JP2019214545A - テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高いテレフタル酸の変換率、且つ低いモノエステル／ジエステル比で、溶媒除去等の時間及び費用がかかることを招くことなくＰＥＴのようなポリエステルを製造するための反応物を得ることが可能なテレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）の製造方法の提供。【解決手段】水とジオール共溶媒とを０．２：１〜５：１の重量比で含有する溶媒混合物の存在下で、エチレンオキシドとテレフタル酸とを２．５：１〜３．５：１のモル比で１５０℃までの高温で反応させて、反応混合物を得るステップを含む、テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）の製造方法。【選択図】なし

Description

本開示はテレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）の製造方法に関し、より詳細は水とジオール共溶媒を含有する溶媒混合物の存在下で高温でテレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）を製造する方法に関する。

以下に示される式（Ｉ）を有するテレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）（以下、ＢＨＥＴと称する）は、工業的にはエチレンオキシドとテレフタル酸とを反応させることにより製造されている。

式（Ｉ）に示されるように、ＢＨＥＴは２つのヒドロキシル末端基を有するので、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のようなポリエステルの製造におけるジオール成分として使用することができる。

米国特許第７３３２５４８号には、少なくとも１種の溶媒及び少なくとも１種の塩基性触媒の存在下で、反応器領域において少なくとも１種のジカルボン酸と少なくとも１種のアルキレンオキシドとを接触させることを含む、部分エステル化カルボン酸生成物の製造方法が開示されている。溶媒は、トルエン及びキシレンから少なくとも１つ選ばれるものを含む。しかしながら、米国特許第７３３２５４８号明細書の表５に示されるように、エステル化テレフタル酸の転化率は最大で５４．４％しかなく、これはエチレンオキシドのようなアルキレンオキシドが完全に反応されないことを示す。その故、後の残留アルキレンオキシドのリサイクル処理が必要とされ、その結果、製造コストが増える。一般的に、商業的な大量生産のためにはテレフタル酸の転化率は９０％を上回らなくてはいけない。その上、この部分エステル化カルボン酸生成物を製造する方法は反応温度が１８０℃〜２８０℃の範囲と高く不利である。

米国特許第６３１０２３３号には、水とジメチルエーテルとの混合物を溶媒として使用して、ジカルボン酸をアルキレンオキシドと反応させてヒドロキシアルキルエステルモノマー及びおそらく少量のオリゴマーを製造する方法が開示されている。しかしながら、この方法におけるテレフタル酸の転化率は、一般的に７１％未満であり、そして、得られた生成物中には、下記の式（ＩＩ）を有するモノ（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（以下、ＭＨＥＴと称する）が相当量で存在する。

式（ＩＩ）に示されるように、ＭＨＥＴは、ヒドロキシル末端基及びカルボキシル末端基を有するので、ポリエステルの不十分な重合により、ポリエステルの製造において反応性が劣る。ＢＨＥＴを製造する方法において、ＭＨＥＴは、その後のポリエステルを製造する方法を向上させるためにできるだけ少量で製造されることが望ましい。

また、前記従来技術では、トルエン、ジメチルエーテルなどの有機溶媒を使用するため、廃棄物である有機溶媒を除去するために、余計な時間と費用がかかる処理が必要である。

本開示の目的は、前述の欠点を克服するためのテレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）を製造する方法を提供する。

本開示により、水とジオール共溶媒とを０．２：１〜５：１の重量比で含有する溶媒混合物の存在下で、エチレンオキシドとテレフタル酸とを２．５：１〜３．５：１のモル比で１５０℃までの高温で反応させて、反応混合物を得るステップを含む、テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）の製造方法を提供する。

本開示のテレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）の製造方法の１つの実施形態は、
（ａ）水とジオール共溶媒とを０．２：１〜５：１の重量比で含有する溶媒混合物の存在下で、エチレンオキシドとテレフタル酸とを２．５：１〜３．５：１のモル比で１５０℃までの高温で反応させて、反応混合物を得るステップを含む。

特定の実施形態において、エチレンオキシドとテレフタル酸とのモル比は、２．５：１〜３：１の範囲内にある。

特定の実施形態において、高温は、１００℃〜１５０℃の範囲内にある。具体的には、以下の実施例で使用された高温は１２０℃である。

特定の実施形態において、該ジオール共溶媒は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、式（１）のジオール化合物及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれるものであり、

式中、Ｒは、独立してＨまたはＣ₁〜Ｃ₆直鎖または分岐アルキル基を表す。

特定の実施形態において、式（１）におけるＲは、独立してＨまたはメチル基を表す。

具体的に、以下の実施例のうちの幾つかで使用されたジオール共溶媒はＢＨＥＴ（すなわち、式（１）において、ＲがＨであるジオール化合物）である。

特定の実施形態において、溶媒混合物は、水とジオール共溶媒とを０．２：１〜１：１の重量比で含有する。

特定の実施形態において、溶媒混合物は、水とジオール共溶媒とを０．２：１〜０．５：１の重量比で含有する。

特定の実施形態において、ステップ（ａ）の後、本開示のテレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）の製造方法は、
（ｂ）反応混合物を７０℃〜１２０℃の温度に冷却するステップを更に含む。

特定の実施形態において、ステップ（ａ）の後、本開示のテレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）の製造方法は、
（ｂ）反応混合物を冷却するステップ、及び、
（ｃ）７５℃〜１２０℃の温度で反応混合物から水を除去するステップを更に含む。

以下、本開示の実施例について説明する。これらの実施例は、例示的かつ説明的なものであり、且つ、本開示を限定するものと解釈されるべきではないことを理解されたい。

実施例１：
テレフタル酸（３４５ｇ、２．０７７ｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（３．８９ｇ）、水（１３８ｇ）及びエチレングリコール（６９ｇ）を１Ｌのステンレス鋼反応器に添加し（水及びエチレングリコールの合計量：２０７ｇ）、続いて攪拌しながら温度１２０℃に加熱し、次いで１２０℃の制御温度及び７．０ｋｇｆ／ｃｍ²以下の制御圧力下で、２２８．９ｇ（５．１９３モル）のエチレンオキシドが添加されるまで１ｍｌ／分の流速でエチレンオキシドをゆっくり添加した。１５分間連続反応させた後、温度を８０℃に下げ、温度８０℃で減圧蒸留で水を除去した後、室温まで冷却してＢＨＥＴを含む粗生成物を得た。

実施例２：
実施例２の粗生成物を得る手順は、エチレンオキシドの添加量が２７４．４ｇ（６．２３０モル）であること以外、実施例１の手順と同様である。

実施例３〜５：
実施例３〜５の粗生成物を得る手順は、実施例３〜５で使用した水の量がそれぞれ１７２．５ｇ、６９ｇ及び３４．５ｇであり、実施例３〜５で用いたエチレングリコールの量がそれぞれ３４．５ｇ、１３８ｇ、１７２．５ｇであること以外、実施例２の手順と同様である。実施例３〜５それぞれにおける水とエチレングリコールの合計量は２０７ｇである。

実施例６：
実施例６の粗生成物を得る手順は、実施例５で使用したエチレングリコールをジエチレングリコールに変えたこと以外、実施例５の手順と同様である。

実施例７：
実施例７の粗生成物を得る手順は、実施例３で使用したエチレングリコールをＢＨＥＴに変えたこと以外、実施例７の手順と同様である。

比較例１：
比較例１の粗生成物を得る手順は、エチレンオキシドを添加しないこと及び２７４．４ｇの水を使用したこと以外、実施例１の手順と同様である。

比較例２及び３：
比較例２及び３の粗生成物を得る手順は、比較例２で１８２．９ｇ（４．１５３モル）のエチレンオキシドを添加し、及び、比較例３で２７４．４ｇ（６．２３０モル）のエチレンオキシドを添加したこと以外、比較例１の手順と同様である。

比較例４：
比較例４の粗生成物を得る手順は、１８２．９ｇ（４．１５３モル）のエチレンオキシドを添加したこと以外、実施例１の手順と同様である。

実施例１〜７及び比較例１〜４のそれぞれにおいて使用されたエチレンオキシド、テレフタル酸、水及びジオール共溶媒（すなわち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、またはＢＨＥＴ）の量は以下の表１に要約されている。

テレフタル酸の転化率の分析：
実施例１〜７及び比較例１〜４の粗生成物中のテレフタル酸の転化率は、¹Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ジメチルスルホキシド）により分析した。その結果は下記表２に示されている。

ＭＨＥＴの分析（副産物）：
実施例１〜７及び比較例１〜４の粗生成物中のＭＨＥＴとＢＨＥＴのモル比をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー、溶媒：メタノールと水との重量比が７：３の混合物；サンプル量：１０μｌ；波長：２５４ｎｍ；流速：２００μｌ／分；３つの移動相は順に（１）第１の移動相：水とメタノールとの体積比が９：１の混合物で５分間、（２）第２の移動相：体積比が９：１から２：８まで直線勾配での水とメタノールとの混合物で３５分間、及び（３）第３の移動相：水とメタノールとの体積比が２：８の混合物で５分間。その結果は表２に示されている。

表２に示されているように、実施例１〜７のいずれにおいても、テレフタル酸の転化率は９０％以上であり、ＭＨＥＴ／ＢＨＥＴのモル比は７．０×１０-²以下である。より詳細には、実施例４〜６のそれぞれにおいて、ＭＨＥＴ／ＢＨＥＴのモル比は５．０×１０-²未満である。一方、比較例１〜４では、テレフタル酸の転化率が８９％未満であり、ＭＨＥＴ／ＢＨＥＴのモル比が６．５×１０-²以上である。

実施例１〜７のそれぞれに示されるように、本開示によるテレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）の製造方法においては、溶媒混合物の成分として使用された水を、温度８０℃及び減圧下での蒸留によって除去することだけが必要である。溶媒混合物の他の成分として使用されるエチレングリコール、ジエチレングリコール及び／またはＢＨＥＴは、反応混合物中に残留させることができ、そして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のようなポリエステルを製造するための後続処理過程における反応物として使用できる。

上記の内容から見れば、本開示のテレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）の製造方法は、テレフタル酸の変換率が少なくとも９０％と高く、且つＭＨＥＴ／ＢＨＥＴモル比が７．０×１０-²未満と比較的に低いという利点を有する。その上、溶媒混合物の成分として使用された水は、減圧下及び温度８０℃での蒸留によって容易に除去することができる。溶媒混合物の他の成分として使用されたエチレングリコール、ジエチレングリコール及び／またはＢＨＥＴは、除去のための余計な時間及び費用がかかることを招くことなく、反応混合物中に残留することができ、そして、ＰＥＴのようなポリエステルを製造するための後続処理過程における反応物として使用できる。

上記においては、説明のため、本発明の全体的な理解を促すべく多くの具体的な詳細が示された。しかしながら、当業者であれば、一またはそれ以上の他の実施形態が具体的な詳細を示さなくとも実施され得ることが明らかである。また、本明細書における「一つの実施形態」「一実施形態」を示す説明において、序数などの表示を伴う説明は全て、特定の態様、構造、特徴を有する本発明の具体的な実施に含まれ得るものであることと理解されたい。更に、本説明において、時には複数の変化例が一つの実施形態、図面、またはこれらの説明に組み込まれているが、これは本説明を合理化させるためのもので、また、本発明の多面性が理解されることを目的としたものであり、また、一実施形態における一またはそれ以上の特徴あるいは特定の具体例は、適切な場合には、本開示の実施において、他の実施形態における一またはそれ以上の特徴あるいは特定の具体例と共に実施され得る。

以上、本発明の好ましい実施形態及び変化例を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、最も広い解釈の精神および範囲内に含まれる様々な構成として、全ての修飾および均等な構成を包含するものとする。

Claims (8)

1. （ａ）水とジオール共溶媒とを０．２：１〜５：１の重量比で含有する溶媒混合物の存在下で、エチレンオキシドとテレフタル酸とを２．５：１〜３．５：１のモル比で１５０℃までの高温で反応させて、反応混合物を得るステップを含む、テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）の製造方法。
2. 該ジオール共溶媒は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、式（１）のジオール化合物及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれるものであり、
   

   

   式（１） 、
   式中、Ｒは、独立してＨまたはＣ₁〜Ｃ₆直鎖または分岐アルキル基を表す、請求項１に記載の方法。
3. Ｒは、独立してＨまたはメチル基を表す、請求項２に記載の方法。
4. 高温は、１００℃〜１５０℃の範囲内にある、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の方法。
5. 溶媒混合物は、水とジオール共溶媒とを０．２：１〜１：１の重量比で含有する、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の方法。
6. エチレンオキシドとテレフタル酸とのモル比は、２．５：１〜３：１の範囲内にある、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の方法。
7. ステップ（ａ）の後に、
   （ｂ）反応混合物を７０℃〜１２０℃の温度に冷却するステップを更に含む、請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の方法。
8. ステップ（ａ）の後に、
   （ｂ）反応混合物を冷却するステップ、及び、
   （ｃ）７５℃〜１２０℃の温度で反応混合物から水を除去するステップを更に含む、請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の方法。