JP2007063297A - 樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】 製品としての使用期間中は生分解されず良好な物性を有し、使用後廃棄する際に土壌中で微生物によって分解されやすいため廃棄問題を低減することができる樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 脂肪族或いは脂環式ジカルボン酸と脂肪族或いは脂環式ジオールからなる繰り返し単位を含む脂肪族系ポリエステル樹脂(A)と、密度が1.4以下であって繰り返し単位に水酸基および不飽和結合を含まない熱可塑性樹脂(B)とを含有し、両者の混
合比率が(A)と(B)との合計量中の(A)の量として1重量部以上99重量部以下であることを特徴とする樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、脂肪族系ポリエステル樹脂及び脂肪族系ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂を含有して成る樹脂組成物に関する。さらに詳しくは生分解性が制御され、且つ各種物性に優れた樹脂組成物に関する。
近年、合成樹脂成形体の使用期間終了後の埋め立て廃棄処理に伴う環境蓄積の問題に対し、埋め立て用地を確保することが困難になり、焼却の場合は樹脂によっては発生するダイオキシンの拡散の問題が生じる。また脂肪族ポリエステルに代表される生分解性樹脂の使用にはコスト、物性、耐久性、用途によっては生分解速度が速すぎる又は遅すぎるという問題が解決されていない。
生分解性を制御するための手段として、生分解性速度の異なる2種以上の生分解性樹脂を混合する方法(特許文献1参照)や、生分解性樹脂にスチレン系エラストマーを混合する方法(特許文献2参照)が提案されているが、耐久性の必要な材料に適応することは困難であるのが現状である。
また生分解性樹脂は、従来の汎用樹脂との比較において、廃棄処理の点では有利であるが、機械的強度・耐熱性・安定性の点で従来の汎用樹脂に劣るという欠点があった。
強度に優れ、土壌中の生分解性を示す多孔質フィルムの例が提案されているが、生分解性の条件として湿度及びインキュベートが必要であり、通常の埋立地における生分解性は不十分であった。(特許文献3参照)
特開2000−294047号公報 特開平8−259788号公報 特開平9−291165号公報
本発明の目的は、樹脂組成物製品としての使用期間中は生分解されず良好な物性を有し、使用後廃棄する際に土壌中で微生物によって分解されやすいため廃棄問題を低減することができる樹脂組成物を提供することにある。
上述したように、樹脂の物性を改良するために2種類の性質の異なる樹脂を混合するアロイ化の手法があるが、通常性質の異なる樹脂は相溶性が悪く、機械物性等が両方の物性より悪くなるのが常識であった。
本発明者は、脂肪族系ポリエステルと熱可塑性樹脂との組成につき検討を行った結果、脂肪族系ポリエステルとして脂肪族或いは脂環式ジカルボン酸と脂肪族或いは脂環式ジオールからなる繰り返し単位を含む構造を有するものを選択することにより、脂肪族部分の極性が低い部位とエステル結合の比較的極性の高い部位が同一分子構造中に存在するため、非常に広い範囲の汎用樹脂とアロイ化することにより優れた機械物性を示すことができ、また熱可塑性樹脂として特定の密度を有し且つ水酸基と不飽和結合を有さないものを選択することにより、混練時のエステル交換反応や架橋反応が抑制され、生分解性と優れた物性を備えた樹脂組成物が得られることに知見した。
即ち本発明の要旨は、脂肪族或いは脂環式ジカルボン酸と脂肪族或いは脂環式ジオールからなる繰り返し単位を含む脂肪族系ポリエステル樹脂(A)と、密度が1.4以下であって繰り返し単位に水酸基および不飽和結合を含まない熱可塑性樹脂(B)とを含有し、両者の混合比率が(A)と(B)との合計量中の(A)の量として1重量%以上99重量%以下であることを特徴とする樹脂組成物、に存する。
本発明によれば、機械物性・熱的物性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。本発明の脂肪族系ポリエステル樹脂は従来広く使用されている汎用樹脂、エンジニアリングプラスチック等との相溶性に優れて、また熱可塑性樹脂の殆どの成型方法により成型できることから非常に幅広い用途に使用可能であることが判った。また使用後の廃棄物処理においては本発明の脂肪族系ポリエステル樹脂を混合することにより廃棄物の土中分解を促進させることがわかり、埋め立て用地の大幅な削減が可能である。
また、本発明の樹脂組成物は、機械的物性・熱的物性および耐候性に優れ、製品としての使用後は従来の熱可塑性樹脂に比べ生分解されやすいため、埋め立て用地の必要量を大幅に低減することが可能である。
<脂肪族系ポリエステル樹脂(A)>
本発明の脂肪族系ポリエステル樹脂の具体例としては、脂肪族或いは脂環式ジオールと脂肪族或いは脂環式ジカルボン酸との重縮合体及びその共重合体が挙げられる。共重合する成分としては脂肪族或いは脂環式ヒドロキシカルボン酸、ラクトン類、芳香族ジカルボン酸、ポリエーテルなどが挙げられる。これらの脂肪族系ポリエステル樹脂は1種類でも2種類以上を混合して用いてもよい。具体的には、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートとポリ乳酸のランダム又はブロック共重合体、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリエチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネートテレフタレート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリエチレンサクシネートテレフタレート、ポリエチレンアジペートテレフタレート等が挙げられる。このうち特にポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートとポリ乳酸のランダム共重合体、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリエチレンアジペートテレフタレートが好ましい。さらにポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートとポリ乳酸のランダム共重合体、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレートがより好ましく、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートとポリ乳酸のランダム共重合体が最も好ましい。ポリブチレンサクシネートと共重合する成分としてはアジピン酸、乳酸が物性、重合性の点で好ましい。またこれらの異なる2種類以上のポリエステル樹脂を混合して用いても良い。
脂肪族系ポリエステル樹脂を構成する脂肪族或いは脂環式ジオールとしては、炭素数の下限が通常2以上、好ましくは3以上、上限が通常10以下の脂肪族ジオールである。中でも炭素数2〜4の脂肪族ジオール或いは炭素数5または6の脂環式ジオールより好ましい。具体的には、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2-ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサン
ジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,16−ヘキサデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメチロール、1,4−シクロヘキサンジメチロール等が挙げられる。このうち好ましくはエチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオールが挙げられ、よりこのましくは、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオールさらに好ましい例として1,4-ブタンジオールが挙げられる。
脂肪族或いは脂環式ジカルボン酸としては、炭素数の下限が通常2以上、好ましくは3以上であり、上限が12以下の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。中でも炭素数2〜6の脂肪族ジカルボン酸或いは炭素数5または6の脂環式ジカルボン酸がより好ましい。具体的には。例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,16−ヘキサデカンジカルボン酸、1,18−オクタデカンジカルボン酸、ダイマー酸およびその水添物、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、及び、これらジカルボン酸の炭素数1〜4程度のアルキルエステル、無水物等の誘導体等が、それぞれ挙げられる。この中でコハク酸、アジピン酸が好ましく、コハク酸が最も好ましい。本発明の脂肪族系ポリエステル樹脂の成分であるジカルボン酸成分のうち一部は芳香族ジカルボン酸を共重合しても良い。芳香族ジカルボン酸の全ジカルボン酸に対する割合は好ましくは60モル%以下、より好ましくは50モル%以下、さらに好ましくは30モル%以下である。生分解性の点で芳香族ジカルボン酸の割合は30モル%以下が好ましい。
又、必要に応じて用いる脂肪族或いは脂環式ヒドロキシカルボン酸としては、炭素数の上限が通常2以上であり、上限が通常12以下、好ましくは6以下であり、炭素数が2または3の2−ヒドロキシアルカン酸が最も好ましい。
具体的には、例えば、グリコール酸、L−乳酸、D−乳酸、D,L−乳酸、2−ヒドロキシ−n−酪酸、2−ヒドロキシ−3−メチル−n−酪酸、2−ヒドロキシ−3,3−ジメチル−n−酪酸、3−ヒドロキシ−n−酪酸、4−ヒドロキシ−n−酪酸、2−ヒドロキシ−n−吉草酸、3−ヒドロキシ−n−吉草酸、4−ヒドロキシ−n−吉草酸、5−ヒドロキシ−n−吉草酸、2−ヒドロキシ−n−カプロン酸、2−ヒドロキシ−i−カプロン酸、3−ヒドロキシ−n−カプロン酸、4−ヒドロキシ−n−カプロン酸、5−ヒドロキシ−n−カプロン酸、6−ヒドロキシ−n−カプロン酸等が、又、そのラクトンとしては、例えば、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン、ラウロラクトン等が、それぞれ挙げられる。
本発明においては、脂肪族或いは脂環式ジオールが1,4−ブタンジオールであり、脂肪族或いは脂環式ジカルボン酸がコハク酸であり、脂肪族或いは脂環式オキシカルボン酸が乳酸又はグリコール酸である脂肪族ポリエステル樹脂が特に好ましい。
脂肪族或いは脂環式ジオール、脂肪族或いは脂環式ジカルボン酸、および脂肪族或いは脂環式オキシカルボン酸の3成分系の脂肪族ポリエステルの場合、脂肪族或いは脂環式オキシカルボン酸の共重合量は3者の合計量中、通常30モル%以下、好ましくは20モル%以下であり、下限は好ましくは0.5モル%以上、より好ましくは1モル%以上である。脂肪族或いは脂環式ジオール、脂肪族或いは脂環式ジカルボン酸の使用量は、それぞれ3者の合計量中、下限が通常35モル%以上、好ましくは40モル%以上であり、上限は50モル%以下、好ましくは49.75モル%以下、より好ましくは49.5モル%以下である。
本発明において、脂肪族ポリエステル系樹脂としては、ウレタン結合、カーボネート結合、アミド結合、エーテル結合等のエステル結合以外の構造が含まれていてもよく、それらエステル結合以外の構造を含む場合、該構造の構成単位の含有量は50モル%未満であるのが好ましい。また本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂としてはポリアミド、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリウレタンが70重量%以下ブロック又はランダム共重合されていてもよいが、共重合量は好ましくは50重量%以下、さらに好ましくは30重量%以下、最も好ましくは10重量%以下である。機械物性、耐熱性の改良のため共重合されても良い構造単位としてポリアミド、ポリエーテルが挙げられ、特に製造のしやすさからポリエーテルが最も好ましい共重合される構造として挙げられる。ポリエーテルとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレンコール、ポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコール共重合体、ポリ1,3−プロパンジオール、ポリテトラメチレンジオールが挙げられ、ポリテトラメチレンジオールが最も好ましい。
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂はイソシアネート基、カルボジイミド基、エポキシ基、オキサゾリン基、エステル基、カーボネート基などを1つまたは2つ以上含む化合物で高分子量化、架橋、分岐構造導入、末端修飾されてもいても良い。
本発明の脂肪族系ポリエステル樹脂は、従来から知られている方法によって製造することができる。この脂肪族ポリエステル樹脂を製造する際の重縮合反応条件は、従来から採用されている適切な条件を設定することができ、特に制限されない。脂肪族系ポリエステル樹脂が脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を主成分とする場合には脂肪族ジオールの使用量は、脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体100モルに対し実質的に等モルであるが、一般には、エステル化反応中の留出があることから、1〜20モル%過剰に用いられる。
脂肪族オキシカルボン酸を用いる場合、脂肪族オキシカルボン酸の添加時期・方法は、重縮合開始以前であれば特に限定されず、例えば、(1) あらかじめ触媒を脂肪族オキシカルボン酸溶液に溶解させた状態で添加する方法、(2) 原料仕込時触媒を添加すると同時に添加する方法、などが挙げられる。
脂肪族系ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の製造に使用できる触媒を用いて重合するこができる。触媒としては、例えば、ゲルマニウム、チタン、アンチモン、スズ、マグネシウム、カルシウム、亜鉛などの化合物が挙げられる。この中でもゲルマニウム、チタン、亜鉛が好ましい。
これら触媒の使用量は、重縮合反応で使用されるモノマー量に対して下限が通常0.001重量%以上、好ましくは0.005重量%以上であり、上限が通常3重量%以下、1.5重量%以下である。触媒の添加時期は、重縮合開始以前であれば得に限定されないが、原料仕込み時に添加するか、または水溶液に触媒を溶解して添加する方法が好ましい。中でも、触媒の保存性の観点から、脂肪族オキシカルボン酸に溶解して添加する方法が好ましい。
脂肪族ポリエステル樹脂を製造する際の温度、時間、圧力などの条件は、原料モノマーの組合せ、組成比、触媒の種類、量などの組合せにより変るが、温度は下限が通常150℃以上、好ましくは180℃以上、上限が通常260℃以下、好ましくは250℃以下、更に好ましくは240℃以下、特に好ましくは230℃以下の範囲で選ぶのがよく、重合時間は2時間以上、好ましくは4〜15時間の範囲で選ぶのがよい。反応圧力は10mmHg以下の減圧、好ましくは2mmHg以下の減圧とするのがよい。
本発明の脂肪族系ポリエステル樹脂(A)のメルトフローレート(MFR)は、JIS
K7210に準拠して、190℃、2.16kg荷重で測定した10分間の吐出量として、0.1〜100g/10分であることが好ましい。MFRの下限は0.5g/10分であることがより好ましく、0.8g/10分であることが最も好ましい。また、上限は50g/10分であることがより好ましく、30g/10分であることがさらに好ましく、8g/10分であることが最も好ましい。一般にMFRが0.1g/10分未満であると成型が困難であり、MFRが100g/10分以上であると機械物性が低下し好ましくない。
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂(A)の融点の好ましい範囲は0℃〜160℃であるが、下限は50℃がより好ましく、100℃が最も好ましい。また上限は150℃がより好ましく、140℃が最も好ましい。融点が0℃未満であると実用的な耐熱性の点で好ましくなく、融点が160℃より高いと成形性の点で好ましくない。
<熱可塑性樹脂(B)>
熱可塑性樹脂(B)は繰り返し単位に水酸基及び不飽和結合を含まないものであり、脂肪族ポリエステル樹脂(A)とは異なる構造を有するものである。繰り返し単位に水酸基を含む樹脂の例は、ポリビニルアルコール、エチレンービニルアルコール共重合体などが挙げられる。本発明の請求項において“繰り返し単位に水酸基を含む”という意味は未反応の水酸基がポリマー分子中の末端以外に存在するという意味でありポリエステルやポリエーテルのようなエステル基等を構成する水酸基を意味するものではない。樹脂の分子構造中に末端以外に水酸基があると脂肪族ポリエステルと溶融混練した場合、架橋や開重合の進行が側鎖でおこり分岐や架橋がおこり好ましくない。また不飽和結合を繰り返し単位に含む熱可塑性樹脂を溶融混練した場合も、架橋や、使用時の耐久性が悪化して好ましくない。
本発明の熱可塑性樹脂(B)は結晶性熱可塑性樹脂の場合は融点が100℃以上280℃以下であることが好ましい。この場合の融点の好ましい範囲の下限は120℃、さらに好ましくは150℃、最も好ましくは170℃であり、上限は好ましくは260℃、さらに好ましくは240℃、最も好ましくは220℃である。熱可塑性樹脂(B)が非晶性または結晶化速度が遅いため成型サイクルにおいて実質的に結晶化しない樹脂の場合はガラス転移温度が60℃以上260℃以下であることが好ましい。この場合のガラス転移点の好ましい範囲の下限は70℃、さらに好ましくは90℃、最も好ましくは140℃であり、上限は好ましくは210℃、さらに好ましくは190℃、最も好ましくは180℃である。
本発明の熱可塑性樹脂(B)は公知の方法により製造される。とくに好適には縮合重合、重付加、付加重合の何れかの方法により得られる。さらに縮合重合で得られた熱可塑性樹脂は脂肪族系ポリエステルと相溶性が良好である傾向にあり好ましい。
本発明の脂肪族系ポリエステル以外の熱可塑性樹脂(B)としては、高密度ポリエチレン・高圧法低密度ポリエチレン・中密度ポリエチレン・線状低密度ポリエチレン・ポリプロピレン、ポリプロピレン共重合体等のポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート・ポリブチレンテレフタレート・ポリエチレンナフタレート・ポリアリレート・液晶ポリマー等の芳香族系ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、SEBS・SEPS・ポリスチレン等のスチレン系樹脂、ナイロン6・ナイロン6,6・ナイロン6,10・ナイロン9・ナイロン11・ナイロン13・ナイロン4・ナイロン4,6・ナイロン5,6・ナイロン12・ナイロン10,12・アラミド等のポリアミド系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリメチルメタクリレート・ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル等のアクリル樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ1,3−プロパンジオール、ポリテトラメレングリコール、変性ポリフェニレンエーテルのポリエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂等が挙げられる。このうち好ましくはナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン12等のポリアミド樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族系ポリエステル樹脂、SEBS・SEPS・ポリスチレン等のスチレン系樹脂等が挙げられる。さらに好ましくはポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン12等が挙げられ、最も好ましくはポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン6、ナイロン6,6が挙げられる。またこれらの異なる2種類以上の熱可塑性樹脂を混合して用いても良い。
本発明の脂肪族系ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂(B)の密度は1.4であるが上限は1.35が好ましく、1.3がさらに好ましく、1.25以下が最も好ましい。密度のより好ましい範囲の下限は1であり、1.05がより好ましく、1.1が最も好ましい。理由は明確でないが脂肪族系ポリエステル樹脂の密度範囲は1.0以上1.35以下のものが多く、密度が近い熱可塑性樹脂との組成物は機械物性、生分解性等の点で優れている。
本発明の脂肪族系ポリエステル樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)の混合比率は(A)と(B)との合計中の(A)の量として1重量部以上99重量部以下であるが、脂肪族系ポリエステル樹脂(A)の重量比の下限は好ましくは20重量%、より好ましくは30重量%、さらに好ましくは50重量%である。また脂肪族系ポリエステル樹脂(A)の重量比の上限は好ましくは95重量%、より好ましくは90重量%、さらに好ましくは80重量%である。
<添加剤>
本発明における樹脂組成物には、樹脂成形体に通常用いられる酸化防止剤等の熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤(耐光剤)、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、離型剤、防曇剤、結晶核剤、可塑剤、着色剤、充填材、相溶化剤、難燃剤等を用途に応じて添加することが好ましい。特に熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、相溶化剤、結晶核剤、充填剤の何れか1種類以上の添加剤を10ppm以上含むことが好ましい。熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、結晶核剤の添加量の下限は100ppmであることがより好ましく、200ppm以上であることがさらに好ましい。熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、結晶核剤の添加量の上限は通常5部であることが好ましく、1部であることがさらに好ましく、0.5部であることが最も好ましい。充填剤、相溶化剤の添加量の下限は0.01部であることがより好ましく、0.1部であることがさらに好ましく、最も好ましくは1部である。充填剤、相溶化剤の添加量の上限は50部であることが好ましく、30部であることがより好ましく、10部が最も好ましい。
上記樹脂混合物に配合される充填剤としては、無機充填剤および有機充填剤のいずれであってもよい。無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、アスベスト粉、シラスバルーン、ゼオライト、珪酸白土、ガラス繊維、ガラスフレークなどが挙げられ、特に炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、珪藻土、硫酸バリウムなどが好適である。有機充填剤としては、木粉、パルプ粉などのセルロース系粉末が挙げられる。これらは単独でも、2種以上の混合物であってもよい。
充填剤の平均粒径は、30μ以下のものが好ましく、10μ以下のものが更に好ましく、0.8〜5μのものが最も好ましい。粒径が大きすぎると、延伸フィルムの気孔の緻密性が悪くなり、また粒径が小さすぎると、樹脂混合物への分散性が悪く、成形性も劣る。充填剤は、樹脂混合物への分散性、延伸性の観点から、その表面は表面処理されているのが好ましい。この際の表面処理は、脂肪酸またはその金属塩などの物質によって処理されているのが好ましい。
本発明の樹脂組成物に配合される可塑剤の具体例としては、脂肪族モノカルボン酸又はジカルボン酸のアルキルエステル、芳香族モノカルボン酸又はジカルボン酸のアルキルエステル、ジペンタエルスリトールのエステル化物、ポリブタジエン水添加物又はその末端変性物、エポキシ化大豆油などが挙げられる。これらは単独でも、2種以上の混合物であってもよい。
本発明の樹脂組成物に添加される安定剤としては、公知の熱安定剤を用いることが出来、BHT、2,2’−メチレンビス(4-メチルー6−t−ブチルフェノール)、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,3’,3”,5,5’,5”−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a”−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリス[(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−キシリル)メチル]−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H、3H,5H)−トリオン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H、3H,5H)−トリオン、カルシウムジエチルビス[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスホネート、ビス(2,2’−ジヒドロキシ−3,3’−ジ−tert−ブチル−5,5’−ジメチルフェニル)エタン、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド等のヒンダードフェノール系熱安定剤、トリデシルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)[1,1−ビフェニル]−4,4’―ジイルビスホスフォナイト、ビス[2,4−ビス(1,1−ジメチルエチル)−6−メチルフェニル]エチルエステル亜りん酸、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジファスファイト等のリン系熱安定剤、3−ヒドロキシ−5,7−ジ−tert−ブチル−フラン-2−オンとキシレンの反応性生物等のラクトン系熱安定剤、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤及びこれらの2種以上の混合物などが例示できる。この中でもヒンダードフェノール系熱安定剤が好適に用いられる。これらの熱安定剤は2種類以上の樹脂を混合する際に添加しても良いし、成型の前あるいは成型時に添加しても良いし、樹脂を製造する際に、添加しても良い。
本発明の樹脂組成物に添加される耐光剤としては、デカンニ酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1(オクチルオキシ)−4−ピペリジニル)エステル、1,1−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応性生物、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、メチル1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、1−[2−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]−4−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドトキシフェニル)プロピオニルオキシ]−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ポリ[[6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]等のヒンダードアミン系安定剤が挙げられ、紫外線吸収剤としては2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]フェノール等が挙げられる。耐光剤と用いる場合異なる種類の光安定剤や紫外線吸収剤を組み合わせて用いるのが有効であり、とくにヒンダードアミン系安定剤と紫外線吸収剤の組み合わせが有効である。
本発明の樹脂組成物に添加される結晶化剤としては、タルク、クレー、カオリン、シリカ、珪藻土、層状ケイ酸塩、モンモリロナイト、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ポリエチレンワックスなどが挙げられ、タルク、マイカ、層状ケイ酸塩、ポリエチレンワックスなどが好ましい。
本発明の樹脂組成物に添加してもよい相溶化剤としては、脂肪族ポリエステルの末端変性品、具体的にはイソシアネート、カルボジイミド、エポキシ化合物、オキサゾリン等、水酸基またはカルボキシル基と反応可能な官能基を有する反応物と脂肪族ポリエステルの末端との反応生成物などが挙げられる。また、相溶化剤として、脂肪族ポリエステルの末端または主鎖にエステル基、カルボン酸無水物、アミド基、エーテル基、シアノ基にル不飽和炭化水素基、アクリル基、メタクリル基、芳香族炭化水素基などを反応させたものも挙げられる。
また脂肪族ポリエステルとポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート・ポリブチレンテレフタレート・ポリエチレンナフタレート・ポリアリレート・液晶ポリマー等の芳香族系ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、SEBS・SEPS・ポリスチレン等のスチレン系樹脂、ナイロン6・ナイロン6,6・ナイロン6,10・ナイロン9・ナイロン11・ナイロン13・ナイロン4・ナイロン4,6・ナイロン5,6・ナイロン12・ナイロン10,12・アラミド等のポリアミド系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリメチルメタクリレート・ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル等のアクリル樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ1,3−プロパンジオール、ポリテトラメレングリコール、変性ポリフェニレンエーテルのポリエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂のグラフト共重合体、ブロック共重合体、マルチブロック共重合体、ランダム共重合体等が挙げられる。
或いはこれら共重合体以外にもブレンドする異なる樹脂の構造の両方を同一分子中に含む化合物が挙げられる。またポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート・ポリブチレンテレフタレート・ポリエチレンナフタレート・SEBS・SEPS・ポリスチレン、ナイロン6・ナイロン6,6・ナイロン12、ポリアセタール樹脂、ポリメチルメタクリレート・ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル等のアクリル樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ1,3−プロパンジオール、ポリテトラメレングリコールのポリマー分子の末端または側鎖に、水酸基・カルボキシル基・エステル基・アルキル基・アルキレン基と反応可能な官能基を有するポリマーが挙げられる。
<樹脂組成物の製造方法>
原料樹脂または樹脂組成物に熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、相溶化剤、結晶核剤、充填剤、可塑剤などの添加剤を配合するには、(1) 各成分を所定量秤量して混合機に入れ、十分に撹拌・混合し、均一に分散させる方法、(2) まず原料樹脂と添加剤とを所定量秤量して混合機に入れ、均一に混合させた樹脂混合物とし、これに添加剤を添加し、十分に撹拌・混合し、均一に分散させる方法、などによることができる。この際使用できる混合機としては、ドラム、タンブラー型混合機、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどが挙げられる、ヘンシェルミキサーなどの高速撹拌型の混合機が好ましい。
上記方法で調製された樹脂組成物は、次に、溶融混練し一旦ペレット化した後、フィルムまたはシート状物の成形に供するか、またはこの樹脂組成物を溶融混練して直接物の成形に供することができる。樹脂組成物を溶融混練するには、従来から知られている溶融混練装置、例えば、スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、二軸型混練機などを公知の方法を使用することができる。
<樹脂組成物の用途>
本発明における前記樹脂組成物の形状は、特に限定されるものではないが、使用期間終了後の廃棄処理時において、通常、例えば、包装用資材、農業用資材、土木用資材、建築用資材、濾過材、漁業用資材、自動車部品、家電部品、衛生・医療材料その他工業用資材等として、フィルム状、シート状、繊維状、トレイ状、ボトル状、パイプ状、その他特定形状等を有する成形体であり、これらは、熱可塑性樹脂の通常の溶融成形法、例えば、インフレーション成型、押出成形、圧縮成形、真空成型、射出成形、中空成形、回転成形等、並びに、更にそれらに熱成形、延伸成形、発泡成形等の二次成形法を適用して成形されたものである。とくに射出成型体、発砲成型体、中空成形体、容器及び繊維が好ましい。
これらの中で、本発明における前記樹脂組成物としては、多量の廃棄量が発生する包装用資材、例えば、包装用フィルム、袋、トレイ、ボトル、緩衝用発泡体、魚箱等、及び、農業用資材、例えば、マルチングフィルム、トンネルフィルム、ハウスフィルム、日覆い、畦シート、発芽シート、植生マット、育苗床、植木鉢等、並びに自動車部品、家電部品等であるのが好ましく、特に、廃棄処理の方法として埋め立て廃棄が一般的に行われている包装用フィルム、袋、トレイ、農業資材等が好ましい。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これら実施例に限定されるものではない。
(1)還元粘度(ηsp/C):実施例及び比較例で得られた共重合体をフェノール/テトラクロロエタン(1:1重量比)中、30℃で溶液濃度C=0.5g/dlで測定した溶液粘度からもとめた。
(2)共重合体のモル%:得られた共重合体中の各成分のモル分率は、1H−NMRによ
り測定し共重合体中の重量割合を算出した。1H−NMRの測定は、日本電子製JEOL
EX270を用いた。
(3)メルトフローレート(MFR)
JIS K7210に準拠して、190℃、2.16kg荷重で測定した。
(4)引張り試験:実施例及び比較例で得られた共重合体を150℃で熱プレスし、200μmのフィルムを作成した。このフィルムからサンプルをダンベル形状に打ち抜き、引っ張り速度200mm/min、標線間距離10mm、チャック間距離60mmの条件で引っ張り試験を行った。
(5)土壌中生分解性試験
神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地の敷地内にある土(黒ボク土)中の地表面から10cmの深さに試験片を埋設し、1月20日から1ヶ月および6ヶ月後の重量変化を比較した。
(6)酵素分解性試験
エステラーゼ(WO01/92502 A1の実施例1の記述により作られたエステラーゼ変異体で
ノボザイムズ社が供給している酵素1重量%、緩衝材として炭酸水素ナトリウム0.42重量%を溶解した水溶液を処理液とし、この処理液中に樹脂組成物から成型した成型品を浸漬し、60分間で5時間後の重量変化を比較した。
[実施例1]
撹拌装置、窒素導入口、加熱装置、減圧装置を備えた反応容器に、コハク酸118.1kg及び1,4−ブタンジオール99.1kg、酸化ゲルマニウムをあらかじめ1重量%溶解させた90%乳酸水溶液6.40kg、結晶核剤としてスーパータルク0.2kgを仕込み、窒素置換によって系内を窒素雰囲気下にした。次に、系内を撹拌しながら220℃に昇温し、この温度で1時間反応させた。その後、30分かけて230℃に昇温し、同時に1時間30分かけて0.07×103Paになるように減圧し、0.07×103Paで4時間反応を行い重合を終了し、白色のポリエステルを得た。得られたポリエステル(ポリブチレンサクシネートラクテート)の還元粘度(ηsp/C)は1.97dl/g、MFRは14.5g/10分であった。各成分のモル%は、コハク酸単位48.8モル%、1,4−ブタンジオール単位48.8モル%、乳酸単位2.4モル%であった。得られた脂肪族形ポリエステルをPBSLとする。
上記得られたPBSLを25重量部と、ナイロン6(三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製ノバミッド1010C2)を75重量部に熱安定剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製Irganox1010を0.1部添加し、二軸混練機(東芝機械社製、
TEM35B)によって250℃で溶融混練し、ペレットを得た。
このペレットを250℃で熱プレスすることによって厚さ200μmのフィルムを得た。このフィルムから試験片を打ち抜き引っ張り試験を行った結果を表1に示す。またこのフィルムの土中生分解性及び酵素分解性も表1に示す。
[実施例2〜3]
実施例1のPBSLとナイロン6の比率を表1に示すように変えた以外は実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
[実施例4]
実施例2のナイロン6をナイロン12(UBEナイロン12 3014U)に変えた以外は実施例2と同様に行った。結果を表1に示す。
[実施例5]
実施例2のナイロン6をポリブチレンテレフタレート(三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製ノバデュラン5010R7)に変えた以外は実施例2と同様に行った。結果を表1に示す。
[実施例6]
実施例3のナイロン6をポリブチレンテレフタレート(三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製ノバデュラン5010R7)に変えた以外は実施例3と同様に行った。結果を表1に示す。
[実施例7]
実施例2のナイロン6をポリカーボネート(三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製ノバレックス7020A)に変えた以外は実施例2と同様に行った。結果を表1に示す。
[実施例8]
実施例3のナイロン6をポリブチレンテレフタレート(三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製ノバデュラン5010R7)に変えた以外は実施例3と同様に行った。結果を表1に示す。
[実施例9]
実施例2のナイロン6をポリエチレンテレフタレート(日本ユニペット(株)製ユニペットRT523)に変え、熱プレスの温度を280℃で行った以外は実施例2と同様に行った。結果を表1に示す。
[実施例10]
実施例2のナイロン6をポリアセタール(三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製ユピタールF10)に変えた以外は実施例2と同様に行った。結果を表1に示す。
[実施例11]
実施例2のナイロン6をポリスチレン(PSジャパン(株)製GPPS HF55)に変えた以外は実施例2と同様に行った。結果を表1に示す。
[実施例12]
実施例2のナイロン6をABS(テクノポリマー(株)製TECHNO ABS 130)に変えた以外は実施例2と同様に行った。結果を表1に示す。
[実施例13]
実施例2のナイロン6をTPEE(LGケミカル(株)製KEYFLEX BT−1033D)に変えた以外は実施例2と同様に行った。結果を表1に示す。
[実施例14]
実施例2のナイロン6をSEBS(旭化成(株)製タフテックH1041)に変えた以外は実施例2と同様に行った。結果を表1に示す。
[実施例15]
実施例2のナイロン6を変性ポリフェニレンエーテル(三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製ユピエースAH40)に変えた以外は実施例2と同様に行った。結果を表1に示す。
[実施例16]
撹拌翼、窒素導入口および減圧装置を備えた重合装置にコハク酸93.9kg(不純物としてリンゴ酸0.235g含む)、1,4−ブタンジオール83.1kg、90%乳酸水溶液2.61kg、リンゴ酸0.145kg、酸化ゲルマニウムを予め2重量%溶解させた90%乳酸水溶液2.70kgを仕込み、窒素雰囲気中、撹拌しながら1時間かけて150℃から220℃まで昇温し、さらに220℃で1時間、エステル化反応を行った。引き続いて、重合装置に還元粘度2.2のポリ乳酸(三井化学(株)製レイシアH400)11.2kg(生成する脂肪族ポリエステル系重合体の全構成成分に対して7モル%)を添加し、1.5時間かけて1.0mmHgまで減圧させた。減圧開始と同時に0.5時間かけて230℃まで昇温した。1.0mmHgまで減圧させた後、引き続いて2.5時間重合反応させた。得られた重合体の還元粘度は2.34dl/g、MFRは4.8g/10分であった。重合体中の組成は、コハク酸単位45.4モル%、1,4−ブタンジオール単位45.5モル%、乳酸単位9.1モル%であった。得られた脂肪族形ポリエステルをPBSL(9)とする。
実施例2のPBSLをPBSL(9)に変えた以外は実施例2と同様に行った。結果を表1に示す。
[実施例17]
実施例1においてコハク酸118.1kgに変えて、コハク酸94.48kg及びアジピン酸29.23kgにした以外は実施例1と同様に重合を行った。得られた重合体の還元粘度は2.10dl/g、MFRは10.0g/10分であった。重合体中の組成は、コハク酸単位38.7モル%、1,4−ブタンジオール単位48.8モル%、乳酸単位2.8モル%、アジピン酸単位9.7モル%であった。得られた脂肪族形ポリエステルをPBSLAとする。
実施例2のPBSLをPBSLAに変えた以外は実施例2と同様に行った。結果を表1に示す。
[実施例18]
実施例1において、コハク酸を59.1kg、1,4−ブタンジオールを45.5kgに変え、数平均分子量2,000のPTMG(ポリテトラメチレングリコール)88.0kgを加え、酸化ゲルマニウムをあらかじめ2重量%溶解させた90%乳酸水溶液3.63kgに変えた他は、実施例1と同様な方法で反応を行い、0.07×103Paで4.5時間反応させて重合を終了し、白色半透明の共重合体を得た。得られた共重合体の還元粘度(ηsp/C)は2.34dl/g、MFRは4.8g/10分であった。共重合体中の脂肪族ポリエステル部分のモル%は、コハク酸単位48.9モル%、1,4−ブタンジオール単位48.8モル%、乳酸単位2.3モル%であった。ポリエーテル部分の重量割合は、49.1重量%であった。得られた共重合体のをPBSL/PTMGとする。
実施例2のPBSLに変えて上記PBSL/PTMGを用いた以外は実施例2と同様に行った。結果を表1に示す。
[実施例19]
実施例13のPBSLに変えて実施例18のPBSL/PTMGを用いた以外は実施例2と同様に行った。結果を表1に示す。
[比較例1]
実施例2のPBSLをポリ乳酸(三井化学(株)製レイシアH400)に変えた以外は実施例2と同様に行った。結果を表1に示す。
[実施例20]
実施例3、6、8、13、14、16、17、19の樹脂組成物を原料として用いて、射出成型により縦5cm×横5cm×厚さ1mmの板状成型品を作成した。
これを実施例1と同じ条件で酵素分解を行ったところ、すべてのサンプルにおいて形状が保持されていなかった。
[実施例21]
撹拌装置、窒素導入口、加熱装置、減圧装置を備えた反応容器に、コハク酸118.1kg及び1,4−ブタンジオール99.1kg、酸化ゲルマニウムをあらかじめ1重量%溶解させた90%乳酸水溶液6.40kg、結晶核剤としてスーパータルク0.2kgを仕込み、窒素置換によって系内を窒素雰囲気下にした。次に、系内を撹拌しながら220℃に昇温し、この温度で1時間反応させた。その後、30分かけて230℃に昇温し、同時に1時間30分かけて0.07×103Paになるように減圧し、0.07×103Paで6時間反応を行い、重合を終了し、白色のポリエステルを得た。得られたポリエステル(ポリブチレンサクシネートラクテート)の還元粘度(ηsp/C)は2.47dl/g、MFRは3.2g/10分であった。各成分のモル%は、コハク酸単位48.7モル%、1,4−ブタンジオール単位48.8モル%、乳酸単位2.5モル%であった。得られた脂肪族形ポリエステルをPBSL−Hとする。
実施例3、6、8、13、14、16、17、19の樹脂組成物のうち脂肪族系ポリエステル(A)を上記PBSL−Hに変え脂肪族系ポリエステル(A)と熱可塑性樹脂(B)の比率は同じにした組成物を用いて、環状ダイを備えた押出機によりインフレーションフィルムを成形し、チューブを切開することにより、厚み30μm、幅1m、長さ100mのフィルムを作成しこらから一辺5cmの正方形に切り取り分解試験用サンプルとした。これを実施例1と同じ条件で酵素分解を行ったところ、すべてのサンプルにおいて酵素分解が明確に進行している事が判明し形状が全く保持されていなかった。
[実施例22]実施例22と同じ材料を原料として、射出成型により得られたパリソン
をブロー成型して厚さ0.3mmの中空成形体容器を得た。これを実施例1と同じ条件で酵素分解を行ったところ、すべてのサンプルにおいて酵素分解が明確に進行している事が判明し形状が全く保持されていなかった。
[実施例23]
実施例22と同じ材料を原料として、発泡成形して得られた発泡体から切り出して一片が約3cmの立方体型の発泡成形体を得た。これを実施例1と同じ条件で酵素分解を行ったところ、すべてのサンプルにおいて酵素分解が明確に進行している事が判明し形状が全く保持されていなかった。
[実施例24]
実施例22と同じ材料を原料として、二軸混練機にて混練した後、押出し成形し、シートを得た。得られたシートを使用し、両面赤外線加熱方式の真空圧空成形機にて直径30cmの内径、肉厚0.4mmの容器に成形した。これを実施例1と同じ条件で酵素分解を行ったところ、すべてのサンプルにおいて酵素分解が明確に進行している事が判明し形状が全く保持されていなかった。
[実施例25]
撹拌装置、窒素導入口、加熱装置、減圧装置を備えた反応容器に、コハク酸118.1kg及び1,4−ブタンジオール99.1kg、酸化ゲルマニウムをあらかじめ1重量%溶解させた90%乳酸水溶液6.40kg、結晶核剤としてスーパータルク0.2kgを仕込み、窒素置換によって系内を窒素雰囲気下にした。次に、系内を撹拌しながら220℃に昇温し、この温度で1時間反応させた。その後、30分かけて230℃に昇温し、同時に1時間30分かけて0.07×103Paになるように減圧し、0.07×103Paで3.5時間反応を行い重合を終了し、白色のポリエステルを得た。得られたポリエステル(ポリブチレンサクシネートラクテート)の還元粘度(ηsp/C)は1.14dl/g、MFRは150g/10分であった。各成分のモル%は、コハク酸単位48.5モル%、1,4−ブタンジオール単位48.6モル%、乳酸単位2.8モル%であった。得られた脂肪族形ポリエステルをPBSL−Lとする。
実施例3、6、8、13、14、16、17、19の樹脂組成物のうち脂肪族系ポリエステル(A)を上記PBSL−Lに変え脂肪族系ポリエステル(A)と熱可塑性樹脂(B)の比率は同じにした組成物を用いて、エクストルーダ型紡糸押し出し機を用いて溶融混練しながら紡糸し、冷却後80℃の温水中で延伸し直径0.20mmの糸を得た。これを実施例1と同じ条件で酵素分解を行ったところ、すべてのサンプルにおいて酵素分解が明確に進行し溶解していた。
[比較例2〜6]
実施例2においてPBSLを用いず、表1に示す熱可塑性樹脂(B)のみにした以外は実施例2と同様に行った。結果を表1に示す。いずれの熱可塑性樹脂も酵素分解でも、土中生分解性を示さなかった。
[比較例7]
実施例2においてPBSLを用いず、表1に示す熱可塑性樹脂(B)としてポリプロピレン(日本ポリプロ(株)製 ノバテックMA3)100部/ポリカーボネート(三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製ノバレックス7020A)100部にした以外は実施例2と同様に行った。結果を表1に示す。酵素分解でも、土中生分解性を示さなかった。
Figure 2007063297

Claims (7)

  1. 脂肪族或いは脂環式ジカルボン酸と脂肪族或いは脂環式ジオールからなる繰り返し単位を含む脂肪族系ポリエステル樹脂(A)と、密度が1.4以下であって繰り返し単位に水酸基および不飽和結合を含まない熱可塑性樹脂(B)とを含有し、両者の混合比率が(A)と(B)との合計量中の(A)の量として1重量%以上99重量%以下であることを特徴とする樹脂組成物。
  2. 脂肪族系ポリエステル樹脂(A)が、脂肪族或いは脂環式オキシカルボン酸を共重合成分として含有し、且つ、JIS K7210に準拠して、190℃、2.16kg荷重で測定したメルトフローレート(MFR)が、0.1〜100g/10分である請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. 熱可塑性樹脂(B)の融点またはガラス転移温度が60℃以上280℃以下である、請求項1または2に記載の樹脂組成物。
  4. 熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、相溶化剤、結晶核剤、充填剤および可塑剤のいずれか1種以上の添加剤を10ppm以上含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  5. 熱可塑性樹脂(B)がポリエステル樹脂であり、且つ混合比率が(A)と(B)との合計量中の(B)の量として1重量%以上50重量%未満であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物
  6. 熱可塑性樹脂(B)がポリアミド樹脂又はポリカーボネート樹脂であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物
  7. 請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂組成物からなる成型体。









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