TW202402917A - 海洋分解性聚酯樹脂組成物、由其而成之成形體及其製造方法 - Google Patents

海洋分解性聚酯樹脂組成物、由其而成之成形體及其製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明的海洋分解性聚酯樹脂組成物，是主要由聚酯所形成的樹脂組成物，其特徵為：含有亞磷酸酯系分解促進劑，亞磷酸酯系分解促進劑為由下述化(I)所表示的化合物。此外，亞磷酸酯系分解促進劑為二烷基季戊四醇二亞磷酸酯的情況或聚酯樹脂組成物為脂肪族聚酯的情況或聚酯樹脂組成物為光學純度90%以上的聚L-乳酸或聚D-乳酸的情況為理想。另外，本發明的聚酯系樹脂成形體，其特徵為由上述海洋分解性聚酯樹脂組成物而成。

Description

海洋分解性聚酯樹脂組成物、由其而成之成形體及其製造方法
本發明關於一種海洋分解性的聚酯樹脂組成物及由其而成之成形體。
近年來，寶特瓶或纖維碎屑等的各種塑膠流到海洋，不僅對生態系造成影響，因為生物濃縮等，也會有對人造成影響的顧慮。例如多次觀測到在海洋生物個體(海棲哺乳類、海龜、海鳥、魚類等)上有幽靈漁具(誤吞或纏繞在身體)。塑膠被分解的前階段，是在自然環境中破碎、細粒化，然而依照海洋生物的不同，將細粒化的塑膠錯當成浮游生物誤吞或吸收，不僅會阻礙養分吸收，甚至還會有喪命的情形。另外，塑膠會吸附有害物質，會有被帶入食物鏈的情形，然後因為生物濃縮，也會有對人類造成影響的顧慮。
為了防止這些，雖然正在推廣乙烯塑膠袋的付費制等的各種措施，但還是不夠。
對付此問題的材料的思路，在海洋中迅速分解的替代材料海洋分解性塑膠的開發正受到矚目。例如提出「在30℃的海水中經過6個月有90%的分解率的塑膠」作為海洋分解性塑膠的指標，並且有正在活動的民間團體。
但是，提升該「30℃海水中的分解率」，會比提升在土壤或堆肥中的分解性遇到更多困難。這是因為分解塑膠的細菌等在海中少，而且加上在海中氧濃度低等的不良條件。
而且，像這樣在海中分解的樹脂，已知只有以3-羥基酪酸-3-羥己酸為單體的共聚合樹脂或澱粉系聚合物等。許多生物分解性聚合物，雖然觀察到在土壤或堆肥的分解性，然而在水中，更何況是海水中的高分解性，仍然是大問題。
特別是物性方面或泛用性優異，被廣泛利用作為薄膜、纖維、射出成形品等的聚酯樹脂，難以提升其海洋分解性。
例如聚酯樹脂的一種，聚乳酸，由於是以由源自植物的原料所得到的乳酸或其衍生物作為原料，因此知道是具有土壤分解性，對環境友善的高分子材料。
然而聚乳酸，尤其是其同元聚合物，由於結晶性及玻璃轉移溫度高、水或酵素的分解性低，因此會有在自然環境中的分解速度低的問題。這些脂肪族聚酯，在堆肥等的高溫環境中才可得到較快速的水解性。但是，尤其在製成高分子量的聚合物的情況，在30℃左右的低溫的水中或海水中不容易分解。
於是，專利文獻1揭示了在聚乳酸中添加有機羧酸及有機羧酸鹽來促進分解的手段。但是，雖然正是提升了在80℃×90%RH環境下的分解速度，然而在如30℃的海水般分子量降低幾乎不發生的環境下的分解速度不足。專利文獻2提出了將蘋果酸或天門冬胺酸與聚乳酸的共聚物摻合至聚乳酸而成的組成物。但是，在高溫的鹼環境下雖然觀察到重量快速減少，然而在pH7.4的中性環境下，其效果大幅降低。
即使在如30℃的海水般細菌少的嫌氣性環境下也表現出高生物分解性的聚酯組成物，目前還沒被發現。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]　日本特開2002-256142號公報 [專利文獻2]　國際公開第2018/079662號小冊子
[發明所欲解決的課題]
本發明提供一種海洋分解性聚酯樹脂組成物，解決上述以往的問題，即使在低溫海水中也可迅速分解。 [用於解決課題的手段]
本發明的海洋分解性聚酯樹脂組成物，其係主要由聚酯所形成的樹脂組成物，其特徵為：含有亞磷酸酯系分解促進劑，亞磷酸酯系分解促進劑為由下述一般式(I)所表示的化合物。
(一般式(I)中，R為烷基或芳香基或氫化雙酚A骨架，分別可相同或不同，n為1～20的範圍之整數) 此外，亞磷酸酯系分解促進劑為二烷基季戊四醇二亞磷酸酯的情況，或聚酯樹脂組成物為脂肪族聚酯的情況，或聚酯樹脂組成物為光學純度90%以上的聚L-乳酸或聚D-乳酸的情況是理想的。另外，樹脂組成物的數量平均分子量為50,000以上的情況，或樹脂組成物的酸價為300eq/ton以下的情況，亞磷酸酯系分解促進劑的含量為0.01～5質量%的情況是理想的。
另一方面，本發明的聚酯系樹脂成形體，其特徵為：由上述海洋分解性聚酯樹脂組成物所形成。此外，樹脂成形體5個月後在陸地上的保存強度保持率為60%以上的情況，或聚酯樹脂成形體的形狀為纖維或薄膜的情況是理想的，在形狀為纖維的情況，纖維的初期強度以1.5cN/dtex以上為佳。
其他方面，本發明的聚酯系樹脂組成物的母粒，其係上述海洋分解性聚酯樹脂組成物，其特徵為：亞磷酸酯系分解促進劑的含量為5～20質量%。或者一種聚酯系樹脂成形體的製造方法，其特徵為：將該母粒添加至聚酯系樹脂，並熔融成形。此外，聚酯系樹脂成形體的形狀為纖維或薄膜的情況是理想的。 [發明之效果]
藉由本發明，可提供一種海洋分解性聚酯樹脂組成物，即使在低溫海水中也可迅速分解。
以下針對本發明的實施形態詳細說明。
本發明的海洋分解性聚酯樹脂組成物，是主要由聚酯所形成的樹脂組成物。此處的主要，意指全體的50質量%以上為其構成成分，更佳為70質量%以上，特佳為90質量%以上100質量%以下為主成分的聚酯樹脂。
聚酯樹脂，可例示例如使選自二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物、羥基羧酸或其酯形成性衍生物、內酯的一種以上聚縮合而成的聚合物或共聚物等。合適者可例示由羥基羧酸或其酯形成性衍生物所形成的聚酯，較佳者可例示由羥基羧酸或其酯形成性衍生物所形成的脂肪族聚酯。
若針對此處本發明的聚酯的合適構成成分之羥基羧酸或其酯形成性衍生物及內酯來作敘述，則羥基羧酸可列舉羥乙酸、乳酸、羥丙酸、羥基酪酸、羥基纈草酸、羥己酸、羥基安息香酸、對羥基安息香酸、6-羥基-2-萘甲酸及其酯形成性衍生物等。內酯可列舉己內酯、戊內酯、丙內酯、十一內酯、1,5-氧雜環庚烷-2-酮等。
而且，合適的以脂肪族羥基羧酸為主要構成成分的聚合物，可例示羥乙酸、乳酸、羥丙酸、羥基酪酸、羥基纈草酸、羥己酸等的縮聚物或共聚物等。尤其可列舉聚羥乙酸、聚乳酸、聚3-羥基酪酸、聚4-羥基酪酸、聚3-羥己酸或聚己內酯及其共聚物等作為合適的例子。特佳為聚L-乳酸、聚D-乳酸及立體錯合聚乳酸、消旋聚乳酸等。
而且，本發明的聚酯為脂肪族聚酯，並且脂肪族聚酯以選自由聚L-乳酸、聚D-乳酸、消旋聚乳酸、聚羥乙酸所成的群組中的至少一者為特佳。
此外，關於可作為本發明的聚酯樹脂的構成成分之二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物，在以下補充說明。
二羧酸或酯形成性衍生物，可列舉對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等的芳香族二羧酸或草酸、琥珀酸、己二酸等的脂肪族二羧酸或1,4-環己烷二羧酸等的脂環式二羧酸。或這些二羧酸的酯形成性衍生物亦為適合。
另外，二醇或其酯形成性衍生物，可列舉乙二醇、1,3-丙二醇等的、碳數2～20之脂肪族二醇或聚乙二醇、聚1,3-丙二醇等的分子量200～100,000的長鏈二醇、氫醌、雙酚A等的芳香族二羥基化合物。或這些二醇的酯形成性衍生物。
以上敘述的聚酯的構成成分，理所當然可成為主要的聚酯構成成分，也可作為次要的共聚成分來使用。此時，主要的聚酯成分以外的其他共聚成分，以聚酯全部的重複單元為基準，宜在0～10莫耳%的範圍，更佳為0～5莫耳%，特佳為在0～2莫耳%的範圍。
接下來，本發明的聚酯，以主要由上述成分所構成為佳，從控制在低溫水中的分解性的觀點等看來，將這些脂肪族聚酯兩種以上組合使用亦為合適的態樣。尤其是以聚乳酸為主成分為佳，就組合而言，以聚乳酸與聚羥乙酸的組合為特佳。此情況下，主成分的聚乳酸以總質量的50%以上為佳，進一步從分解性控制的容易性觀點看來，宜為70質量%以上，特佳為80質量%以上未達100%。此處，聚乳酸是主鏈由乳酸單元所形成的聚合物，並且負責構成的乳酸單體的比例，以構成聚乳酸的單體的90～100莫耳%為佳，較佳為95～100莫耳%，更佳為98～100莫耳%的比例。
附帶一提，乳酸單元有互為光學異構物的L-乳酸單元與D-乳酸單元，在本發明的主要聚酯為聚乳酸的情況，其主鏈主要以L-乳酸單元與D-乳酸單元的組合為佳。像這樣，藉由使用L-乳酸單元與D-乳酸單元共存的聚乳酸樹脂，可更加提升在低溫下的分解性。就比例而言，相對於主要的乳酸單元，另一種乳酸單元以20莫耳%以下為佳。甚至以0.1～15莫耳%為佳，1～15莫耳%為較佳。若單方的比例為完全沒有，則會有在低溫水中的分解性降低的情形。另外，若過多，則因為失去聚乳酸的結晶性，在低溫水中的分解性會有變好的可能性，但另一方面，會有難以加工成纖維或各種成形體等的情形。
另外，在本發明中，以使用L-乳酸單元比率高的聚乳酸為佳。另外，一般聚乳酸樹脂中主要的L-乳酸或D-乳酸的含有率，被稱為光學純度，光學純度宜為90%以上，較佳為95%以上，更佳為98～100%的比例。
此外，在本發明的海洋分解性聚酯樹脂組成物中，該樹脂組成物的數量平均分子量以50,000以上為佳。數量平均分子量更佳為在60,000～120,000，特佳為在6,5000～10,0000的範圍。藉由在這樣的範圍，可製成儘管初期的物性高，海洋分解性也高的聚酯樹脂組成物。此處的數量平均分子量，是藉由凝膠滲透層析(GPC)作測定，並以標準聚苯乙烯換算所得到的值。
所使用的聚酯的重量平均分子量，為了兼顧最終得到的成形品的機械物性及成形性，以3萬～50萬為佳。較佳為5萬～35萬，特佳為10～25萬的範圍。
另外，本發明的海洋分解性聚酯樹脂組成物，該樹脂組成物的酸價以300eq/ton以下為佳。樹脂組成物的酸價更佳為10～250eq/ton，特佳為20～200eq/ton的範圍。
另外，由後述另一個本發明的海洋分解性聚酯樹脂組成物所形成的聚酯系樹脂成形體，該成形體的酸價以100eq/ton以下為佳。成形體的酸價更佳為10～75eq/ton，特佳為15～50eq/ton的範圍。
藉由定在這樣的範圍，本發明的聚酯樹脂組成物，可製成儘管初期的物性高，海洋分解性也高的聚酯樹脂組成物。
這樣的聚酯，可藉由以往周知的方法來製造。例如，聚酯如果是聚乳酸的情況，則可藉由使L-乳酸交酯或D-乳酸交酯或其混合物在含金屬的觸媒的存在下開環聚合來製造的方法，或使含有含金屬的觸媒的低分子量聚乳酸固相聚合的方法、使乳酸脫水縮合的直接聚合法的方法等來製造。
接下來，本發明的海洋分解性聚酯樹脂組成物含有亞磷酸酯系分解促進劑，其分子式是由下述一般式(1)所表示的化合物。
(一般式(I)中，R為烷基或芳香基或氫化雙酚A骨架，分別可相同或不同，n為1～20的範圍之整數) 這樣的化合物的亞磷酸酯類，以具有季戊四醇二亞磷酸酯成分的化合物為佳，尤其以二烷基季戊四醇二亞磷酸酯為佳。較具體而言，可列舉例如二硬脂醯基季戊四醇二亞磷酸酯、二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二第三丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4,6-三-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯及其混合物等。
尤其一般經常使用的具有季戊四醇二亞磷酸酯成分的化合物，可列舉二硬脂醯基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、肆(2,6-二第三丁基苯基)4,4'-亞聯苯基亞磷酸酯或氫化雙酚A‐季戊四醇亞磷酸酯聚合物等。
尤其本發明所使用的亞磷酸酯類，必須具有適度的耐熱性，上述之中，以二烷基季戊四醇二亞磷酸酯為佳。尤其以烷基的碳數在8～36的範圍的化合物為佳。此外，碳數以10～24為佳，特別是碳數為18的二硬脂醯基季戊四醇二亞磷酸酯為最佳。若烷基的碳數過少，則亞磷酸酯類容易變成液體，會有操作性差的傾向。從使用的方便性看來，一般是以固體的亞磷酸酯類為佳。
另外，亞磷酸酯類，在季戊四醇二亞磷酸酯以外的部分含有雙酚A系成分的情況，會有耐熱性降低的傾向，例如在為了纖維化的紡絲步驟等會有容易發生斷絲等的傾向。另外，在含有苯酚系成分的情況，雖然耐熱性容易提升，然而海洋分解性會有受到阻礙的傾向。此外，包含雙酚A系或苯酚系成分的亞磷酸酯類，也會有慢性的水性環境毒性的顧慮。
另外，本發明所使用的亞磷酸酯系分解促進劑，其熱分解溫度以在170℃以上為佳。合適的熱分解溫度的範圍為400℃以下，更佳為200～350℃的範圍。此處的熱分解溫度，是重量減少5%以上的溫度。藉由設定在這樣的高熱分解溫度，在後續的纖維成形或薄膜成形等的加工步驟不易分解，可保持高初期物性。
本發明的海洋分解性聚酯樹脂組成物，其係主要由聚酯所形成的樹脂組成物，其特徵為：含有上述亞磷酸酯系分解促進劑。
另外，亞磷酸酯系分解促進劑的添加量，以在樹脂組成物中包含0.01質量%以上為佳，甚至是包含0.01～5質量%。而且，以0.1～2質量%的範圍為更佳，特別是0.3～1質量%的範圍。若這些劑的添加量過少，則提高分解速度的效果會變低，若過多，則會有成形性差，或熱安定性惡化的傾向。
此外，上述合適的添加量，也能夠以磷原子的量來規定，樹脂組成物中的磷原子濃度，以0.001質量%以上為佳，甚至是0.01～1.0質量%的範圍。而且，以0.02～0.4質量%的範圍為佳，特別是0.03～0.2質量%的範圍。若這些劑的添加量過少，則提高分解速度的效果會變低，若過多，則會有成形性差，或熱安定性惡化的傾向。
此外，本發明的海洋分解性聚酯樹脂組成物中，在不失去其發明效果的範圍，可添加周知的各種添加劑、填料來使用。例如含有填充劑、脫模劑、抗靜電劑、可塑劑、耐衝撃改良劑等亦為適合。
這樣的本發明的海洋分解性聚酯樹脂組成物，儘管在低溫下的海洋分解性優異，在分解時單體成分等也不易對海洋生態系或其他環境面造成不良影響。
另外，本發明的海洋分解性聚酯樹脂組成物，水解性優異，因此尤其在聚酯成分為聚乳酸的情況，藉由水解，聚乳酸的數量平均分子量在初期階段會迅速大幅降低，讓後續的微生物分解加速。
附帶一提，聚乳酸的分解機制與其他生物分解性塑膠不同，已知是進行兩階段/兩樣式的分解機制，藉由水解，分子量降低之後，藉由微生物，最終完全分解成二氧化碳與水。例如藉由使聚乳酸的數量平均分子量在早期階段降低至20000，可期待微生物分解加速。
這樣的本發明的海洋分解性聚酯樹脂組成物，即使在除了如堆肥般的高溫、高氧濃度的條件以外的低溫、低氧濃度的海中，也會有效地被分解。氣體環境溫度在0～50℃的範圍，甚至5～35℃的範圍，是顯著表現出本發明的效果的區域。
而且，這樣的本發明的海洋分解性聚酯樹脂組成物，在浸漬於低溫海水(30℃)經過60天後，主鏈切斷數增加速度以5(eq/ton/Month)以上為佳。更佳為在8～100(eq/ton/Month)的範圍，或特佳為在10～50(eq/ton/ Month)的範圍。(此處Month(1個月)定為30天) 另外，本發明的在陸地上使用時的保存強度保持率以高為佳。較具體而言，在室溫25℃、濕度60%的環境下5個月後(150天後)在陸地上的保存強度保持率以60%以上為佳。更佳為具有80～100%，特佳為90～99%的強度保持率。
另一個本發明的聚酯系樹脂成形體，是由這樣的本發明的海洋分解性聚酯樹脂組成物所形成的成形體。此外，其成形方法也以熔融成形為佳。
合適的熔融成形方法，可使用射出成形、擠出成形、真空、壓空成形、吹塑成形等的周知的方法。另外，成形後的形狀，可列舉顆粒、纖維、布帛、纖維構造體、薄膜、薄片、薄片不織布等。此外，將顆粒或纖維、薄膜等進行粉碎、切斷、裁切等的處理，製成粉末來使用亦為適合。
另外，這些成形體適合使用於各種外殼、齒輪、齒輪等的電機、電子零件、建築構件、土木構件、農業資材、汽車零件(內裝、外裝零件等)及日用品零件等。
另外，該成形體製成纖維狀亦為適合，藉由通常的熔融紡絲及後續的後加工，可製成纖維或纖維構造體。熔融溫度以170～250℃的範圍為佳，特別是190～230℃的範圍。然後，可由熔融紡絲金屬嘴噴出單纖維或多纖維等來製造，可製成圓形、特殊形狀、實心、中空等的纖維。此外，宜進行延伸等而將纖維的初期強度定在1.5cN/dtex以上。更佳為定在2.0～5.0cN/dtex。此時纖維的單纖維纖度以1～10dtex為佳，更佳為2～5dtex的範圍。
這樣的本發明的海洋分解性聚酯樹脂組成物或其成形體的製造方法，是將主要的聚酯樹脂組成物與亞磷酸酯系分解促進劑直接混合、熔融混練，可製成樹脂組成物，然而暫時製成亞磷酸酯系分解促進劑的含量為5～20質量%的母粒亦為適合。
亦即，另一個本發明的聚酯系樹脂組成物的母粒，其發明特徵為：由上述本發明的海洋分解性聚酯樹脂組成物所形成，亞磷酸酯系分解促進劑的含量為5～20質量%。
另外，就母粒而言，該母粒的酸價以300 eq/ton以下為佳。母粒的酸價更佳為10～250eq/ton，特佳為在20～200eq/ton的範圍。
藉由定在這樣的範圍，由母粒所得到的聚酯樹脂組成物或由其而成之成形體也可獲得適當的酸價的值。可製成儘管初期的物性高，海洋分解性也高的聚酯樹脂組成物。
另外，像這樣暫時經過母粒的情況，可高濃度地添加亞磷酸酯系分解促進劑，能夠抑制混練時聚合物的分子量降低。混練時的加工溫度以低為佳，以在160～230℃的範圍為佳。更佳為180～210℃的範圍。可抑制加工中的熱劣化或聚合物的分子量降低。
另外，在使用原料聚合物或如上述般的母粒的情況，以在加工前使其乾燥，調整該聚合物或母粒的水分率為佳。
原料聚合物的乾燥溫度宜在80～120℃的範圍，乾燥處理時間宜在4～12小時的範圍。乾燥處理溫度更佳為在90～110℃的範圍，特佳為在95～105℃的範圍。乾燥處理時間宜在6～10小時的範圍，特佳為在7～9小時的範圍。
另外，母粒的乾燥以使用真空乾燥機為佳，可更有效地抑制熱分解。乾燥溫度宜在60～100℃的範圍，乾燥處理時間宜在4～10小時的範圍。乾燥處理溫度更佳為在70～90℃的範圍，特佳為在75～85℃的範圍。乾燥處理時間宜在5～9小時的範圍，特佳為在6～8小時的範圍。
藉由經過這樣的乾燥步驟，將原料聚合物或母粒的水分含量調整成宜為100～1000ppm的範圍，更佳為50～500ppm的範圍。藉由在這樣的最適合條件下加工，也可更有效抑制原料或母粒中的酸價增加。
後續的步驟所使用的混練裝置，可例示周知的單軸或多軸的橫式混練裝置，例如擠出機、捏合機等。關於混練溫度，以低溫為佳，關於轉速，以600rpm以下的轉速為佳，更佳為在100～400rpm的範圍。為了減少熱劣化，擠出的塑膠條的冷卻，以水冷為佳。
母粒中的分解促進劑的濃度以5～20質量%為佳，更佳為5～15質量%，特佳為5～10質量%的範圍。若濃度過濃，則會有分解促進劑析出的情形，情況依照主成分的溶解度而定。母粒中的磷原子的量，以0.1質量%以上為佳，更佳為0.2～2質量%，特佳為0.3～1質量%的範圍。
作為本發明的聚酯系樹脂成形體的製造方法，將如上述般的母粒添加至聚酯系樹脂中，並且熔融成形，是其中一個特別合適的製造方法。所得到的聚酯系樹脂成形體的形狀，如先前敘述般可採用各種形狀，尤其以纖維或薄膜形狀為佳。 [實施例]
以下，藉由實施例更進一步具體說明本發明。此外，實施例中的各項目是藉由以下方法來測定。
(1)數量平均分子量(Mn)： 聚合物的數量平均分子量，是藉由凝膠滲透層析(GPC)作測定，並且是以標準聚苯乙烯換算後的值。
測定時使用下述偵測器及管柱，以氯仿作為溶離液，以溫度40℃、流速1.0mL/min的條件，將樣品溶液10μL注入管柱進行測定。樣品溶液是使用使樣品溶解於氯仿且使濃度成為2mg/mL，然後以0.45μmPTFE製濾膜過濾後的溶液。
偵測器；示差折射計；(Waters Corporation製)「Waters2414」。
使用管柱；昭和電工股份有限公司製的「shodex GPC K-806L」，將兩根串聯連接。
(2)磷(P)濃度測定： 樣品中的磷(P)濃度是藉由以下方法作測定。 量取樣品200mg置於分解容器，於其中添加硝酸7mL之後，將容器密閉，使用濕式分解裝置(Perkin Eimer, Inc.製｢「Multiwave3000」)，以700W、60分鐘的條件分解處理。對於分解處理後的液體，使用ICP裝置(Agilent Agilent Technologies, Inc.製的「5100ICP-OES」)測定磷濃度。磷濃度是由使用市售的ICP用磷標準液所製作出的檢量線求得。
(3)酸價測定 讓試樣在氮氣流下溶解於純化鄰甲酚之後，以溴甲酚藍作為指示劑，利用0.05N的氫氧化鉀乙醇溶液進行中和滴定來求得。將其換算成試樣1×10 6g(1ton)之中來自聚合物的羧基及亞磷酸酯的分解生成物亞磷酸的總量的當量濃度數值(eq/ton)。
(4)主鏈切斷數增加速度(在低溫海水中的分解評估)： 關於粉末狀樹脂組成物，是將粉體化的樹脂組成物100mg及天然海水(在愛媛縣松山港取樣)100cc裝入螺蓋管瓶中，使用AS ONE製的滾瓶混合器(型號：VMRC-5)，在30℃下以100rpm振動60天。60天後，將樹脂組成物取出，使用濾紙(JIS P3801：1995，5種A規格)進行過濾，使殘留在濾紙上的樹脂組成物在室溫及133.3Pa以下的真空下乾燥一晩，藉由GPC測定數量平均分子量。使用所得到的數量平均分子量，測定樹脂組成物的主鏈切斷數，藉由下述數學式1、2求得主鏈切斷數增加速度。
關於纖維狀樹脂組成物，是將纖維製成圓筒針織物狀的樹脂組成物5g及天然海水(在愛媛縣松山港取樣)裝入250cc的螺蓋管瓶中，在30℃下以100rpm振動60天。60天後，將樹脂組成物取出，以真空乾燥機使其乾燥一晩，藉由GPC測定數量平均分子量，與上述同樣地藉由下述數學式1、2求得主鏈切斷數增加速度。
[數1]
[數2]
(5)在陸地上的保存纖維強度： 在陸地上的耐水解性的評估，是在室溫25℃、濕度60%RH的環境下保存5個月，測定纖維強度，評估初期纖維物性的保持率。此外，此時的纖維強度，是以試長(夾具間距離)250mm、拉伸速度200mm/分鐘的條件來測定纖維的強伸度，比較最初及經過5個月後的纖維強度，定為在陸地上的保存強度保持率。 (6)水分率測定 水分率是使用京都電子工業製的卡耳費雪水分計(MKC-610)及水分氣化裝置(APD-611)，以180℃、20分鐘的氣化條件來定量水分含量，求得水分率。
此外，在下述實施例中，「聚酯樹脂」及「分解促進劑」使用了下述化合物。
＜聚酯樹脂＞ ・PLA1； TotalCorbion公司製的聚乳酸「LX-175」(光學純度；96%L體，數量平均分子量 12萬) ・PLA2； TotalCorbion公司製的聚乳酸「L-130」(光學純度；99%L體，數量平均分子量 10萬) ＜分解促進劑(磷系分解促進劑)＞ (實施例) ・PEP-8； 二硬脂醯基季戊四醇二亞磷酸酯(ADEKA股份有限公司製的「PEP-8」，磷濃度7.6%，熱分解溫度(5%重量減少溫度)：210℃) ・JPH-3800； 氫化雙酚A･季戊四醇亞磷酸酯聚合物(城北化學工業股份有限公司製的「JPH-3800」，數量平均分子量 2000，熱分解溫度(5%重量減少溫度)：180℃) (比較例) ・JC-356； 二乙基(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)膦酸酯(城北化學工業股份有限公司製的「JC-356」) ・JC-228； 二乙基苄基膦酸酯(城北化學工業股份有限公司製的「JC-228」) ・JC-390； 二乙基十八烷基膦酸酯(城北化學工業股份有限公司製的「JC-390」) [實施例1] 將數量平均分子量12萬的聚酯樹脂(PLA1)與磷系分解促進劑(PEP-8)以99.0：1.0混合，使用微型雙錐螺桿混料機(ThermoFisher Scientific Inc.製的「HAAKE MiniCTW」)，在設定溫度190℃下以轉速100rpm熔融混練2分鐘，得到樹脂組成物。將所得到的樹脂組成物藉由冷凍粉碎製成粉末狀，進行在低溫海水中的分解評估。評估結果揭示於表1。
[實施例2～4] 除了將實施例1的聚酯樹脂(PLA1)與磷系分解促進劑(PEP-8)的比率變更為表1記載的比率之外，與實施例1同樣地，得到粉末狀樹脂組成物。評估結果一併揭示於表1。
[實施例5] 除了將實施例1的磷系分解促進劑(PEP-8)變更為「JPH-3800」之外，與實施例1同樣地，得到粉末狀樹脂組成物。評估結果一併揭示於表1。
[實施例6] 對於數量平均分子量12萬的聚酯樹脂(PLA1)，在100℃下實施8小時的乾燥處理，得到水分率200ppm的聚酯樹脂(PLA1)。將所得到的聚酯樹脂(PLA1)與磷系分解促進劑(PEP-8)以95.0：5.0混合，使用微型雙錐螺桿混料機(Thermo Fisher Scientific Inc.製的「HAAKE MiniCTW」)，在設定溫度190℃下以轉速100rpm熔融混練2分鐘，得到樹脂組成物。此樹脂組成物中的酸價為108eq/ton。將所得到的樹脂組成物藉由冷凍粉碎製成粉末狀，進行在低溫海水中的分解評估。水解測試前的數量平均分子量為95800，相對於此，水解測試2個月後的數量平均分子量為17800，主鏈切斷數增加速度為22.9eq/ton/Month。
[實施例7] 讓數量平均分子量12萬的聚酯樹脂(PLA1)與磷系分解促進劑(PEP-8)成為95：5，使用雙軸擠出機(Technovel股份有限公司製)在190℃下以200rpm熔融混練，製作出母粒顆粒。所得到的母粒顆粒的數量平均分子量為7萬7千，顆粒中的磷濃度為0.37質量%。將作為基底聚合物且數量平均分子量12萬的聚酯樹脂(PLA1)與上述所得到的母粒顆粒以90：10顆粒摻合後的物體以195℃熔融紡絲，得到單纖維纖度2.9dtex、單纖維數24根的纖維，進行在低溫海水中的分解評估。評估結果揭示於表2。
[實施例8、9] 除了將實施例6的母粒顆粒與聚酯樹脂(PLA1)的混合比率變更為表1記載的比率之外，與實施例6同樣地，得到單纖維纖度2.9dtex、單纖維數24根的纖維。評估結果一併揭示於表2。
[實施例10～12] 除了將實施例6所記載的基底聚合物變更為數量平均分子量10萬的聚酯樹脂(PLA2)之外，與實施例6～8同樣地，得到單纖維纖度2.9dtex、單纖維數24根的纖維。評估結果一併揭示於表2。
[實施例13] 對於數量平均分子量12萬的聚酯樹脂(PLA1)在100℃下實施乾燥處理8小時，得到水分率200ppm的聚酯樹脂(PLA1)。讓所得到的聚酯樹脂(PLA1)與磷系分解促進劑(PEP-8)成為95.0：5.0，使用雙軸擠出機(Technovel股份有限公司製)在190℃下以200rpm熔融混練，製作出母粒顆粒。所得到的母粒顆粒的數量平均分子量為8萬8千，顆粒中的磷濃度為0.40質量%。母粒中的酸價為113eq/ton。
另外將作為基底聚合物且數量平均分子量12萬的聚酯樹脂(PLA1)在100℃下實施8小時的乾燥處理，得到水分率200ppm的聚酯樹脂(PLA1)。另一方面，對上述所得到的母粒顆粒，在80℃下進行6小時的乾燥處理，得到水分率100ppm的母粒顆粒。將此基底聚合物與母粒顆粒以90：10顆粒摻合後的物體以195℃熔融紡絲，得到單纖維纖度2.9dtex、單纖維數24根的纖維。進行此纖維在低溫海水中的分解評估。評估結果揭示於表3。
[實施例14～16] 除了變更為使用數量平均分子量10萬的聚酯樹脂(PLA2)在100℃下實施乾燥處理8小時，水分率160ppm的基底聚合物來代替實施例13所記載的數量平均分子量12萬的聚酯樹脂(PLA1)的基底聚合物之外，與實施例13同樣地，得到單纖維纖度2.9dtex、單纖維數24根的纖維。
評估結果一併揭示於表3。
[比較例1] 除了不使用實施例1的磷系分解促進劑(PEP-8)，聚酯樹脂(PLA1)的比率變更為100%之外，與實施例1同樣地，得到粉末狀樹脂組成物。評估結果一併揭示於表4。
[比較例2～4] 除了變更為「JC-356」(比較例2)、「JC-228」(比較例3)、「JC-390」(比較例4)來代替實施例1的磷系分解促進劑(PEP-8)之外，與實施例1同樣地，得到粉末狀樹脂組成物。評估結果一併揭示於表4。

Claims (14)

  1. 一種海洋分解性聚酯樹脂組成物，其係主要由聚酯所形成的樹脂組成物，其特徵為：含有亞磷酸酯系分解促進劑，亞磷酸酯系分解促進劑為由下述一般式(I)所表示的化合物， (一般式(I)中，R為烷基、芳香基或氫化雙酚A骨架，分別可相同或不同，n為1～20的範圍之整數)。
  2. 如請求項1之海洋分解性聚酯樹脂組成物，其中亞磷酸酯系分解促進劑為二烷基季戊四醇二亞磷酸酯。
  3. 如請求項1之海洋分解性聚酯樹脂組成物，其中聚酯樹脂組成物為脂肪族聚酯。
  4. 如請求項1之海洋分解性聚酯樹脂組成物，其中聚酯樹脂組成物為光學純度90%以上的聚L-乳酸或聚D-乳酸。
  5. 如請求項1之海洋分解性聚酯樹脂組成物，其中樹脂組成物的數量平均分子量為50,000以上。
  6. 如請求項1之海洋分解性聚酯樹脂組成物，其中樹脂組成物的酸價為300eq/ton以下。
  7. 如請求項1之海洋分解性聚酯樹脂組成物，其中亞磷酸酯系分解促進劑的含量為0.01～5質量%。
  8. 一種聚酯系樹脂成形體，其特徵為：由如請求項1～7中任一項之海洋分解性聚酯樹脂組成物而成。
  9. 如請求項8之聚酯系樹脂成形體，其中5個月後在陸地上的保存強度保持率為60%以上。
  10. 如請求項8之聚酯系樹脂成形體，其中聚酯樹脂成形體的形狀為纖維或薄膜。
  11. 如請求項10之聚酯系樹脂成形體，其中纖維的初期強度為1.5cN/dtex以上。
  12. 一種聚酯系樹脂組成物的母粒，其係如請求項1～6中任一項之海洋分解性聚酯樹脂組成物，其特徵為：亞磷酸酯系分解促進劑的含量為5～20質量%。
  13. 一種聚酯系樹脂成形體的製造方法，其特徵為：將如請求項12之母粒添加至聚酯系樹脂，並熔融成形。
  14. 如請求項13之聚酯系樹脂成形體的製造方法，其中聚酯系樹脂成形體的形狀為纖維或薄膜。
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