JP5948339B2 - 高分子量化された脂肪族ポリエステルの製造方法 - Google Patents
高分子量化された脂肪族ポリエステルの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5948339B2 JP5948339B2 JP2013540736A JP2013540736A JP5948339B2 JP 5948339 B2 JP5948339 B2 JP 5948339B2 JP 2013540736 A JP2013540736 A JP 2013540736A JP 2013540736 A JP2013540736 A JP 2013540736A JP 5948339 B2 JP5948339 B2 JP 5948339B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aliphatic polyester
- molecular weight
- high molecular
- reaction
- tank
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920003232 aliphatic polyester Polymers 0.000 title claims description 100
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 28
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 50
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 47
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical group OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 33
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid group Chemical group C(CCC(=O)O)(=O)O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 16
- 230000008719 thickening Effects 0.000 claims description 16
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 claims description 15
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 13
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical group OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 claims description 11
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 10
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 10
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 9
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 5
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 43
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 26
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 20
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 20
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 19
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- -1 sheets Substances 0.000 description 11
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 9
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 9
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 7
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 5
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 5
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 4
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 3
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 3
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical group 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 150000002895 organic esters Chemical class 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol Chemical compound FC(F)(F)C(O)C(F)(F)F BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC=C1CN=C=O FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MUXOBHXGJLMRAB-UHFFFAOYSA-N Dimethyl succinate Chemical compound COC(=O)CCC(=O)OC MUXOBHXGJLMRAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003484 crystal nucleating agent Substances 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 2
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 description 2
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- 229940015975 1,2-hexanediol Drugs 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043375 1,5-pentanediol Drugs 0.000 description 1
- JPGXOMADPRULAC-UHFFFAOYSA-N 1-[butoxy(butyl)phosphoryl]oxybutane Chemical compound CCCCOP(=O)(CCCC)OCCCC JPGXOMADPRULAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPSKCQCQZUGWNM-UHFFFAOYSA-N 2,7-Oxepanedione Chemical compound O=C1CCCCC(=O)O1 JPSKCQCQZUGWNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTBJCTWMARHHQD-UHFFFAOYSA-N 2-heptadecylpropanedioic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(C(O)=O)C(O)=O BTBJCTWMARHHQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMRCTEPOPAZMMN-UHFFFAOYSA-N 2-undecylpropanedioic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(C(O)=O)C(O)=O WMRCTEPOPAZMMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 3-methylideneoxolane-2,5-dione Chemical compound C=C1CC(=O)OC1=O OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ADRNSOYXKABLGT-UHFFFAOYSA-N 8-methylnonyl diphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OCCCCCCCC(C)C)OC1=CC=CC=C1 ADRNSOYXKABLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- DKMROQRQHGEIOW-UHFFFAOYSA-N Diethyl succinate Chemical compound CCOC(=O)CCC(=O)OCC DKMROQRQHGEIOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UDSFAEKRVUSQDD-UHFFFAOYSA-N Dimethyl adipate Chemical compound COC(=O)CCCCC(=O)OC UDSFAEKRVUSQDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N Phenylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C1=CC=CC=C1 QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001278 adipic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N butane-1,2-diol Chemical compound CCC(O)CO BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N butane-2,3-diol Chemical compound CC(O)C(C)O OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- UZEFVQBWJSFOFE-UHFFFAOYSA-N dibutyl hydrogen phosphite Chemical compound CCCCOP(O)OCCCC UZEFVQBWJSFOFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- BEPAFCGSDWSTEL-UHFFFAOYSA-N dimethyl malonate Chemical compound COC(=O)CC(=O)OC BEPAFCGSDWSTEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- GATNOFPXSDHULC-UHFFFAOYSA-N ethylphosphonic acid Chemical compound CCP(O)(O)=O GATNOFPXSDHULC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 210000003128 head Anatomy 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- FHKSXSQHXQEMOK-UHFFFAOYSA-N hexane-1,2-diol Chemical compound CCCCC(O)CO FHKSXSQHXQEMOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007373 indentation Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-N methylphosphonic acid Chemical compound CP(O)(O)=O YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YOOYVODKUBZAPO-UHFFFAOYSA-N naphthalen-1-ylphosphonic acid Chemical compound C1=CC=C2C(P(O)(=O)O)=CC=CC2=C1 YOOYVODKUBZAPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940117969 neopentyl glycol Drugs 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- WCVRQHFDJLLWFE-UHFFFAOYSA-N pentane-1,2-diol Chemical compound CCCC(O)CO WCVRQHFDJLLWFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTCCGKPBSJZVRZ-UHFFFAOYSA-N pentane-2,4-diol Chemical compound CC(O)CC(C)O GTCCGKPBSJZVRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- XRVCFZPJAHWYTB-UHFFFAOYSA-N prenderol Chemical compound CCC(CC)(CO)CO XRVCFZPJAHWYTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950006800 prenderol Drugs 0.000 description 1
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003900 succinic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004260 weight control Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
- C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/685—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
- C08G63/6854—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/6856—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G63/914—Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/916—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2101/00—Manufacture of cellular products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2230/00—Compositions for preparing biodegradable polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2310/00—Agricultural use or equipment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
近年、環境保護等の観点から、一般に生分解性を有するとされる脂肪族ポリエステルが注目されている。この脂肪族ポリエステルを製造する方法としては、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを直接エステル化させるか、又は脂肪族ジカルボン酸のアルキルエステルまたはその無水物と脂肪族ジオールとをエステル交換させてグリコールエステル又はその低重合体を得、次いでこれを高真空下で加熱攪拌して重縮合させる方法が知られている。
従って、本発明は、融点以上で溶融されて液相の状態である脂肪族ポリエステルプレポリマーにジイソシアネートを混合するに際して、ジイソシアネートが蒸発することを防止し、ジイソシアネートと脂肪族ポリエステルプレポリマーが均一に混合されて、高分子量化された脂肪族ポリエステルを効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
(1)(i)ヘキサメチレンジイソシアネートの圧入部を備える混合槽に、数平均分子量が5000以上で、末端基がヒドロキシル基であり、酸成分の少なくとも一種類がコハク酸類である脂肪族ポリエステルプレポリマーを該圧入部を超える位置まで流入させる工程であって、ここで、流入した脂肪族ポリエステルプレポリマーは融点以上の温度で溶融されて液相の状態である、工程、
(ii)該脂肪族ポリエステルプレポリマーのヒドロキシル基の1/10〜2当量相当のヘキサメチレンジイソシアネートを、該圧入部から圧入する工程、および
(iii)脂肪族ポリエステルプレポリマーとヘキサメチレンジイソシアネートを反応させる工程を含む、高分子量化された脂肪族ポリエステルの製造方法、
(2)前記工程(ii)が前記脂肪族ポリエステルプレポリマーおよびヘキサメチレンジイソシアネートを攪拌することをさらに含む、(1)の高分子量化された脂肪族ポリエステルの製造方法、
(3)前記工程(iii)は混合槽で行われる、(1)または(2)の高分子量化された脂肪族ポリエステルの製造方法、
(4)前記混合槽に接続する増粘用反応槽を設け、前記工程(iii)を該増粘用反応槽で行う、(1)または(2)の高分子量化された脂肪族ポリエステルの製造方法、
(5)前記(iii)の工程での反応を攪拌しながら行う、(1)〜(4)のいずれかの高分子量化された脂肪族ポリエステルの製造方法、
(6)前記(iii)の工程での反応をヘリカルリボン翼又はねじり格子翼で攪拌しながら行う、(5)の高分子量化された脂肪族ポリエステルの製造方法、
(7)脂肪族ポリエステル中の多価アルコール成分の少なくともひとつがエチレングリコールである、(1)〜(6)のいずれかの高分子量化された脂肪族ポリエステルの製造方法、および
(8)脂肪族ポリエステル中の多価アルコール成分の少なくともひとつが1,4−ブタンジオールである、(1)〜(6)のいずれかの高分子量化された脂肪族ポリエステルの製造方法である。
本発明で使用するコハク酸類は、コハク酸もしくはその誘導体(ジエステル、モノエステル、無水物など)である。具体例としては、コハク酸;コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチルなどのコハク酸エステル;無水コハク酸などが挙げられる。これらの中でも、コハク酸、コハク酸ジメチル、無水コハク酸が好ましい。コハク酸またはその誘導体は単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
(a)リン酸およびその有機エステル類:入手可能な市販品としては、リン酸、アルキルまたはアリール酸性ホスフェート類(アルキル基またはアリール基がメチル、イソプロピル、ブチル、オクチル、フェニル、ナフチル基など)などがある。
(b)ホスホン酸およびその有機エステル類:入手可能な市販品としては、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸やナフチルホスホン酸等のアリールホスホン酸、ジブチルブチルホスホネートなどがある。前記アリールホスホン酸の芳香環には、例えば、アルキル基(メチル基などのC1−4アルキル基等)、ハロゲン原子(フッ素、塩素原子等)、アルコキシ基(メトキシ基などのC1−4アルコキシ基等)、ニトロ基等の置換基が結合していてもよい。
(c)亜リン酸およびその有機エステル類:例えば、ジブチル水素ホスファイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリスイソデシルホスファイトなどが挙げられる。
それらの例としては、例えば2,4−トリレンジイソシアナート、2、4−トリレンジイソシアナートと2、6−トリレンジイソシアナートとの混合体、ジフェニルメタンジイソシアナート、P,P´−ジフェニルジイソシアナート、1,6−ナフチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートである。
本明細書では、コハク酸類を含む酸成分をエステル化槽3に供給する計量ホッパー1、グリコール成分をエステル化槽3に供給するグリコール貯槽タンク2、酸成分とグリコール成分とを混合しエステル化するエステル化槽3、エステル化槽3で形成された脂肪族ポリエステルプレポリマーをエステル交換反応で脱グリコール化するエステル交換反応槽4、ジイソシアネート貯槽タンク5、脂肪族ポリエステルプレポリマーとジイソシアネートを混合するための、ジイソシアネートを圧入する圧入部を備えた混合槽6、最終的に得られた高分子量化脂肪族ポリエステルをペレット化するペレタイザー7として記載する。
また、グリコール貯槽タンク2とエステル化槽3は配管8aで接続され、エステル化槽3とエステル交換反応槽4は配管8bで接続され、エステル交換反応槽4と混合槽6は配管8cで接続され、ジイソシアネート貯槽タンク5は配管8dを介して混合槽6の圧入部に接続され、混合槽6とペレタイザー7は配管8eで接続される。
この実施形態では、図1で示した実施形態に加え、混合槽6が配管8fで増粘用反応槽10に接続され、この増粘用反応槽10は、配管8gでペレタイザー7に接続される。
また、触媒は触媒を供給するためのタンク(図示せず)からエステル化槽3に添加される。なお、各反応で使用する触媒を一括してエステル化槽3に添加してもよく、エステル交換反応槽4で必要な前記触媒を添加してもよい。
また、配管8aはグリコールの結晶化を予防するために温度をグリコールの融点以上に設定してある。グリコールの種類によりその温度は異なるが、一般に30℃〜50℃に維持しておくことが望ましい。
このようにして、エステル化槽3で得られる脂肪族ポリエステルプレポリマーは、数平均分子量が500〜5,000程度である。
ここでのエステル交換反応における温度は、200℃〜250℃、好ましくは210℃〜240℃である。重合温度が低すぎると反応時間が長くなり、生産効率が低下しやすい。また、重合温度が高すぎるとポリマーが着色したり、分解生成物が生じやすくなったりする。脱グリコール縮合反応を進行させるためには、系内を減圧にする必要がある。反応終了時の最終到達圧力は0.1mmHg〜5.0mmHg(13Pa〜666Pa)であり、反応時間は、5〜10時間程度である。
なお、本発明におけるエステル化反応及びエステル交換反応は溶媒を用いない塊状重合であるが、必要により溶媒を使用してもよい。
配管8cには脂肪族ポリエステルプレポリマーの移送速度を調整するためにポンプ9bが備えられてもよい。ここで使用するポンプは、容積ポンプが好ましく、高粘度でも使用可能な回転式ポンプが好ましい。具体的には、回転式ポンプとして、ギヤポンプ、ねじポンプ、ベーンポンプが挙げられる。これらの中でも定量性が高く、高粘度流体を移送するのに最も適しているギヤポンプが好ましい。
定量性をより高めるため、ポンプをサーボモーター駆動にして流量制御してもよい。
ここでの脂肪族ポリエステルプレポリマーは粘度が高いため、ジイソシアネートと混合するためには温度を上げて溶融されて液相の状態にする必要がある。溶融状態下の脂肪族ポリエステルプレポリマーとジイソシアネートを単純に混合すると、ジイソシアネートが気化して混合槽のヘッドスペースに偏在し、所定の割合で均一に混合することができない。また、気相部の混合槽壁面にジイソシアネートが付着し、ジイソシアネートが反応に寄与しないため、十分な高分子量化が不可能になる。
そのため、本発明では混合槽6にジイソシアネートの圧入できる注入口(圧入部)を設け、その圧入部を超える高さの位置まで充填された脂肪族ポリエステルプレポリマーに、イソシアネートを気相部を通過せずに脂肪族ポリエステルプレポリマーへ直接注入することでジイソシアネートの気化を抑えることができる。
なお、無脈動ポンプとは、複数のポンプを並列配置し、複数のポンプの流量の総和が一定となる、すなわち流量が無脈動となるポンプを言い、現在多岐にわたり使用されている。
また、高分子量化された脂肪族ポリエステルは高粘度であるため、配管8eにはポンプ9dが備えられる。ポンプ9dは、上記ポンプ9bと同様なポンプが使用可能である。
この場合では、脂肪族ポリエステルプレポリマーを調製し、配管8cを通じて混合槽6に移送させるまでは、前記の実施形態の条件と同じである。
また、別の実施形態として、混合槽6の排出口を閉じることなく、一定速度で通過させてもよい。ただし、この場合、ジイソシアネートを圧入時、ポンプ9dを用いて、混合槽6への脂肪族ポリエステルプレポリマーの流入速度を制御して、脂肪族ポリエステルプレポリマーが圧入部を超える位置まで存在させる。
ジイソシアネートが混合された脂肪酸ポリエステルプレポリマーを混合槽6において前記攪拌翼で攪拌することができる。ただし、混合槽6での攪拌は必須ではなく、後の増粘用反応槽10で攪拌してもよい。
また、高分子量化された脂肪族ポリエステルは高粘度であるため、配管8gにはポンプ9eが備えられる。ポンプ9eは、上記ポンプ9dと同様なポンプが使用可能である。
分子量測定は次のGPC測定により行った。
Shodex GPC SYSTEM−11(昭和電工社製)
溶離液:CF3COONa 5mM/HFIP(ヘキサフロロイソプロパノール)
サンプルカラム:HFIP−800PおよびHFIP−80M×2本
リファレンスカラム:HFIP−800R×2本
ポリマー溶液:0.1wt%HFIPsol.、200μl
カラム温度:40℃ 流量 1.0ml/分 圧力 30kg/cm2
検出器:Shodex RI
分子量スタンダード:PMMA(Shodex STANFARD M−75)
MFR(メルトフローレート)測定は、JIS−K−7210に準拠し、温度190℃、荷重2.16kgにて行った。
Ns=(N×25)/T
T:フィルム厚み(μm)、N:0.5mm以上のGel、FEの数
評価1: Ns<1
2: 1≦Ns<3
3: 3≦Ns<10
4:10≦Ns<20
5:20≦Ns
A:0.1mm以下10個以下、0.1〜0.5mm5個以下、0.5mm以上1個以下
B:0.1mm以下20個以下、0.1〜0.5mm10個以下、0.5mm以上2個以下
C:0.1mm以下30個以下、0.1〜0.5mm20個以下、0.5mm以上3個以下
D:0.1mm以下31個以上、0.1〜0.5mm50個以下、0.5mm以上3個以下
E:0.1mm以下31個以上、0.1〜0.5mm51個以上、0.5mm以上4個以上
図1に示す製造フローに従って脂肪族ポリエステルを製造した。
(エステル化反応)
窒素雰囲気下、パドル翼を備えたジャケット付き縦型攪拌槽(エステル化槽3)に、1,4−ブタンジオール3589kg(39.8×103mol:グリコール過剰率104.4%)をグリコール貯槽タンク2から渦巻きポンプを使用して供給し、また計量ホッパー1からコハク酸4500kg(38.1×103mol)を、触媒供給用タンク(図示せず)からチタンテトライソプロポキシド810gを供給し、一括仕込みした。常圧下、145℃〜225℃の温度にて攪拌し、エステル化反応を行った。エステル化反応にしたがって生成する水を留去し、その留出液の量が1390kgを超えたところで、60mmHg(8000Pa)まで減圧し、1時間保持して、エステル化反応工程を終了し、反応液をリボン翼を備えたジャケット付き縦型攪拌槽(エステル交換反応槽4)に移送した。移送された反応液を225℃〜240℃の温度にて攪拌し、最終的に2mmHg(267Pa)以下にまで減圧し、10時間経過したところで、冷却を開始し、190℃に達した時点で減圧を解除し、窒素雰囲気下とした。その後、イルガノックス1010(BASF製:ヒンダードフェノール系酸化防止剤)を3.28kg添加し、さらに180℃まで冷却して亜燐酸を1.05kg添加して脱グリコール反応(エステル交換反応)を行った。GPC測定による平均分子量は10,600であった。
前記エステル交換反応工程で得られた脂肪族ポリエステルプレポリマーを混合槽6に移送した(移送速度:3,000kg/hr、総量:6500kg)。移送完了後、所定量(70.3kg)のヘキサメチレンジイソシアネートを増粘槽の下部(液相部)から圧入し、ヘリカルリボン翼により混合攪拌を実施した(混合工程)。さらに、180℃で8時間保持した後、ペレタイザー7によってペレタイズを実施し、高分子量脂肪族ポリエステルを得た。
この一連の重合操作を反応装置の分解、清掃を行うことなく、10回繰り返したときのMFRとGel、FEの実績値を表1に示す。
比較例1では、エステル化反応工程とエステル交換反応を実施例1と同様に終了し、図3に示されたフローにしたがって、得られた脂肪族ポリエステルプレポリマーを混合槽6に移送した(移送速度:3,000kg/hr、総量:6500kg)。移送完了後、所定量(70.3kg)のヘキサメチレンジイソシアネートを混合槽の上部(気相部)から注入し、ヘリカルリボン翼により混合攪拌を実施し、180℃で8時間保持した後、ペレタイザー7によってペレタイズを実施し、高分子量脂肪族ポリエステルを得た。
なお、ここではジイソシアネート貯層タンク5にジイソシアネートを計量した後仕込み、これを窒素加圧して圧送した。(窒素の圧力を調整して移送できるため、ここではポンプを使用しなくても定量的にジイソシアネートを移送できる。)
この重合操作を10回繰り返したときのMFRとGel、FEの実績値を表1に示す。
Claims (8)
- (i)ヘキサメチレンジイソシアネートの圧入部を備える混合槽に、数平均分子量が5000以上で、末端基がヒドロキシル基であり、酸成分の少なくとも一種類がコハク酸類である脂肪族ポリエステルプレポリマーを該圧入部を超える位置まで流入させる工程であって、ここで、流入した脂肪族ポリエステルプレポリマーは融点以上の温度で溶融されて液相の状態である、工程、
(ii)該脂肪族ポリエステルプレポリマーのヒドロキシル基の1/10〜2当量相当のヘキサメチレンジイソシアネートを、該圧入部から圧入する工程、および
(iii)脂肪族ポリエステルプレポリマーとヘキサメチレンジイソシアネートを反応させる工程を含む、高分子量化された脂肪族ポリエステルの製造方法。 - 前記工程(ii)が前記脂肪族ポリエステルプレポリマーおよびヘキサメチレンジイソシアネートを攪拌することをさらに含む、請求項1に記載の高分子量化された脂肪族ポリエステルの製造方法。
- 前記工程(iii)は混合槽で行われる、請求項1または2に記載の高分子量化された脂肪族ポリエステルの製造方法。
- 前記混合槽に接続する増粘用反応槽を設け、前記工程(iii)を該増粘用反応槽で行う、請求項1または2に記載の高分子量化された脂肪族ポリエステルの製造方法。
- 前記(iii)の工程での反応を攪拌しながら行う、請求項1〜4のいずれかに記載の高分子量化された脂肪族ポリエステルの製造方法。
- 前記(iii)の工程での反応をヘリカルリボン翼又はねじり格子翼で攪拌しながら行う、請求項5に記載の高分子量化された脂肪族ポリエステルの製造方法。
- 脂肪族ポリエステル中の多価アルコール成分の少なくともひとつがエチレングリコールである、請求項1〜6のいずれかに記載の高分子量化された脂肪族ポリエステルの製造方法。
- 脂肪族ポリエステル中の多価アルコール成分の少なくともひとつが1,4−ブタンジオールである、請求項1〜6のいずれかに記載の高分子量化された脂肪族ポリエステルの製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011232703 | 2011-10-24 | ||
JP2011232703 | 2011-10-24 | ||
PCT/JP2012/076786 WO2013061834A1 (ja) | 2011-10-24 | 2012-10-17 | 高分子量化された脂肪族ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2013061834A1 JPWO2013061834A1 (ja) | 2015-04-02 |
JP5948339B2 true JP5948339B2 (ja) | 2016-07-06 |
Family
ID=48167667
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013540736A Active JP5948339B2 (ja) | 2011-10-24 | 2012-10-17 | 高分子量化された脂肪族ポリエステルの製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9175127B2 (ja) |
EP (1) | EP2772504B1 (ja) |
JP (1) | JP5948339B2 (ja) |
KR (1) | KR101529446B1 (ja) |
CN (1) | CN103890033B (ja) |
TW (1) | TWI568761B (ja) |
WO (1) | WO2013061834A1 (ja) |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2825969B2 (ja) * | 1990-11-26 | 1998-11-18 | 昭和高分子株式会社 | 脂肪族ポリエステルの製造方法 |
JP3242697B2 (ja) * | 1991-06-19 | 2001-12-25 | 三井化学株式会社 | ウレタン化反応方法 |
DE4202973A1 (de) * | 1992-02-03 | 1993-08-05 | Bayer Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyurethan- und polyurethanharnstoff-elastomeren |
DE4202972A1 (de) * | 1992-02-03 | 1993-08-05 | Bayer Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyurethan- und polyurethanharnstoff-praepolymeren |
JPH05214062A (ja) * | 1992-02-05 | 1993-08-24 | Toyobo Co Ltd | 熱可塑性ポリウレタンの製造方法 |
JP3179177B2 (ja) * | 1992-04-10 | 2001-06-25 | 昭和高分子株式会社 | ウレタン結合を含む脂肪族ポリエステル |
JPH05310898A (ja) | 1992-05-14 | 1993-11-22 | Showa Highpolymer Co Ltd | 高分子量脂肪族ポリエステル |
DE59307600D1 (de) * | 1992-11-16 | 1997-12-04 | Bayer Ag | Kontinuierliches Verfahren zur Umsatzsteuerung von Polyurethan-Prepolymeren durch teilweise Vermischung des Prepolymeren mit den Monomeren |
JP2882756B2 (ja) * | 1994-10-12 | 1999-04-12 | 昭和高分子株式会社 | 脂肪族ポリエステル組成物からなる延伸中空成形体 |
US5616681A (en) * | 1994-11-01 | 1997-04-01 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for producing aliphatic polyester |
JP3905896B2 (ja) * | 2003-05-07 | 2007-04-18 | ダイセル化学工業株式会社 | 水蒸気バリヤー性が改善された生分解性フィルムおよび水蒸気バリヤー性のコントロール方法 |
JP2005002165A (ja) * | 2003-06-10 | 2005-01-06 | Daicel Chem Ind Ltd | 生分解性樹脂組成物、農業用マルチフィルムおよび生分解性の抑制方法 |
US8318893B2 (en) * | 2007-12-12 | 2012-11-27 | Mitsubishi Chemical Corporation | Aliphatic polyester resin and its production method |
EP2657269B1 (en) * | 2010-12-24 | 2016-08-03 | Showa Denko K.K. | Method for producing aliphatic polyester having increased molecular weight |
KR101541635B1 (ko) * | 2011-04-07 | 2015-08-03 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 고분자량화된 지방족 폴리에스테르의 제조방법 |
-
2012
- 2012-10-17 EP EP12844471.8A patent/EP2772504B1/en active Active
- 2012-10-17 WO PCT/JP2012/076786 patent/WO2013061834A1/ja active Application Filing
- 2012-10-17 CN CN201280052152.5A patent/CN103890033B/zh active Active
- 2012-10-17 US US14/353,647 patent/US9175127B2/en active Active
- 2012-10-17 JP JP2013540736A patent/JP5948339B2/ja active Active
- 2012-10-17 KR KR1020147008930A patent/KR101529446B1/ko active IP Right Grant
- 2012-10-24 TW TW101139252A patent/TWI568761B/zh active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2013061834A1 (ja) | 2015-04-02 |
KR20140071414A (ko) | 2014-06-11 |
CN103890033B (zh) | 2015-08-05 |
TW201335209A (zh) | 2013-09-01 |
KR101529446B1 (ko) | 2015-06-16 |
EP2772504B1 (en) | 2016-06-22 |
WO2013061834A1 (ja) | 2013-05-02 |
CN103890033A (zh) | 2014-06-25 |
EP2772504A1 (en) | 2014-09-03 |
TWI568761B (zh) | 2017-02-01 |
US20140275437A1 (en) | 2014-09-18 |
US9175127B2 (en) | 2015-11-03 |
EP2772504A4 (en) | 2015-06-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US9376530B2 (en) | Method for the production of aliphatic polyesters | |
WO2011049152A1 (ja) | ポリブチレンサクシネートの製造装置及び製造方法 | |
JP4902813B1 (ja) | 高分子量化された脂肪族ポリエステルの製造方法 | |
JP5793561B2 (ja) | 高分子量化された脂肪族ポリエステルの製造方法 | |
JP5948339B2 (ja) | 高分子量化された脂肪族ポリエステルの製造方法 | |
JP6060728B2 (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
JP2008007740A (ja) | ポリエステルブロック共重合体の製造方法 | |
JP7354864B2 (ja) | ポリエステル組成物の製造方法 | |
JP6834631B2 (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
JPH08301995A (ja) | 含水2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールを用いたポリエステルの製造方法 | |
JP2002105184A (ja) | 高分子量ポリブチレンサクシネートの連続製造方法 | |
JPH11255878A (ja) | 低粘度ポリエステルポリオールの製造方法 | |
JP2016020482A (ja) | ポリエステル樹脂の製造法 | |
JPH08295643A (ja) | 含水2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、その製造法およびそれを用いたポリエステルの製造法 | |
JPH11130849A (ja) | 低粘度ポリエステルポリオールの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150716 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160315 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160502 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160531 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160606 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5948339 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D03 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |