JPH08295643A - 含水２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、その製造法およびそれを用いたポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 水が均一に分散した含水２−ブチル−２−エ
チル−１，３−プロパンジオール、その製造法を提供す
ること、及びこれを用いた作業性に優れたポリエステル
の製造方法を提供すること。 【構成】 水の含有量が０．５〜７．５重量％であり、
含水２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオー
ル、及びその製造法、更に、含水２−ブチル−２−エチ
ル−１，３−プロパンジオール単独もしくはこれを含む
多価ヒドロキシ化合物と脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基
酸、芳香族二塩基酸もしくはこれらのエステルの１種類
以上を主成分とする多価カルボン酸化合物を反応させて
得られることを特徴とするポリエステルの製造方法より
構成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、含水２−ブチル−２−
エチル−１，３−プロパンジオール、その製造法および
それを用いたポリエステルの製造方法に関する。詳しく
は均一組成である液状の含水２−ブチル−２−エチル−
１，３−プロパンジオールとこれを用いることで作業性
とコスト面を改善したポリエステルの製造方法に関す
る。

【従来の技術】

【０００２】 （Ｒm、Ｒn：炭素数２以上の脂肪族炭化水素基）で示さ
れるジメチロールアルカンの中でも２−ブチル−２−エ
チル−１，３−プロパンジオールは、可塑剤、潤滑剤お
よび工業用中間体等の原料として、さらにアルキッド樹
脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、エポキシ樹脂およびメラミン樹脂等に代
表される樹脂の構成成分もしくは樹脂改質剤として利用
される。

【０００３】２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパ
ンジオールはその誘導体が優れた物性を有するために注
目され、最近その生産規模を拡大しつつある。その具体
的な誘導体の応用例として、耐加水分解性に優れるウレ
タン樹脂用ポリエステルポリオール（特公平５−５７２
８６号公報）、熱融着性複合繊維用変性ポリエステル
（特開平４−１３９２１２号公報）、制振性接着剤組成
物（特開平４−２６１４９０号公報、特開平６−２２０
１５０号公報）および塗装性と耐腐食性に優れた塩化ビ
ニル樹脂系シーリング材用ポリエステル可塑剤（特願平
５−３１１３６６号公報）等が挙げられる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、２−ブ
チル−２−エチル−１，３−プロパンジオールは室温近
傍に於いて固体の塊状でありその取扱いが困難であっ
た。従って、塊を粉砕して粉・フレーク状または加熱し
て溶融液状にした後に反応容器に投入する必要があっ
た。この様に粉・フレーク状または溶融液状にすること
は反応の微調整投入時または大量仕込時には避けられな
い作業であった。２−ブチル−２−エチル−１，３−プ
ロパンジオールの粉砕作業は多くの労働力と時間を要
し、しかも作業効率が悪かった。粉砕用設備を投資する
ことはコストの増大をもたらし問題であった。また、２
−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールは融
点が４３℃と室温に近いためにこの粉砕品は自重または
比較的暖かな室温付近で軟化し、容易にブロッキング等
を生じたり、一旦、粉砕して得られた粉が長時間維持で
きず、再び塊を形成するなどした。２−ブチル−２−エ
チル−１，３−プロパンジオールの加熱作業にはスチー
ムまたは電気炉による極めて高温の熱源と密閉保温性に
優れた容器および加熱溶融設備を必要とし、これらには
多大なる設備投資費がかかる。また２−ブチル−２−エ
チル−１，３−プロパンジオールを長期間高温保存する
と保存環境によって熱分解が懸念される。また、２−ブ
チル−２−エチル−１，３−プロパンジオールの固化を
防ぐためにエチレングリコール等の凝固防止剤を添加す
る方法もあるが、２−ブチル−２−エチル−１，３−プ
ロパンジオール誘導体製品の品質低下を引き起こす可能
性がある。

【０００５】ポリエステルを製造する際に作業効率、品
質および設備投資等のコスト面の問題点を考慮すると、
室温近傍の比較的低温でも液状を維持できる２−ブチル
−２−エチル−１，３−プロパンジオールの存在が好ま
しく、これを用いたポリエステルの製造方法が望まれて
いた。本発明者らは鋭意研究した結果、特定比率の水と
２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールか
ら調製した液状の含水２−ブチル−２−エチル−１，３
−プロパンジオールとこれを用いたポリエステルの製造
方法が上記の課題に対して優れた効果があることを見い
出し本発明に至った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は次の
構成より成る。 （１）水の含有量が０．５〜７．５重量％である含水２
−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール。 （２）４３〜９０℃の温度で２−ブチル−２−エチル−
１，３−プロパンジオールと水を混合することを特徴と
する水の含有量が０．５〜７．５重量％である含水２−
ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールの製造
法。 （３）請求項１に記載された含水２−ブチル−２−エチ
ル−１，３−プロパンジオール単独もしくはこれを含む
多価ヒドロキシ化合物と脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基
酸、芳香族二塩基酸もしくはこれらのエステルの１種類
以上を主成分とする多価カルボン酸化合物を反応させて
得られることを特徴とするポリエステルの製造方法。

【０００７】本発明の詳細を以下に記載する。最初に本
発明である含水２−ブチル−２−エチル−１，３−プロ
パンジオールについて説明する。本発明の含水２ーブチ
ルー２ーエチルー１，３ープロパンジオールは液体の時
も、或いは冷却して固体であるときも二層に分離するこ
となく均一状態を保っている。従って、ハンドリングが
容易であるばかりではなく、後述する多くの長所を持っ
た組成物である。含水２−ブチル−２−エチル−１，３
−プロパンジオールに使用される水としては普通の水で
構わないが、好ましくは蒸留水やイオン交換処理による
純水が挙げられる。純水に関して、水素イオン濃度が
６．０〜７．５、電気伝導度が２５℃で５×１０^-6Ω^-1
ｃｍ^-1以下、ナトリウムが０．０５ｐｐｍ以下、塩素化
物イオンが０．０５ｐｐｍ以下、シリカ濃度が０．０５
ｐｐｍ以下であることが望ましい。好ましくは水素イオ
ン濃度が６．９〜７．１、ナトリウムが０．０１ｐｐｍ
以下、塩素化物イオンが０．０１ｐｐｍ以下、電気伝導
度が２５℃で３．５×１０^-6Ω^-1ｃｍ^-1以下、シリカ濃
度が０．０２ｐｐｍ以下であり、より好ましくは水素イ
オン濃度が６．９５〜７．０５、電気伝導度が０．５×
１０^-6Ω^-1ｃｍ^-1以下、ナトリウムが０．００１ｐｐｍ
以下、塩素化物イオンが０．００１ｐｐｍ以下、シリカ
濃度が０．０１ｐｐｍ未満であることが望ましい。

【０００８】水素イオン濃度が７近傍にないと２−ブチ
ル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（以下、Ｄ
ＭＨと略記する）が分解や反応を起こしてＤＭＨの純度
を低下させる。電気伝導度、ナトリウムおよび塩素化物
イオン濃度が上限値を越えると含水ＤＭＨが酸等と反応
する際に、ナトリウムイオン、塩素化物イオンおよび各
種イオンが反応を阻害する可能性が大きくなる。シリカ
濃度が上限値を越えると含水ＤＭＨの反応性を阻害する
他に含水ＤＭＨを長期間にタンクに保存するとスラッジ
が発生して導管部の詰まりやポンプ故障の原因につなが
る。含水ＤＭＨに使用されるＤＭＨは市販品で構わな
い。

【０００９】該含水ＤＭＨの製法は４３℃以上９０℃以
下の不活性ガス雰囲気下にＤＭＨを準備して完全溶解さ
せた後に、上記の水をＤＭＨに対し０．５重量％以上
７．５重量％以下、好ましくは０．８重量％以上６．０
重量％以下、より好ましくは１．０重量％以上５．０重
量％以下注入し攪拌することで行われる。他に含水ＤＭ
Ｈは水とＤＭＨを準備した後に両者を同時に加熱して上
記の方法に準じて調製しても構わないし、水または加熱
された水に対しＤＭＨまたは溶融したＤＭＨを入れて上
記方法に準じて含水ＤＭＨを調製しても構わない。更に
本発明の含水ＤＭＨは攪拌を続けて、必要に応じて超音
波処理およびバブリング処理も施されることでより一層
透明で均一な液体となる。含水ＤＭＨ製造時の加熱温度
が４３℃未満の場合、ＤＭＨは完全に溶解せずに固体の
ままとなり均一組成の液状にならず、９０℃を超えると
水蒸気の発生が激しくなり水濃度の制御が困難となるだ
けでなくＤＭＨの熱分解も懸念される。

【００１０】ＤＭＨに対する含水率は下限値未満になる
と各温度でＤＭＨ単独と含水ＤＭＨに形状の有意差がな
くなると共に凝固点の低下が不十分であり、融解熱量の
低下も不十分である。そして、上限値（７．５重量％）
を越える量の水を添加しても凝固点及び融解熱量の低下
の度合いが小さくなり、その効果が薄れてくる（図１参
照）。また、各含水率において本発明の含水２ーブチル
ー２ーエチルー１，３ープロパンジオール回転粘度の温
度依存性が小さく、且つ回転粘度の値も無水物のそれに
比して小さく、ハンドリングが容易であることを示して
いる。無水のＤＭＨの場合は４０℃で固化して粘度測定
不可能であった（図３参照）。更に、本願発明の組成物
は常温近くの温度で長時間放置しても含水率が変化せ
ず、安定な組成物であるのに反して、本願発明の範囲を
越える範囲の含水率の組成物は経時的にその組成が顕著
に変化していることが明かである（図４参照）。水と２
ーブチルー２ーエチルー１，３ープロパンジオールを混
合する場合に、攪拌は攪拌効率の良い羽根形状で５０ｍ
ｉｎ^-1以上の回転が望ましく、攪拌時間は１０分以上で
あることが好ましい。攪拌終了後、超音波処理およびバ
ブリング処理を行う事が好ましい。超音波の周波数は１
５Ｈｚ以上２２０ＭＨｚ以下のときに均一液体となる妥
当な範囲である。バブリングは下方にある多数の極小の
穴から不活性ガスを噴出される事が望ましい。超音波お
よび不活性ガスのバブリングは攪拌処理と併用しても構
わない。不活性ガスとしては窒素、ヘリウムおよびアル
ゴンがあり、経済面から工業的に窒素が好ましい。

【００１１】本発明の含水２ーブチルー２ーエチルー
１，３ープロパンジオールは容器内２５〜９０℃、好ま
しくは４０〜６０℃の保温下において請求範囲の含水率
では如何なる容器に於いても油層と水層に分離する事無
く、均一な液状を維持できるのである。また、図１の含
水率と凝固点の関係が示すように本発明の含水ＤＭＨは
その含水率を知る事で保存容器の適切な温度を設定する
事が可能であり、逆に保存容器の温度が決まっている場
合、それに応じて含水ＤＭＨの含水率を調製する事も可
能になり製造者の意図する通りに均一組成の含水ＤＭＨ
を容器内で保存できる。本発明の含水ＤＭＨが如何なる
容器に於いても均一組成で保存可能であるために、設備
面として容器に攪拌装置や外部循環装置が特に必要な
く、容器の如何なる部位から抜き出しても一様な含水率
の含水ＤＭＨを得る事ができ、特に多く用いられる下方
抜き出し容器で十分である。

【００１２】上記したとおりに製造された本発明の含水
ＤＭＨはその含水率に応じ、２５℃より高く、流動性を
有する温度に容器中に保存されて、必要に応じて、例え
ば大量生産初期仕込み時または最終段階の微量調整仕込
み時に必要量投入される。容器保存中は、不活性ガス雰
囲気もしくは不活性ガス濃度５０ｖｏｌ％以上の雰囲気
が好ましく、容器の設備としては攪拌設備や循環ポンプ
設備がある方が好ましい。また、使用しないときには、
容器内の温度が凝固点以下になっても、水とＤＭＨは分
離することなく、均一性を保っており、再加熱すること
により再び均一な溶液を得ることが出来る。更に、本発
明の含水２ーブチルー２ーエチルー１，３ープロパンジ
オールは冷却されて一旦固化しても、その融解熱量が無
水のものの場合に比して、小さいため熱量を削減するこ
とが出来る。

【００１３】 含水ＤＭＨはその保存温度が前
記下限値を下回ると輸送時に凝固して配管閉塞する懸念
があり好ましくない。また、上限値より高い場合、温度
が高くなるにつれ、ＤＭＨが熱分解し易くなり、且つ水
分が蒸発し易く成るなどの問題があるため、必要最小限
の加熱が好ましく、５０〜６０℃以下で充分である。本
発明に使用される含水ＤＭＨの水濃度範囲における凝固
点から適切な保存容器温度を設定することで品質の良い
含水ＤＭＨの長時間保存を可能とし、必要に応じて、直
ちに液状として目的装置へ必要量輸送することができ
る。かくして、製造後に保存された本発明の含水ＤＭＨ
はその特長を生かしてポリエステルの原料に利用され
る。

【００１４】本発明である含水ＤＭＨが優れた液状を維
持できる理由は必ずしも明確ではないが、溶融したＤＭ
Ｈ分子の間に水分子が所々に入り込んで新たに緩やかな
水素結合を形成し、ＤＭＨ間の強い水素結合を切断した
ために室温近くでも液状を維持できると予想される。特
に９０℃以下に於いて、含水ＤＭＨ内の一定量の水はＤ
ＭＨと強く結合しているために一様な組成の含水ＤＭＨ
を維持できると考えられる。

【００１５】次に本発明の含水ＤＭＨを用いたポリエス
テルの製造方法について説明する。まず、製造に使用さ
れる含水ＤＭＨ以外の原料および触媒について触れる。
本発明のポリエステル製造方法において含水ＤＭＨのう
ちのＤＭＨが好ましくは全多価ヒドロキシ化合物の３０
重量％以上、より好ましくは５０重量％以上使用される
が、他に以下に示す多価ヒドロキシ化合物を一緒に使用
しても構わない。エチレングリコール、１，３−プロパ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタン
ジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオー
ル、２−ペンチル−２−プロピル−１，３−プロパンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、３−メチルペンタ
ンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オク
タンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチル
グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジ
プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等の
二価の脂肪族および脂環式ジオール類が好ましく用いら
れ、三価以上のヒドロキシ化合物としてはトリメチロー
ルプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペン
タエリスリトールを挙げることができる。これらのうち
でもエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−
プロパンジオール、２−ペンチル−２−プロピル−１，
３−プロパンジオール、３−メチルペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレング
リコールが好ましく、更に、２，２−ジエチル−１，３
−プロパンジオール、２−ペンチル−２−プロピル−
１，３−プロパンジオールが特に好ましい。これら多価
ヒドロキシ化合物の種類と含水ＤＭＨに対する割合は目
的によって変えることができる。

【００１６】本発明のポリエステル製造法に使用される
多価カルボン酸化合物について、脂肪族二塩基酸として
はシュウ酸、マロン酸、サクシン酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸が挙げられ、脂環式二塩基酸としては１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジ
カルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸が挙
げられ、さらに芳香族二塩基酸としてはテレフタル酸、
イソフタル酸、オルソフタル酸、無水フタル酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸等が特に好ましい。５−メチ
ルイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、更に１，２−
ビス（４−カルボキシフェニル）エタン、ビス（４−カ
ルボキシフェニル）スルフォン、ビスフェニルジカルボ
ン酸およびビス（４−カルボキシフェニル）オキサイド
等のジカルボン酸や、無水トリメリット酸、無水ピロメ
リット酸等の多価カルボン酸等も使用できる。必要に応
じて、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、
イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル等の芳香
族ジカルボン酸エステルも好適に使用される。これらの
うちでも、マロン酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソ
フタル酸、無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、
イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチルが好まし
く、更に、アジピン酸、セバシン酸、１，４ーシクロヘ
キサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル等が特に好
ましい。これら多価カルボン酸化合物の組み合わせは任
意に選択でき、目的に応じてその割合を変えることがで
きる。

【００１７】触媒としては特に限定されないが、モノブ
チル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫
ラウレ−ト、ジブチル錫アセテ−ト、トリブチル錫ヒド
ロキサイド、第一酸化錫等の錫化合物、テトラメチルゲ
ルマニウム、テトラフェニルゲルマニウム、トリメチル
ゲルマニウムクロライド、酸化ゲルマニウム等のゲルマ
ニウム化合物、ステアリン酸鉛、テトラエチル鉛、テト
ラフェニル鉛、酸化鉛等の鉛化合物、酢酸マンガン、酢
酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸アンチモン、酢酸マグネ
シウム、酢酸アルミニウム、酢酸コバルト、酢酸セシウ
ム、三酸化アンチモンを例示できるが、必要に応じてモ
ノブチル錫トリクロライド、ジブチル錫ジクロライド、
ジブチル酸化チタン、チタンテトラブトキシドあるいは
硫酸やパラトルエンスルフォン酸等を挙げることが出来
る。他に公知のものを使用して構わない。

【００１８】以下に本発明の含水ＤＭＨを用いたポリエ
ステルの製造方法について記す。製造方法としては一段
反応と二段反応が好ましく利用される。一段反応はエス
テル化反応またはエステル交換反応と重合反応を同時に
終結させる方法であり、二段反応はエステル化反応また
はエステル交換反応と減圧重合反応を分けて行う方法で
ある。本発明者らの検討の結果、反応時間の短縮、高分
子量ポリエステルの製造し易さを考慮すると本発明の反
応としては二段反応させることがより好ましい。

【００１９】つまり、二段反応は第１段階で過剰量含ん
だ多価ヒドロキシ化合物（以下、ヒドロキシ化合物と略
記する）に対して多価カルボン酸化合物（以下、酸化合
物と略記する）を理論量の８０％以上、好ましくは８５
％以上、より好ましくは９０％以上反応させエステルオ
リゴマーを得て、第２段階で過剰なヒドロキシ化合物を
除去しつつ該エステルオリゴマーを重合させてポリエス
テルを得ることができる。脂肪族二塩基酸，脂環式二塩
基酸もしくは芳香族二塩基酸を含む酸化合物またはこれ
らの混合物の総酸化合物成分１モルに対して、含水ＤＭ
Ｈを含む総ヒドロキシ化合物成分を１．０５〜４モル
で、好ましくは総ヒドロキシ化合物成分を１．２〜２モ
ルの比率で反応させる。総ヒドロキシ化合物の濃度が上
限を超えると反応容器が不要に大きくなり、下限未満の
場合は水またはアルコールの副生物とともにヒドロキシ
化合物が流出し、酸化合物とのバランスを崩し目標分子
量未達成と反応速度を低下させる。

【００２０】触媒は通常の方法で使用される。好ましく
は上記の触媒の中から任意に選択して必要量加えて反応
温度を８０℃以上２９０℃以下で、好ましくは１３０℃
以上２２０℃以下で反応させる。８０℃未満では触媒活
性が実質上発現できず、２９０℃を超えるとＤＭＨが分
解して着色しやすくなるだけでなく触媒種によっては触
媒自体の熱分解も起こる。

【００２１】本発明に於いて触媒の添加時期は初期の原
料仕込み工程、加熱昇温工程、反応工程の何れでも良い
が、エステル化反応またはエステル交換反応の始まる温
度以前に仕込まれていることが好ましい。触媒の仕込み
方法は一括仕込みでも逐次少量ずつ仕込んでも構わな
い。本発明の含水ＤＭＨを用いたポリエステルの製造方
法における酸化合物と含水ＤＭＨを含むヒドロキシ化合
物の仕込み順番は何れが先でも良い。酸化合物とヒドロ
キシ化合物の仕込み方法は一括であっても逐次少量ずつ
加えても構わない。仕込み時期はエステル化反応または
エステル交換反応の始まる以前の加熱前、加熱昇温中の
何れの工程であっても構わない。

【００２２】本発明のエステル化反応またはエステル交
換反応は窒素、アルゴンおよびヘリウムの不活性ガス雰
囲気で行う事が好ましく、工業的には窒素ガスが特に好
ましい。空気中の反応はＤＭＨの熱分解が生じて着色
し、他の原料も熱分解が助長され好ましくはない。この
第１段階は常圧において０．５〜５０時間行い、次いで
第２段階は減圧環境で反応を進めて最終３０Ｐａ以下で
０．５〜１０時間反応させる。これらの各段階の反応は
連続的に行われても、不連続に行われても構わない。更
に必要に応じて、熱安定剤を添加する事が出来る。熱安
定剤として、リン酸トリメチル、リン酸トリフェニルな
どのリン酸化合物、イルガノックス１０１０等のヒンダ
ードフェノール系化合物をを挙げる事が出来る。

【００２３】本発明の含水ＤＭＨを用いたポリエステル
の製造方法は二段反応の代わりに一段反応でも良い。一
段反応は酸化合物と含水ＤＭＨを含むヒドロキシ化合物
を逐次反応させ、理論量の９０％以上、好ましくは９５
％以上反応させることでポリエステルが得られる。仕込
まれるヒドロキシ化合物量は酸化合物に対する設定量の
１．０１モル倍以上１．２モル倍以下、好ましくは１．
０５モル倍以上１．１モル倍以下が好ましい。１．０１
モル倍未満では反応中に未反応ヒドロキシ化合物が多量
に流出して設定量バランスを崩す可能性が高く、１．２
モル倍以上では未反応のヒドロキシ化合物が長時間加熱
で分解したり、酸化合物とのバランスを崩し目標分子量
にならない。一段反応の反応条件は二段反応のそれに準
じるが、反応温度として１５０℃〜２９０℃、好ましく
は１８０℃〜２３０℃であり、反応時間として１時間〜
９０時間が妥当である。さらに３００Ｐａ以下で１〜３
時間減圧処理し低沸の不純物を除去することが好まし
い。

【００２４】何故今日までポリエステルの製造方法に本
発明である含水ＤＭＨを用いたポリエステルの製造法を
利用しなかったか、その理由を正確に把握しているわけ
ではないが、以下のように推測する。酸化合物とヒドロ
キシ化合物はエステル化反応またはエステル交換反応し
てエステルに合成されるが、反応を進めるために副生成
物の水やアルコールを反応系外に取り除く必要がある。
水の存在は反応を阻害し余計なエネルギーを必要とする
ために、ポリエステルの製造に含水ＤＭＨを使用しなか
ったと考えられる。また、多量の水の存在下でエステル
の加水分解が生じ易くなり品質の良いポリエステルを得
難いと考えられていたためと思われる。本発明の製造法
は作業性を向上させただけでなく、反応中に容易に水を
除去することができ、製造されたポリエステルの品質も
従来品と変わらない外観、組成および分子量を示した。

【００２５】

【実施例】次に実施例及び比較例で本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらによって限定されるものでは
ない。本文中、実施例および比較例中に示された含水Ｄ
ＭＨおよび含水ＤＭＨを用いたポリエステルの物性測定
と実験装置準備は以下の通り行った。

【００２６】１．物性測定 （１）酸価測定 ＪＩＳ−Ｋ００７０に準じてポリエステルの酸価を測定
した。 （２）水酸基価測定 ＪＩＳ−Ｋ００７０に準じてポリエステルの水酸基価を
測定した。 （３）分子量測定 日本分光株式会社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィ）を使用してテトラヒドロフラン１．０ｍ
ｌ／ｍｉｎの流量でポリエステルの分子量を測定し、ポ
リスチレン標準液で分子量換算した。 （４）含水率測定 京都電子工業株式会社製カールフィツシャー水分計ＭＫ
Ａ−３Ｐを使用してＪＩＳ−Ｋ００６８に準じて含水Ｄ
ＭＨの水分を測定した。 （５）凝固点測定 ０℃〜１００℃に制御できる恒温水槽、標準温度計、二
重試験管等を準備し、ＪＩＳ−Ｋ００６５に準じて含水
ＤＭＨの凝固点を測定した。 （６）融点、融解熱量およびガラス転移点測定 セイコー電子工業株式会社製示差走査型熱分析器（ＤＳ
Ｃ）を使用してＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じてポリエステ
ルの融点およびガラス転移点を測定した。融解開始点と
融解終了点を結ぶ直線及び融解ピーク曲線で囲まれた面
積から融解熱熱量を求め、これを単位質量当たりの値に
換算して、含水ＤＭＨ及びＤＭＨの融解熱量を求めた。 （７）回転粘度 東京計器（株）製Ｅ型回転粘度計を使用して含水ＤＭＨ
及びＤＭＨ３ｃｃを用いて、各温度で測定した。 （８）ポリエステルの成分のモル比分析 核磁気共鳴スペクトル測定におけるプロトン強度曲線か
らポリエステルの酸化合物およびヒドロキシ化合物の成
分モル比を算出した。

【００２７】２．合成実験装置 本発明の製造法に関する装置図を図２に示す。この装置
は合成実験に使用された代表例であり、本発明はこれに
限定されない。

【００２８】３．製造仕込みおよび重合実験例 含水ＤＭＨの製造法とポリエステル原料の反応容器への
移送について観察および測定した後に以下の重合実験を
行った。

【００２９】（実施例１）固体塊状ＤＭＨ９８．０ｋｇ
に対し水２．０ｋｇを窒素雰囲気である加熱保温容器に
投入し７０℃で３０分間攪拌して均一組成の含水ＤＭＨ
１００．０ｋｇを製造して貯蔵した。貯蔵された含水Ｄ
ＭＨの含水率は１．９重量％の均一組成と測定された。
測定後に直ちに攪拌と加熱を一昼夜止めた、この日の容
器を取り巻く外気の最低気温は１℃であった。翌日の含
水ＤＭＨの含水率は１．９重量％で前日と変わらなかっ
た。この含水ＤＭＨを循環ポンプで循環させつつ、含水
ＤＭＨを３０℃まで徐冷してその循環の様子を観察し
た。この観察の様子を表１に示した。表１で含水ＤＭＨ
が流れる場合に○、時々詰まる場合に△、詰まる場合に
×と記した。次に含水ＤＭＨを３０℃から５０℃とし
た。５０℃に保たれた含水ＤＭＨ２９．４３ｋｇを５０
℃に保ち循環ポンプを使用して１０００ｋｇ／ｈの流速
にて１．７７分間で反応容器に送り込んだ。一方、反応
容器のホッパーよりテレフタル酸ジメチル（以下、ＤＭ
Ｔと略記する）粉を３１２．６１ｋｇを投入し、さらに
触媒として酢酸亜鉛０．２ｋｇと三酸化アンチモン０．
１ｋｇ加えた後に反応容器も窒素雰囲気とした。これら
の反応は２００〜２０５℃で２時間加熱してメタノール
と水を合計１１．３７ｋｇ除去し、次いでエチレングリ
コール（以下、ＥＧと略記する）を１８２．６１ｋｇ注
入して５時間反応させて９１．６６ｋｇのメタノールと
水を除去した。さらに、２５０〜２６０℃で０．５時間
加熱した後、反応容器を減圧して最終３５Ｐａとし４時
間反応させ過剰なヒドロキシ化合物を９７．６０ｋｇを
留去しながら重合してポリエステルを３２３．９８ｋｇ
を得た。得られたポリエステルの水酸基価、分子量測
定、成分モル比、ガラス転移点および融点を測定した結
果を表２に示した。

【００３０】（実施例２）固体塊状ＤＭＨ９７．０ｋｇ
に対し水３．０ｋｇを窒素雰囲気である加熱保温容器に
投入し７０℃で３０分間攪拌して均一組成の含水ＤＭＨ
１００．０ｋｇを製造して貯蔵した。貯蔵された含水Ｄ
ＭＨの含水率は３．０重量％の均一組成と測定された。
測定後に直ちに攪拌と加熱を一昼夜止めた、この日の容
器を取り巻く外気の最低気温は５℃であった。翌日の含
水ＤＭＨの含水率は３．０重量％で前日と変わらなかっ
た。この含水ＤＭＨを循環ポンプで循環させつつ、含水
ＤＭＨを３０℃まで徐冷してその循環の様子を観察し
た。観察の様子を表１に示す。次に含水ＤＭＨ３９．７
７ｋｇを５０℃に保ち循環ポンプを使用して１０００ｋ
ｇ／ｈの流速にて２．３９分間で反応容器に送り込ん
だ。一方、反応容器のホッパーよりアジピン酸（以下、
ＡＡと略記する）粉を２９．２１ｋｇを投入し、さらに
触媒として三酸化アンチモン０．０５ｋｇ加えた後に反
応容器も窒素雰囲気とした。目標分子量２０００のポリ
エステルを得るために、窒素雰囲気の常圧下１９０℃〜
２００℃で５時間エステル化反応を行って、水８．４１
ｋｇとＤＭＨ１．８２ｋｇ除去し、ポリエステルとし
た。得られたポリエステル５８．３０ｋｇの酸価、水酸
基価および分子量を測定して表３に示した。

【００３１】（実施例３）実施例１と同様に準備した含
水ＤＭＨを観察し結果を表１に示した。さらに含水ＤＭ
Ｈの温度を７℃まで冷却した後、流動性をもつように５
０℃とした。含水ＤＭＨの含水率は１．９重量％と測定
された。測定後に直ちに攪拌と加熱を一昼夜止めた、こ
の日の容器を取り巻く外気の最低気温は２℃であった。
翌日の含水ＤＭＨの含水率は１．９重量％で前日と変わ
らなかった。含水ＤＭＨ５０９．５８ｋｇを循環ポンプ
を使用して１０００ｋｇ／ｈの流速で３０．５７分間で
反応容器に送り込んだ。一方、反応容器のホッパーより
テレフタル酸（以下、ＴＰＡと略記する）粉を３３２．
２５ｋｇを投入し、さらに触媒としてジブチル錫オキサ
イド０．６０ｋｇ加えた後に反応容器も窒素雰囲気とし
た。目標分子量５０００のポリエステルを得るために、
２００℃〜２０５℃で５時間加熱して水９２．３６ｋｇ
を除去した後、同温度で反応容器を減圧して最終３５Ｐ
ａとして４時間反応させて過剰なＤＭＨを１５０．０４
ｋｇ留去しながら重合してポリエステルとした。得られ
たポリエステル５９９．３８ｋｇの酸価、水酸基価およ
び分子量を測定して表３に示した。

【００３２】（比較例１）固体塊状ＤＭＨ１００．０ｋ
ｇを窒素雰囲気である加熱保温容器に投入し７０℃で３
０分間加熱し完全溶融して貯蔵した。貯蔵されたＤＭＨ
の含水率は０．０５重量％の均一組成と測定された。こ
のＤＭＨを循環ポンプで循環させつつ、ＤＭＨを３０℃
まで徐冷してその循環の様子を観察した。観察の様子を
表１に示した。次に５０℃に昇温して流動性を保つよう
にした。５０℃に保たれたＤＭＨ２８．８５ｋｇを循環
ポンプを使用して１０００ｋｇ／ｈの流速で１．７４分
間で反応容器に送り込んだ。一方、反応容器のホッパー
よりＤＭＴ粉を３１２．６４ｋｇを投入し、さらに触媒
として酢酸亜鉛０．２ｋｇと三酸化アンチモン０．１ｋ
ｇを加えた後に反応容器を窒素雰囲気とした。これらの
反応は２００〜２０５℃で２時間加熱してメタノールを
１０．８８ｋｇ除去し、次いでＥＧを１８２．６１ｋｇ
注入して同温度で５時間反応させて９１．５２ｋｇのメ
タノールを除去した。さらに、２５０〜２６０℃で０．
５時間加熱した後、反応容器を減圧して最終３５Ｐａと
し４時間反応させ過剰なヒドロキシ化合物を９７．６１
ｋｇを留去しながら重合してポリエステルを３２３．９
９ｋｇを得た。得られたポリエステルの水酸基価、分子
量測定、成分モル比、ガラス転移点および融点を測定し
た結果を表２に示した。

【００３３】（比較例２）固体塊状ＤＭＨ８５．０ｋｇ
に対し水１５．０ｋｇを窒素雰囲気である加熱保温容器
に投入し７０℃で３０分間攪拌して均一組成の含水ＤＭ
Ｈ１００．０ｋｇを製造して貯蔵した。貯蔵された含水
ＤＭＨの含水率は５回の測定で９．１〜１７．８重量％
と測定された。この含水ＤＭＨを循環ポンプで循環させ
つつ、含水ＤＭＨを２５℃まで徐々に冷却してその循環
の様子を観察した。観察の様子を表１に示す。含水ＤＭ
Ｈは何れの温度においても液状であったが、輸送時に液
に懸濁を認めＤＭＨ単独の計量が不可能であった。液状
サンプルとして取り出して静置したところ、液は油層と
水層に分離したためにポリエステルの反応を断念した。

【００３４】（比較例３）固体塊状ＤＭＨ９．０ｋｇに
対し水１．０ｋｇを窒素雰囲気である加熱保温容器に投
入し７０℃で３０分間攪拌して均一組成の含水ＤＭＨ１
０．０ｋｇを製造して貯蔵した。製造直後の含水ＤＭＨ
の含水率は９．７重量％と測定された。直ちに攪拌と加
熱を一昼夜止めた、この日の容器を取り巻く外気の最低
気温は２℃であった。翌日、含水ＤＭＨ含水率を５回測
定すると、５．７重量％〜１２．７重量％の範囲と測定
された。容器内を観察すると壁面に多くの水滴が認めら
れ、容器底は含水ＤＭＨの油層と異なる水層を形成して
いた。このためにポリエステルの製造を断念した。

【００３５】（比較例４）ＤＭＨ４８９．２ｋｇを作業
員２名で６０分間をかけて粉砕し、ホッパーから５分で
反応容器に投入した。他にＴＰＡを３３２．２８ｋｇ、
触媒としてジブチル錫オキサイドを０．６０ｋｇ加えた
後に反応容器も窒素雰囲気とした。目標分子量５０００
のポリエステルを得るために、２００℃〜２０５℃で５
時間加熱して水７１．８６ｋｇを除去した後、反応容器
を減圧して最終３５Ｐａとして４時間反応させて過剰な
ＤＭＨを１４９．６８ｋｇ留去しながら重合してポリエ
ステルとした。得られたポリエステル５９９．４８ｋｇ
の酸価、水酸基価および分子量を測定して表３に示し
た。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】

【００３９】

【発明の効果】本発明の含水ＤＭＨは適度の水分を含有
するため凝固点が低下し、そのため液体として取り扱え
る温度範囲が広く、その粘度も小さく、輸送、取り出し
などの取扱いが容易である。また、一旦凝固した後も水
とＤＭＨが分離することがなく、再加熱することによ
り、再び均一な液体となり、その融解熱も小さく、エネ
ルギーコストの削減になる。本発明のＤＭＨを用いた本
発明の製造方法は室温近傍で加熱保温容器から閉塞する
事無く配管を介して自動的に反応容器に送り込む事が出
来、仕込時の作業効率および光熱量が向上した。そのた
め本発明の製造方法による製造コストは従来のそれに比
べて小さくなり、従来と同等なポリエステルを安価に供
給することを可能にした。更に、本発明の製造法により
製造したポリエステルは従来の製造法により製造したそ
れに比較して外観、組成比、分子量および熱的性質とも
同一で良好な品質を維持していた。また本発明の含水Ｄ
ＭＨで含水率を低く抑えた結果、工業廃水も比較的少な
くて済み、触媒の失活もほとんど見受けられないために
多くの触媒を必要としない。以上の意味に於いて、本発
明である含水ＤＭＨとこれを用いたポリエステルの製造
方法は工業的に大いに意義をもつ。

【図面の簡単な説明】

【図１】含水２ーブチルー２ーエチルー１，３ープロパ
ンジオールの含水率と凝固点若しくは融解熱量との関係
である。

【図２】ポリエステル製造装置である。加熱保温容器
は反応容器に対し循環ポンプを有する配管部を介し
て連結され、この形状は細長い円筒状である。配管部に
は流量計と温度計を取付けＤＭＨおよび含水ＤＭＨ
の流量と温度を測定できる。ＤＭＨは塊状のまま加熱保
温容器中に投入され、溶融ＤＭＨもしくは含水ＤＭＨ
の形状として保存される。粉・フレーク状もしくは液状
の酸化合物、ヒドロキシ化合物および触媒等は反応容器
附属のホッパーより反応容器に投入される。

【図３】各含水率における含水２ーブチルー２ーエチル
ー１，３ープロパンジオールの温度と回転粘度の関係で
ある。

【図４】各温度における含水２ーブチルー２ーエチルー
１，３ープロパンジオールの含水率の経時変化である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水の含有量が０．５〜７．５重量％であ
   る含水２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオ
   ール。
2. 【請求項２】 ４３〜９０℃の温度で２−ブチル−２−
   エチル−１，３−プロパンジオールと水を混合すること
   を特徴とする水の含有量が０．５〜７．５重量％である
   含水２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオー
   ルの製造法。
3. 【請求項３】 請求項１に記載された含水２−ブチル−
   ２−エチル−１，３−プロパンジオール単独もしくはこ
   れを含む多価ヒドロキシ化合物と脂肪族二塩基酸、脂環
   式二塩基酸、芳香族二塩基酸もしくはこれらのエステル
   の１種類以上を主成分とする多価カルボン酸化合物を反
   応させて得られることを特徴とするポリエステルの製造
   方法。