CN100526363C - 无残液的聚酯方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备二醇和二羧酸的聚酯的方法，包括以下步骤：a)将包括一种或多种二醇和一种或多种二羧酸或其单醇酯的物料引入反应器，b)加热所说的物料到一个高温以引起所说的二醇和酸或其单醇酯缩聚生成聚酯，c)从反应器内移走所有的聚酯；其中，步骤b)在无预成型聚酯存在下进行(无残液的方法)。在步骤a)或b)或步骤a)和b)中加入催化剂。
Description
发明领域
本发明涉及一种制备二醇和二羧酸的聚酯的方法，包括以下步骤：
a)将包括一种或多种二醇和一种或多种二羧酸或其单醇酯的物料引入反应器，
b)加热所说的物料到一个高温以引起所说的二醇和酸或其单醇酯缩聚生成聚酯，
c)从反应器内移走所有的聚酯，
其中，步骤b)在无预成型聚酯存在下进行(无残液(zero heel)的方法)。
发明背景
具有商业意义的聚酯包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)，聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)，以及聚萘二甲酸乙二酯(PEN)。目前，这些以及类似的聚酯经围绕着“残液”概念而设计的分批和(半)连续方法制备。全部的缩聚反应由酯化步骤和缩聚步骤组成。在一个基于所说的残液概念的方法中，一部分酯化反应产物(在反应温度下呈液态)留在了酯化反应器内(残液)，同时剩余部分向前进行缩聚作用。而后，所说的残液起着用于进料的溶剂的作用，也多少提供了质量平均的产品质量，因此使得均匀生产得以进行。
美国专利US-A-3427287描述了一个制备聚酯树脂的方法，包括将摩尔比为1:1.05-1:1.3的对苯二甲酸(TPA)和单乙二醇(MEG)连续加入到低分子量的、具有3-20聚合度的PET聚酯中，同时，在一个高于该低重均分子量聚酯的熔融温度但低于所说的混合物中二醇的蒸馏温度的一个温度范围内进行加热以形成一种低重均分子量的、具有3-20聚合度的聚酯，以及连续撤走形成的大约与加入的TPA和MEG等量的低重均分子量的聚酯。一个合适的聚合设备在附图中给出，包括一个被加热的、大约三分之一被低重均分子量的PET填充的反应器1，通过一个螺杆输送器6、经管道7、将来自贮存罐5的TPA加入反应器1中，以及通过控制阀9、经管道10、将来自贮存罐8的MEG加入到反应器1中(编号参见US-A-3427287附图)。
美国专利US-A-4020049描述了一个十分类似的方法，其中在20-1000psig(238-6996kPag)压力下，生产了一种低重均分子量的、具有1.4-10聚合度的聚酯。
US-A-4223124公开了另一个基于残液概念的方法实例。在该方法中，二羧酸被加到残液中，于是，通过添加初始不足量的二醇，酯化反应被进行。
过去，(本领域的技术人员)认为与无残液的方法有关的问题包括；由于低溶解度、产品不均匀、缓慢的聚合速率和(增加的)有色前体和其它杂质的产生而导致的酸在二醇中的附聚作用。尤其不想要的产物是聚酯制备中所用的一种或多种二醇的聚醚二聚物和低聚物。例如，如果该二醇组分是或包括1，3-丙二醇(PDO)，那么，合成的聚酯中双丙二醇的数量增加，而该双丙二醇能反应性裂解形成丙烯醛。因此，避免酸和二醇组分的直接接触是寻常的(参见US-A-3442868和US-A-3849379)。无残液的方法也因此并不受欢迎。
令人吃惊地，目前开发的用于制备聚酯的无残液的方法并没有以上提到的缺点。已经发现，无残液的方法是可行的，在该方法中，例如，对苯二甲酸在1，3-丙二醇中具有充分的溶解度，制备了聚合物，例如聚对苯二甲酸丙二酯。优选的方法中，通过利用残液正常占用的反应器空间增加了生产设备的总生产能力，降低了生成的双丙二醇的数量(当二醇是1，3-丙二醇时)。因此，无残液的方法对聚酯制备的经济可行性产生了本质的影响。
发明概述
本发明提出了一个制备二醇和二羧酸的聚酯的方法，包括以下的步骤：
a)将包括一种或多种二醇和一种或多种二羧酸或其单醇酯的物料引入反应器，
b)加热所说的物料到一个高温以引起所说的二醇和酸或其单醇酯缩聚生成聚酯，
c)从反应器内移走所有的聚酯，
其中，步骤b)在无预成型聚酯存在下进行(无残液的方法)。更优选的方案是在步骤a)和/或b)中，加入一种或多种添加剂到反应器中，所说的添加剂包括强或弱有机或无机碱的金属盐。在步骤a)或b)或步骤a)和b)中，加入至少一种选自基于Sb，Fe，Ti，Zr，Zn，Co，Pb，Mn和Nb的缩合催化剂的催化剂。
发明详述
所说的无残液的方法能大大简化和降低加工设备费用。在有残液方法中，一般要求大约40-60％的酯化产物与接着进来的物料混合，同时剩余部分被移入另一个反应器进行缩聚反应。因此，有残液的方法中需要两个反应器。相反地，本说明书中描述的方法并不需要残余物料去开始反应程序，因此，允许采用一个反应器(例如，以分批方式)进行两个加工步骤，或者在两个反应器设计情况下，获得了每单位反应器体积的更大的生产能力。
虽然不是必须的，但在本发明的无残液的方法中，优选的方案是在进入反应器之前，进料被均匀混合成例如浆料的形式。
无需应用残液，TPA和PDO有效反应(或酯化)生成低聚合物质的能力有效缩短了聚酯(聚合物或低聚物)遭受热应力的时间。该无残液的方法因此有效地降低了导致有色前体生成的降解反应的危险性。过去，有残液方法被认为是获得充分的二酸溶解度从而确保有效反应和获得可接受的聚合物颜色的唯一可行的方式。
通过本发明的方法可以制备的聚酯包括由共含有2-16碳原子的二羧酸与含有2-12碳原子的二醇反应形成的聚酯。本发明的方法也可以用于所说的二羧酸的单醇二酯，其中所说的单醇含有1-8个碳原子，例如甲醇、乙醇、环己醇等。然而，本发明的方法尤其适用于由二羧酸形成的聚酯的制备。
该二羧酸可以是共含有2-16个碳原子的烷基型。优选地，该酸是芳基或烷基取代的、含有8-16个碳原子的芳基型。线性或烷基二羧酸的具体实例包括乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。芳基酸的具体实例包括苯二甲酸的不同异构体，例如对苯二甲酸或间苯二甲酸；萘二羧酸的不同异构体，例如1，8-萘二羧酸(萘二甲酸)，和p，p′-二苯基二羧酸。烷基取代的芳基酸的具体实例包括二甲基苯二甲酸的不同异构体例如二甲基对苯二甲酸，二乙基苯二甲酸的不同异构体例如二乙基间苯二甲酸、二乙基邻苯二甲酸、二乙基对苯二甲酸，二甲基萘二甲酸的不同异构体例如2，6-二甲基萘二甲酸和2，5-二甲基萘二甲酸，以及二乙基萘二甲酸的不同异构体。通常，间苯二甲酸、萘二甲酸和/或对苯二甲酸是优选的，其中任选和其它的酸混合的对苯二甲酸是更优选的。
二醇可以是直链的，环状的或支链的。具体的实例包括1，2-乙二醇(MEG)、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇(PDO)、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、新戊二醇、二羟甲基环己烷及其类似物。在不同的二醇中，优选的是具有2-8个碳原子的二醇，MEG和PDO是更优选的。
优选的酸是对苯二甲酸。优选的二醇是PDO。因此，优选的聚合物是聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)。
通常，加入的总的二醇与二羧酸的摩尔比是1.0-1.5，优选是1.1-1.4，更优选是1.15-1.25，最好是1.20。
“双官能的”二醇和二羧酸的应用导致了线性的聚酯聚合物。然而，进料也可包含少量的单官能或多官能单体(分别是终止剂和交联剂)，比如最高大约10摩尔％的量(基于它所替代的单体)，和/或杂官能单体(例如羟基取代的羧酸)，比如最高大约10摩尔％的量(基于总进料)。在这些情况下，单体的摩尔比需要调整到大约1:1(大约与羟基相对羧基的量相同)。然而，本发明的优选实施方式是生产线性聚酯。
酯化反应优选在惰性气体如氮、氦、氩或二氧化碳中进行，优选氮气。通常，该反应在反应器或容器内压力是从大气压(101kPa绝对压力)到800kPa(绝对压力)的范围内进行。理想地，压力范围是275-650kPa(绝对压力)，优选300-625kPa(绝对压力)。
此外，在高反应压力下，反应器被加热到通常与所用具体二醇的沸点接近的温度，优选正好低于该沸点的温度。因此，在优选进料的酯化情况下，反应器及其内容物被加热到一个理想的180-310℃的温度范围，优选240-290℃，更优选260-280℃。
一般地，用于任何具体二醇(具有一个比二羧酸更低的大气压沸点)的反应器的温度通常是从低于所说的沸点20℃起到高于该沸点100℃的一个范围，理想的是从该沸点起到高于该沸点90℃的一个范围，优选是从高于该沸点20℃起到高于该沸点80℃的一个范围。
优选地，该反应器装配一个冷凝器以重新获得该二醇，以及允许释放自二羧酸酯的水或醇在酯化反应发生时逃逸掉。
一旦酯化步骤开始进行，缩合步骤也就开始了(或者在同一个反应器或者在一个独立的缩聚反应器内)并按照任何传统的方式进行。这通常需要采用大约0.7kPa(绝对压力)或更低，优选低于大约0.2kPa(绝对压力)，最好低于大约0.05kPa(绝对压力)的真空条件。缩合反应的温度范围通常是180-310℃，优选240-290℃，更优选260-280℃。在缩聚反应结束时，压力升到170-300kPa(绝对压力)，于是，聚酯可以从反应器中卸走。
优选地，根据释放自二羧酸酯的水或醇的化学量，将反应器及其内容物的压力降低以允许该聚酯通过该缩聚反应获得分子量，同时，通过缩合作用、在真空阱内一种或多种二醇被生成和被捕获。
无残液应用的优点可从实施例中明显看出。然而，本发明的无残液的方法优选与随后定义的添加剂共同使用，和/或与随后定义的催化剂共同使用。
以上所说的添加剂是pKb值至多为12.8(Kb＝8.3×10-13)、优选至多为9.2(Kb＝5.9×10-10)(25℃下在水中测定)的无水化合物，在步骤a)和/或b)中、但是优选在该方法的步骤a)中，加入这些添加剂到反应器中。合适的添加剂包括强或弱、有机或无机碱的金属盐，例如，氢氧化钠、氢氧化锂、醋酸钠、醋酸锂、或醋酸钴。这些添加剂优选用作纯化合物(无水的或水合的，>95％纯)。
以上提到的添加剂的应用显著降低了无残液生产的聚酯的副产物，却没有降低生产能力。尤其在PTT的生产中，以上提到的锂和钠盐减少了双丙二醇(DPG)的形成，因此减少了因DPG的热裂解而生成的丙烯醛的形成。丙烯醛是一种公知的致癌物，与PTT的颜色形成有关。这些添加剂效用的意外之处是酯化反应和缩聚反应是酸催化的和将会被预料到这些添加剂的存在将会产生不利的影响。
这些添加剂的用量是基于一种或多种二羧酸或其酯总量的2-60ppmw，优选10-30ppmw。当这些添加剂仅被加入缩聚步骤的时候，虽然它们确实在降低DPG上有某些优点，但是，更优选地，是将它们加入到酯化步骤中，因为人们相信，在酯化反应中DPG的产率是最高的。
在聚酯制备中，作为无残液的方法的一部分，酯化和/或缩聚催化剂的应用也具有令人吃惊的降低聚醚二醇形成的效果。因此，优选在本发明的步骤a)或步骤b)或在步骤a)和b)中使用催化剂。
在需要残液的现有方法中，用在聚合中的催化剂几乎总是被添加到缩聚步骤中。因为缩聚通常在真空条件下进行，所以为了实用的目的，实际上在酯化反应结束后催化剂才被加入到酯化反应器中。
本发明需要采用催化剂，它可以仅在缩聚步骤中加入。然而，更优选的是在酯化反应过程中加入催化剂。在这样的情况下，催化剂可以与反应物一起被加入到反应器中。如果愿意的话，可以既在酯化也在缩聚步骤中加入催化剂。
该催化剂可以是Sb，Fe，Ti，Zr，Zn，Co，Pb，Mn和Nb的化合物，正如本领域技术人员所熟知，尤其包括烷氧化合物及其衍生物。优选的催化剂是Ti和Zr的化合物，包括烷氧基钛及其衍生物，例如四(2-乙基己基)钛酸酯、钛酸四硬脂酰酯、二异丙氧基-二(乙酰丙酮基)合钛、二-正-丁氧基-二(三乙醇胺基)合钛、三丁基单乙酰基钛酸酯、三异丙基单乙酰基钛酸酯和四苯甲酸钛酸酯；钛配合盐如碱性草酸钛和丙二酸钛，六氟钛酸钾；钛和羟基羧酸如酒石酸，柠檬酸或乳酸的配合物，催化剂如二氧化钛/二氧化硅共沉淀物和水化的含碱二氧化钛；以及相应的Zr化合物。例如，发现四烷基化钛如四丁基化钛具有良好的效果。所用催化剂的量是常规的，优选每百万份酯化产物(ppm)最高200份催化剂。该量的变化取决于是否采用活性催化剂如Ti，其中每百万份酯化产物仅需5-50份的催化剂，或者具有较低反应速率的催化剂如Sb，其中每百万份酯化产物大约需要200份。
在本发明的一个实施方式中，该无残液的方法在无添加剂的情况下进行，仅在缩聚过程中加入催化剂。制备了具有良好颜色的聚合物，但是DPG的数量是相当高的，生产能力(在酯化步骤中随着反应时间测定，因为酯化步骤是时间决定性步骤)没有显著增加。在另一个实施方式中，在酯化步骤中加入添加剂，在缩聚步骤中加入催化剂，这导致了较低的DPG含量，但是，反应时间没有显著缩短。在另一个实施方式中，该方法在无添加剂的情况下进行，但在酯化步骤中加入催化剂，这导致了较快的反应时间和较低的DPG含量。最后，在一个优选的实施方式中，在酯化步骤中同时加入了添加剂和催化剂，这导致了比前一个实施方式更快的反应时间和甚至更低的DPG含量。
本发明的优选实施方式包括同时使用添加剂和催化剂的无残液的方法。最优选地，酯化步骤同时采用添加剂和催化剂。这一实施方式将增加的生产能力和改进的产品质量完美地结合起来。
大体上描述本发明之后，下面的实施例将有助于更为详细的理解本发明。
实施例在一个反应器，装备有顶部蒸汽冷凝器的实验室反应器(2.5升)内进行，或者在一个类似的较大的包括一个酯化反应器和一个缩聚反应器(36升)的两段中试反应器内进行，或者在一个相当大的中试反应器内进行。
使用了以下的化合物。
PDO 1，3-丙二醇、来自Shell
TPA 1，4-对苯二甲酸，来自Amoco
NaOAc 醋酸钠，99+％纯
LiOH 一水合氢氧化锂，99+％纯
CoAc 四水合醋酸钴，99+％纯
Ti(OBu)4 四丁氧基化钛，99+％纯，来自Alpha Aesar
I 1076“ 
1076”，稳定剂，来自Ciba-Geigy
DPG 双丙二醇(原位形成)
TiO2 二氧化钛，在实施例5中作为消光剂加入
实施例A
在酯化步骤中，在实验室反应器内、在环境温度下PDO(315克，4.14摩尔)和TPA(549克，3.30摩尔)均匀混合形成浆料。用氮清洗该实验室反应器，加压到375kPa(绝对压力)。加热该浆料到258℃(此时，产生水蒸汽，表明反应已经开始)，使反应持续178分钟，同时，在顶部蒸汽冷凝器内，收集了接近化学计量的水。
此时，为工艺方便起见，在酯化结束时，在搅拌作用下，加入低聚物40ppm(Ti)。压力逐渐降到0.4kPa(绝对压力)。80分钟后，在258℃下缩聚反应完成。然后，从反应器内卸走聚合物，进行分析。
实验数据和分析数据收集在表中。
实施例1-5，C，和对照实施例B
以一个类似于实施例A的方式，在较小的实验室反应器内进行了三个实验(实施例1-3)，在较大的中试反应器内进行了四个实验(B，C和4在36升反应器内进行，5在更大的反应器内进行)。
在实施例1中，在酯化步骤中加入作为添加剂的氢氧化锂，在缩聚过程中加入催化剂。在实施例2中，在酯化步骤中加入催化剂，不加添加剂。其次，在缩聚过程中加入，可能是不必要的，第二批催化剂。在实施例3中，在酯化步骤过程中同时加入氢氧化锂添加剂和催化剂。
在对照实施例B中，分开将PDO和TPA加入反应器，在实施例C，4和5中，在进入酯化反应器之前，先制成浆料。此外，在对照实施例B和实施例C，4和5中，将酯化产物从酯化反应器中转移入缩聚反应器。催化剂仅在酯化结束时加入。对照实施例B采用了残液。
这些实施例的实验数据和分析数据也收集在表中。
表
| 实施例 | A | 1 | 2 | 3 | B | C | 4 | 5 |
| 进料残液(g)PDO(g)TPA(g)摩尔比醋酸钠(mmole)<sup>2</sup>四水合醋酸钴(mmole)<sup>2</sup> | -3155491.25- | -3155491.25- | -3155491.25- | -3155491.25- | -5500418573101.25- | -6278109631.25- | -6278109631.252.88 | -27200475101.258.05 |
| 氢氧化锂(mmole)<sup>2</sup> | - | 0.69 | - | 0.21 | - | - | - | |
| 酯化添加的钛(ppm)温度(℃)t<sup>1</sup>(min.) | -258178 | -258180 | -40258143 | -40258145 | -260164 | -260250 | -259260 | 40260160 |
| 缩聚添加的钛(ppm)I1076(ppm)温度(℃)压力(kPa)t(min.) | 40-2580.480 | 40-2580.4120 | 40-2580.1120 | --2580.1120 | 402502530.04139 | 402502530.04139 | 402502530.04140 | -2502500.5120 |
| PTT分析DPG(％重量)m.p.(℃)I.V.(dl/g)b<sup>*</sup> | 3.10.551 | 1.30.650 | 1.30.644 | 0.80.561 | 1.9227.50.67112.30 | 3.1223.60.67112.26 | 1.6227.70.64610.93 | 1.2-0.6523.63 |
m.p.熔点(在10℃/分钟下，应用TA设备912差示扫描量热仪)I.V.特性粘度(30℃，60/40v/v苯酚/四氯乙烷，使用Scotte-Gerate 538-20粘度仪)
b＊泛黄指数(CIELab(L＊；a＊；b＊)色标，使用Hunter LabScan II分光光度计(实施例5在不同的Hunter LabScan II分光光度计上测定，添加基于聚合物质量的0.04％重量的消光剂)。
1酯化反应时间，t，从预热后、当水蒸气首先生成指示反应已经开始时计算(除非大规模进行，B，C，4和5，其中水蒸气的初始生成没有被监测，则t包括预热时间)。
2将添加剂的毫摩尔数与它的分子量相乘再除以TPA的克数来计算添加剂的ppmw。
结论
实施例A是一个基于典型的PTT配方、然而无残液的实验室实验。它至少部分表明了对无残液的方法的偏见看上去是正确的，因为DPG含量相当高。实施例C对应于实施例A，以一个较大的中试规模进行，DPG的含量又是相当的高。然而，因为相对于应用残液的方法(对照实施例B)实施例C的颜色稍好，所以说，无残液的方法能生产高质量的、有良好颜色的聚合物，以及，正如整个酯化所证明的，在无残液的方法中，不存在TPA溶解度的问题。
实施例4和5是本发明的采用添加剂的中试规模的实验。DPG的含量和泛黄指数都得到本质改善。
实施例1表明：在酯化过程中，氢氧化锂添加剂的加入使生成的聚合物具有更低的DPG含量(与实施例A中生成的聚合物相比)，但是，通过酯化反应时间测定的速率没有显著提高(与实施例A相比)。实施例2表明：在酯化反应过程中，催化剂的加入既能缩短酯化反应时间也能生产具有更低DPG含量的聚合物(与实施例A相比)。实施例3表明：在酯化过程中，氢氧化锂添加剂和催化剂的加入使反应时间缩短，同时生产具有甚至更低DPG含量的聚合物。
Claims (6)
1.一种制备二醇和二羧酸的聚酯的方法，包括以下步骤：
a)将包括一种或多种二醇和一种或多种二羧酸或其单醇酯的物料引入反应器，
b)加热所述物料到一个高温以引起所述二醇和酸或其单醇酯缩聚生成聚酯，
c)从反应器内移走所有的聚酯，
其中，步骤b)在无预形成聚酯存在下进行；其中在步骤a)的反应器中，加入一种或多种添加剂，该添加剂选自氢氧化钠和氢氧化锂；和在步骤a)中加入至少一种催化剂，所述催化剂选自Sb，Fe，Ti，Zr，Zn，Co，Pb，Mn或Nb的化合物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述添加剂是一种具有至多12.8的pKb值的化合物，其中所述pKb值是在25℃在水中测定的。
3.根据权利要求1的方法，其中添加剂的用量是基于一种或多种二羧酸或其酯的总重量的2-60ppmw。
4.根据权利要求1的方法，其中催化剂的用量是每百万份酯化产物最高200份催化剂。
5.根据权利要求1的方法，其中物料含有1，3-丙二醇和对苯二甲酸。
6.根据权利要求1的方法，其中在步骤a)中加入一种或多种添加剂，以及在步骤b)中加入至少一种催化剂。
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| US20050267283A1 (en) * | 2004-05-27 | 2005-12-01 | Weaver Max A | Process for adding nitrogen containing methine light absorbers to poly(ethylene terephthalate) |
| DE102004047076A1 (de) * | 2004-09-28 | 2006-04-06 | Zimmer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyestern |
| KR100970685B1 (ko) * | 2006-06-28 | 2010-07-15 | 사까이가가꾸고오교가부시끼가이샤 | 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매와 이것을 이용하는 폴리에스테르의 제조 방법 |
| JP5462288B2 (ja) * | 2009-03-04 | 2014-04-02 | パーフェクト アイピー エルエルシー | レンズを形成および修正するためのシステムならびにそれによって形成されたレンズ |
| KR101350346B1 (ko) * | 2011-09-29 | 2014-01-16 | 주식회사 삼우티씨씨 | 폴리에스테르 중합 반응 장치 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5872204A (en) * | 1998-02-05 | 1999-02-16 | Industrial Technology Research Institute | Poly(1,3-propylene therephthalate) |
| WO1999011709A1 (fr) * | 1997-09-03 | 1999-03-11 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Composition a base de resine polyester |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2465319A (en) | 1941-07-29 | 1949-03-22 | Du Pont | Polymeric linear terephthalic esters |
| NL88494C (zh) | 1954-06-04 | |||
| NL89785C (zh) | 1955-02-09 | |||
| GB988548A (en) | 1961-08-30 | 1965-04-07 | Goodyear Tire & Rubber | Method for preparing polyester resins |
| US3442868A (en) | 1965-07-20 | 1969-05-06 | Teijin Ltd | Novel process for the preparation of polyester |
| US4020049A (en) | 1967-09-14 | 1977-04-26 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for preparing polyester resin |
| GB1380266A (en) | 1971-05-21 | 1975-01-08 | Agfa Gevaert | Process for the semi-continuous preparation of high-molecular weight linear polyesters |
| US3749697A (en) | 1971-12-02 | 1973-07-31 | Eastman Kodak Co | Poly(ethylene terephthalate)polyester with lower diethylene glycol content |
| US4223124A (en) | 1979-06-22 | 1980-09-16 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Method for producing polyesters containing low amounts of ether by-products |
| US5340909A (en) * | 1991-12-18 | 1994-08-23 | Hoechst Celanese Corporation | Poly(1,3-propylene terephthalate) |
| DE9115657U1 (zh) | 1991-12-18 | 1992-02-20 | Amoco Fabrics Niederlassung Der Amoco Deutschland Gmbh, 4432 Gronau, De | |
| US5459229A (en) | 1995-02-27 | 1995-10-17 | Shell Oil Company | By product stream purification in the preparation of 1,3-propanediol-based polyesters |
| JPH10324740A (ja) * | 1997-05-23 | 1998-12-08 | Tonen Chem Corp | ポリブチレンテレフタレートの製造方法 |
| WO2001014450A1 (en) | 1999-08-25 | 2001-03-01 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of poly(trimethylene terephthalate) with low level of di(1,3-propylene glycol) |
-
2001
- 2001-02-06 US US09/778,695 patent/US6528579B2/en not_active Expired - Fee Related
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999011709A1 (fr) * | 1997-09-03 | 1999-03-11 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Composition a base de resine polyester |
| US5872204A (en) * | 1998-02-05 | 1999-02-16 | Industrial Technology Research Institute | Poly(1,3-propylene therephthalate) |
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