CN1907566A - 用于制备对苯二甲酸丙二醇酯的催化剂 - Google Patents

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CN1907566A CN 200610021487 CN200610021487A CN1907566A CN 1907566 A CN1907566 A CN 1907566A CN 200610021487 CN200610021487 CN 200610021487 CN 200610021487 A CN200610021487 A CN 200610021487A CN 1907566 A CN1907566 A CN 1907566A
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王公应
贾树勇
杜治平
姚洁
曾毅
王越
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Abstract

本发明“用于制备对苯二甲酸丙二醇酯的催化剂”涉及由对苯二甲酸和1，3－丙二醇制备对苯二甲酸丙二醇酯的催化剂，该催化剂为二烷基有机锡化合物，其通式为[R2SnML] 2，其中R为烷基，如甲基、正丁基、环己基等。M、L为取代基，如卤素、羟基、烷氧基、苯氧基、乙酸根、甲基磺酸基、苯磺酸基、对甲氧基苯磺酸基、对氯苯磺酸基、对硝基苯磺酸基、对三氟甲基苯磺酸基、2，4，6－三甲基苯磺酸基、硝酸根、磷酸根等，M和L可以相同，也可以不同。

Description

用于制备对苯二甲酸丙二醇酯的催化剂
技术领域
本发明涉及由对苯二甲酸和1，3-丙二醇制备对苯二甲酸丙二醇酯的高效酯化催化剂，该催化剂为二烷基有机锡化合物。
背景技术
聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是一种由对苯二甲酸丙二醇酯(BHPT)聚合成的新型热塑性芳香族聚酯，由于其独特的螺旋状结构而具有优异的性能，兼具尼龙的柔软性、腈纶的蓬松性和涤纶的抗污性，加上本身固有的弹性、适中的玻璃化温度和良好的加工性能，把各种纤维的优良服用性能集于一体，已成为当前国际上最热门的高分子新材料之一。不仅应用于合成纤维领域，也向工程塑料等领域迅速发展，更适宜于用作地毯、纺织纤维、单丝、薄膜和工程塑料等。
PTT聚酯的单体----BHPT，一般通过以下两种工艺在催化剂的存在下制备：(1)对苯二甲酸(PTA)与1，3-丙二醇(1，3-PDO)酯化；(2)对苯二甲酸二甲酯(DMT)与1，3-PDO酯交换。与酯交换法相比，酯化法生产过程无需回收甲醇，可简化回收过程与设备，生产效率高，并能减少环境污染，生产工艺合理，符合绿色化学的要求。酯化法可以使用催化剂，也可以不使用催化剂，使用催化剂可以提高反应速率，缩短反应时间。
在酯化法制备对苯二甲酸丙二醇酯的过程中，PTA和1，3-PDO在催化剂的作用下，生成BHPT和水，通过适当的反应装置可使水在生成的同时与BHPT分离。
酯化催化剂在许多专利中技术中有报道，主要包括钛、锡化合物。美国专利5798433、中国专利1190661A和欧洲专利1046662等以二氧化钛和二氧化钛/二氧化硅为催化剂。中国专利1566175A、中国专利1566178以TiO2/SiO2/MoO3等为催化剂。中国专利1368988A、中国专利1568339A、美国专利5798433等以钛酸四丁酯(TBT)为催化剂。世界专利0114450、美国专利20020123606等以钛酸四异丙酯(TPT)为催化剂。美国专利5872204以乙二醇钛为催化剂。欧洲专利0547553、美国专利6426398、美国专利6255442、美国专利2001016642、中国专利00808220.0、中国专利1370191等以单丁基锡酸(BSA)为催化剂。美国专利4611049以二丁基氧化锡为催化剂。
这些专利技术中采用的催化剂用于酯化过程有以下缺点：反应时间较长，酯化率较低。此外，钛化合物会造成产物着色(显黄色)，需要加入添加剂才能除色，而且钛酸酯作为酯化催化剂遇水容易失效，用含钛催化剂制备的BHPT进行缩聚反应，常需要在缩聚前加入磷化合物使酯化催化剂失活，还需要添加调色剂，缩聚过程中副产物丙烯醇和丙烯醛含量较高。用含锡催化剂制得的BHPT进行缩聚反应，得到的PTT聚酯特性粘度较低，端羧基含量较高，或者副产物DPG含量高。以上缺点导致PTT聚酯的应用受到限制。
发明内容
本发明提供了用于制备BHPT的高效酯化催化剂，该催化剂用于酯化法合成BHPT，具有催化活性高、反应速率快、酯化率高、产品白度好等优点，另外，所得BHPT易于聚合，PTT聚酯特性粘度较高，副产物含量低。该催化剂为二烷基有机锡化合物，其通式为[R2SnML]2，其中R为烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环己基等。M、L为取代基，如卤素(F、Cl、Br、I)、羟基(OH)、烷氧基(OR如OCH3、OC2H5等)、苯氧基(OC6H5)、乙酸根(OCOCH3)、甲基磺酸基(OSO2CH3)、三氟甲基磺酸基(OSO2CF3)、苯磺酸基(OSO2C6H5)、对甲氧基苯磺酸基(p-OSO2C6H4OCH3)、对氯苯磺酸基(p-OSO2C6H4OCl)、对氨基苯磺酸基(p-OSO2C6H4NH2)、对硝基苯磺酸基(p-OSO2C6H4NO2)、对三氟甲基苯磺酸基(p-OSO2C6H4CF3)、2，4，6-三硝基苯磺酸基[m-OSO2C6H2(NO2)3]、2，4，6-三甲基苯磺酸基[m-OSO2C6H2(CH3)3]、硝酸根(NO3 -)、高氯酸根(ClO4 -)、亚磷酸根(PO3 -)、磷酸根(PO4 -)等，M和L可以相同，也可以不同。
具体实施方式
在催化剂的作用下，PTA与1，3-PDO发生酯化反应，得到BHPT。
任何可以用作酯化催化剂的有机锡化合物均可在本专利中使用。适宜的有机锡催化剂有(但并不限于)丁基锡酸、单丁基氧化锡、辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、二甲基氧化锡、二丁基氧化锡、二苯基氧化锡、氟化三丁基锡、氯化三乙基锡、溴化三乙基锡、三乙基锡醋酸盐、三丁基锡醋酸盐、氢氧化三甲基锡、氯化三苯基锡、溴化三苯基锡、三苯基锡醋酸盐、三丁基氯化锡、二苯基二氯化锡以及二丁基氧化锡与甲基磺酸或苯磺酸或对甲基苯磺酸等的化合物。上述有机锡化合物可通过商业渠道获得或者在实验室中合成。
用作催化剂的有机锡催化剂的用量约为100～10000ppm(PTA)，更合适的用量约为100～500ppm。
PTA与1，3-PDO的配比可以是任意的，只要是能够使酯化反应顺利进行。本专利中合适的比例为1∶1～1∶3，优选1.2∶1～1∶2。酯化反应可以在已知的条件下进行，反应温度为210～280℃，反应压力为0.1～0.3MPa，优选的反应条件为0.2～0.3MPa、220～230℃，或0.1MPa、250～270℃。
下面通过实施实例对本发明作进一步的描述。
[实施例1]
向配有搅拌器的50mL烧瓶中加入8.307g PTA、7.18mL 1，3-PDO和100ppm[n-Bu2Sn(OH)(OSO2CH3)]2催化剂(以PTA计)，装配精馏柱和控温系统，通入高纯氮气，搅拌，逐步升温，控温在220～270℃，随反应的进行蒸出生成的水，4.0h后得到均匀、透明的液体，冷却至室温后为固态。
将酯化反应产物加入到苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷溶液中，加热溶解，加入甲醇，过滤后将固体减压干燥，得BHPT。实验结果见表1。
[实施例2～8]
除催化剂不同外，其它条件同实施实例1，所得结果见表1。
表1
实施实例   催化剂[R2SnML]2   酯化时间/h   酯化率/％ 产品颜色
  R   M   L
  1   n-Bu   OH   OSO2CH3   4.0   94.4   白色
  2   n-Bu   OH   OSO2CF3   3.0   98.3   白色
  3   n-Bu   OH   p-OSO2C6H5   3.5   95.6   白色
  4   n-Bu   OH   p-OSO2C6H4Cl   3.5   97.2 白色
  5   n-Bu   OH   m-OSO2C6H2(CH3)3   3.7   95.6 白色
  6   n-Bu   OH   OH   3.3   98.2 白色
  7   n-Bu   OCOCH3   OSO2CF3   3.6   97.2 白色
  8   n-Bu   m-OSO2C6H2(CH3)3   m-OSO2C6H2(CH3)3   3.6   96.2 白色

Claims (4)

1.用于制备对苯二甲酸丙二醇酯的催化剂，该催化剂为双丁基有机锡化合物，满足如下通式：[R2SnML]2。
2.根据权利要求1所述的通式，其中R为烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环己基。
3.根据权利要求1所述的通式，其中M、L为取代基，如卤素(F、Cl、Br或I)、羟基(OH)、烷氧基(OR，如OCH3、OC2H5)、苯氧基(OC6H5)、乙酸根(OCOCH3)、甲基磺酸基(OSO2CH3)、三氟甲基磺酸基(OSO2CF3)、苯磺酸基(OSO2C6H5)、对甲氧基苯磺酸基(p-OSO2C6H4OCH3)、对氯苯磺酸基(p-OSO2C6H4OCl)、对氨基苯磺酸基(p-OSO2C6H4NH2)、对硝基苯磺酸基(p-OSO2C6H4NO2)、对三氟甲基苯磺酸基(p-OSO2C6H4CF3)、2，4，6-三硝基苯磺酸基[m-OSO2C6H2(NO2)3]、2，4，6-三甲基苯磺酸基[m-OSO2C6H2(CH3)3]、硝酸根(NO3 -)、高氯酸根(ClO4 -)、亚磷酸根(PO3 -)、磷酸根(PO4 -)。
4.根据权利要求1，M和L可以相同，也可以不同。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN108863778A (zh) * 2018-07-24 2018-11-23 寿光诺盟化工有限公司 一种对苯二甲酸二烯丙酯的制备方法

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