KR100734121B1 - 제로-힐 폴리에스테르 공정 - Google Patents
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Abstract
a)하나 이상의 글리콜과 하나 이상의 디카복실산 또는 이의 모노알콜 에스테르를 포함하는 공급원료를 반응용기 중으로 도입시키고, b)공급원료를 승온으로 가열하여 글리콜과 산 또는 이의 모노알콜 에스테르가 폴리에스테르로 중축합되게 하며, c)반응용기로부터 폴리에스테르 전부를 제거하는 단계를 포함하고; 단계 b)가 예비 형성된 폴리에스테르의 부재하에서 수행되는("제로 힐" 공정), 글리콜과 디카복실산의 폴리에스테르 제조방법. 촉매는 단계 a) 또는 b) 또는 둘 모두에서 첨가된다.
제로 힐, 디카복실산, 모노알콜 에스테르
Description
본 발명은 하기의 단계를 포함하는 글리콜과 디카복실산의 폴리에스테르 제조방법에 관한 것이다:
a) 하나 이상의 글리콜과 하나 이상의 디카복실산 또는 이의 모노알콜 에스테르를 포함하는 공급원료를 반응용기에 도입하고,
b) 공급원료를 승온으로 가열하여 글리콜과 산 또는 이의 모노알콜 에스테르를 폴리에스테르로 중축합시킨 다음[예비형성된 폴리에스테르의 부재하에 수행("제로 힐 zero heel" 공정)],
c) 모든 폴리에스테르를 반응용기로부터 제거한다.
상업적으로 중요한 폴리에스테르로는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)('PET'), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)('PBT'), 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)('PTT') 및 폴리(에틸렌 나프탈레이트)('PEN')가 포함된다. 현재, 이러한 폴리에스테르 및 유사한 폴리에스테르는 "힐"이라는 개념에 입각하여 계획된 뱃치식 및 (반) 연속식 공정으로 제조된다. 전체 축합 중합 반응은 에스테르화 단계 및 중축합 단계로 이루어진다. 힐 개념을 기본으로 하는 공정에서, 에스테르화 반응 산물의 일부(반응 온도에서 액체)는 에스테르화 반응기에 잔류하고(힐) 반면 나머지는 중축합을 위해 이동한다. 이어서 힐은 공급원료를 위한 용매로 작용하고 또한 다소 질량-평균 산물의 특성을 제공하여 균일 생산을 가능하게 한다.
US-A-3 427 287은 저분자량 폴리에스테르의 용융 온도보다는 높지만 혼합물로부터의 글리콜의 증류 온도보다는 낮은 온도에서 가열하면서 3 내지 20의 중합도를 가지는 저분자량 PET 폴리에스테르에 1:1.05 내지 1:1.3의 몰비로 테레프탈산('TPA') 및 모노에틸렌 글리콜('MEG')을 연속적으로 첨가하여 3 내지 20의 중합도를 가지는 저분자량의 폴리에스테르를 형성한 다음, 형성된 저분자량 폴리에스테르를 첨가시킨 TPA 및 MEG의 양과 대략 동일한 양으로 연속적으로 취출하는 단계를 포함하는, 폴리에스테르 수지의 제조방법을 기술하고 있다. 적당한 중합 장치가 도면에 도시되어 있는데, TPA가 저장 용기(5)로부터 스크루 컨베이어(6)에 의해 도관(7)을 통해 첨가되고, MEG가 저장 용기(8)로부터 제어 밸브(9)에 의해 도관(10)을 통해 첨가되는 저분자량의 PET로 약 1/3이 충진되는 가열되는 반응용기(1)를 구비하고 있다(번호는 US-A-3 427 287의 도면을 언급한다).
US-A-4 020 049는 1.4 내지 10의 중합도를 가지는 저분자량의 폴리에스테르가 20 내지 1000 psig(239 내지 6996 kPa g)의 압력에서 생산되는, 거의 동일한 방법을 기술하고 있다.
힐 개념을 기본으로 하는 공정의 또다른 예가 US-A-4 223 124에서 발견될 수 있다. 이 공정에서는 디카복실산이 힐 용액에 첨가되고, 에스테르화 반응이 초기에 불충분한 양의 글리콜을 첨가함으로써 수행된다.
과거에 제로-힐 공정과 (당업자에 의해) 관련있는 것으로 생각되었던 문제점은 낮은 용해도로 인한 글리콜에서의 산의 응집, 균일 산물의 결핍, 느린 중합속도 및 착색체 전구체와 기타 불순물의 (증가된) 생산과 관계가 있다. 특히 원치않는 산물은 폴리에스테르의 제조에 사용되는 하나 이상의 글리콜의 폴리에테르 이량체 및 올리고머이다. 예를 들어, 글리콜 성분이 1,3-프로판디올('PDO')로 이루어지거나 1,3-프로판디올('PDO')을 포함하면, 생성된 폴리에스테르는 활발히 분해되어 아크롤레인을 형성할 수 있는 디프로필렌 글리콜의 양을 증가시키는 단점을 겪게 된다. 따라서 산과 글리콜 성분의 직접적인 접촉을 피하는 것이 통상적이다(또한 US-A-3 442 868 및 US-A-3 849 379 참조). 이에 따라 제로-힐 공정은 대중적이지 않다.
놀랍게도 폴리에스테르의 제조 측면에서 상기에서 언급한 단점을 겪지 않는 제로-힐 공정이 본 발명에 이르러 개발되었다. 예를 들어, 1,3-프로판디올에서 테레프탈산의 충분한 용해도를 가지고 예를 들어, 중합체 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트를 생산하는 제로-힐 공정이 가능하다는 것이 밝혀졌다. 바람직한 공정은 통상 힐에 의해 차지되는 반응기 공간을 이용함으로써 생산 설비의 전체 처리량을 증가시키고 생산되는 디프로필렌 글리콜의 양을 감소시킨다(글리콜이 1,3-프로판디올일 경우). 따라서 이것은 폴리에스테르 제조의 경제적 실행 가능성에 실질적으로 영향을 미친다.
발명의 요약
본 발명에 따라서 하기 단계를 포함하는 글리콜과 디카복실산의 폴리에스테르 제조방법이 제공된다:
a) 하나 이상의 글리콜과 하나 이상의 디카복실산 또는 이의 모노알콜 에스 테르를 포함하는 공급원료를 반응용기에 도입하고,
b) 공급원료를 승온으로 가열하여 글리콜과 산 또는 이의 모노알콜 에스테르를 폴리에스테르로 중축합시킨 다음[(예비형성된 폴리에스테르의 부재하에 수행("제로 힐" 공정)],
c) 모든 폴리에스테르를 반응용기로부터 제거한다.
단계 a) 및/또는 b)에서 반응용기에 하나 이상의 첨가제를 첨가하는 것이 매우 바람직한데, 상기 첨가제는 강 또는 약 유기 또는 무기 염기 및/또는 강 또는 약 유기 또는 무기산의 염을 포함한다. 안티몬, 철, 티타늄, 지르코늄, 아연, 코발트, 납, 망간 및 니오븀을 기본으로 하는 축합 촉매 중에서 선택될 수 있는 적어도 하나의 촉매가 단계 a) 또는 b) 혹은 두 단계 모두에서 첨가된다.
제로-힐 공정은 매우 단순화될 수 있고 공정처리 장치의 비용을 감소시킬 수 있다. 힐 공정에서, 통상적으로 에스테르화된 물질의 약 40%-60%가 유입 공급물과 혼합되기 위해 필요하고, 반면 나머지는 중축합을 위한 또다른 반응용기로 이동한다. 따라서 힐 공정에서는 두 개의 반응기가 필요하다. 이와 달리, 본 명세서에 기술되어 있는 공정은 일련의 반응을 개시하기 위한 물질의 힐을 요하지 않고, 따라서 두 공정처리 단계를 위한 단일 반응기(예를 들면, 뱃치식)의 사용을 가능하게 하거나, 이중 반응기의 경우에는 반응기 용적 단위당 처리량을 더 많이 제공하도록 디자인된다.
필수적이지는 않지만, 본 발명의 제로-힐 공정에서 공급물이 반응용기에 도 입되기 전에 예를 들면, 페이스트 형태로 직접적으로 혼합되는 것이 매우 바람직하다.
올리고머 물질을 생산하는 힐을 사용하지 않고 TPA를 PDO와 효과적으로 반응(또는 에스테르화)시키는 방법은 폴리에스테르(중합체 또는 올리고머)가 열응력에 가해지는 시간을 효과적으로 단축시킨다. 이에 따라 제로-힐 공정은 착색체 전구체를 유도하는 분해 반응의 위험을 효과적으로 감소시킨다. 과거에는, 힐 공정이 효과적인 반응과 허용될 수 있는 중합체의 색 형성을 가능하게 하기에 충분한 이산의 용해도를 달성하는 가능성 있는 유일한 방법으로 생각되었다.
본 발명의 공정에 따라 제조될 수 있는 폴리에스테르는 탄소수 2 내지 12의 글리콜과 반응하는 총 탄소수 2 내지 16의 디카복실산으로부터 형성되는 폴리에스테르를 포함한다. 본 발명의 공정은 또한 디카복실산의 모노알콜 디에스테르와 함께 사용될 수 있는데, 여기에서 모노알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 사이클로헥산올 등은 탄소 원자 1 내지 8개를 함유한다. 그러나, 본 발명은 디카복실산으로부터 형성되는 폴리에스테르의 제조에 특히 적당하다.
디카복실산은 탄소 원자 2 내지 16개를 함유하는 알킬형일 수 있다. 바람직하게는, 산은 탄소 원자 8 내지 16개를 함유하는 아릴 또는 알킬 치환된 아릴형이다. 직쇄 또는 알킬 디카복실산의 특정 예로는 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 세바신산이 포함된다. 아릴산의 특정 예로는 파라프탈산(테레프탈산) 또는 이소프탈산과 같은 프탈산의 다양한 이성체; 1,8-나프탈렌 디카복실산(나프탈산)과 같은 나프탈렌 디카복실산의 다양한 이 성체 및 p,p'-디페닐 디카복실산이 포함된다. 알킬 치환된 아릴산의 특정 예로는 디메틸테레프탈산과 같은 디메틸프탈산의 다양한 이성체, 디에틸이소프탈산, 디에틸오르토프탈산, 디에틸테레프탈산과 같은 디에틸프탈산의 다양한 이성체, 2,6-디메틸나프탈산 및 2,5-디메틸나프탈산과 같은 디메틸나프탈산의 다양한 이성체 및 디에틸나프탈산의 다양한 이성체가 포함된다. 일반적으로, 이소프탈산, 나프탈산 및/또는 테레프탈산이 바람직하고 임의로 또다른 산과의 혼합물로의 테레프탈산이 매우 바람직하다.
글리콜은 직쇄, 사이클릭 또는 측쇄일 수 있다. 구체적 예로는 1,2-에탄디올(MEG), 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올('트리메틸렌 글리콜' 또는 'PDO'), 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 디메틸올사이클로헥산 등을 포함한다. 다양한 글리콜 중에서, 2 내지 8개 탄소 원자를 가지는 것이 바람직하며, MEG 및 PDO가 가장 바람직하다.
바람직한 산은 테레프탈산이다. 바람직한 글리콜은 PDO다. 따라서, 바람직한 중합체는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)이다.
일반적으로, 첨가되는 글리콜 총량 대 디카복실산의 몰비는, 1.0 내지 1.5, 바람직하게는 1.1 내지 1.4, 더욱 바람직하게는 1.15 내지 1.25, 및 최적으로는 1.20 범위이다.
'이작용성' 글리콜 및 디카복실산의 사용은 선형 폴리에스테르 중합체를 생성할 것이다. 그러나, 공급원료는 또한, 약 10 몰% 이하의 양(대체하는 단량체를 기준으로)인 소량의 일작용성 또는 다작용성 단량체(각각, 터미네이터 및 가교결합 제) 및/또는 약 10 몰% 이하의 양(총 공급원료를 기준으로)의 헤테로 작용성 단량체(예를 들면, 하이드록시 치환된 카복실산)을 포함할 수 있다. 이러한 경우에, 단량체의 몰비는 대략 동몰(대략 같은 양의 하이드록시 그룹 대 카복시 그룹)으로 조정되어야 한다. 본 발명의 바람직한 양태는, 그러나 선형 폴리에스테르를 생산하는 것이다.
에스테르화 반응은 바람직하게는 질소, 헬륨, 아르곤 또는 이산화탄소, 바람직한 질소와 같은 비활성 분위기하에서 진행된다. 일반적으로, 반응은 대기압(101 kPa 절대압) 내지 800 kPa(a)의 반응용기내 압력에서 수행된다. 바람직하게는, 압력은 275 kPa(a) 내지 650 kPa(a)의 범위, 바람직하게는 300 kPa(a) 내지 625 kPa(a) 범위이다.
또한, 반응용기는, 상승시킨 반응 압력에서, 사용된 특정 글리콜의, 일반적으로는 비등점 근처, 바람직하게는 비등점 바로 아래의 온도로 가열된다. 따라서, 바람직한 공급원료의 에스테르화의 경우, 반응용기는 180 내지 310℃, 바람직하게는 240 내지 290℃, 더욱 바람직하게는 260 내지 280℃ 범위의 바람직한 온도로 가열된다.
일반적으로, 임의 특정 글리콜(디카복실산 보다 대기압하 비등점이 낮은)을 위한 용기의 온도는 보통 비등점보다 20℃ 낮은 곳부터 비등점보다 100℃ 높은 범위이며, 바람직하게는 비등점 내지 비등점의 90℃ 이상, 바람직하게는 비등점의 20℃ 이상 내지 80℃ 이상의 범위이다.
바람직하게는, 반응용기에는 글리콜이 재포획되고, 에스테르화 반응이 일어날 때 디카복실산 에스테르로부터 유리된 물 또는 알콜의 취출을 허용하는 응축기가 장착된다.
일단 에스테르화 단계가 수행되었으면, 임의 통상의 방법에 따라 축합 단계가 시작되고(동일 용기 또는 분리된 중축합 용기에서), 수행된다. 이는 일반적으로 약 0.7 kPa(a) 이하, 바람직하게는 약 0.2 kPa(a) 미만, 최적으로는 약 0.05 kPa(a) 미만의 진공을 적용함을 수반한다. 축합 반응의 온도 범위는 일반적으로는 180 내지 310℃, 바람직하게는 240 내지 290℃, 더욱 바람직하게는 260 내지 280℃이다. 중축합 반응의 말기에서, 압력은 170 내지 300 kPa(a)로 감압되며, 여기에서 폴리에스테르는 용기로부터 취출될 수 있다.
바람직하게는, 디카복실산 에스테르로부터 유리된 물 또는 알콜의 화학량론적 양의 생산시, 중축합 반응을 통해 폴리에스테르의 분자량 증가를 허용하도록 용기는 감압으로 투입되며, 반면 진공 트랩내 축합을 통해 1 이상의 글리콜이 생산되고 포획된다.
제로 힐의 단순한 사용은 실시예로부터 명백해질 이점을 제공한다. 바람직하게는, 그러나, 본 발명의 제로-힐 공정은 이후에 정의될 특정 첨가제 및/또는 특정 촉매와 병용하여 사용된다.
상기 언급된 첨가제는 12.8(Kb = 8.3 x 10-13) 이하, 바람직하게는 9.2(Kb = 5.9 x 10-10) 이하의 pKb(25℃ 물에서 측정됨)를 가지는 무수 화합물이다. 이들은 a) 단계 및/또는 b) 단계에서 반응용기에 첨가될 수 있으며, 단 바람직하게는 공정의 a) 단계에서 첨가된다. 이러한 첨가제의 적당한 예로는 강 또는 약 유기 또는 무기 염기, 예를 들면, 나트륨 하이드록사이드 또는 리튬 하이드록사이드, 또는 강 또는 약 유기 또는 무기산의 염, 예를 들면 나트륨 아세테이트, 리튬 아세테이트, 또는 코발트 아세테이트를 포함한다. 이는 바람직하게는 순수 화합물(무수 또는 수화되어;>95% 순도)로서 사용된다.
첨가제의 상기 언급한 사용은 공정 처리량을 감소시키지 않고 제로-힐 생산된 폴리에스테르의 부산물을 상당히 감소시킨다. 특히 PTT의 생산에서, 상기 언급한 리튬 및 나트륨 염 및 염기는 디프로필렌 글리콜(DPG)의 형성을 감소시키고, 따라서 DPG의 열분해시 형성되는 아크롤레인의 형성을 감소시킨다. 아크롤레인은 발암물질로서 알려져 있으며, PTT의 색 형성에 관련된다. 이러한 첨가제의 효과는 또한 에스테르화 반응 및 중축합 반응이 산으로 촉매되며 또한 이러한 첨가제의 존재에 의해 역효과가 예상될 수 있다는 점에서 놀랍다.
첨가제는 1 이상의 디카복실산 또는 이들의 에스테르의 총 중량을 기준으로 2 내지 60 ppmw의 양으로, 바람직하게는 10 내지 30 ppmw의 양으로 사용될 수 있다. 이들이 단지 중축합 단계에만 첨가되었을 때, DPG의 양을 감소시키는 데 있어 일부 이점을 제공하기는 하지만, DPG의 생산은 에스테르화 반응 동안에 매우 높은 것으로 생각되기 때문에 에스테르화 단계에서 첨가되는 것이 매우 바람직하다.
폴리에스테르의 제조시, 제로-힐 공정의 일환으로서의 에스테르화 및/또는 중축합 촉매의 사용은 폴리에테르 글리콜 등의 형성을 감소시키는 놀라운 효과를 가진다. 따라서, 본 발명의 a) 단계 또는 b) 단계 중 한 단계, 또는 두 단계 모두에서 촉매를 사용함이 바람직하다.
힐-타입 공정으로의 선행 기술의 실시에서, 중합에 사용되는 촉매는 거의 항상 중축합 단계에서 첨가된다. 실행의 목적을 위해서, 중축합이 일반적으로는 진공에서 수행되는 사실에 기인하여, 촉매는 에스테르화 반응의 완료 후에 에스테르화 반응기에 실제로 첨가된다.
본 발명에서는 촉매의 사용이 요구된다. 이는 중축합 단계에서만 첨가될 수 있다. 그러나, 대신에 에스테르화 반응 동안에 촉매가 첨가되는 것이 매우 바람직하다. 이러한 경우에, 반응물과 함께 반응용기에 첨가될 것이다. 원한다면, 촉매를 에스테르화 및 중축합 단계 모두 동안에 첨가할 수 잇다.
촉매는 당업자에게 익히 공지된 안티몬, 철, 티타늄, 지르코늄, 아연, 코발트, 흑연, 망간 및 니오븀의 화합물, 특히 알콕사이드 및 이들의 유도체를 포함하는 화합물일 수 있다. 바람직한 촉매는 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 테트라스테아릴 티타네이트, 디이소프로폭시-비스(아세틸아세토나토)티타늄, 디-n-부톡시-비스(트리에탄올아미노아토)티타늄, 트리부틸 모노아세틸티타네이트 트리이소프로필 모노아세틸티타네이트 및 테트라벤조산 티타네이트와 같은 티타늄 알콕사이드 및 이들의 유도체; 알칼리 티타늄 옥살레이트 및 말로네이트, 칼륨 헥사플루오로티타네이트와 같은 티타늄 복합체 염; 및 타타르산, 시트르산 또는 락트산과 같은 하이드록시카복실산과의 티타늄 복합체, 티타늄 디옥사이드/실리콘 디옥사이드 공침물 및 수화 알칼리-함유 티타늄 디옥사이드와 같은 촉매; 및 상응하는 지르코늄 화합물을 포함하는, 티타늄 및 지르코늄 화합물이다. 예를 들면, 티타늄 테트라부타네이트와 같은 티타늄 테트랄킬레이트로 좋은 결과가 밝혀졌다. 사용되는 촉매의 양 또한 통상적이며 바람직하게는 에스테르화된 산물 백만부(ppm) 당 촉매 200부 이하이다. 상기 양은 에스테르화된 산물의 백만부 당 촉매 단지 5 내지 50부만이 요구되는 티타늄과 같은 활성 촉매, 또는 에스테르화된 산물 백만부 당 약 200부가 사용될 수 있는 안티몬과 같은 더 낮은 반응 속도로 촉매가 사용된 경우에 따라 다양하다.
본 발명의 일 양태에서, 제로-힐 공정은 첨가제 없이 실행되며, 오직 중축합 동안에 촉매가 첨가된다. 양호한 색상을 가지는 중합체가 생산될 수 있으나, 단 DPG의 양은 비교적 높고 처리량(시간이 중요한 단계이기 때문에 에스테르화 단계에서의 반응 시간으로 측정됨)은 그다지 증가시키지 못한다. 다른 양태에서, 첨가제가 에스테르화 단계에 첨가되며 촉매가 중축합 단계에 첨가된다. 이는 DPG 함량을 보다 감소시키나, 반응 시간은 그다지 단축시키지 못한다. 또다른 양태에서, 본 공정은 첨가제 없이 실행될 수 있으며, 에스테르화 단계 동안에 촉매가 첨가될 것이다. 이는 DPG의 생성을 보다 감소시키며 반응시간을 보다 단축시킨다. 최종적으로, 바람직한 양태에서, 촉매와 첨가제 모두는 에스테르화 단계 동안 첨가된다. 이는 선행 양태에 비교하여 DPG의 생성을 보다 더 감소시키며 반응시간을 보다 더 단축시킨다.
본 발명의 바람직한 양태는 첨가제와 촉매 모두가 사용되는 제로-힐 공정을 포함한다. 가장 바람직하게는, 둘다 에스테르화 단계에서 첨가된다. 이러한 양태는 처리량의 증가와 산물 품질의 향상을 세련되게 조합시킨다.
본 발명을 일반적으로 기술하면, 하기 실시예로부터 좀더 상세히 이해될 수 있다.
실시예는 단일 용기, 오버헤드 증기 응축 용기가 장치된 실험실 반응기(2.5 리터 들이), 또는 에스테르화 용기와 중축합 용기를 포함하는 유사한 좀더 큰 2 스테이지 파일럿 반응기(36 리터 들이)에서 또는 훨씬 더 큰 파일럿 반응기에서 수행되었다.
하기 화학물질이 사용되었다.
PDO 1,3-프로판디올, ex Shell
TPA 1,4-테레프탈산, ex Amoco
NaOAc 나트륨 아세테이트, 99+ % 순도
LiOH 리튬 하이드록사이드 모노하이드레이트, 99+% 순도
CoAc 코발트 아세테이트 테트라하이드레이트, 99+ % 순도
Ti(OBu)4 티타늄 테트라부타네이트, 99+ % 순도, ex Alpha Aesar
I 1076 "IRGANOXR 1076", 안정제, ex Ciba-Geigy
DPG 디프로필렌 글리콜 (현장-형성)
TiO2 실시예 5에서 염소제로서 첨가된 티타늄 디옥사이드
실시예 A
에스테르화 단계에서, PDO(315 g; 4.14 몰) 및 TPA(549 g; 3.30 몰)를 주위온도에서 실험실 반응기에서 균질 혼합시켜 페이스트를 형성시킨다. 실험실 반응기를 375 kPa (a)로 가압한 질소로 퍼지시킨다. 페이스트를 258℃로 가열하고(이때 반응이 개시되었음을 시사하는 수증기가 생성된다) 178분간 반응시키면서 거의 화학량론적 양의 물을 오버헤드 증기 응축 용기에서 수집한다.
여기에, 올리고머 40 ppm (Ti)을 교반하에, 공정의 편의상 에스테르화 말미에 가한다. 압력을 점진적으로 0.4 kPa (a)로 감압시킨다. 80분 후, 중축합 반응을 258℃에서 완료시킨다. 이어서, 중합체를 반응용기로부터 취출하여 분석한다.
실험 데이터와 분석 데이터를 표에 수록하였다.
실시예 1 - 5, C, 및 비교 실시예 B
실시예 A와 유사한 방식으로, 좀더 작은 실험실 반응기에서 3가지 실험을 수행하고(실시예 1 내지 3), 4가지 실험을 좀더 큰 파일럿 스케일 반응기에서 수행한다(36 리터 들이 반응기에서 B, C, 및 3, 및 좀더 큰 반응기에서 5).
실시예 1에서, 리튬 하이드록사이드를 첨가제로서 에스테르화 단계에서 가하고 촉매를 중축합 단계 동안 가한다. 실시예 2에서, 촉매를 에스테르화 단계 동안 가하고 첨가제를 사용하지 않았다. 두 번째의, 그리고 아마도 필수적이지 않은 촉매 충진물을 중축합 동안 가한다. 실시예 3에서, 리튬 하이드록사이드 첨가제 및 촉매 모두를 에스테르화 단계 동안 가한다.
비교 실시예 B에서, PDO 및 TPA는 반응기에 별도로 도입되며 실시예 C, 4, 및 5에서, 페이스트는 에스테르화 용기에 도입되기 전에 만들어진다. 그 외에, 비교 실시예 B와 실시예 C, 4, 및 5에서, 에스테르화된 물질을 에스테르화 용기로부터 제거하여 중축합 반응용기에 옮긴다. 촉매를 에스테르화 말미에서만 가한다. 비교 실시예 B는 힐을 사용하였다.
이들 실시예의 실험 데이터와 분석 데이터도 표에 수록하였다.
표
m.p. 융점 (10℃/분에서 TA Instruments 912 시차 주사 열량계 사용)
I.V. 고유 점도 (Schott-Gerate 538-20 점도계를 사용하여, 60/40 v/v 페놀/테트라클로로에탄 중 30℃)
b* 황변 지수(CIELab (L*; a*; b*) 컬러 스케일, Hunter LabScan II 분광광도계(상이한 Hunter LabScan II 분광광도계 상에서 측정되고 또한 중합체 매스 기 준으로 첨가된 염소제 0.04 중량%를 가진 실시예 5).
1 에스테르화 반응시간, t는 반응이 개시되었음을 나타내는(대규모 실행, B, C, 4, 및 5는 제외, 여기에서 수증기의 초기 생성은 모니터되지 않았으며 t는 예열시간을 포함한다), 수증기가 먼저 생성될 때 예열 후 개시된다. 첨가제의 ppmw는 첨가제의 밀리몰수 x 이의 분자량 ÷TPA의 그램수로 계산된다.
결론
실시예 A는 그러나 힐 없이, 전형적인 PTT 처방에 기초한 벤치 스케일 실험이다. 이는 DPG 함량이 상당히 높기 때문에, 적어도 부분적으로는 제로-힐 공정에 대한 선입견이 옳다는 것을 설명한다. 실시예 C는 좀더 큰 파일럿 스케일로 수행된 실시예 A에 상응한다. 역시 DPG 함량이 매우 높다. 그러나, 실시예 C는 힐을 사용하는 공정에서 발견된 컬러(비교 실시예 B)에 상응하는 약간 더 양호한 컬러를 띠므로, 제로-힐 공정이 컬러가 양호한 고품질 중합체를 생성할 수 있고, 완전 에스테르화에 의해 증명되는 바와 같이, 제로-힐 공정에서 TPA와 관련한 용해도 문제가 존재하지 않음을 알 수 있다.
실시예 4와 5는 첨가제를 사용하는, 본 발명에 따른 파일럿 스케일 실험이다. DPG 함량과 황변 지수 모두 상당히 향상되었다.
실시예 1로부터 에스테르화 동안 리튬 하이드록사이드 첨가제를 첨가하면 DPG 함량 중합체의 생성을 보다 감소시킬 수 있지만(실시예 A에서 생성된 중합체에 비해), 에스테르화 반응시간에 의해 측정하였을 때 (실시예 A에 비하여) 반응 속도는 그다지 증가시키지 않음을 알 수 있다. 실시예 2로부터 에스테르화 반응 동안 촉매를 첨가하면 (실시예 A에 비해서) 에스테르화 반응시간을 감소시킬 수 있고 DPG 함량 중합체의 생성을 보다 감소시킬 수 있음을 알 수 있다. 실시예 3으로부터 에스테르화 동안 리튬 하이드록사이드 첨가제와 촉매 모두를 첨가하면 반응시간의 단축 및 DPG 함량 중합체의 생성을 보다 감소시킬 수 있음을 알 수 있다.
Claims (10)
- a)하나 이상의 글리콜과 하나 이상의 디카복실산 또는 이의 모노알콜 에스테르를 포함하는 공급원료를 반응용기 중으로 도입하는 단계,b)공급원료를 승온으로 가열하여 글리콜과 산 또는 이의 모노알콜 에스테르를 폴리에스테르로 중축합시키는 단계,c)반응용기로부터 폴리에스테르의 전부를 제거하는 단계를 포함하고;단계 b)는 예비 형성된 폴리에스테르의 부재하에서 수행되며;하나 이상의 첨가제가 단계 a)에서 반응용기에 첨가되며, 상기 첨가제는 I족 금속의 하이드록사이드로부터 선택되고;적어도 하나의 촉매가 단계 a)에서 첨가되며, 상기 촉매가 안티몬, 철, 티타늄, 지르코늄, 아연, 코발트, 납, 망간 또는 니오븀의 화합물로부터 선택되는;글리콜과 디카복실산의 폴리에스테르의 제조방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 첨가제가 많아야 12.8의 pKb(Kb = 8.3 x 10-13)(수중 25℃에서 측정)를 갖는 화합물인 방법.
- 제 1 항 또는 3 항에 있어서, 상기 첨가제가 나트륨 하이드록사이드, 및 리튬 하이드록사이드로부터 선택되는 방법.
- 제 1 항 또는 3 항에 있어서, 상기 첨가제가 하나 이상의 디카복실산 또는 이의 에스테르의 총량을 기준으로 2 내지 60 ppmw의 양으로 사용되는 방법.
- 제 1 항 또는 3 항에 있어서, 상기 촉매가 에스테르화 산물 1백만부당 부로(ppm) 촉매 200부까지의 양으로 사용되는 방법.
- 제 1 항 또는 3 항에 있어서, 상기 공급원료가 1,3-프로판디올 및 테레프탈산을 포함하는 방법.
- 제 1 항 또는 3 항에 있어서, 하나 이상의 첨가제가 단계 a)에서 첨가되고 적어도 하나의 촉매가 단계 b)에서 첨가되는 방법.
- 삭제
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