JP2009197182A - 制電性樹脂組成物および制電性樹脂成形品 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】繰り返し単位として、脂肪族ジオール及び/又は脂環式ジオールから形成される単位と脂肪族ジカルボン酸(その誘導体を含む)及び/又は脂環式ジカルボン酸(その誘導体)から形成される単位とを有する脂肪族ポリエステル系樹脂(A)100質量部と、常温で液体のイオン性化合物(B)0.01〜10質量部とを含有する制電性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
本発明で使用する脂肪族ポリエステル系樹脂(A)は、繰り返し単位として、脂肪族ジオール及び/又は脂環式ジオールから形成される単位と脂肪族ジカルボン酸(その誘導体を含む)及び/又は脂環式ジカルボン酸(その誘導体を含む)から形成される単位とを有する。
本発明で使用する常温で液体のイオン性化合物(B)(以下「イオン液体」と記載する)は、基本的に室温付近で液体状態のカチオンとアニオンから成る塩類であり、広義には、100℃以下の温度で液体のイオン性化合物である。本発明で使用するイオン液体は、窒素原子含有オニウム塩系化合物、イオウ原子含有オニウム塩系化合物、リン原子含有オニウム塩系化合物の群から選択される少なくとも1種のオニウム塩系化合物を含有していることが好ましい。以下に上記のオニウム塩系化合物を例示する。
本発明で使用するスチレン系樹脂(C)は次の(CI)〜(CIII)から選択される1種以上のスチレン系樹脂である。すなわち、上記のスチレン系樹脂(CI)は、ゴム質重合体(c1)の存在下に芳香族ビニル化合物および共重合可能な他のビニル化合物を含有するビニル系単量体(c2)を重合して得られるグラフト共重合体であり、上記のスチレン系樹脂(CII)はビニル系単量体(c2)の重合体であり、上記のスチレン系樹脂(CIII)は、スチレン系樹脂(CI)と(CII)の混合物である。
スチレン系樹脂(CII)は前述のビニル系単量体(c2)の重合体である。すなわち、スチレン系樹脂(CI)と異なり、ゴム質重合体(c1)の非存在下にビニル系単量体(c2)を(共)重合して得られる重合体である。従って、スチレン系樹脂(CII)に関する説明は、前述のスチレン系樹脂(CI)の説明において、ゴム質重合体(c1)を使用しない点を除いて同じであり、「その他の各種官能基含有不飽和化合物」等の種類や使用量についても同様である。ただし、ゴム質重合体(c1)の非存在下にビニル系単量体を(共)重合する好ましい方法は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合および乳化重合である。塊状重合および懸濁重合は公知の方法を採用することが出来、溶液重合および乳化重合は、前述のスチレン系樹脂(CI)において説明したのと同様である。
スチレン系樹脂(CII)は前述のスチレン系樹脂(CI)と(CII)の混合物である。スチレン系樹脂(CI)と(CII)との混合割合(重量比)は、通常1:0.1〜1:10、好ましくは1:0.1〜1:5、更に好ましくは1:0.1〜1:2である。
本発明においては、植物由来度および力学物性の低下を補完する目的から、ポリ乳酸系脂肪族ポリエステル樹脂(D)(以下「ポリ乳酸」と略記する)が好適に使用される。ポリ乳酸の種類は特に限定されないが、十分な強度を有するために必要な数平均分子量は、通常3万以上、好ましくは10万以上である。得られるポリ乳酸の物性から、ポリ乳酸を構成するL体とD体のモル比(L/D)は100/0〜0/100の全ての組成で使用できる。弾性率の高いものが好ましい場合には、L体が95%以上であることが好ましい。ポリ乳酸の製造法は特に限定されるものではなく、ラクチドを経由する開環重合法や乳酸の直接重縮合法が挙げられる。
リチウム化合物(E)は、本発明の制電性樹脂組成物の制電性を向上させることを目的で使用される。リチウム化合物としては、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、過塩素酸リチウム、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム及びトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メタンリチウムから選ばれた少なくとも1種である。これらの中では、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムが好ましい。斯かるリチウム化合物は、例えば、三光化学工業社製の「サンコノール0862−13T」、「サンコノールAQ−50T」、「サンコノールAQ−75T」等として、溶液状態で入手できる。
スチレン系樹脂(C)の製造に使用するゴム質重合体ラテックスの平均粒子径は、光散乱法で測定した。測定機は大塚電子社製「LPA―3100型」を使用し、70回積算でミュムラント法で測定した。なお、スチレン系樹脂(C)中の分散グラフト化ゴム質重合体粒子の粒子径は、ラテックス粒子径と略同じであることを電子顕微鏡で確認した。
高速パンクチャー衝撃試験機(島津製作所/ハイドロショットHITS-P10)を用いてパンクチャー衝撃試験を実施。ストライカ径=15.9(mm)、落錘速度=2.4(m/s)条件で実施した。
上記(5)の評価において、破壊された場所を観察し、延性破壊を「○」。脆性破壊を「×」として評価した。
JIS K6911に準拠して、三菱化学社製ハイレスターUP MCP−HT450を用い、印加電圧500、100Vで、23℃×50%RH下での表面抵抗(Ω)を測定した値を常用対数で表示した。
AI ;三菱化学社製の「GSPla AZ91T」
AII;三菱化学社製の「GSPla AD92W」
B1;N−ブチル−3−メチルピリジニウム ビストリフルオロメタンスルホニルイミド(日本カーリット社製「CIL−312」)
B2;N−ブチル−3−メチルピリジニウム トリフルオロメタンスルホネート(日本カーリット社製「CIL−313」)
以下の製造例1〜5で調製したものを使用した。
D1;ユニチカ製「テラマックTE−7000」
D2;ユニチカ製「テラマックTP−4000」
E1;トリフルオロメタンスルホン酸リチウムの50%水溶液(三光化学工業社製「サンコノールAQ−50T」)
E2;トリフルオロメタンスルホン酸リチウムの20%アジピン酸ジブトキシエトキシエチル溶液(三光化学S工業社製「サンコノール0862−20T」)
次の方法により、ゴム強化スチレン系樹脂(C1)を製造した。すなわち、攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水75部、ロジン酸カリウム0.5部、tert−ドデシルメルカプタン0.1部、ポリブタジエンラテックス(平均粒子径;3500Å、ゲル含率;85%)40部(固形分)、スチレン15部、アクリロニトリル5部を加え、攪拌しながら昇温した。内温が45℃に達した時点で、ピロリン酸ナトリウム0.2部、硫酸第一鉄7水和物0.01部、ブドウ糖0.2部をイオン交換水20部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.07部を加えて重合を開始した。1時間重合させた後、更に、イオン交換水50部、ロジン酸カリウム0.7部、スチレン30部、アクリロニトリル10部、tert−ドデシルメルカプタン0.05部およびクメンハイドロパーオキサイド0.01部を3時間かけて連続的に添加し、更に1時間重合を継続させた後、2,2´−メチレン−ビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)0.2部を添加して重合を完結させた。反応生成物のラテックスを硫酸水溶液で凝固し、水洗した後、水酸化カリウム水溶液で洗浄・中和し、更に、水洗した後、乾燥し、ゴム強化スチレン系樹脂(C1)を得た。この樹脂のグラフト率は68%、アセトン可溶分の極限粘度[η]は、0.45dl/gであった。
次の方法により、ゴム強化スチレン系樹脂(C2)を製造した。すなわち、単量体として、ポリブタジエンラテックス60部(固形分)、スチレン30部、アクリロニトリル10部を使用し、製造例1と同様に乳化重合法にてゴム強化スチレン系樹脂のラテックスを得た。次いで、得られたラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗した後、水酸化カリウム水溶液で洗浄・中和し、更に、水洗した後、乾燥し、ゴム強化スチレン系樹脂(C2)を得た。この樹脂のグラフト率は54%、アセトン可溶分の極限粘度[η]は、0.39dl/gであった。
次の方法により、スチレン系樹脂(C3)を製造した。すなわち、リボン翼を備えたジャケット付き重合反応容器を2基連結し、窒素置換した後、1基目の反応容器にスチレン75部、アクリロニトリル25部、トルエン20部を連続的に添加した。分子量調節剤としてtert―ドデシルメルカプタン0.15部およびトルエン5部の溶液、重合開始剤として1、1′―アゾビス(シクロヘキサンー1−カーボニトリル)0.1部およびトルエン5部の溶液を連続的に供給した。1基目の重合温度は、110℃にコントロールし、平均滞留時間2.0時間、重合転化率57%であった。得られた重合体溶液は、1基目の反応容器の外部に設けたポンプにより、スチレン、アクリロニトリル、トルエン、分子量調節剤および重合開始剤の供給量と同量を連続的に取り出し2基目の反応容器に供給した。2基目の反応容器の重合温度は、130℃で行い、重合転化率は75%であった。2基目の反応容器で得られた共重合体溶液は、2軸3段ベント付き押出機を使用し、直接未反応単量体と溶剤を脱気し、極限粘度〔η〕0.60のスチレン系樹脂(C3)を得た。
次の方法により、スチレン系樹脂(C4)を製造した。すなわち、リボン翼を備えたジャケット付き重合反応容器を2基連結し、窒素置換した後、1基目の反応容器にスチレン77部、アクリロニトリル23部、トルエン20部を連続的に添加した。分子量調節剤としてtert―ドデシルメルカプタン0.15部およびトルエン5部の溶液、重合開始剤として1、1′―アゾビス(シクロヘキサンー1−カーボニトリル)0.1部およびトルエン5部の溶液を連続的に供給した。1基目の重合温度は、110℃にコントロールし、平均滞留時間2.0時間、重合転化率56%であった。得られた重合体溶液は、1基目の反応容器の外部に設けたポンプにより、スチレン、アクリロニトリル、トルエン、分子量調節剤および重合開始剤の供給量と同量を連続的に取り出し2基目の反応容器に供給した。2基目の反応容器の重合温度は、130℃で行い、重合転化率は74%であった。2基目の反応容器で得られた共重合体溶液は、2軸3段ベント付き押出機を使用し、直接未反応単量体と溶剤を脱気し、極限粘度〔η〕0.54のスチレン系樹脂(C4)を得た。
次の方法により、スチレン系樹脂(C5)を製造した。すなわち、リボン翼を備えたジャケット付き重合反応容器を2基連結し、窒素置換した後、1基目の反応容器にスチレン60部、アクリロニトリル40部、トルエン20部を連続的に添加した。分子量調節剤としてtert―ドデシルメルカプタン0.15部およびトルエン5部の溶液、重合開始剤として1、1′―アゾビス(シクロヘキサンー1−カーボニトリル)0.1部およびトルエン5部の溶液を連続的に供給した。1基目の重合温度は、110℃にコントロールし、平均滞留時間2.0時間、重合転化率55%であった。得られた重合体溶液は、1基目の反応容器の外部に設けたポンプにより、スチレン、アクリロニトリル、トルエン、分子量調節剤および重合開始剤の供給量と同量を連続的に取り出し2基目の反応容器に供給した。2基目の反応容器の重合温度は、130℃で行い、重合転化率は75%であった。2基目の反応容器で得られた共重合体溶液は、2軸3段ベント付き押出機を使用し、直接未反応単量体と溶剤を脱気し、極限粘度〔η〕0.50のスチレン系樹脂(C5)を得た。
表1〜3に記載の配合割合で、ヘンシエルミキサーにより混合した後、二軸押出機(シリンダー設定温度220〜260℃の範囲で適宜設定)を使用して溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを十分に乾燥した後、射出成形(シリンダー設定度160℃〜250℃の範囲で適宜設定)により試験片(厚さ=2.4mm)を得た。得られた試験片を用いて制電性及び耐衝撃性について前記方法で評価した。評価結果を表1〜3に示した。
(2)比較例2は、成分(B)の配合量が本発明の範囲外で多いため、耐衝撃性、破壊形態に劣る。
(3)比較例3は、成分(A)及び成分(B)が配合されていないため、制電性に劣る。
(4)比較例4は、成分(A)が配合されていないため、制電性に劣る。
(5)比較例5は、成分(A)が配合されておらず、また成分(B)が本発明の範囲外で多いため、制電性、破壊形態に劣る。
(7)比較例6は、成分(A)が配合されていないため、制電性、耐衝撃性、破壊形態に劣る。
(8)比較例7は、成分(B)の配合量が本発明の範囲外で多いため、耐衝撃性、破壊形態に劣る。
Claims (7)
- 繰り返し単位として、脂肪族ジオール及び/又は脂環式ジオールから形成される単位と脂肪族ジカルボン酸(その誘導体を含む)及び/又は脂環式ジカルボン酸(その誘導体)から形成される単位とを有する脂肪族ポリエステル系樹脂(A)100質量部と、常温で液体のイオン性化合物(B)0.01〜10質量部とを含有することを特徴とする制電性樹脂組成物。
- 更に、次の(CI)〜(CIII)から選択される1種以上のスチレン系樹脂(C)を含有し、その割合が上記脂肪族ポリエステル系樹脂(A)100質量部に対し、5〜400質量部である請求項1に記載の制電性樹脂組成物。
上記のスチレン系樹脂(CI)は、ゴム質重合体(c1)の存在下に芳香族ビニル化合物および共重合可能な他のビニル化合物を含有するビニル系単量体(c2)を重合して得られるグラフト共重合体であり、上記のスチレン系樹脂(CII)はビニル系単量体(c2)の重合体であり、上記のスチレン系樹脂(CIII)は、スチレン系樹脂(CI)と(CII)の混合物である。 - 更に、乳酸単位の含有量が70モル%以上であるポリ乳酸系脂肪族ポリエステル樹脂(D)を含有し、その割合が上記脂肪族ポリエステル系樹脂(A)100質量部に対し、20〜1000質量部である請求項1又は2に記載の制電性樹脂組成物。
- 脂肪族ポリエステル系樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)が0℃以下で且つ融点(Tm)が130℃以下である請求項1〜3の何れかに記載の制電性樹脂組成物。
- 脂肪族ポリエステル系樹脂(A)の脂肪族ジオールが1,4−ブタンジオールであり、脂肪族ジカルボン酸がコハク酸および/またはアジピン酸である請求項1〜4の何れかに記載の制電性樹脂組成物。
- 脂肪族ポリエステル系樹脂(A)が乳酸を共重合した脂肪族ポリエステル共重合体である請求項1〜5の何れかに記載の制電性樹脂組成物。
- 請求項1〜6の何れかに記載の制電性樹脂組成物から成ることを特徴とする制電性樹脂成形品。
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