CN114207031B

CN114207031B - 一种生物降解树脂及其制备的薄膜

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Publication number: CN114207031B
Application number: CN202180004770.1A
Authority: CN
Inventors: 桂宗彦; 王儒旭; 王珂; 荒井崇; 真锅功
Original assignee: Toray Advanced Materials Research Laboratories China Co Ltd
Current assignee: Toray Advanced Materials Research Laboratories China Co Ltd
Priority date: 2020-03-19
Filing date: 2021-03-19
Publication date: 2024-03-29
Anticipated expiration: 2041-03-19
Also published as: JP2023524347A; MX2022009337A; WO2021185339A1; US20230193021A1; CN114207031A; CA3172825A1

Abstract

提供一种生物降解树脂，具有1.0dL/g以上的特性粘数，且经70℃、85％RH、6hr处理后，特性粘数损失率为10％以上。还提供一种生物降解树脂，含有70重量％以上的聚乳酸，且根据ASTM D5338‑15规定的条件，进行28℃家庭堆肥降解性评价时，在12个月内相对生物降解率达到90％以上。所述的生物降解树脂，兼备生物降解速度快和储存稳定的特点，且力学性能、光学性能、阻隔性能良好，可以适用于包括包装、快递运输等多方面，在使用寿命完成后，会快速生物降解为二氧化碳、水等小分子，不污染环境。还提供使用所述生物降解树脂的生物降解树脂薄膜及其制品，以及含有生物降解树脂薄膜的多层薄膜及其制品。

Description

一种生物降解树脂及其制备的薄膜

技术领域

本发明属于高分子材料领域，涉及一种生物降解树脂及其制备的生物降解树脂薄膜。

背景技术

塑料是一种重要的材料，被用于人类生产、生活的各个方面。然而，大多数的塑料在使用寿命结束后，可以长时期留存于自然界中，如果不加以处理，会造成污染。

生物可降解塑料可以被细菌分解，使用此类材料可以有效改善上述问题。目前，市场上较常见的生物降解塑料的原料包括：聚乳酸、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚羟基烷酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乙醇酸、聚己内酯、聚丙撑碳酸酯等。由于聚乳酸的加工性能、力学性能的综合表现较为优异，所以其是目前用量最大的生物可降解塑料之一。但是，如同其它各种树脂一样，聚乳酸在面向各种用途时，也存在一定的缺点。例如，聚乳酸的生物降解速度较慢，尤其在细菌含量较少、环境温度较低的环境中。即，虽然基于工业堆肥的标准方法进行认定时，聚乳酸可被认定为是可堆肥的，但是其往往难以通过家庭堆肥法、土壤掩埋法(土埋法)等标准方法的认定，这意味着其在家庭堆肥条件下或在土壤掩埋后，不会快速降解，而会较长期的留存在堆肥或土壤中。

而诸如聚羟基烷酸酯、聚乙醇酸、聚己内酯这类能够较快生物降解的聚合物，其虽然在工业堆肥法、家庭堆肥法、土埋法规定的标准方法下都被认为是可生物降解的，但是这些材料的加工性能和使用性能往往不尽如人意。尤其是，当需要作为塑料薄膜使用的场合下，这些材料常表现出加工稳定性、粘弹性、热性能等性能上的不足，从而难以制备厚度、性能稳定的薄膜，尤其是双向拉伸薄膜。此外，这些材料在强度、阻隔性、耐热性、热封性等使用性能方面也存在不足。

为此，需要一种生物降解速度快的生物降解树脂，其在家庭堆肥条件下，甚至在土壤掩埋后也会快速降解，不会较长期的留存在堆肥或土壤中，且能够制备出性能优良、稳定的薄膜，应用于诸如食品包装等领域。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种生物降解树脂，其具有1.0dL/g以上的特性粘数，且经70℃、85％RH、6hr处理后，特性粘数损失率为10％以上。

所述的生物降解树脂，是一般意义上认为具有生物降解能力的聚合物组合物，尤其是指，根据GB/T 19277.1-2011规定的条件进行生物降解性评价时，6个月内相对生物分解率为90％以上的聚合物组合物。其中，相对生物分解率是试样的生物分解率和参比材料的生物分解率的百分比。在符合以上定义的前提下，生物降解树脂可以包含脂肪族聚酯、脂肪族芳香族聚酯、脂肪族聚碳酸酯中的一种或多种，进一步的，可以包含聚乳酸、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚羟基烷酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乙醇酸、聚己内酯、聚丙撑碳酸酯，以及上述聚合物的共聚物构成的组中的一种或多种。

所述的特性粘数(IV)，是通过将样品溶于三氯甲烷，去除不溶物后，调配成3±1mg/mL的溶液，使用乌式粘度计于30℃测定的。特性粘数可以用来表征生物降解树脂的分子量，如果特性粘数低于1.0dL/g，则该树脂分子量较低，可能会造成加工性能和力学性能、热性能等使用性能不足。因此，典型地，本发明的生物降解树脂具有1.0dL/g以上的特性粘数。优选的，本发明所述的生物降解树脂，具有1.2dL/g以上的特性粘数。

进一步的，本发明所述的生物降解树脂，经70℃、85％RH、6hr处理后，特性粘数损失率为10％以上，优选的，特性粘数损失率为18％以上，更优选为25％以上。这样的生物降解树脂，具有较快的生物降解速度。

进一步的，本发明所述的生物降解树脂，经50℃、85％RH、6hr处理后，特性粘数损失率为10％以下，优选的，特性粘数损失率为6％以下。虽然要求生物降解树脂具有较快的生物降解速度，但是同时也要求生物降解树脂在使用寿命完结前，能够保持较好的使用性能，即具有较好的储存稳定性。发明人发现，经50℃、85％RH、6hr处理后，特性粘数损失率为10％以下，优选的，特性粘数损失率为6％以下的生物降解聚酯能够提供上述的储存稳定性。

进一步，为了提高生物降解速度，所述的生物降解树脂中含有含量为0.1×10^- ⁴mol/g以上的羧基。优选的，含有含量为0.1×10^-4～10×10^-4mol/g的羧基。羧酸基团可以存在于生物降解树脂中的聚合物上，也可以存在于生物降解树脂中的小分子或低聚物上。羧酸基团过少，生物降解速度不会有明显提高。相反的，羧酸基团过多，则加工性能和力学性能、热性能等使用性能，以及储存稳定性都可能难以得到满足。

进一步的，本发明所述的生物降解树脂，含70重量％以上的聚乳酸。所述的聚乳酸是乳酸的均聚物或共聚物中的一种或多种。聚乳酸可以通过乳酸等物质作为原料，通过脱水缩聚而得到；也可以从丙交酯等物质通过开环聚合而得到。其中，作为丙交酯，可以列举出，L-乳酸的环状二聚物即L-丙交酯、D-乳酸的环状二聚物即D-丙交酯、D-乳酸与L-乳酸进行环状二聚化而得到的内消旋丙交酯、或D-丙交酯和L-丙交酯的外消旋混合物即DL-丙交酯。本发明中可以使用上述任何一种丙交酯。对于乳酸的共聚物，其共聚单元包括乳酸共聚单元与非乳酸共聚单元，优选含有85-99mol％的L-乳酸和/或D-乳酸共聚单元；所述的非乳酸共聚单元，优选为羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基辛酸、乙交酯、己内酯中的一种或多种。

所述的生物降解树脂中含有70重量％以上的聚乳酸有助于提高加工性能和力学性能、热性能等使用性能。进一步的，优选含有80重量％以上的聚乳酸，更优选含有85％重量以上的聚乳酸。

进一步的，从提高加工性能和力学性能、热性能等使用性能，以及储存稳定性的角度上考虑，优选所述的聚乳酸的数均分子量为5万以上。进一步的，优选8万以上。

进一步的，从提高其生物降解性、加工性、力学性能等性能的角度上考虑，优选所述的聚乳酸的光学纯度为83～96％，优选为86～90％。所述的光学纯度是化合物的比旋度与标准对照品的比旋度之比，对于聚乳酸，即样品与左旋聚乳酸的比旋度(-156°)之比。聚乳酸的光学纯度可以通过调节组成聚乳酸链段的L-乳酸单元和D乳酸单元的含量来调节，更简单的，可以通过复配D乳酸单元含量不同的两种或更多种的聚乳酸来调节。比如，可以将光学纯度97％以上的聚乳酸和光学纯度96％以下的聚乳酸按一定的重量比复配，得到光学纯度不同的聚乳酸。优选的，所述的光学纯度97％以上的聚乳酸和光学纯度96％以下的聚乳酸的配比为40∶60～90∶10。光学纯度可以通过旋光仪测定，精度为1％。需要说明，基于上述测定方法测得的光学纯度按照精度为1％来标示，也即，光学纯度为97％以上的聚乳酸表示按照上述测定方法测得的光学纯度为97％、98％或更高的聚乳酸，光学纯度为96％以下的聚乳酸表示按照上述测定方法测得的光学纯度为96％、95％或更低的聚乳酸。

进一步的，从提高其生物降解性、加工性、力学性能等性能的角度上考虑，优选所述的聚乳酸的熔融焓为10～58J/g聚乳酸，进一步优选为20～35J/g聚乳酸。如果聚乳酸的熔融焓小于10J/g聚乳酸，则聚乳酸的加工性、力学性能差；如果聚乳酸的熔融焓大于42J/g聚乳酸，则生物降解速度过慢。

进一步的，从提高其生物降解性、加工性、力学性能等性能的角度上考虑，优选所述的生物降解树脂在120℃～135℃间存在二次升温冷结晶温度。

所述的熔融焓和二次升温冷结晶温度可以通过差示扫描量热仪测定。

进一步，为了提高生物降解速度，所述的生物降解树脂中包含含有羧基、酸酐基、磺酸基、羟基、胺基中至少一者的化合物，且所述化合物的含量为0.1～10重量％，优选的，所述的生物降解树脂含有0.1～5重量％的所述化合物。优选的，所述的生物降解树脂，含有0.1～10重量％的羧酸和/或羧酸酐，更优选的，所述生物降解树脂含有0.1～5重量％的羧酸和/或羧酸酐。

羧酸是含有羧基的有机化合物。可以列举出乙酸、丁酸、硬脂酸等一元酸，丁二酸、己二酸、癸二酸等二元酸，以及柠檬酸等多元酸。也可以列举出月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸等饱和羧酸，和油酸、二十二碳六烯酸、马来酸等不饱和羧酸。

羧酸酐是含有酸酐基的有机化合物。可以列举出丁二酸酐、戊二酸酐、正己酸酐等饱和羧酸酐，和丁烯酸酐、马来酸酐等不饱和羧酸酐。

过少的羧酸和/或羧酸酐，对生物降解速度的提高效果不明显。而过多的羧酸和/或羧酸酐，会导致生物降解树脂的加工性能和力学性能、热性能等使用性能，以及储存稳定性的大幅下降。

进一步，所述的羧酸和/或羧酸酐的碳原子数为4个以上。更优选的，所述的羧酸是丁二酸、2-甲基-2羟基丁二酸、丙基丁二酸、戊二酸、2-甲基-戊二酸、3-甲基-戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、半乳糖二酸、柠檬酸、环己烷甲酸、苯甲酸、萘甲酸、四羟丁二酸、四甲基丁二酸、氨基戊酸、庚酸、异庚酸、辛酸、氨基辛酸、异辛酸、壬酸、氨基壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、十八酸、十九酸、二十酸、二十二酸、二十四酸、二十六酸、三十酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸、肉桂酸、异肉桂酸、桐油酸、桐酸、蓖麻酸中的一种或多种，所述的羧酸酐是己酸酐、水杨酸酐、戊酸酐、辛酸酐、庚酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、苯甲酸酐、马来酸酐、苯氧基乙酸酐、邻苯二甲酸酐、聚癸二酸酐、含马来酸酐的共聚物中的一种或多种。

发明人发现，适量的含有这类羧酸和/或羧酸酐可以明显的提高生物降解树脂的生物降解速度，同时又能够有效的保持加工性能、力学性能、热性能等使用性能，以及储存稳定性。

进一步的，所述的生物降解树脂，含有两种或更多种的羧酸，或者，含有一种或更多种的羧酸和一种或更多种的羧酸酐。更优选的，所述的生物降解树脂，含有癸二酸和己二酸、或含有癸二酸和戊二酸酐。发明人发现，这些羧酸和/或羧酐的组合尤其有利于提高生物降解树脂的生物降解速度，同时又能够有效的保持加工性能、力学性能、热性能等使用性能，以及储存稳定性。

进一步，为了提高生物降解速度、改善薄膜制品的诸如柔软性、伸长率、厚度偏差等性能，优选所述的生物降解树脂中除聚乳酸以外的脂肪族聚酯，脂肪族-芳香族共聚酯、脂肪族聚碳酸脂中的一种或多种。优选的，所述的生物降解树脂中含有5重量％～50重量％的除聚乳酸以外的脂肪族聚酯、脂肪族-芳香族共聚酯、脂肪族聚碳酸脂中的一种或多种。进一步优选，含有10重量％～30重量％的除聚乳酸以外的脂肪族聚酯、脂肪族-芳香族共聚酯、脂肪族聚碳酸脂中的一种或多种。

优选的，所述的生物降解树脂中含有5重量％～50重量％的聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚羟基烷酸酯、聚碳酸亚丙酯、聚乙醇酸、或这些聚合物的共聚物、衍生物的一种或多种。进一步优选含有10重量％～30重量％的聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚羟基烷酸酯、聚碳酸亚丙酯、聚乙醇酸、或这些聚合物的共聚物、衍生物的一种或多种。

所述的聚己内酯(PCL)是含-OCO(CH₂)₅-重复单元的聚合物，通常是己内酯单体开环聚合而成的聚合物。所述的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是丁二酸和丁二醇的共聚物。所述的聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA)是丁二酸、己二酸、丁二醇的共聚物。所述的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)是己二酸、对苯二甲酸、丁二醇的共聚物。所述的聚羟基烷酸酯(PHA)是含-O-CHR-(CH₂)_m-CO-重复单元的聚合物，其中R为烷基、m是大于等于1的整数，其通常是是由天然食糖或脂类经过细菌发酵而产生的链状聚酯，例如：聚3-羟基丁酸脂、聚3-羟基戊酸酯、聚3-羟基辛酸酯、聚3-羟基十二烷酸酯及其共聚物。所述的聚碳酸亚丙酯(PPC)是含-CH₂CHCH₃OCOO-重复单元的聚合物，其通常是是以二氧化碳和环氧丙烷为原料合成的聚合物。所述的聚乙醇酸(PGA)是含-CH₂COO-重复单元的聚合物，其通常由乙醇酸或乙交酯合成，又称聚羟基乙酸、聚乙交酯。

进一步，为了提高生物降解速度和提高诸如柔软性等力学性能，所述的生物降解树脂中含有50～500ppm的金属元素。进一步的，所述的金属元素是钠、镁、铝、钾、钙、钡、锌、铁、铜、锡中的一种或多种。金属元素的存在有利于所述聚乳酸和其它树脂或添加剂发生酯交换、扩链等反应从而提高相容性。

进一步，所述的生物降解树脂含有分散相，且分散相平均直径是0.5μm～6.0μm。

本发明所述的生物降解树脂中，可以在不妨碍实现本发明的目的的范围内，使用填充剂、增塑剂、增容剂、封端剂、阻燃剂、成核剂、抗氧化剂、润滑剂、抗静电剂、防雾剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、防霉剂、抗菌剂、或发泡剂等添加剂中的一种或多种。

所述的填充剂，可以使用通常用于橡塑行业的纤维状、片状、粒状、或粉末状的填充剂，包括无机或有机填充剂。作为无机填充剂，具体地可以列举出玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、石墨纤维、金属纤维、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、镁系晶须、硅系晶须、硅灰石、海泡石、石棉、矿渣纤维、硬硅钙石、硅磷灰石、石膏纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅/氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维或硼纤维等纤维状无机填充剂中的一种或多种，或玻璃薄片、非膨润性云母、膨润性云母、石墨、金属箔、陶瓷珠粒、滑石、粘土、云母、绢云母、沸石、膨润土、蛭石、蒙脱土、白云石、高岭土、微粉硅酸、长石粉、钛酸钾、微细中空玻璃球、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钙、二氧化钛、勃姆石氧化铝、氧化硅、石膏、均密石英岩、片钠铝石或白土等片状或粒状的无机填充剂中的一种或多种。作为有机填充剂，具体地可以列举出淀粉、纤维素、剑麻纤维、或竹纤维等植物性纤维、羊毛纤维等动物性纤维，芳族聚酰胺纤维、或芳族聚酯纤维等有机合成纤维中的一种或多种。上述填充剂可以进行任意形式的表面处理，以增强其同树脂之间的界面黏附性。

所述的增塑剂，没有特别限定，可以列举出羟基苯甲酸-2-乙基己酯等羟基苯甲酸酯、丙三醇的环氧乙烷加成物的乙酸酯等多元醇酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯等邻苯二甲酸酯、己二酸二辛酯等己二酸酯、马来酸二正丁酯等马来酸酯、乙酰柠檬酸三丁酯等柠檬酸酯、或磷酸三甲苯酯等烷基磷酸酯、偏苯三酸三辛酯等三羧酸酯、琥珀酸与三乙二醇单甲醚形成的酯、己二酸与二乙二醇单甲醚形成的酯、或1，3，6-己三酸与聚乙二醇单甲醚形成的酯等多元羧酸的烷基醚酯、乙酰化聚氧乙烯己基醚等乙酰化聚氧乙烯烷基(烷基的碳数为2-15)醚、环氧乙烷的加成摩尔数为3-20的聚乙二醇二乙酸酯、聚氧化乙烯-1，4-丁二醇醚二乙酸酯、聚乙二醇、聚丙二醇、或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物的聚醚、大豆油、或橄榄油等油脂等、或上述化学结构同聚乳酸的共聚物等。优选邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、三乙酸甘油酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、聚乳酸-乙二醇共聚物、聚乳酸-丙二醇共聚物、大豆油、或环氧大豆油中的一种或多种。上述增塑剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

所述的增容剂，可以列举出含有环氧官能团、异氰酸酯官能团、碳化二亚胺官能团、酸酐官能团、硅烷官能团、唑啉官能团、或亚磷酸酯官能团中的一种或多种的化合物，且该化合物中含有上述官能团的总数为两个以上。具体而言，增容剂可以是甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、聚碳化二亚胺、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物、或带有环氧官能团的丙烯酸酯类聚合物中的一种或多种。

所述的封端剂，可以列举出含有环氧官能团、异氰酸酯官能团、碳化二亚胺官能团、酸酐官能团、硅烷官能团、唑啉官能团、或亚磷酸酯官能团中的一种的化合物，且该化合物中含有上述官能团的总数为一个。

进一步的，从绿色环保的角度出发，优选所述的生物降解树脂的生物质度为70％，进一步优选80％以上，最优选90％以上。

进一步的，优选所述的生物降解树脂，根据ASTM D5338-15规定的条件，进行28℃家庭堆肥降解性评价时，在12个月内相对生物降解率达到90％以上。

进一步的，优选所述的生物降解树脂，根据ASTM D5988-18规定的条件进行土壤降解性评价时，在24个月内生物降解率达到90％以上。

本发明还提供一种生物降解树脂，含有70重量％以上的聚乳酸，且根据ASTMD5338-15规定的条件，进行28℃家庭堆肥降解性评价时，在12个月内相对生物降解率达到90％以上。

进一步的，优选的，本发明所述的生物降解树脂，其特性粘数为1.0dL/g以上，进一步优选为1.2dL/g以上。

进一步的，优选的，本发明所述的生物降解树脂，经70℃、85％RH、6hr处理后，特性粘数损失率为18％以上。

进一步的，优选的，本发明所述的生物降解树脂，经50℃、85％RH、6hr处理后，特性粘数损失率为10％以下，最优选为6％以下。

进一步的，优选的，本发明所述的生物降解树脂，含有含量为0.1×10^-4mol/g以上的羧基，进一步优选，含有含量为0.1×10^-4～10×10^-4mol/g的羧基。

进一步的，优选的，本发明所述的生物降解树脂，含有80重量％以上的聚乳酸。

进一步的，优选的，本发明所述的生物降解树脂，所述的聚乳酸的数均分子量为5万以上。

进一步的，优选的，本发明所述的生物降解树脂，所述的聚乳酸的光学纯度为83～96％。

进一步的，优选的，本发明所述的生物降解树脂，聚乳酸的熔融焓为10～58J/g聚乳酸，进一步优选为20～35J/g聚乳酸。

进一步的，优选的，本发明所述的生物降解树脂，在120℃～135℃间存在二次升温冷结晶温度。

进一步的，优选的，本发明所述的生物降解树脂，包含含有羧基、酸酐基、磺酸基、羟基、胺基中至少一者的化合物，且所述化合物的含量为0.1～10重量％。

进一步的，优选的，本发明所述的生物降解树脂，包含羧酸和/或羧酸酐，且所述的羧酸和/或羧酸酐的含量为0.1～10重量％。

进一步的，优选的，所述的羧酸和/或羧酸酐的碳原子数为4个以上。

进一步的，优选的，所述的羧酸是丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、环己烷甲酸、苯甲酸、萘甲酸中的一种或多种，所述的羧酸酐是丁二酸酐、戊二酸酐、苯甲酸酐、马来酸酐、苯氧基乙酸酐、邻苯二甲酸酐、聚癸二酸酐、含马来酸酐的共聚物中的一种或多种。

进一步的，优选的，本发明所述的生物降解树脂，含有5重量％～50重量％的聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚羟基烷酸酯、聚碳酸亚丙酯、聚乙醇酸、或这些聚合物的共聚物、衍生物的一种或多种。

进一步的，优选的，本发明所述的生物降解树脂，含有50～500ppm的金属元素。

进一步的，所述的金属元素是钠、镁、铝、钾、钙、钡、锌、铁、铜、锡中的一种或多种。

进一步的，优选的，本发明所述的生物降解树脂，含有分散相，且分散相平均直径是0.5μm～6.0μm。

本发明还提供由上述生物降解树脂制备的生物降解树脂薄膜。

所述的生物降解树脂薄膜可以以上述生物降解树脂为原料，通过已知的成型方法，例如挤出、流延、模压、吹塑、压延、单向拉伸、双向拉伸等方法来制备，还可以再经过热处理制备。

所述的生物降解树脂薄膜，其厚度没有特别限定，一般的，可以为1μm～5mm。

进一步的，为了提高力学性能和生产效率，所述的生物降解树脂薄膜是取向的，即MD(长度方向)或TD(宽度方向)方向的至少一方是取向的。所述的取向，可以通过单向或双向拉伸制备。双向拉伸时，薄膜的两个方向(MD和TD)的拉伸倍率可以相同，也可以不相同。薄膜的偏振拉曼光谱中，存在某些特定的特征峰，其峰强度与薄膜的取向程度有关。对于含聚乳酸的薄膜，可以使用873cm^-1(峰值记为P)和1769cm^-1(峰值记为Q)的峰作为特征峰，通过如下方法判断是否是取向薄膜：对样品薄膜的断面进行偏振拉曼光谱的采集，得到薄膜长度方向(MD)方向、薄膜幅宽方向(TD)方向、厚度方向(ZD)方向的P和Q，分别计算三个方向下的P/Q值，记为(P/Q)_MD、(P/Q)_TD、(P/Q)_ZD；再计算(P/Q)_MD/(P/Q)_ZD和(P/Q)_TD/(P/Q)_ZD值，按上述办法重复测量5次，每次取点间隔200μm，取点方向任意，求(P/Q)_MD/(P/Q)_ZD的平均值和(P/Q)_TD/(P/Q)_ZD的平均值，如果某一平均值≥1.1，则薄膜是在此方向上取向的。

进一步，优选MD/ZD和/或TD/ZD的取向度为170％以上。

此外，为了提高印刷性、层压适应性、涂布适应性等的目的，本发明所述的生物降解树脂薄膜还可以实施各种表面处理。作为表面处理的方法，可举出电晕放电处理、等离子处理、火焰处理、酸处理、离型处理等。

进一步的，为了提高所述的生物降解树脂薄膜的透明性，所述的生物降解树脂薄膜的全光线透过率为90％以上，和/或雾度为40％以下，和/或内部雾度8％以下。优选的，所述的生物降解树脂薄膜的全光线透过率为90％以上，雾度为40％以下，且内部雾度20％以下。进一步优选，全光线透过率为90％以上，雾度为33％以下，且内部雾度为11％以下。

进一步的，所述的生物降解树脂薄膜，含有分散相，且MD/ZD面和/或TD/ZD面的分散相的长径比是1.5以上，优选2.0以上。所述长径比可以通过合理的选择成分以及诸如取向(单向或双向拉伸)等薄膜制备条件来达到。

进一步的，为了提高使用时的光滑感，以及提高作为阻隔包装材料时与蒸镀层协同作用提高阻隔性，所述的生物降解树脂薄膜，至少一个表面的粗糙度是0.05～0.5μm。

为了提高光滑感，降低表面粗糙度，且降低厚度偏差、提高柔软性和伸长率，优选所述的生物降解树脂中含有5重量％～50重量％的聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚羟基烷酸酯、聚碳酸亚丙酯、或这些聚合物的共聚物、衍生物的一种或多种。进一步优选含有10重量％～30重量％的聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚羟基烷酸酯、聚碳酸亚丙酯、或这些聚合物的共聚物、衍生物的一种或多种。进一步优选含有10重量％～30重量％的聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、或这些聚合物的共聚物、衍生物的一种或多种。为了达到上述优选的MD/ZD面和/或TD/ZD面的分散相的长径比，最优选所述的生物降解树脂中含有10重量％～30重量％的聚己内酯。

进一步的，为了提高力学性能等使用性能的均匀性，所述的生物降解树脂薄膜的厚度变异系数为10％以下。所述的厚度变异系数是厚度标准偏差和平均厚度的比值。可以通过合理的选择成分来实现所述的生物降解树脂薄膜的厚度变异系数为10％以下，尤其是，可以通过选择所述的生物降解树脂中含有10重量％～30重量％的聚己内酯来实现。

进一步的，为了提高使用性能，所述的生物降解树脂薄膜的拉伸强度为60MPa以上，断裂伸长率为20％以上，拉伸弹性模量为4500MPa以下。优选，拉伸强度为70MPa以上，断裂伸长率为100％以上，拉伸弹性模量为3000MPa以下。

进一步的，所述的生物降解树脂薄膜，根据ASTM D5338-15规定的条件，进行28℃家庭堆肥降解性评价时，在12个月内相对生物降解率达到90％以上。

进一步的，所述的生物降解树脂薄膜，根据ASTM D5988-18规定的条件进行土壤降解性评价时，在24个月内相对生物降解率达到90％以上。

进一步的，所述的生物降解树脂薄膜，具有1.0dL/g以上的特性粘数，且经70℃、85％RH、6hr处理后，特性粘数损失率为10％以上，优选18％以上。

进一步的，所述的生物降解树脂薄膜，经50℃、85％RH、6hr处理后，特性粘数损失率为10％以下，优选为6％以下。

发明人发现，经过单向拉伸或双向拉伸后，再通过在120-150℃下对得到的生物降解树脂薄膜处理0.1～5min，非常有利于达到下述效果：即，经70℃、85％RH、6hr处理后，特性粘数损失率为10％以上(优选25％以上)，且经50℃、85％RH、6hr处理后，特性粘数损失率为10％以下(优选为6％以下)。

本发明还提供由上述生物降解树脂薄膜制备的多层薄膜。所述的多层薄膜，是拥有两个以上层的薄膜。由于不同的层可以具有不同的功能，所以相比于单层薄膜，多层薄膜能提供多种多样的需求。

所述的多层薄膜，其厚度没有特别限定，一般的，可以为1μm～5mm。

进一步的，本发明所述的多层薄膜，含有蒸镀层、热封层、粘着层、接着层中的至少一种。

所述的蒸镀层是由选自由金属、金属氧化物及二氧化硅组成的组中的至少1种的蒸镀材料形成，因此，通过存在这样的蒸镀层，能够抑制水分或氧气、二氧化碳等气体进出，用于提高基体薄膜的阻隔性、力学性能以及外观。

所述的热封层是包含热塑性或热固性树脂的膜层，该膜层在较低的加热、加压条件下，通过熔融、凝固的方式与对置的膜层连接，用于形成密封结构。所述的热封层可以与本发明所述的生物降解树脂薄膜具有相同的成分，也可以不相同。

所述的粘着层是包含粘接后能被较轻易的再次分离的胶粘剂的固态、半固态或液态层状材料，如丙烯酸酯类、橡胶类、聚氨酯类胶粘剂等，用于连接多层薄膜的不同的层或连接多层薄膜与其它物品。

所述的接着层是包含可通过加热或其他方式实现固化的固态、半固态或液态层状材料，该类材料与上述粘着层的区别是接着固化后无法轻易的分离，该接着层包含固化类胶粘剂、热固性树脂、热塑性树脂中的一种或多种，该接着层用于连接多层薄膜的不同的层。

进一步的，本发明所述的多层薄膜，为了提供更好的阻隔性，水蒸气渗透系数为10g·μm/m²以下，优选5g·μm/m²以下。

进一步的，本发明所述的多层薄膜，为了提供更好的阻隔性，氧气渗透系数为1000cc·μm/m²以下，优选500cc·μm/m²以下。

本发明还提供使用上述生物降解树脂薄膜的包装材料薄膜。

本发明还提供使用上述生物降解树脂薄膜的胶带。

本发明还提供使用上述多层薄膜的包装材料薄膜。

本发明还提供使用上述多层薄膜的胶带。

本发明所述的生物降解树脂、使用所述生物降解树脂的薄膜以及多层薄膜，以及使用所述生物降解树脂薄膜的包装材料薄膜、胶带等制品，兼备生物降解速度快和储存稳定的特点，且力学性能、光学性能、阻隔性能良好，可以适用于包括包装、快递运输等多方面，在使用寿命完成后，会快速生物降解为二氧化碳、水等小分子，不污染环境。

具体实施方式

通过下面给出的本发明的具体实施例以及对比例可以进一步清楚地了解本发明，但本发明的范围不因此局限于下述实施例。

实施例与对比例中所使用的材料如下所示：

A1：聚乳酸，美国Natureworks公司制，规格：4032D，数均分子量11万，生物质材料，光学纯度：98％。

A2：聚乳酸，美国Natureworks公司制，规格：4060D，数均分子量11万，生物质材料，光学纯度：78％。

B1：癸二酸，中国国药试剂公司制，规格：AR，生物质材料。

B2：己二酸，中国国药试剂公司制，规格：AR，非生物质材料。

B3：戊二酸酐，中国国药试剂公司制，规格：AR，非生物质材料。

B4：癸二酸铵，中国国药试剂公司制，规格：AR，生物质材料。

C1：聚己内酯(PCL)，美国Ingevity公司制，规格：Capa 6500D，数均分子量7万，非生物质材料。

C2：聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，中国蓝山屯河公司制，规格：TH803S，数均分子量5万，非生物质材料。

C3：聚3-羟基丁酸脂(P3HB)，宁波天安制，规格：Y3000，生物质材料。

D1：硬脂酸锌，中国阿拉丁试剂公司制，规格：AR，非生物质材料。

D2：柠檬酸钙，中国国药试剂公司制，规格：AR，生物质材料。

E1：环氧化合物，德国BASF公司制，规格：Joncryl ADR 4468，非生物质材料。

E2：苯乙烯-丙烯晴-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元无规共聚物(SAG-008)，中国佳易容公司制备，规格：Fine-blend SAG-008，非生物质材料。

实施例与对比例中所使用的原料、样品依据下述的实验方法进行测试。除非具体指明，否则测试温度一律为23℃。

特性粘数(IV)：将样品溶于三氯甲烷，使用孔径为2～5μm的砂芯漏斗抽滤去除不溶物后，调配成溶质含量为3±1mg/mL的三氯甲烷溶液，使用毛细管直径0.3～0.4mm的乌式粘度计于30℃测定的样品溶液的流出时间T。另使用相同条件测试纯三氯甲烷的流出时间To。按下式计算特性粘数：

IV＝[ln(T/To)]/c

特性粘数损失率：将样品置于一台Espec公司PL-2J型恒温恒湿箱中进行湿热处理。湿热处理条件是70℃、85％RH、6hr，或50℃、85％RH、6hr。按上述方法测试湿热处理前样品的特性粘数(IV₁)和湿热处理后样品的特性粘数(IV₂)。按下式计算特性粘数损失率(ΔIV％)：

ΔIV％＝(IV₁-IV₂)/IV₁×100％

羧基含量：将质量M的样品溶于三氯甲烷，加入2滴0.1重量％的甲酚红乙醇溶液，用摩尔浓度为N的KOH标准溶液标定，以溶液由黄色变为棕红色，并且15s内不褪色时为终点，记录使用KOH标准溶液的体积为V。另使用相同体积的三氯甲烷，加入2滴0.1重量％的甲酚红乙醇溶液，用摩尔浓度为N的KOH标准溶液标定，以溶液由黄色变为棕红色，并且15s内不褪色时为终点，记录使用KOH标准溶液的体积为V0。按下式计算羧基含量：

羧基含量＝(V-V0)×N/M

数均分子量：使用安捷伦公司1260型凝胶渗透色谱(GPC)测定，以二氯甲烷为流动相，测定3次，取平均值。

光学纯度：提取样品中的聚乳酸，使用日本ATAGO公司SAC-i型全自动旋光仪，以二氯甲烷为溶剂，测定6次，取提取样品中聚乳酸比旋度的平均值。按下式计算光学纯度，其中PLLA标准品的比旋度为-156°：

光学纯度＝100％×样品比旋度的平均值/PLLA标准品的比旋度

生物质度：根据样品成分，将成分中生物来源的有机物的重量份记为M，将成分中非生物来源的有机物的重量份记为N。按下式计算生物质度：

生物质度＝M/(M+N)×100％

家庭堆肥降解性：堆肥温度为28±2℃，其余条件根据ASTM D5338-15规定的条件进行生物降解性评价。在12个月内相对生物降解率达到90％以上的为具有家庭堆肥降解性，记为○；否则为不具有家庭堆肥降解性，记为×。

土壤降解性：根据ASTM D5988-18规定的条件进行生物降解性评价。在24个月内相对生物降解率达到90％以上的为具有土壤降解性，记为○；否则为不具有土壤降解性，记为×。

取向度：将5cm×5cm的样品，使用日本Horiba的拉曼光谱仪，偏振模式下，对样品薄膜的断面进行偏振拉曼光谱的采集。测定873cm^-1(峰值记为P)和1769cm^-1(峰值记为Q)的峰作为特征峰。得到薄膜长度方向(MD)方向、薄膜幅宽方向(TD)方向、厚度方向(ZD)方向的P和Q。分别计算三个方向下的P/Q值，记为(P/Q)_MD、(P/Q)_TD、(P/Q)_ZD；再计算(P/Q)_MD/(P/Q)_ZD和(P/Q)_TD/(P/Q)_ZD值，按上述办法重复测量5次，每次取点间隔200μm，取点方向任意，求(P/Q)_MD/(P/Q)_ZD的平均值和(P/Q)_TD/(P/Q)_ZD的平均值。将(P/Q)_MD/(P/Q)_ZD的平均值和(P/Q)_TD/(P/Q)_ZD的平均值分别记为MD取向度和TD取向度。

聚乳酸的熔融焓和二次升温冷结晶温度：使用TA公司DSC Q100型差示扫描量热计从0℃以10℃/分钟的速度升温至215℃(第一次升温过程)，在215℃保持3分钟。以10℃/分钟的速度降温至0℃，在0℃保持3分钟。以10℃/分钟的升温速度升温至215℃(第二次升温过程)，测定第二次升温过程中峰值温度为130-180℃的熔融峰作为聚乳酸的熔融焓，将第二次升温过程中的放热峰的峰值温度作为二次升温冷结晶温度。

分散相平均直径d和长径比：将样品用RuO₄染色，并沿待观察方向进行超薄切片后，用日本电子公司透射电子显微镜JEOL2010(TEM)对该断面进行观察。树脂的观察方向任意。薄膜的观察方向为MD/ZD面、TD/ZD面。随机拍摄样品不同位置放大倍率5000倍的照片各5张，用笔勾出分散相轮廓后，用图像处理软件ImageJ 1.46r计算各分散相的面积S和轮廓上距离最远两个点的长度L。再按下式计算各分散相的直径d(以与分散相面积相等的圆的直径作为该直径d)：

其中，分散相长度L和分散相直径d的比值为分散相长径比。

厚度和厚度变异系数：使用三洋仪器公司7050型厚度计测定，在样品上均匀选取9个位置，分别测试各位置的厚度，以平均值作为样品的厚度。再按下式计算厚度变异系数：

厚度变异系数＝厚度标准偏差/厚度×100％

透明性：将5cm×5cm的样品，使用日本SUGA雾度计HZ-V3，以D65为光源，测定雾度和透光率。将3cm×5cm的样品放入装有95％分析纯乙醇的比色皿中，以D65为光源，测定的雾度作为内部雾度。

表面粗糙度：取5cm×5cm的样品，使用日本Ryoka公司非接触表面测定器VertScan-R5300，测定表面算术平均高度Sa作为表面粗糙度。

拉伸强度、断裂伸长率、拉伸弹性模量：由DUMBBELL SD-100测试片制作机制作尺寸为150mm×10mm的试验片。由日本岛津制作所制拉伸试验机AG-IS 1KN测定试验片的拉伸强度和断裂伸长率，截距为50mm，拉伸速度为100mm/min。测试重复5次。

金属元素含量：使用美国赛默飞公司电感耦合等离子体发射光谱仪Icap7600测定钠、镁、铝、钾、钙、钡、锌、铁、铜、锡金属元素的总含量。

水蒸气渗透系数(WVP)：将厚度为T的样品，使用美国AMETEK MOCON公司3/34G型号的水蒸气透过率测试仪，测试环境是38℃、90％RH，根据标准ASTM F1249-13测试水蒸气透过率(WVTR)。按下式计算水蒸气渗透系数：

WVP＝T×WVTR

氧气渗透系数(OTP)：将厚度为T的样品，使用美国AMETEK MOCON公司2/22H型号的氧气透过率测试仪，测试环境是20℃、0％RH，根据标准ASTM D3985-17测试氧气透过率(OTR)。按下式计算水蒸气渗透系数：

OTP＝T×OTR

实施例1～21和对比例1～4

使用一台TOYOSEIKI产C4150-01型密炼机，将原料于180℃、100rpm下密炼6min，制备成含有表1、表2所示成分的生物降解树脂。

继而，使用一台TOYOSEIKI公司产MINI TEST PRESS型模压机，将生物降解树脂于180℃模压、冰水淬火，制备成厚度为200μm的模压品，继而使用Bruckner公司产KARO-IV型双向拉伸机，于80℃，5％/s的拉伸速率下，同时3×3双向拉伸后，于140℃下热处理10s，制得生物降解树脂薄膜。

对各实施例、对比例中的生物降解树脂进行性能测试，结果列于表1和表2。对各实施例、对比例中的生物降解树脂薄膜，结果列于表3、表4。其中，各实施例中，薄膜的特性粘数、经70℃、85％RH、6hr处理后的特性粘数损失率、经50℃、85％RH、6hr处理后的特性粘数损失率、羧基含量、数均分子量、光学纯度、生物质度、家庭堆肥降解性能、土壤堆肥降解性、聚乳酸的熔融焓、二次升温冷结晶温度、金属元素含量与树脂的相应性能测试结果实质等同。各实施例中，薄膜的MD/ZD面的分散相平均直径、长径比的测试结果与TD/ZD面的测试结果实质等同。

可以在各实施例所述的生物降解树脂薄膜上按照需求，再追加一层或多层的蒸镀层、热封层、粘着层、接着层等功能性层。可以通过对蒸镀层的设计，以达到水蒸气渗透系数为10g·μm/m²以下，优选5g·μm/m²以下；氧气渗透系数为1000cc·μm/m²以下，优选500cc·μm/m²以下的性能。

可见，本发明所述的生物降解树脂，兼备生物降解速度快和储存稳定的特点，且生物质度高。本发明所述的生物降解树脂薄膜厚度均匀、力学性能强、透明性好、表面光滑。

Claims

1.一种生物降解树脂，其特征在于，含有：

70重量％以上的聚乳酸；

碳原子数为4个以上的羧酸和/或羧酸酐，且所述碳原子数为4个以上的羧酸和/或羧酸酐的含量为0.1～10重量％；

5重量％～50重量％的聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚羟基烷酸酯、聚碳酸亚丙酯、聚乙醇酸或这些聚合物的共聚物、衍生物的一种或多种；和

50～500ppm的金属元素，

所述的金属元素是钠、镁、铝、钾、钙、钡、锌、铁、铜、锡中的一种或多种，

所述的生物降解树脂具有1.0dL/g以上的特性粘数，且经70℃、85％RH、6hr处理后，特性粘数损失率为18％以上，经50℃、85％RH、6hr处理后，特性粘数损失率为10％以下，

构成所述生物降解树脂的所有组分的含量之和为100重量％。

2.根据权利要求1所述的生物降解树脂，其特征在于，经50℃、85％RH、6hr处理后，特性粘数损失率为6％以下。

3.根据权利要求1所述的生物降解树脂，其特征在于，根据ASTM D5338-15规定的条件，进行28℃家庭堆肥降解性评价时，在12个月内相对生物降解率达到90％以上。

4.一种生物降解树脂，其特征在于，含有：

70重量％以上的聚乳酸；

50～500ppm的金属元素，

根据ASTM D5338-15规定的条件，将所述的生物降解树脂进行28℃家庭堆肥降解性评价时，在12个月内相对生物降解率达到90％以上，构成所述生物降解树脂的所有组分的含量之和为100重量％。

5.根据权利要求4所述的生物降解树脂，其特征在于，特性粘数为1.0dL/g以上。

6.根据权利要求1或4所述的生物降解树脂，其特征在于，含有含量为0.1×10^-4mol/g以上的羧基。

7.根据权利要求6所述的生物降解树脂，其特征在于，含有含量为0.1×10^-4～10×10^- ⁴mol/g的羧基。

8.根据权利要求1或4所述的生物降解树脂，其特征在于，含有80重量％以上的聚乳酸。

9.根据权利要求1或4所述的生物降解树脂，其特征在于，所述的聚乳酸的数均分子量为5万以上。

10.根据权利要求1或4所述的生物降解树脂，其特征在于，所述的聚乳酸的光学纯度为83～96％。

11.根据权利要求1或4所述的生物降解树脂，其特征在于，聚乳酸的熔融焓为10～58J/g。

12.根据权利要求11所述的生物降解树脂，其特征在于，聚乳酸的熔融焓为20～35J/g。

13.根据权利要求1或4所述的生物降解树脂，其特征在于，在120℃～135℃间存在二次升温冷结晶温度。

14.根据权利要求1或4所述的生物降解树脂，其特征在于，所述的羧酸是丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、环己烷甲酸、苯甲酸、萘甲酸中的一种或多种，所述的羧酸酐是丁二酸酐、戊二酸酐、苯甲酸酐、马来酸酐、苯氧基乙酸酐、邻苯二甲酸酐、聚癸二酸酐、含马来酸酐的共聚物中的一种或多种。

15.根据权利要求1或4所述的生物降解树脂，其特征在于，含有分散相，且分散相平均直径是0.5μm～6.0μm。

16.根据权利要求1或4所述的生物降解树脂，其特征在于，根据ASTMD5988-18规定的条件进行土壤降解性评价时，在24个月内相对生物降解率达到90％以上。

17.由权利要求1～16任一项所述的生物降解树脂制备的生物降解树脂薄膜。

18.根据权利要求17所述的生物降解树脂薄膜，其特征在于，MD或TD方向的至少一方是取向的。

19.根据权利要求18所述的生物降解树脂薄膜，其特征在于，MD/ZD和/或TD/ZD的取向度为170％以上。

20.根据权利要求17所述的生物降解树脂薄膜，其特征在于，全光线透过率为90％以上，雾度为40％以下，内部雾度为8％以下。

21.根据权利要求20所述的生物降解树脂薄膜，其特征在于，雾度为10％以下，内部雾度为5％以下。

22.根据权利要求17所述的生物降解树脂薄膜，其特征在于，含有分散相，且MD/ZD面和/或TD/ZD面的分散相的长径比是1.5以上。

23.根据权利要求17所述的生物降解树脂薄膜，其特征在于，至少一个表面的粗糙度是0.05～0.5μm。

24.根据权利要求17所述的生物降解树脂薄膜，其特征在于，厚度变异系数为10％以下。

25.根据权利要求17所述的生物降解树脂薄膜，其特征在于，拉伸强度为60MPa以上，断裂伸长率为20％以上，拉伸弹性模量为4500MPa以下。

26.根据权利要求25所述的生物降解树脂薄膜，其特征在于，断裂伸长率为100％以上，拉伸弹性模量为3000MPa以下。

27.包含根据权利要求17～26任一项所述的生物降解树脂薄膜的多层薄膜。

28.使用权利要求17～26任一项所述的生物降解树脂薄膜的包装材料薄膜。

29.使用权利要求17～26任一项所述的生物降解树脂薄膜的胶带。

30.使用权利要求27所述的多层薄膜的包装材料薄膜。

31.使用权利要求27所述的多层薄膜的胶带。