JP3905896B2 - 水蒸気バリヤー性が改善された生分解性フィルムおよび水蒸気バリヤー性のコントロール方法 - Google Patents
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Description
汎用性の高い生分解性樹脂として脂肪族ポリエステルが注目されており、最近ではポリ乳酸(PLA)、ポリブチレンサクシネート(PBS)、ポリエチレンサクシネート(PES)、ポリカプロラクトン(PCL)およびそれらの共重合体などが上市されている。
これら生分解性脂肪族ポリエステルの用途の一つとして包装用、農業用、食品用などのフィルム分野があり、ここでは成形品に対して高い強度と実用的な耐熱性および生分解性の制御を同時に実現することが重要な課題となる。
上記脂肪族ポリエステルの中で、PLAは、高いものでは170℃付近に融点を持ち高耐熱性であるが、脆い性質のため成形品の強度は低く、また土中で分解せずコンポスト化設備が必要である。PBSおよびPESは融点が100℃付近で十分な耐熱性を有するが、生分解速度が小さく、実用的には不充分であり、また機械的性質では柔軟性に欠ける。PCLは柔軟性に優れるものの、融点60℃と耐熱性が低いために用途が限定されているが、生分解速度は非常に速い。
特許文献3には、ポリ乳酸系重合体とガラス転移点Tgが0℃以下である脂肪族ポリエステルからなる生分解性プラスチックフィルムあるいはシート、特に、生分解性脂肪族ポリエステルの含有量がポリ乳酸系重合体100重量部に対して7〜60重量部である熱成形用フィルムあるいはシートが開示されている。しかしこの技術によるものもポリ乳酸が主体であり、上記と同様に生分解速度が制御されたものではない。
特に、生分解性農業用マルチフィルムは近年その有用性が徐々に認識されてきており、それに伴い市場も立ち上がりつつある。生分解性農業用マルチフィルムの性能としては、フィルムを畑に張る(展張)場合の作業性や展張後の保湿や保温、隠蔽性さらには作物の生育性などの汎用プラスチックを用いた一般農業用マルチフィルムに求められる性能と、生分解性樹脂特有の生分解速度、生分解度の両方の性能をバランスよく取ることが要求される。しかしながら現在市場に出始めている生分解性農業用マルチフィルムでそれら両方の性能を十分に満たしたものはほとんど存在しない。
また、生分解性プラスチックが現在試験されている用途としては、農業用フィルムやコンポスト袋、生ゴミ袋など薄手の成形体、主にフィルム用途が先行している。
特に、近年、生分解性農業用マルチフィルムを使用した場合、作物の生長や雑草の生長の抑制などに影響が出るため新たに水蒸気バリヤー性をコントロールすることが課題としてあげられてきた。特に作物の播種から1〜2ヶ月間におけるフィルムの水蒸気バリヤー性が作物の生長に影響を与えることが指摘されるようになってきた。生分解性フィルムの水蒸気バリヤー性に関しては、いくつかの報告がなされている。たとえば、特許文献4には脂肪族ポリエステル樹脂に特定の分子構造をもたせることにより、農業用マルチフィルム等のフィルムに水蒸気バリヤー性を付与することが記載されている。農業用マルチフィルムではなく、分野の異なる食品包装用フィルムの水蒸気バリヤー性に関する技術としては、特許文献5に開示されている。具体的には、脂肪族ポリエステルフィルムに酸化ケイ素の薄膜をコーティングすることにより、水蒸気バリヤー性を改善している。そのコーティング被膜のひび割れ防止を目的として脂肪酸アミドを樹脂に対して0.001〜10重量%添加してフィルムに成形することが記載されている。また、脂肪酸アミドを樹脂に添加してフィルムに成形したものとしては、特許文献6や特許文献7に開示されているものがあるが、それらはいずれも脂肪酸アミドを滑剤として添加してフィルムを成形した事例である。このように、脂肪酸アミドを樹脂中に添加して成形してフィルムにおける水蒸気バリヤー性をコントロールしたり、フィルムの表面に脂肪酸アミドをコーティングすることにより水蒸気バリヤー性をコントロールすることは上記何れの公報にも全く記載されていない。
本発明の第2に依れば、生分解性樹脂(α)が、
分子鎖が、下記一般式(1)と(2)で示される繰返し単位:
−CO−R1−CO− (1)
(式中、R1は炭素数1〜12の二価脂肪族基を表す。)
−O−R2−O− (2)
(式中、R2は炭素数2〜12の二価脂肪族基を表す。)
及び必要に応じて加えられる(3)で示される繰返し単位:
−CO−R3−O− (3)
(式中、R3は炭素数1〜10の二価脂肪族基を表す。)
からなり、重量平均分子量が40,000以上である脂肪族ポリエステル共重合体(a)、
分子鎖が、一般式(3)
−CO−R3−O− (3)
(式中、R3は炭素数1〜10の二価脂肪族基を表す。)
で示される繰返し単位からなる重合体(b)
または、
分子鎖が、下記一般式(4)〜(6)で示される繰返し単位:
−CO−R4−CO− (4)
(式中、R4炭素数0〜8の二価脂肪族基を表す。)
−CO−R5−CO− (5)
(式中、R5炭素数8〜12の二価芳香族基を表す。)
−O−R6−O− (6)
(式中、R6は炭素数2〜12の二価脂肪族基を表す。)
からなり、繰返し単位(4)と(5)のモル比が20:80〜95:5であり、繰返し単位(4)と(5)の合計と繰返し単位(6)の量は実質的に等しい芳香族系ポリエステル共重合体(c)
から選ばれるいずれか1種の重合体又は2種以上の重合体の混合物および/または前記(a)、(b)、(c)以外の生分解性樹脂である本発明の第1の生分解性フィルムが提供される。
本発明の第3は、生分解性樹脂(α)が、分子鎖が、下記一般式(1)、(2)および(3)で示される繰返し単位:
−CO−R1−CO− (1)
(式中、R1は炭素数1〜12の二価脂肪族基を表す。)
−O−R2−O− (2)
(式中、R2は炭素数2〜12の二価脂肪族基を表す。)
−CO−R3−O− (3)
(式中、R3は炭素数1〜10の二価脂肪族基を表す。)
からなり重量平均分子量が40,000以上である脂肪族ポリエステル共重合体(a)または同(a)とそれ以外の生分解性樹脂との混合物である本発明の第1の生分解性フィルムが提供される。
本発明の第4に依れば、脂肪族ポリエステル共重合体(a)が、該脂肪族ポリエステル共重合体(a)の重合中間体である重量平均分子量5,000以上の低分子量脂肪族ポリエステル共重合体(a’)100重量部に対し、0.1〜5重量部の一般式(7):
X1−R7−X2 (7)
(式中、X1、X2は水酸基またはカルボキシル基と作用して共有結合を形成可能な反応基、R7は単結合、炭素数1〜20の脂肪族基又は芳香族基を表し、X1、X2は同一の化学構造であってもよいし、異なってもよい)
で表される2官能性の連結剤(e)により連結されてなる本発明の第2または3の生分解性フィルムが提供される。
本発明の第5に依れば、一般式(1)が、コハク酸残基及び/又はアジピン酸残基を含む脂肪族カルボン酸類、及び一般式(2)がエチレングリコール残基及び/又は1,4−ブタンジオール残基を含む脂肪族グリコール類から縮合反応により生じる構造である本発明の第2から4のいずれかの生分解性フィルムが提供される。
本発明の第6に依れば、一般式(3)が、ε−カプロラクトン,4−メチルカプロラクトン、3,5,5−トリメチルカプロラクトン、3,3,5−トリメチルカプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、エナントラクトンからなる群から選ばれた少なくとも1種の残基である本発明の第2から5のいずれかの生分解性フィルムが提供される。
本発明の第7に依れば、一般式(7)で表される2官能性の連結剤(e)の反応基がイソシアネート基、イソチオシアネート基、エポキシ基、オキサゾリン基、オキサゾロン基もしくはオキサジノン基、アジリジン基、又はこれらの混合基である本発明の第4の生分解性フィルムが提供される。
本発明の第8に依れば、水蒸気バリヤー性付与剤(β)が生分解性樹脂(α)100重量部に対して0.1〜10重量部配合又は塗布されてなる本発明の第1〜7のいずれかの生分解性フィルムが提供される。
本発明の第9に依れば、生分解性樹脂(α)が、脂肪族ポリエステル共重合体(a)、(b)および(c)の少なくとも1種100重量部と(a)、(b)および(c)以外の生分解性樹脂0.5〜20000重量部配合されてなる本発明の第2〜8のいずれかの生分解性フィルムが提供される。
本発明の第10に依れば、生分解性樹脂(α)が、合成及び/又は天然高分子であることを特徴とする本発明の第2〜9のいずれかの生分解性フィルムが提供される。
本発明の第11に依れば、合成高分子が、脂肪族ポリエステル[ただし、脂肪族ポリエステル共重合体(a)、(b)および(c)を除く]、生分解性セルロースエステル、ポリペプチド、ポリビニルアルコール、又はこれらの混合物からなることを特徴とする本発明の第10の生分解性フィルムが提供される。
本発明の第12に依れば、天然高分子が、澱粉、セルロース、紙、パルプ、綿、麻、毛、絹、皮革、カラギーナン、キチン・キトサン質、天然直鎖状ポリエステル系樹脂、又これらの混合物からなることを特徴とする本発明の第10の生分解性フィルムが提供される。
本発明の第13に依れば、インフレーション成形、Tダイ押出成形、又はカレンダー成形により成形された本発明の第1〜12のいずれかの生分解性フィルムが提供される。
本発明の第14に依れば、無延伸、一軸延伸、二軸延伸フィルムに成形された本発明の第1〜13のいずれかの生分解性フィルムが提供される。
本発明の第15に依れば、積層フィルムである本発明の第1〜14のいずれかの生分解性フィルムが提供される。
本発明の第16に依れば、水蒸気バリヤー性付与剤(β)が脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミド、パラフィンワックス、カルナバワックス蝋、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、石油樹脂から選ばれる少なくとも1種である本発明の第1〜15のいずれかの生分解性フィルムが提供される。
本発明の第17に依れば、水蒸気バリヤー性が200g/m2/24時間以下であり、水蒸気バリヤー性付与剤(β)が添加または塗布されてなる水蒸気バリヤー性が改善された生分解性フィルムが提供される。
本発明の第18に依れば、水蒸気バリヤー性付与剤(β)が脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミド、パラフィンワックス、カルナバワックス蝋、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、石油樹脂から選ばれる少なくとも1種である本発明の第17の生分解性フィルムが提供される。
本発明の第19に依れば、生分解性樹脂(α)を含む樹脂組成物を成形してなるフィルムに水蒸気バリヤー性付与剤(β)を塗布してなる水蒸気バリヤー性が改善された生分解性フィルムが提供される。
本発明の第20に依れば、本発明の第1〜19のいずれかの生分解性フィルムを使用した、水蒸気バリヤー性が改善された生分解性農業用マルチフィルムが提供される。
本発明の第21に依れば、生分解性樹脂(α)を含む樹脂組成物またはそれを成形してなる生分解性フィルムにおいて、水蒸気バリヤー性付与剤(β)の添加量または塗布量を増減させることを特徴とする水蒸気バリヤー性のコントロール方法が提供される。
本発明の第22に依れば、水蒸気バリヤー性付与剤(β)が脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミド、パラフィンワックス、カルナバワックス蝋、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、石油樹脂から選ばれる少なくとも1種である本発明の第21の水蒸気バリヤー性のコントロール方法が提供される。
<生分解性樹脂(α)>
本発明における生分解性樹脂(α)としては、各種合成及び/又は天然高分子が使用される。合成高分子としては、各種脂肪族ポリエステル、生分解性セルロースエステル、ポリペプチド、ポリビニルアルコール、又はこれらの混合物が挙げられる。また、天然高分子としては、澱粉(変性澱粉を含む)、セルロース、紙、パルプ、綿、麻、毛、絹、皮革、カラギーナン、キチン・キトサン質、天然直鎖状ポリエステル系樹脂又はこれらの変性物が挙げられる。中でも下記の生分解性脂肪族ポリエステル共重合体が好ましい。
<生分解性脂肪族ポリエステル共重合体>
本発明の生分解性フィルムおよび生分解性農業用マルチフィルムの樹脂材料として好ましく用いられる脂肪族ポリエステル共重合体(a)は、分子鎖が、下記一般式(1)と(2)で示される繰返し単位:
−CO−R1−CO− (1)
(式中、R1は炭素数1〜12の二価脂肪族基を表す。)
−O−R2−O− (2)
(式中、R2は炭素数2〜12の二価脂肪族基を表す。)
及び必要に応じて加えられる(3)で示される繰返し単位:
−CO−R3−O− (3)
(式中、R3は炭素数1〜10の二価脂肪族基を表す。)
からなり、重量平均分子量が40,000以上であることが必須であり、通常100,000〜350,000、好ましくは70,000〜250,000である。
本発明の生分解性フィルムおよび生分解性農業用マルチフィルムの樹脂材料として好ましく用いられる脂肪族ポリエステル共重合体(a)は、また、上記組成からなり、重量平均分子量5,000以上の低分子量脂肪族ポリエステル共重合体(a’)が、該共重合体(a’)100重量部に対し、0.1〜5重量部の一般式(7):
X1−R7−X2 (7)
(式中、X1、X2は水酸基またはカルボキシル基と作用して共有結合を形成可能な反応基、R7は単結合、炭素数1〜20の脂肪族基又は芳香族基を表し、X1、X2は同一の化学構造であってもよいし、異なってもよい)
で表される2官能性の連結剤(e)により連結されて、重量平均分子量が40,000以上となるようにしたものであってもよい。
式(1)の脂肪族ジカルボン酸残基を与える(A)成分としては、脂肪族ジカルボン酸、その無水物、又はそのモノまたはジエステル体が挙げられ、下記一般式(1‘)で表される。
R8−OCO−R1−COO−R9 (1‘)
(式中、R1は炭素数1〜12の二価脂肪族基、R8およびR9は水素原子、又は炭素数1〜6の脂肪族基もしくは芳香族基を表す。R8およびR9は同一でも異なっていてもよい。)
R1で示される二価脂肪族基としては、好ましくは2〜8の鎖状又は環状のアルキレン基であり、−(CH2)2−、−(CH2)4−、−(CH2)6−等の炭素数2〜6の直鎖状低級アルキレン基が挙げられる。また、R1は反応に不活性な置換基、例えば、アルコキシ基やケト基等を有することができるし、R1は酸素やイオウ等のヘテロ原子を主鎖に含有することができ、例えばエーテル結合、チオエーテル結合等で隔てられた構造を含有することもできる。
R8およびR9で示される脂肪族基としては、炭素数1〜6、好ましくは1〜4の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の他、シクロヘキシル基等の炭素数5〜12のシクロアルキル基が挙げられる。
R8およびR9で示される芳香族基としては、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
中でも、R8およびR9は炭素数1〜6、好ましくは炭素数1〜3の低級アルキル基である。このようなジアルキルエステルとしては、例えば、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、ピメリン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、スベリン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、デカンジカルボン酸ジメチル、ドデカンジカルボン酸ジメチル、ジグリコール酸ジメチル、ケトピメリン酸ジメチル、マロン酸ジメチル、メチルマロン酸ジメチル等が挙げられる。これらのものは単独で用いてもよいし2種以上組合わせて用いてもよい。
式(2)の脂肪族ジオール残基を与える(B)成分としては、脂肪族ジオールが挙げられる。
脂肪族ジオールは下記一般式(2)で表わされる。
HO−R2−OH (2)
(式中、R2は炭素数2〜12の二価脂肪族基を表す。)
二価の脂肪族基としては、炭素数2〜12、好ましくは2〜8の鎖状又は環状のアルキレン基が挙げられる。好ましいアルキレン基は、−(CH2)2−、−(CH2)3−、−(CH2)4−等の炭素数2〜6の直鎖状低級アルキレン基である。また、二価脂肪族基R2は反応に不活性な置換基、例えば、アルコキシ基やケト基等を有することができる。R2は酸素やイオウ等のヘテロ原子を主鎖に含有することができ、例えばエーテル結合、チオエーテル結合等で隔てられた構造を含有することもできる。
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3‐プロパンジオール、1,2‐プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、2−メチル−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、分子量1000以下のポリエチレングリコール等を用いることができる。これらのものは単独でも、2種以上組合せて用いてもよい。さらに1,1,1−トリス(ヒドロキシメチル)プロパン等の三官能アルコールを少量併用してもよい。
式(3)の脂肪族ヒドロキシカルボン酸残基を与える(C)成分としては、下記一般式(3‘)で表されるヒドロキシカルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸エステル、又は下記一般式(3“)で表されるラクトン類が挙げられる。
R10OCO−R3−OH (3‘)
(式中、R3は炭素数1〜10の二価脂肪族基、R10は水素原子または炭素数1〜6の脂肪族基又は芳香族基を表す。)
式(3‘)で、二価脂肪族基R3としては、炭素数2〜10、好ましくは2〜8の鎖状又は環状のアルキレン基が挙げられる。また、R3は反応に不活性な置換基、例えば、アルコキシ基やケト基等を有することができる。R3は酸素やイオウ等のヘテロ原子を主鎖に含有することができ、例えばエーテル結合、チオエーテル結合等で隔てられた構造を含有することもできる。
式(3‘)で、R10は水素、又は脂肪族基もしくは芳香族基である。脂肪族としては、炭素数1〜6、好ましくは1〜4の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基や、シクロヘキシル基等の炭素数5〜12のシクロアルキル基、芳香族基としては、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
前記ヒドロキシカルボン酸はその2分子が結合した環状二量体エステル(ラクチド)であることができる。その具体例としては、グリコール酸から得られるグリコリドや、乳酸から得られるもの等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸エステルとしては、例えば、上記ヒドロキシカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル等や、酢酸エステル等が挙げられる。
ラクトン類としては、前記一般式(3“)で表されるものを挙げることができる。
式(3“)で、二価脂肪族基R3としては、炭素数4〜10、好ましくは4〜8の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。また、R3は反応に不活性な置換基、例えば、アルコキシ基やケト基等を有することができる。また、R3は酸素やイオウ等のヘテロ原子を主鎖に含有することができ、例えばエーテル結合、チオエーテル結合等で隔てられた構造を含有することもできる。
また、必要に応じて前記の3官能以上の多価カルボン酸、多価アルコール、多価ヒドロキシカルボン酸類の原料を用いることもできる。
エステル化工程は80℃〜250℃、好ましくは100℃〜240℃、さらに好ましくは145℃〜230℃の反応温度で、0.5〜5時間、好ましくは1〜4時間、760〜100Torrの条件下で行うことが望ましい。触媒は、必ずしも必要としないが、原料として用いられる脂肪族ジカルボン酸又はジエステル1モルに対して、10−7〜10−3モル、好ましくは10−6〜5×10−4モルの量で用いてもよい。
後半の重縮合工程は、反応系を減圧しながら反応温度を高めて2〜10時間、好ましくは3〜6時間で終了することが望ましく、最終的には180℃〜270℃、好ましくは190℃〜240℃の反応温度で減圧度3Torr以下、好ましくは1Torr以下とすることが望ましい。この工程では、一般的なエステル交換反応触媒を用いる方が好ましく、原料として用いられる脂肪族ジカルボン酸又はジエステル1モルに対して、10−7〜10−3モル、好ましくは10−6〜5×10−4モルの量で用いる。この範囲より触媒量が少なくなると反応がうまく進行せず、反応に長時間を要するようになる。一方、この範囲より多くなると重合時のポリマーの熱分解、架橋、着色等の原因となり、また、ポリマーの成形加工において熱分解等の原因となり好ましくない。
合成工程において、脱水反応が主に進行するエステル化工程と、後半のエステル交換反応が主に進行する重縮合工程との両者において用いることのできる触媒としては、WO02/44249号公報に開示されているものを挙げることができ、これらの触媒は単独で用いても、2種以上組合せて用いてもよい。
1.0≦[B]/[A]≦2.0 (i)
(式中、[A]は(A)成分のモル数、[B]は(B)成分のモル数を表す。)
[B]/[A]の値が1より小さいと、過剰の酸の存在によって加水分解反応が進行し、所望の分子量の脂肪族ポリエステル共重合体(a)又は(a’)を得ることが難しく、また[B]/[A]の値が2より大きい場合は前半のエステル化工程終了時点での分子量が過度に小さく、後半の重縮合工程に長時間の反応時間が必要となる。
重合工程で得られる共重合体(a’)は、重量平均分子量が5,000以上、好ましくは10,000以上であり、酸価と水酸基価の値の合計が1.0から45の間であり、さらに酸価が30以下であることが望ましい。
共重合体(a’)の酸価と水酸基価の値の合計は、共重合体(a’)の末端基の濃度に比例しており、分子量は重量平均分子量が5,000以上の場合、実質上酸価と水酸基価の値の合計は45以下である。酸価と水酸基価の値の合計が45より大きい場合、共重合体(a’)の分子量が低く、連結剤の添加によって所望の分子量まで高めようとするのに、多量の連結剤が必要となる。連結剤の使用量が多い場合には、ゲル化などの問題が生じやすい。酸価と水酸基価の値の合計が1.0以下の場合には、該共重合体(a’)の分子量が高いために溶融状態の粘度が高くなる。この場合は、連結剤の使用量も極少量となるために均一に反応させることが困難で、やはりゲル化などの問題が生じやすい。また、均一に反応させることを目的として溶融温度を上げるとポリマーの熱分解、架橋、着色等の問題が生じる。
連結剤(e)としては、一連のジイソシアネート化合物のようなWO02-44249号公報に記載の化合物が使用可能である。
連結剤(e)の反応基X1とX2を、実質上水酸基とのみ反応して共有結合を形成可能な前記式(9)〜(11)で表される反応基群から選ぶ場合、前駆体となる低分子量脂肪族ポリエステル共重合体(a’)の酸価は2.0以下、好ましくは1.0以下である。酸価が2.0より大きい場合は、共重合体(a’)の水酸基末端濃度が小さく、連結反応が効率的に行えなかったり、連結反応後、すなわち最終生成物の酸価が大きく、成形加工時の分子量低下が起こり易いなどの問題が生じる。
連結剤(e)の反応基X1とX2を、実質上カルボキシル基とのみ反応して共有結合を形成可能な前記式(12)〜(15)で表される3〜8員環の環状反応基群から選ぶ場合、共重合体(a’)の酸価は0.5以上30以下であることが好ましい。酸価が0.5より小さい場合は、連結剤の使用量も極少量となるために均一に反応させることが困難となる。酸価が30より大きいと、最終生成物の酸価を低くすることが出来なかったり、多量の連結剤を用いてゲル化が生じる危険があるなどの問題が生じる。
上記ジイソシアネート化合物としては、好ましくは脂肪族ジイソシアネート化合物であり、具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル{OCN-(CH2)4-CH(-NCO)(-COOCH3)}、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が例示されるが、中でもヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。またウレタン結合を含む脂肪族ポリエステル樹脂は、重量平均分子量40,000以上、通常10万〜25万、好ましくは12万〜20万の範囲のものである。
連結剤(e)と低分子量脂肪族ポリエステル共重合体(a’)の反応は、該共重合体(a’)が均一な溶融状態又は少量の溶剤を含有した状態で、容易に攪拌可能な条件下で行われることが望ましい。用いる連結剤(e)の量は、該共重合体(a’)100重量部に対し、0.1〜5重量部であることが望ましい。これより連結剤(e)の量が少ないと、所望の分子量の最終生成物を得ることが困難であり、多いと、ゲル化などの問題が生じやすい。
連結剤(e)を用いて高分子量化する反応は、共重合体(a’)の融点以上で行い、270℃以下、好ましくは250℃以下、さらに好ましくは、230℃以下で行うことができる。この反応は、低分子量脂肪族ポリエステルを製造した反応器に連結剤(e)を添加することにより、重縮合反応と同じ反応器内で実施することができる。また、低分子量脂肪族ポリエステルと連結剤を、通常の押出機あるいはスタティックミキサー等を用いて混合することにより実施することもできる。
式(14)で表わされるアジリジン基および式(15)で表わされるラクタム基としては、WO02-44249号公報に記載のものが適用可能である。
−(−CO−R1−COO−R2−O−)−
(式中、R1は炭素数1〜12の二価脂肪族基、R2は炭素数2〜12の二価脂肪族基を表す。)
で表される繰り返し単位(P)、及び下記一般式:
−(−CO−R3−O−)−
(式中、R3は炭素数1〜10の二価脂肪族基を表す。)
で表される繰り返し単位(Q)から構成される場合も含めて、原料(A)成分および(C)成分の仕込み比は以下の条件式(ii)に合致するように選択することが好ましい。
0.02≦[C]/([A]+[C])≦0.40 (ii)
(式中、[A]は(A)成分の使用モル数、[C]は(C)成分の使用モル数を示す。)
上記式中の[C]/([A]+[C])は、脂肪族ポリエステル共重合体(a)又は(a’)中に含まれる成分(C)のモル分率を表し、繰り返し単位(P)および繰り返し単位(Q)から構成される場合には、繰り返し単位Qのモル分率を表している。上記範囲は、好ましくは0.02〜0.30、更に好ましくは0.02〜0.25の範囲である。この値が0.02より小さい場合は、得られるポリマーは結晶性が高く柔軟性のない硬いものとなり、さらに生分解性の点でも速度が遅く不十分のものとなる。また、0.40より大きい場合は、得られるポリマーの融点が低く、さらに結晶性が極端に低下するために耐熱性が無く実用に不向きである。
本発明において、原料(A)成分、(B)成分および(C)成分の仕込み比は以下の条件式(ii’)に合致するように選択することが好ましい。
0.01≦[C]/([A]+[B]+[C])≦0.25 (ii')
(式中、[A]、[B]、[C]は、それぞれ(A)成分、(B)成分、(C)成分の使用モル数を示す。)
上記式中の[C]/([A]+[B]+[C])は、脂肪族ポリエステル共重合体(a)又は(a’)中に含まれる成分(C)のモル分率を表し、この値が0.01より小さい場合は、得られるポリマーは結晶性が高く柔軟性のない硬いものとなり、さらに生分解性の点でも速度が遅く不十分のものとなる場合が、成分(C)の種類等によってはある。また、0.25より大きい場合は、得られるポリマーの融点が低く、さらに結晶性が極端に低下するために耐熱性が無く実用に不向きである場合が、成分(C)の種類等によってはある。
成分(C)のモル分率は、好ましくは1〜14、特に好ましくは1〜18である。
連結剤(e)の反応基X1とX2を、実質上カルボキシル基とのみ反応して共有結合を形成可能な前記式(12)〜(15)で表される3〜8員環の環状反応基群から選ぶ場合、共重合体(a‘)の酸価は0.5以上30以下であることが好ましい。酸価が0.5より小さい場合は、連結剤の使用量も極少量となるために均一に反応させることが困難となる。酸価が30より大きいと、最終生成物の酸価を低くすることができなかったり、多量の連結剤を用いてゲル化が生じる危険があるなどの問題が生じる。
本発明の生分解性フィルムおよび生分解性農業用マルチフィルムの樹脂材料として好ましく用いられる脂肪族ポリエステル共重合体において、特に、前記一般式(1)におけるR1およびR2が(CH2)2または(CH2)4で、R3が(CH2)5であるものは、融点が高くかつ結晶性の高いものである。
次に、本発明の生分解性フィルムおよび生分解性農業用マルチフィルム用の別の樹脂材料として用いられる重合体(b)について述べる。
重合体(b)は下記一般式
−CO−R3−O− (3)
(式中、R3は炭素数1〜10の二価脂肪族基を表す。)
の部分構造を有する単量体のホモポリマーまたはコポリマーである。
単量体としては、ラクトン類、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、4−メチルカプロラクトン、3,5,5−トリメチルカプロラクトン、3,3,5−トリメチルカプロラクトンなどの各種メチル化カプロラクトン;β−メチル−δ−バレロラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の環状1量体エステル;グリコリド、L−ラクチド、D−ラクチド等の上記ヒドロキシカルボン酸の環状2量体エステル;その他、1,3−ジオキソラン−4−オン、1,4−ジオキサン−3−オン、1,5−ジオキセパン−2−オン等の環状エステル−エーテル等を挙げることができる。中でも、ε−カプロラクトン,4−メチルカプロラクトン、3,5,5−トリメチルカプロラクトン、3,3,5−トリメチルカプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、エナントラクトンが好ましい。これらは2種以上のモノマーを混合して使用してもよい。
次に、本発明の生分解性フィルムおよび生分解性農業用マルチフィルム用の別の樹脂材料として用いられる芳香族系ポリエステル共重合体(c)について述べる。
芳香族系ポリエステル共重合体(c)は下記一般式(4)〜(6)で示される繰返し単位:
−CO−R4−CO− (4)
(式中、R4炭素数0〜8の二価脂肪族基を表す。)
−CO−R5−CO− (5)
(式中、R5炭素数8〜12の二価芳香族基を表す。)
−O−R6−O− (6)
(式中、R6は炭素数2〜12の二価脂肪族基を表す。)
からなり、繰返し単位(4)と(5)のモル比が20:80〜95:5であり、繰返し単位(4)と(5)の合計と繰返し単位(6)の量は実質的に等しい。
本発明において用いられる芳香族系ポリエステル共重合体(c)は、前記一般式(4)〜(6)で示される繰返し単位からなる。
芳香族系ポリエステル共重合体(c)において、脂肪族ジカルボン酸残基である繰返し単位(4)は、20〜95モル%、好ましくは30〜70モル%、更に好ましくは40〜60モル%であり、芳香族ジカルボン酸残基である繰返し単位(5)が、5〜80モル%、好ましくは70〜30モル%、更に好ましくは60〜40モル%であり、及び脂肪族ジオール残基である繰返し単位(6)は、上記脂肪族ジカルボン酸残基および芳香族ジカルボン酸残基の合計に実質的に等しい。
芳香族系ポリエステル共重合体(c)としては、融点が、好ましくは50〜200℃、さらに好ましくは70〜170℃、特に好ましくは100〜160℃の範囲にある。また、芳香族系ポリエステル共重合体(c)のMFR(ASTM D−1238による、190℃、荷重2160g)は、通常0.1〜100g/10分、好ましくは0.2〜50g/10分、さらに好ましくは0.5〜20g/10分の範囲にある。
上記繰返し単位(4)を与える脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体としては次のものを例示できる。
上記脂肪族ジカルボン酸は、一般に2〜10個の炭素原子(カルボキシル基の炭素も含む)、とくに4〜6個の炭素原子を有する。ジカルボン酸は線状であっても枝分れしていてもよいし、環状(脂環式)であってもよい。環状の脂肪族ジカルボン酸は、通例7〜10個の炭素原子を有するようなもの、とくに8個の炭素原子を有するようなものである。又、2〜10個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸を主成分とする限り、より大きい炭素原子数、例えば30個までの炭素原子を有するジカルボン酸も使用することができる。
かかる脂肪族ジカルボン酸としては、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、2,2−ジメチルグルタル酸、スベリン酸、1,3−シクロペンタジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、イタコン酸、マレイン酸および2,5−ノルボルナンジカルボン酸等が挙げられる。それらの中でもアジピン酸が好ましい。
上記脂肪族ジカルボン酸のエステル形成誘導体としては、例えば、上記脂肪族ジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジ−n−プロピルエステル、ジ−イソプロピルエステル、ジ−n−ブチルエステル、ジ−イソブチルエステル、ジ−t−ブチルエステル、ジ−n−ペンチルエステル、ジ−イソペンチルエステルまたはジ−n−ヘキシルエステルが挙げられる。ジカルボン酸の無水物も同様に使用することができる。
又、脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体は、単独かまたはその2種以上からなる混合物として使用することもできる。
特に好ましくは、アジピン酸またはそのアルキルエステルのようなエステル形成誘導体またはそれの混合物が使用される。
上記繰返し単位(5)を与える芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体としては次のものを例示できる。
芳香族ジカルボン酸としては、一般に8〜12個の炭素原子を有するようなもの、とくに8個の炭素原子を有するようなものが挙げられる。具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフトエ酸および1,5−ナフトエ酸並びにそのエステル形成誘導体を例示できる。
芳香族ジカルボン酸のエステル形成誘導体としては、上記芳香族ジカルボン酸のジ−C1〜C6アルキルエステル、例えばジメチルエステル、ジエチルエステル、ジ−n−プロピルエステル、ジ−イソプロピルエステル、ジ−n−ブチルエステル、ジ−n−ブチルエステル、ジ−イソブチルエステル、ジ−t−ブチルエステル、ジ−n−ペンチルエステル、ジ−イソペンチルエステルまたはジ−n−ヘキシルエステル等が挙げられる。
特に好ましくは、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートのようなそのエステル形成誘導体が使用される。
又、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体は、単独かまたはその2種以上からなる混合物として使用することもできる。
上記繰返し単位(6)を与える脂肪族ジオールまたはその誘導体としては、2〜12個の炭素原子、好ましくは4〜6個の炭素原子を有する枝分かれまたは線状の脂肪族ジオール、または5〜10個の炭素原子を有する環状の脂肪族ジオールが挙げられる。
かかる脂肪族ジオールとしては、具体的には、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,4−ジメチル−2−エチルヘキサン−1,3−ジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−イソブチル−1,3−プロパンジオール、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジオール、とくには、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール及び2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール(ネオペンチルグリコール);シクロペンタンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール及び2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール類、及びジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラヒドロフラン、とくには、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びポリエチレングリコール又はこれらの混合物又は異なる数のエーテル単位を有する化合物が挙げられる。かかる脂肪族ジオールは、異なる脂肪族ジオールの混合物も使用することができる。
本発明において用いられる芳香族ポリエステル共重合体(c)は、上記脂肪族ジカルボン酸成分、芳香族ジカルボン酸成分及び脂肪族ジオール成分の他に、例えば、5−スルホイソフタル酸のナトリウム塩に代表されるスルホネート基を有するジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体のアルカリ金属塩もしはアルカリ土類金属塩などのスルホネート基含有化合物;グリコリド(1,4−ジオキサン−2,5−ジオン)、D−、L−ジラクチド(3,6−ジメチル−1,4−ジオキサン−2,5−ジオン)、p−ヒドロキシ安息香酸などに代表されるグリコール酸、D−、L−、D,L−乳酸、6−ヒドロキシヘキサン酸及びその環式誘導体、並びに、例えば3−ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸、ポリラクチドなどに代表されるそのオリゴマーおよびポリマーなどのヒドロキシカルボン酸;2−アミノエタノール、3−アミノプロパノール、4−アミノブタノール、5−アミノペンタノール、6−アミノヘキサノールなどに代表されるアミノ−C2〜C6−アルカノール、4−アミノメチルシクロヘキサンメタノール、アミノシクロペンタノール、アミノシクロヘキサノールに代表されるアミノ−C5〜C6−シクロアルカノール、またはこれらの混合物などのアミノ−C2〜C12−アルカノールまたはアミノ−C5〜C10−シクロアルカノール;1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサン(ヘキサメチレンジアミン”HMD”)などに代表されるジアミノ−C1〜C8−アルカン;2,2′−ビス(2−オキサゾリン)、ビス(2−オキサゾリニル)メタン、1,2−ビス(2−オキサゾリニル)エタン、1,3−ビス(2−オキサゾリニル)プロパンまたは1,4−ビス(2−オキサゾリニル)ブタン、1,4−ビス(2−オキサゾリニル)ベンゼン、1,2−ビス(2−オキサゾリニル)ベンゼン、1,3−ビス(2−オキサゾリニル)ベンゼンなどに代表される2,2′−ビスオキサゾリン;バリン、ロイシン、イソロイシン、トレオニン、メチオニン、フェニルアラニン、トリプトファン、リシン、アラニン、アルギニン、アスパルテーム酸、システイン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、プロリン、セリン、チロシン、アスパラギン、グルタミンに代表される天然のアミノ酸;あるいは、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、ポリエーテルトリオール、グリセリン、トリメシン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ピロメリット酸二無水物およびヒドロキシイソフタル酸などに代表されるエステルを形成することができる基、例えばヒドロキシル基および/またはカルボキシル基を少なくとも3個有している化合物;トルイレン−2,4−ジイソシアネート、トルイレン−2,6−ジイソシアネート、2,2′−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネートまたはキシリレン−ジイソシアネート、トリ(4−イソシアノフェニル)メタンなどの芳香族ジイソシアネート、n−ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートなどのイソシアネート化合物;及び、1,4−ブタンジオール−ジビニルエーテル、1,6−ヘキサンジオール−ジビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノール−ジビニルエーテルなどのジビニルエーテルなどの鎖延長剤等を共重合成分として含んでいてもよい。
上記の芳香族ポリエステル共重合体(c)は種々公知の方法で製造し得る。具体的な重合方法としては、例えば、特表2002−527644公報、特表2001−501652公報に記載されている。又、芳香族ポリエステル共重合体(c)としては、例えば、BASF社から商品名エコフレックス(ECOFLEX)として販売されているものを用いることもできる。
本発明における水蒸気バリヤー性付与剤としては、脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミド、パラフィンワックス、カルナバワックス蝋、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、石油樹脂から選ばれる少なくとも1種を含む。これらの中でも脂肪酸アミドが好ましい。
本発明の水蒸気透過性が改善された生分解性フィルムおよび生分解性農業用マルチフィルムにおいては、前記樹脂成分に水蒸気バリヤー性付与剤を添加して成形するか、または水蒸気バリヤー性付与剤を添加せずに、又は添加してフィルムに成形し、そのフィルムに水蒸気バリヤー性付与剤を塗布することが必須である。なお、前記樹脂成分に後記するポリ乳酸樹脂などをブレンドしても水蒸気バリヤー性が向上するが、向上の度合いがわずかであるため実用的にはあまり意味がない。上記の水蒸気バリヤー性付与剤の場合、添加量が少量でも水蒸気バリヤー性を向上させることができる。
使用し得る好ましい水蒸気バリヤー性付与剤である脂肪酸アミドとしては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、高純度パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、精製ステアリン酸アミド、高純度ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、高純度ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の飽和脂肪酸モノアミド類;メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、N,N’−ジステアリルアジピン酸アミド、N,N’−ジステアリルセバシン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド類;オレイン酸アミド、精製オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、精製エルカ酸アミド、リシノール酸アミド等の不飽和脂肪酸モノアミド類;エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’−ジオレイルアジピン酸アミド、N,N’−ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和脂肪酸ビスアミド類;N−ステアリルステアリン酸アミド、N−オレイルオレイン酸アミド、N−ステアリルオレイン酸アミド、N−オレイルステアリン酸アミド、N−ステアリルエルカ酸アミド、N−オレイルパルミチン酸アミド等の置換アミド類;メチロールステアリン酸アミド類;メチロールベヘン酸アミド等のメチロールアミド類等の脂肪酸アミド類が挙げられ、N,N−ジステアリルイソフタール酸アミド、メタキシリレンビスステアリン酸アミド等の芳香族ビスアミド類も同様に用いることができる。
これらの脂肪酸アミドは常温で固体の滑剤として従来から使用されてきたものである。これらはまた離型剤として、およびブロッキング防止剤としての効果も示す。
例えば、生分解性樹脂の融点を考慮して、水蒸気バリヤー性付与剤としては融点が160℃以下の水蒸気バリヤー性付与剤が選ばれる。
0.1重量部以上加えたときはベース樹脂に比して水蒸気透過度をほぼ半減させることができ、0.5重量部以上加えたときには農業用フィルムとしたときに十分な水蒸気バリア性を付与することができる。一方10重量部より多いとフィルムの滑りも大きくなり過ぎ、また、フィルムがブロッキングを起こすこともあるので好ましくない。水蒸気バリヤー性付与剤を上記の添加量配合することにより、フィルムの水蒸気バリヤー性は200g/m2/24時間以下、好ましくは、100g/m2/24時間、さらに好ましくは、50g/m2/24時間以下にすることができる。ちなみに、水蒸気バリヤー性付与剤にも依るが一例として、水蒸気バリヤー性付与剤を0.1重量部程度添加した上記のポリエステル系生分解性樹脂組成物から成形されたフィルムにおいては、1500g/m2/24時間程度の水蒸気バリヤー性を800〜1000g/m2/24時間程度に高めることができる。さらに、0.5重量部程度添加すると220程度に低減させることができる。通常、水蒸気バリヤー性付与剤をポリエステル系生分解性樹脂成分100重量部に対して1重量部程度添加するとフィルムの水蒸気バリヤー性は200g/m2/24時間以下に低減させることができる。
一方、成形されたフィルムに水蒸気バリヤー性付与剤を塗布するには以下のように行う。脂肪酸アミドを有機溶剤に0.1〜10重量%、好ましくは、0.1〜5重量%程度の濃度になるように溶解した溶液をフィルム上に塗布して溶剤を蒸発させることにより水蒸気バリヤー性付与剤の塗膜がコーティングされたフィルムが得られる。使用し得る有機溶剤としては、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類などフィルムに対して濡れ性を有し、水蒸気バリヤー性付与剤を一定量以上溶解し、作業環境を汚染しないもの、安全性の高いものであれば特に制限されない。塗布方法としては、ロールコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング法など特に制限されない。塗布量は0.02〜1.8g/m2、好ましくは、0.02〜0.9g/m2、さらに好ましくは、0.1〜0.9g/m2である。塗布量が0.02g/m2より少ないとフィルムに水蒸気バリヤー性を付与することができず、逆に1.8g/m2より多いとフィルムがブロッキングを起こしたり、滑り性が良すぎて機械適性を低下させることもあるので、好ましくない。
生分解性樹脂(α)としては、脂肪族ポリエステル共重合体(a)、(b)および(c)のいずれか少なくとも1種100重量部と(a)、(b)、(c)以外の生分解性樹脂0.5〜2000重量部とを混合して用いるのが好ましい。
(a)、(b)、(c)以外の生分解性樹脂の添加量が、70重量部を超えると本発明で使用される脂肪族ポリエステル共重合体の優れた効果が小さくなり過ぎて好ましくなく、また、0.5重量部未満では、実質的に未添加と同等の物性になり好ましくない。
本発明の水蒸気バリヤー性が改善された生分解性フィルムおよび生分解性農業用マルチフィルムには、必要に応じて、可塑剤、熱安定剤、滑剤、光分解促進剤、生分解促進剤、充填剤などのその他の各種樹脂添加剤(f)を添加することができる。
具体的には、フタル酸ジ−2−エチルヘキシル(DOP)、フタル酸ジブチル(DBP)、フタル酸ジイソデシル(DIDP)等のフタル酸エステル、アジピン酸−ジ−2−エチルヘキシル(DOA)、アジピン酸ジイソデシル(DIDA)等のアジピン酸エステル、アゼライン酸−ジ−2−エチルヘキシル(DOZ)等のアゼライン酸エステル、アセチルクエン酸トリ−2−エチルヘキシル、アセチルクエン酸トリブチル等のヒドロキシ多価カルボン酸エステル、ポリプロピレングリコールアジピン酸エステル等のポリエステル系可塑剤であり、これらは一種または二種以上の混合物で用いられる。
これら可塑剤の添加量としては、フィルムの用途によって異なるが、一般には生分解性樹脂100重量部に対して、3〜30重量部の範囲が好ましく、特に5〜15重量部の範囲が好ましい。3重量部未満であると、破断伸びや衝撃強度が低くなり、また30重量部を超えると、破断強度や衝撃強度の低下を招く場合がある。
塩としては、ナトリウム、カルシウム、アルミニウム、バリウム、マグネシウム、マンガン、鉄、亜鉛、鉛、銀、銅等の塩が挙げられる。これらは、一種または二種以上の混合物として用いることができる。
添加量としては、生分解性樹脂100重量部に対して、0.5〜10重量部の範囲である。上記範囲で熱安定剤を用いると、衝撃強度(アイゾット衝撃値)が向上し、破断伸び、破断強度、衝撃強度のばらつきが小さくなる効果がある。
滑剤を選択する場合には、生分解性樹脂の融点に応じて、その融点以下の滑剤を選択する必要がある。例えば、生分解性樹脂の融点を考慮して、脂肪酸アミドとしては160℃以下の滑剤が選ばれる。
配合量は、生分解性樹脂100重量部に対して、滑剤を0.05〜5重量部を添加する。0.05重量部未満であると効果が充分でなく、5重量部を超えるとロールに巻きつかなくなり、物性も低下する。
無機充填剤としての微粉末シリカは、湿式法でつくられたシリカや、四塩化ケイ素の酸水素焔中での高温加水分解により製造されたシリカでもよいが、粒径が50nm以下のものがよい。
増量剤としては、木粉、ガラスバルーン等が挙げられる。増量剤の添加量は無機添加剤の場合と同じである。
本発明で使用できる充填剤は好ましくは炭酸カルシウム及び/又はタルクである。
充填剤を添加することにより形状崩壊速度が向上するとともに溶融粘度及び溶融張力が大きくなるので、溶融成形時のドローダウンが防がれ、真空成形、ブロー成形、インフレーション成形等の成形性が向上する。また、タルクを併用すると水蒸気バリヤー性がさらに改善される傾向を示す。
充填剤の量が過大では、樹脂が粉を吹き、過小では成形時にドローダウン、ネッキング、厚みむら、目やに発生が著しい。
本発明では、上記添加物の他、必要に応じて、さらに、着色防止剤、酸化防止剤、有機又は無機顔料などを添加することができる。
添加比率は、生分解性樹脂100重量部に対して、0.02〜3重量部、好ましくは0.03〜2重量部である。
酸化防止剤としては、アミン系、フェノール系、リン系、硫黄系等が挙げられ、添加比率は生分解性樹脂100重量部に対して0.02〜3重量部である。
生分解性樹脂の混合物を得る方法、またはその混合物に水蒸気バリヤー性付与剤を加えて配合組成物を得る方法としては、従来使用されてきた各種方法が適用でき、特に限定されるものではない。
生分解性樹脂の混合物、またはその混合物に水蒸気バリヤー性付与剤を添加する混練方法は、一般的な方法が好ましく使用でき、具体的には原料樹脂ペレットや粉体、固体の細片等をヘンシェルミキサーやリボンミキサーで乾式混合し、単軸や2軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなどの公知の溶融混合機に供給して溶融混練することができる。
上記生分解性樹脂に水蒸気バリヤー性付与剤を添加した樹脂組成物を成形して本発明の水蒸気バリヤー性を有する生分解性フィルムを得ることができる。また、水蒸気バリヤー性付与剤を添加せずに、あるいは添加してフィルムを成形し、その後に水蒸気バリヤー性付与剤を塗布することにより、本発明の水蒸気バリヤー性を有する生分解性フィルムを得ることもできる。また、水蒸気バリヤー性付与剤を添加したものと添加しない樹脂から成形された複数のフィルムの積層体も使用することも可能である。
押出されたチューブ状のフィルムはダイを貫通して挿入された気体吹込管より導入された気体の圧力によって、ブロー比(チューブ径/ダイ径)を2以上として、所定の径まで膨張され、次いでニップロールにより一定速度で引き取られる。
本発明においては、環状ダイより押出される樹脂の温度にかかわらず、安定して、フィルムの製造が可能であるが、外気温が夏場等のような、かなりの高い温度のときは、20℃以下の冷風を気体吹込み管より導入すると、より完全にブロッキングのないフィルムが得られる。
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例中の脂肪族ポリエステル共重合体(a)の種々の測定値は下記の方法により求めた。
(分子量及び分子量分布)
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法を用いて標準ポリスチレンから校正曲線を作成し、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)を求めた。溶離液にはクロロホルムを用いた。
(酸価と水酸基価)
JIS K0070に基づいて測定した。
(熱的性質)
示差走査熱量分析装置(DSC)により融点及びガラス転移点を求めた。
(機械的強度)
JIS K7113に基づき、試験片の引張伸度及び強度を求めた。
(フィルムの水蒸気バリヤー性)
JIS Z0208に基づいて40℃、湿度90%における透湿度を測定して評価した。
[製造例1]
攪拌機、分留コンデンサー、温度調節装置を備えた予備重合槽に、1,4−ブタンジオール36.25kg(402.2モル)、コハク酸43.18kg(365.7モル)、ε−カプロラクトン7.37kg(64.6モル)を一括仕込みした。前記式(i)における[B]/[A]=1.1であり、前記式(ii)における[C]/([A]+[C])=0.15である。
常圧下、145〜225℃の温度にて攪拌し、エステル化反応を行った。留出液の量が9.8kgを超えたところで予備重合工程を終了し、反応液を本重合槽に移した。さらに本重合槽にチタン酸テトライソプロピルエステル20.79gを加え、反応液を210〜220℃の温度に保ちながら攪拌して、最終的に1.0Torr(133Pa)にまで減圧し、2時間攪拌下に、1,4−ブタンジオールを留出させて、即ち、脱グリコール反応によりエステル交換反応を行った。得られた低分子量ポリエステルの重量平均分子量は53,000、酸価は1.6mg-KOH/gであった。
脱グリコール反応終了後、得られた低分子量ポリエステルを190℃で溶融状態にして、ヘキサメチレンジイソシアネート773.7kgを加え、攪拌すると、粘度は急速に増大したがゲル化はしなかった。得られた脂肪族ポリエステル共重合体[(a):PCL/PBS=15/85、PCLはε−カプロラクトン成分、PBSは1,4−ブタンジオールとコハク酸成分、数値はモル比]は、Mw20.2万、酸価は1.4mgKOH/g、融点は101℃であった。
機械強度は、引張強度が600kgf/cm2、引張伸度が740%であった。
#1001:Bionolle#1001(脂肪族ジカルボン酸−脂肪族ジオール系、昭和高分子(株)製)
#3001:Bionolle#3001(脂肪族ジカルボン酸−脂肪族ジオール系、昭和高分子(株)製)
エコフレックス:芳香族ジカルボン酸−脂肪族ジカルボン酸−脂肪ジオール系ポリエステル、BASF社製
PCBS:製造例1で得られた脂肪族ポリエステル共重合体(a)
表1〜4に示す処方にブレンドした樹脂組成物を二軸押出機を用いて、コンパウンド化し、ペレット化した。樹脂原料は事前に乾燥(50℃×10時間以上)したものを用いた。またそれぞれのブレンドにはタンブラーを用いた。
製造例1で得られた脂肪族ポリエステル共重合体100重量部に対し12.5重量部のタルクとコンパウンド化した後、ペレット化したものを使用して、共重合体量100重量部に対し、ステアリン酸アミド0.10重量部を添加したものをインフレーション押出しによりマルチフィルム用のフィルムを成形し、透湿度を測定した。その結果を表1に示す。
この際のインフレーション押出し成形法とは次の通りである。40mmφ押出機によって溶融させ、押出機の先端に装着した円形ダイによって、チューブ状に押出し、このチューブに空気を吹き込むことにより延伸され厚さ20μのフィルムを得た。
また、この際の押出条件は次の通りとした。
シリンダー温度:180℃
ダイス温度:180℃
ダイス直径:50mmφ
引取り速度:10〜17m/min
ブロー比:3〜4
ステアリン酸アミド0.50重量部を用いた点を除く外、参考例1と同様の方法を用いてフィルムを得た。
ステアリン酸アミド0.90重量部を用いた点を除く外、参考例1と同様の方法を用いてフィルムを得た。
ステアリン酸アミド5.00重量部を用いた点を除く外、参考例1と同様の方法を用いてフィルムを得た。
ステアリン酸アミド10.00重量部を用いた点を除く外、参考例1と同様の方法を用いてフィルムを得た。
ステアリン酸アミド0.15重量部を用いた点を除く外、参考例1と同様の方法でフィルムを得た。その結果を表2に示す。
ステアリン酸アミドの配合割合を5.00重量部、タルクの配合割合をタルク20.0重量部に用いた点を除く外、参考例1と同様の方法でフィルムを得た。その結果を表2に示す。
ステアリン酸アミドの配合割合を0.15重量部、タルクの配合割合をタルク30.0重量部に用いた点を除く外、参考例1と同様の方法でフィルムを得た。その結果を表2に示す。
ステアリン酸アミドの配合割合を1.00重量部とし、タルクの添加をなしにした点を除く外、参考例1と同様の方法を用いてフィルムを得た。
ステアリン酸アミドの配合割合を5.00重量部とし、タルク添加をなしにした点を除く外、参考例1と同様の方法を用いてフィルムを得た。
使用するペレットにおいて他の生分解樹脂#3001のペレットを使用し、ステアリン酸アミド1.00重量部を用いた点を除く外、参考例1と同様の方法を用いてフィルムを得た。
製造例1で得られた脂肪酸ポリエステル重合体100重量部に対して表3に示す配合比率で各成分を配合して得られた組成物を参考例1と同様の方法でフィルム化したものについて透湿度を測定した。その結果を併せて表3に示した。
脂肪族ポリエステル共重合体(a)のみの単体樹脂ペレットを用い、ステアリン酸アミドおよびタルク添加をなしにした点を除く外、参考例1と同様の方法でフィルムを得た。その結果を表4に示す。
使用するペレットにおいて他の生分解樹脂を用い、ステアリン酸アミドおよびタルク添加をなしにした点を除く外、参考例1と同様の方法でフィルムを得た。その結果を表4に示す。
(1)参考例1、実施例1、2において、ステアリン酸アミドを0.90重量部まで添加することで、参考例1における透湿度より約80%も低減することができた。さらに、10.00重量部までステアリン酸アミドを添加する(参考例2)と、ポリエチレンフィルム並みの透湿度まで改善できることが判った。
(2)実施例4〜6において、タルクの添加量を12.5〜30重量部まで添加するにしたがい、さらに水蒸気バリヤー性の効果が出ることが判った。
(3)実施例と比較例の結果から、本発明に係わる生分解性樹脂より成形された生分解性フイルムは、特に水蒸気バリヤー性の優れた生分解性農業用マルチフィルムとして好ましく使用できる。
ステアリン酸アミド・・・『脂肪酸アマイド AP-1』、日本化成株式会社
エルカ酸アミド・・・『アルフローP-10』、日本油脂株式会社
エチレンビスステアリン酸アミド・・・『カオーワックス EB-P』、花王株式会社
石油樹脂・・・『アルコン P140』、荒川化学株式会社
モンタンワックス・・・『ヘキストワックス E』、ヘキストインダストリー株式会社
Claims (9)
- 生分解性樹脂(α)および水蒸気バリヤー性付与剤(β)からなる生分解性樹脂組成物とタルクを含有するものを成形してなる水蒸気バリヤー性が改善された生分解性フィルムであり、
前記水蒸気バリヤー性付与剤(β)が脂肪酸アミド及びビス脂肪酸アミドから選ばれる少なくとも1種で、その配合割合が樹脂量100重量部に対して0.15〜5重量部であり、
前記タルクの配合割合が樹脂量100重量部に対して12.5〜42.8重量部であり、
透湿度が650g/m2/24時間以下である水蒸気バリヤー性が改善された生分解性フィルム。 - 前記水蒸気バリヤー性付与剤(β)が、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドから選ばれる少なくとも1種である請求項1記載の水蒸気バリヤー性が改善された生分解性フィルム。
- 更に炭酸カルシウム、マイカ、珪酸カルシウム、微粉末シリカ(無水物)、ホワイトカーボン(含水物)、陶土(焼成)、麦飯石、酸化チタン、ガラス繊維から選ばれる無機添加剤を含有する請求項1又は2記載の水蒸気バリヤー性が改善された生分解性フィルム。
- 生分解性樹脂(α)が、
分子鎖が、下記一般式(1)と(2)で示される繰返し単位及び必要に応じて加えられる(3)で示される繰返し単位からなり、重量平均分子量が40,000以上である脂肪族ポリエステル共重合体(a)、
分子鎖が、一般式(3)で示される繰返し単位からなる重合体(b)
または、
分子鎖が、下記一般式(4)〜(6)で示される繰返し単位からなり、繰返し単位(4)と(5)のモル比が20:80〜95:5であり、繰返し単位(4)と(5)の合計と繰返し単位(6)の量は実質的に等しい芳香族系ポリエステル共重合体(c)
から選ばれるいずれか1種の重合体又は2種以上の重合体の混合物である請求項1〜3のいずれかに記載の水蒸気バリヤー性が改善された生分解性フィルム。
−CO−R1−CO− (1)
(式中、R1は炭素数1〜12の二価脂肪族基を表す。)
−O−R2−O− (2)
(式中、R2は炭素数2〜12の二価脂肪族基を表す。)
−CO−R3−O− (3)
(式中、R3は炭素数1〜10の二価脂肪族基を表す。)
−CO−R4−CO− (4)
(式中、R4炭素数0〜8の二価脂肪族基を表す。)
−CO−R5−CO− (5)
(式中、R5炭素数8〜12の二価芳香族基を表す。)
−O−R6−O− (6)
(式中、R6は炭素数2〜12の二価脂肪族基を表す。) - 請求項1〜4のいずれかに記載の生分解フィルムを使用した、水蒸気バリアー性が改善された生分解性農業用マルチフィルム。
- 生分解性樹脂(α)を含む樹脂組成物とタルクを含有するものを成形してなる生分解性フィルムにおいて、前記樹脂組成物に対する水蒸気バリヤー性付与剤(β)の配合割合を増減させることを特徴とする生分解性フィルムの水蒸気バリヤー性のコントロール方法であり、
前記水蒸気バリヤー性付与剤(β)が、脂肪酸アミド及びビス脂肪酸アミドから選ばれる少なくとも1種で、その配合割合が、樹脂量100重量部に対して0.15〜5重量部の範囲であり、
前記タルクの配合割合が樹脂量100重量部に対して12.5〜42.8重量部であり、
透湿度を650g/m2/24時間以下にする水蒸気バリヤー性のコントロール方法。 - 前記水蒸気バリヤー性付与剤(β)が、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドから選ばれる少なくとも1種である請求項6記載の水蒸気バリヤー性のコントロール方法。
- 前記樹脂組成物が、更に炭酸カルシウム、マイカ、珪酸カルシウム、微粉末シリカ(無水物)、ホワイトカーボン(含水物)、陶土(焼成)、麦飯石、酸化チタン、ガラス繊維から選ばれる無機添加剤を含有する請求項6又は7記載の水蒸気バリヤー性のコントロール方法。
- 生分解性樹脂(α)が、
分子鎖が、下記一般式(1)と(2)で示される繰返し単位及び必要に応じて加えられる(3)で示される繰返し単位からなり、重量平均分子量が40,000以上である脂肪族ポリエステル共重合体(a)、
分子鎖が、一般式(3)で示される繰返し単位からなる重合体(b)
または、
分子鎖が、下記一般式(4)〜(6)で示される繰返し単位からなり、繰返し単位(4)と(5)のモル比が20:80〜95:5であり、繰返し単位(4)と(5)の合計と繰返し単位(6)の量は実質的に等しい芳香族系ポリエステル共重合体(c)
から選ばれるいずれか1種の重合体又は2種以上の重合体の混合物である請求項6〜8のいずれかに記載の水蒸気バリヤー性のコントロール方法。
−CO−R1−CO− (1)
(式中、R1は炭素数1〜12の二価脂肪族基を表す。)
−O−R2−O− (2)
(式中、R2は炭素数2〜12の二価脂肪族基を表す。)
−CO−R3−O− (3)
(式中、R3は炭素数1〜10の二価脂肪族基を表す。)
−CO−R4−CO− (4)
(式中、R4炭素数0〜8の二価脂肪族基を表す。)
−CO−R5−CO− (5)
(式中、R5炭素数8〜12の二価芳香族基を表す。)
−O−R6−O− (6)
(式中、R6は炭素数2〜12の二価脂肪族基を表す。)
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