용이하고, 동시에 생분해성 수지 성형체의 내부에 잔존하는 에스테르 분해 촉진제의 작용에 의해 생분해성 수지 내부에서의 분해를 촉진하기 위하여, 탈질 반응의 탈질화 박테리아의 에너지원이 되는 탄소원의 공급이 효율적으로 이루어져, 탈질 처리의 효율성을 향상시킬 수 있게 된다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 방법은 생분해성 수지 성형체의 기재 자체의 분해를 최소화하면서 표면 부분을 선택적으로 처리하는 것이 가능하기 때문에, 분해 용액의 처리에 따라서도 생분해성 수지 성형체의 전체 중량 감소가 작아진다. 예를 들어, 본 발명의 방법에 의해, 처리되기 전의 생분해성 수지 성형체에 대한 중량 감소율은 40 % 이하, 10 % 이하, 바람직하게는 5 % 이하이다.
실시예
<융점, 유리 전이 온도의 측정>
장치 : 세이코 인스트루먼트 주식회사 DSC6220 (시차 주사 열량 측정)
시료 조정 : 시료량 5 내지 10mg
측정 조건 : 질소 분위기하에서 10 ℃ / min의 승온 속도로 0 ℃ 내지 250 ℃의 범위에서 측정.
<분자량의 측정>
장치 : 겔 침투 크로마토 그래피 GPC
검출기 : 시차 굴절률 검출기 RI (Waters사 RI-2414 형 감도 512)
컬럼 : 쇼와 덴코사 Shodex HFIP-LG (1 개), HFIP-806M (2 개)
용매 : 헥사플루오로이소프로판올 (5mM 트리플루오로아세트산 나트륨 첨가)
유속 : 0.5mL / 분
칼럼 온도 : 40 ℃
시료 조제 : 시료 약 1.5mg에 용매 5mL를 첨가하여 실온에서 천천히 교반 하였다 (시료 농도 약 0.03 %). 육안으로 용해된 것을 확인한 후, 0.45μm 필터로 여과하였다(그 질량에서 2회 반복하였다), 모든 시료는 조제 시작부터 약 1 시간 이내에 측정을 실시했다.
<분해성 수지 조성물>
1. 폴리 유산;
Nature Works 사의 4032D를 사용하였다.
2. 폴리에틸렌 옥살레이트 (이하 "PEOx"라 함)
다음의 방법으로 합성한 것을 사용하였다.
<PEOx의 합성>
맨틀 히터, 교반 장치, 질소 도입관, 냉각관을 부착한 1L의 분리형 플라스크에
디메틸 옥살레이트 472g (4mol)
에틸렌 글리콜 297g (4.8mol)
테트라부틸 티타네이트 0.42g
을 넣고 질소 기류하에서 플라스크 내의 온도 120 ℃에서 메탄올을 증발제거하면서 180 ℃까지 가열하고, 7시간 동안 반응시켰다. 최종적으로 270ml의 메탄올을 증발제거하였다.
그 후, 내부 온도 170 ℃ 내지 190 ℃로 단계적으로 승온시키고, 0.1kPa 내지 0.2kPa의 감압도에서 7 시간 반응시킨 후 점도가 높아지므로 꺼낸다.
꺼낸 폴리머를 분쇄기를 이용해서 조립(造粒)하고, 110 ℃에서 4 시간 진공 건조 처리하여 결정화시켰다.
얻어진 중합체는 중량 평균 분자량 70,000, 융점 180 ℃, 유리 전이 온도 35 ℃였다.
<생분해성 수지 성형체의 제조>
상술한 폴리 유산 (PLA) 또는 PLA와 PEOx 건식 혼합물(dry blend)를 2축 압출기 (테쿠노베루사 ULT Nano05-20AG)를 이용하여 200 ℃에서 용융 혼합하여 시료로서 펠렛 형태의 생분해성 수지 성형체를 얻었다. PLA와 PEOx의 혼합 비율은 중량비로 95 : 5가 되도록 성형하였다. 얻어진 성형체는 120 ℃에서 5 시간 건조하고, 수분 흡수를 방지하기 위해 알루미늄 봉투에 봉입하고 4 ℃에서 보관했다.
<다공화 시험>
50ml의 바이알병에 상기에서 제조된 생분해성 수지 성형체 200mg을 정량의 효소와 함께 분해 용액 30ml에 넣고 45℃, 100rpm으로 진탕했다. 4일 후에 펠렛을 꺼내 진공 건조기에서 60℃로 4시간 동안 건조시켰다. 건조 중량을 측정하고 중량 보유율을 측정했다. 중량 보유율은 다음 식으로 계산된다.
중량 보유율 = 100 - {(초기 중량 - 분해 후 중량) × 100 / 초기 중량}
그 후, SEM으로 형태 관찰을 실시했다.
또한, 분해 용액으로는 인산 수용액 (인산수소이나트륨 100mM, pH10.5) 또는 CHES 수용액 (CHES 100mM, pH10.5)을 이용하여 다공화도의 평가를 실시했다.
<전자 현미경에 의한 관찰 및 산술 평균 조도의 측정>
상기 시험에 의해 얻어진 펠렛을 주사 전자 현미경 (S-3400N : HITACHI 사)를 이용하여 표면 형상을 관찰했다. 또한 공 초점 레이저 스캔 현미경 (LSM 5 PASCAL MAT : Carl Zeiss 사)를 이용하여 1000 배로 확대하여 267x210μm2의 범위에서 관찰하고, 번들 소프트웨어를 이용하여 얻어진 3차원 데이터로부터 다공질 구조 표면의 산술 평균 조도(Sa)를 측정했다.
(실시예 1)
생분해성 수지 성형체로서 5 % PEOx가 함유된 PLA, 분해액으로서 인산 수용액, 효소로 Savinase 16.0L (Novozymes 사 제품)를 이용하여 가수 분해 시험을 실시했다.
(비교예 1)
분해액으로 CHES 수용액을 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
(참고예 1)
생분해성 수지 성형체로 PLA를 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
(참고예 2)
분해액으로 CHES 수용액을 이용한 것 외에는 참고예 1과 동일하게 수행하였다.
상기 실시예 1, 비교예 1, 참고예 1,2에 대한 4일 후 수지 분해율을 도 1에 나타낸다. 각 시험예의 중량 감소율은 다음과 같다.
중량 감소율
실시예 1 6.84%
비교예 1 49.97%
참고예 1 3.47%
참고예 2 46.12%
또한, 상기 실시예 1, 비교예 1, 참고예 1,2 대한 표면 및 실시예 1, 비교예1의 내부에 대한 전자 현미경 사진을 도 2에 나타낸다.
또한, 상기 실시예 1, 비교예 1, 참고예 2를 산술 평균 조도 Sa를 측정한 공초점 레이저 스캐닝 현미경 사진을 도 3에 나타낸다.
도 1 및 도 2의 결과에 기초하여, 본원의 소정의 생분해성 수지 성형체를 인산 수용액으로 처리한 실시예 1과 CHES 수용액으로 처리한 비교예 1을 비교하면, 실시예 1에서는 생분해성 수지 성형체의 전반적인 분해 (중량 감소)을 크게 억제하면서 그 표면에 다공질 구조를 형성하고 있는 것으로 이해할 수 있다. 또한 생분해성 수지 성형체 내부의 전자 현미경 사진을 참조하면, 비교예 1에서는 내부에 존재하는 에스테르 분해 촉진제 (PEOx)의 분해에 의해 내부의 다공질 구조화가 진행되고 있는 것으로 이해할 수 있다.

Claims (10)

  1. 표면부의 생분해성 수지 조성물에 다공성 구조를 가지며 내부의 생분해성 수지 조성물에 에스테르 분해 촉진제가 분산되어 있는, 생분해성 수지 성형체.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 다공질 구조 표면의 산술 평균 조도 Sa가 1.0μm 이상인, 생분해성 수지 성형체.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 에스테르 분해 촉진제가 산-방출성 수지이며,
    상기 산-방출성 수지가 방출하는 산이, 젖산, 옥살산, 말레산, 글리콜산, 및 그 조합으로 이루어진 군에서 선택되는, 생분해성 수지 성형체.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    페도르스(Fedors) 방법으로 계산된 상기 산-방출성 수지의 용해도 계수가 22 이상인, 생분해성 수지 성형체.
  5. 제 3항 또는 제 4항에 있어서,
    상기 산-방출성 수지가 폴리옥살레이트 및/또는 폴리글리콜산계 수지인, 생분해성 수지 성형체.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    펠렛, 필름, 분말, 섬유 또는 필터 형태인, 생분해성 수지 성형체.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    효소 처리되기 전 생분해성 수지 성형체에 대한 중량 감소율이 40 % 이하인, 생분해성 수지 성형체.
  8. 에스테르 분해 촉진제가 생분해성 수지 조성물에 분산되어 있는 생분해성 수지 성형체의 표면을 처리하는 방법으로서,
    상기 생분해성 수지 성형체를 가수 분해 효소를 포함하는 pH 9 내지 12 범위의 인산 함유 용액에서 처리하는 것을 포함하는, 생분해성 수지 성형체의 표면 처리 방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    효소 처리되기 전 생분해성 수지 조성물에 대한 중량 감소율이 40 % 이하인, 방법.
  10. 제 8항 또는 제 9항에 있어서,
    상기 가수 분해 효소가 알칼리 프로테아제인, 방법.


















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