CN108863778A - 一种对苯二甲酸二烯丙酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种对苯二甲酸二烯丙酯的制备方法，在反应器中加入对苯二甲酸二甲酯、丙烯醇、甲醇钙和/或乙醇钙，开启搅拌，升温至90～145℃反应，精馏柱顶温在60～95℃之间，保温反应，取样检测，对苯二甲酸二甲酯含量小于0.5%时停止加热；降温至100℃以下，加水、酸，继续降温至60℃，静置分层；取下层水洗、分层，升温真空蒸馏除去少量的水后，得对苯二甲酸二烯丙酯。该方法大大提高了酯交换反应的效率，缩短了酯交换反应的时间，不需要脱色处理，产品色度低，提高了产品品质，催化剂分离简单、迅速、彻底，降低了催化剂处理成本；整体工艺更加简化，更适应自动化生产等先进操作方式，提升了整体工艺的自动化程度。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，具体涉及一种对苯二甲酸二烯丙酯的制备方法。
背景技术
对苯二甲酸二烯丙酯是合成光学材料的重要单体，其自聚或与其它单体共聚得到的树脂，被广泛应用于制造光学镜片、光盘、光纤、光电子器件等方面。目前公开的对苯二甲酸二烯丙酯合成方法较少，大致有两种，方法之一是用苯或甲苯作带水剂，用浓硫酸催化对苯二甲酸与丙烯醇反应制备目标产物，方法之二是在CuCl存在下，以对苯二甲酸钠与丙烯基氯反应制备。其中在直接酯化法中，由于苯或甲苯与水及丙烯醇共沸，共沸物中丙烯醇所占比例较大，且丙烯醇与水混溶，因此带水过程中丙烯醇损失极大。而钠盐法合成的主要缺点是对苯二甲酸钠在水中溶解度极小，反应速度很慢，而在该碱性体系中氯丙烯水解速度很快，因此需要氯丙烯多倍过量，造成原料浪费，而且含丙烯醇废水对环境污染严重，因此这两种方法都不具备放大生产价值。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出了一种对苯二甲酸二烯丙酯的制备方法，该方法大大提高了酯交换反应的效率，缩短了酯交换反应的时间，不需要进行脱色处理，产品色度低，提高了产品品质，催化剂分离简单、迅速、彻底，降低了催化剂处理成本；整体工艺更加简化，生产中不需要脱色、压滤等工序的操作，更适应自动化生产等先进操作方式，提升了整体工艺的自动化程度。
本发明的技术方案是通过如下步骤来实现的：
（1）在反应器中加入对苯二甲酸二甲酯、丙烯醇、催化剂，开启搅拌，升温至90～145℃反应，精馏柱顶温在60～95℃之间，保温反应，取样检测，对苯二甲酸二甲酯含量小于0.5%时停止加热；
（2）降温至100℃以下，加水、酸，继续降温至60℃，静置分层；
（3）取下层再水洗、分层，升温真空蒸馏除去少量的水后，得对苯二甲酸二烯丙酯。
以上所述催化剂为甲醇钙和/或乙醇钙。
以上所述步骤（2）中的酸为盐酸或稀硝酸或醋酸。
以上添加各物料组分的质量比为对苯二甲酸二甲酯∶丙烯醇∶催化剂∶酸=1∶1～1.5∶0.005～0.015∶0.006～0.02。
以上所述的步骤（2））中加入水的质量比为对苯二甲酸二甲酯∶水=1：0.2-0.5，骤（3）中加入水的质量比为对苯二甲酸二甲酯∶水=1：0.2-0.5。
本发明技术方案存在以下优点：
（1）构建对苯二甲酸二甲酯、丙烯醇、醇钙的酯交换体系，以醇钙作为酯交换体系的催化剂，大大提高了酯交换反应的效率，缩短了酯交换反应的时间，使酯交换反应时间为现有工艺的三分之一，可以大量节省加试费用；
（2）反应结束后，加酸溶解催化剂，静置分层，分去水层后，蒸馏脱水即可得产品，不需要进行脱色处理，产品色度低，提高了产品品质，且催化剂分离简单、迅速、彻底，降低了催化剂处理成本；
（3）整体工艺更加简化，生产中不需要脱色、压滤等工序的操作，更适应自动化生产等先进操作方式，提升了整体工艺的自动化程度，对本生产技术领域的现实影响巨大，具有较高的实际应用价值。
具体实施方式
为了使本发明的技术方案更加清楚明白，下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
在1000Ml反应瓶连接电动搅拌器、精馏柱、恒温电热套加热、溶剂接收装置，反应器接温度计，精馏柱上端接温度计，以下所用酸为盐酸或稀硝酸或醋酸。
实施例1：
在反应器中加入对苯二甲酸二甲酯300克、丙烯醇300克、甲醇钙粉末1.5克，开启搅拌，升温反应，控制反应器中反应温度在90～145℃之间，精馏柱顶温在60～95℃之间，保温反应2-4小时，取样检测，对苯二甲酸二甲酯含量小于0.5%时停止加热，降温至100℃以下，加水60克、酸1.8克，继续降温至60℃，静置30分钟，分层，再加水60克水洗、分层，升温真空蒸馏除去少量的水后，得产品，收率98.5%。
实施例2：在反应器中加入对苯二甲酸二甲酯300克、丙烯醇450克、甲醇钙粉末4.5克，开启搅拌，升温反应，控制反应器中反应温度在90～145℃之间，精馏柱顶温在60～95℃之间，保温反应2-4小时，取样检测，对苯二甲酸二甲酯含量小于0.5%时停止加热，降温至100℃以下，加水150克、酸6克，继续降温至60℃，静置30分钟，分层，再加水150克水洗、分层，升温真空蒸馏除去少量的水后，得产品，收率98.3%。
实施例3：在反应器中加入对苯二甲酸二甲酯300克、丙烯醇360克、甲醇钙粉末3克，开启搅拌，升温反应，控制反应器中反应温度在90～145℃之间，精馏柱顶温在60～95℃之间，保温反应2-4小时，取样检测，对苯二甲酸二甲酯含量小于0.5%时停止加热，降温至100℃以下，加水90克、酸3克，继续降温至60℃，静置30分钟，分层，再加水90克水洗、分层，升温真空蒸馏除去少量的水后，得产品，收率97.8%。
实施例4：在反应器中加入对苯二甲酸二甲酯300克、丙烯醇330克、乙醇钙粉末2克，开启搅拌，升温反应，控制反应器中反应温度在90～145℃之间，精馏柱顶温在60～95℃之间，保温反应2-4小时，取样检测，对苯二甲酸二甲酯含量小于0.5%时停止加热，降温至100℃以下，加水100克、酸3克，继续降温至60℃，静置30分钟，分层，再加水100克水洗、分层，升温真空蒸馏除去少量的水后，得产品，收率99.4%。
实施例5：在反应器中加入对苯二甲酸二甲酯300克、丙烯醇330克、乙醇钙粉末2.5克，开启搅拌，升温反应，控制反应器中反应温度在90～145℃之间，精馏柱顶温在60～95℃之间，保温反应2-4小时，取样检测，对苯二甲酸二甲酯含量小于0.5%时停止加热，降温至100℃以下，加水120克、酸2.5克，继续降温至60℃，静置30分钟，分层，再加水90克水洗、分层，升温真空蒸馏除去少量的水后，得产品，收率99.5%。
实施例6：在反应器中加入对苯二甲酸二甲酯300克、丙烯醇330克、乙醇钙粉末2克，甲醇钙钙粉1克，开启搅拌，升温反应，控制反应器中反应温度在90～145℃之间，精馏柱顶温在60～95℃之间，保温反应2-4小时，取样检测，对苯二甲酸二甲酯含量小于0.5%时停止加热，降温至100℃以下，加水120克、酸3克，继续降温至60℃，静置30分钟，分层，再加水100克水洗、分层，升温真空蒸馏除去少量的水后，得产品，收率98.2%。
实施例7：在反应器中加入对苯二甲酸二甲酯300克、丙烯醇480克、乙醇钙粉末5克，开启搅拌，升温反应，控制反应器中反应温度在90～145℃之间，精馏柱顶温在60～95℃之间，保温反应2-4小时，取样检测，对苯二甲酸二甲酯含量小于0.5%时停止加热，降温至100℃以下，加水130克、酸4克，继续降温至60℃，静置30分钟，分层，再加水120克水洗、分层，升温真空蒸馏除去少量的水后，得产品，收率71.3%。
实施例8：在反应器中加入对苯二甲酸二甲酯300克、丙烯醇270克、甲醇钙粉末1克，开启搅拌，升温反应，控制反应器中反应温度在90～145℃之间，精馏柱顶温在60～95℃之间，保温反应2-4小时，取样检测，对苯二甲酸二甲酯含量小于0.5%时停止加热，降温至100℃以下，加水80克、酸1.5克，继续降温至60℃，静置30分钟，分层，再加水85克水洗、分层，升温真空蒸馏除去少量的水后，得产品，收率68.4%。
实施例9：在反应器中加入对苯二甲酸二甲酯300克、丙烯醇270克、甲醇钙粉末5克，开启搅拌，升温反应，控制反应器中反应温度在90～145℃之间，精馏柱顶温在60～95℃之间，保温反应2-4小时，取样检测，对苯二甲酸二甲酯含量小于0.5%时停止加热，降温至100℃以下，加水110克、酸1.5克，继续降温至60℃，静置30分钟，分层，再加水100克水洗、分层，升温真空蒸馏除去少量的水后，得产品，收率73.2%。
实施例10：在反应器中加入对苯二甲酸二甲酯300克、丙烯醇280克、乙醇钙粉末1.2克，开启搅拌，升温反应，控制反应器中反应温度在90～145℃之间，精馏柱顶温在60～95℃之间，保温反应2-4小时，取样检测，对苯二甲酸二甲酯含量小于0.5%时停止加热，降温至100℃以下，加水100克、酸2.5克，继续降温至60℃，静置30分钟，分层，再加水100克水洗、分层，升温真空蒸馏除去少量的水后，得产品，收率74.3%。
以实施例4为条件，仅改变催化剂种类（温度、时间、配比都不变），进行工艺收率比对：
| 项目 | 催化剂种类 | 对苯二甲酸二烯丙酯收率 |
| 项目1 | 乙醇钙 | 99.2% |
| 项目2 | 甲醇钙 | 98.3% |
| 项目3 | 氧化钙 | 23% |
| 项目4 | 碳酸钠 | 26% |
且以上项目3和项目4得到的对苯二甲酸二烯丙酯颜色较深，除色需要加入活性炭进行脱色，再压滤出去活性炭和催化剂，水洗，蒸馏除水，得到与项目1和项目2接近的无色状态的整体工艺需耗时18h以上，产品质量低，耗时长，效率低。
Claims (5)
1.一种对苯二甲酸二烯丙酯的制备方法，其特征在于制备方法为：
（1）在反应器中加入对苯二甲酸二甲酯、丙烯醇、催化剂，开启搅拌，升温至90～145℃反应，精馏柱顶温在60～95℃之间，保温反应，取样检测，对苯二甲酸二甲酯含量小于0.5%时停止加热；
（2）降温至100℃以下，加水、酸，继续降温至60℃，静置分层；
（3）取下层再水洗、分层，升温真空蒸馏除去少量的水后，得对苯二甲酸二烯丙酯。
2.根据权利要求1所述的一种对苯二甲酸二烯丙酯的制备方法，其特征在于：所述催化剂为甲醇钙和/或乙醇钙。
3.根据权利要求1所述的一种对苯二甲酸二烯丙酯的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的酸为盐酸或稀硝酸或醋酸。
4.根据权利要求1或2或3中所述的一种对苯二甲酸二烯丙酯的制备方法，其特征在于：添加各物料组分的质量比为对苯二甲酸二甲酯∶丙烯醇∶催化剂∶酸=1∶1～1.5∶0.005～0.015∶0.006～0.02。
5.根据权利要求1或2或3中所述的一种对苯二甲酸二烯丙酯的制备方法，其特征在于：所述的步骤（2））中加入水的质量比为对苯二甲酸二甲酯∶水=1：0.2-0.5，骤（3）中加入水的质量比为对苯二甲酸二甲酯∶水=1：0.2-0.5。
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